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moyen d'une lessive alcaline en présence d'un compose cétonique
cyclique.
La présente invention concerne un procédé de délignification de matières cellulosiques comme le bois, la paille, la bagasse etc.
Le traitement d'une matière lignocellulosique
en vue de la production d'une cellulose convenant pour la fabrication du papier comprend l'élimination de la lignine
et d'autres constituants non cellulosiques tels que les gommes. Les réactifs qui attaquent la lignine sans affec-ter appréciablement la cellulose sont préférés à cette fin. Dans le procédé au sulfate ou procédé kraft, la matière lignocellulosique est cuite avec un mélange d'hydroxyde de sodium et de sulfure de sodium. Dans le procédé à la soude, la cuisson est exécutée avec de l'hydroxyde de sodium seule-
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un procédé en deux stades à la soude et à l'oxygène pour la production de la pâte à papier, qui comprend un premier stade de digestion dans de l'hydroxyde de sodium à laquelle succède un défibrage du produit de la digestion dans l'hydroxyde de sodium et un second stade de digestion dans de l'hydroxyde
de sodium en présence d'oxygène en excès. Ce procédé a un rendement en pâte qui est comparable à celui d'un procédé kraft classique. Ces procédés sont efficaces pour éliminer la lignine d'une matière lignocellulosique telle que le bois, mais la cellulose est attaquée également jusqu'à un certain point, ce qui se traduit par une baisse du rendement et une dégradation du produit.
La pollution atmosphérique par les mercaptans volatils et le sulfure d'hydrogène est un inconvénient grave du procédé kraft. Le procédé à la soude est plus intéressant sous ce rapport,mais ne se prête pas à la production de pâte de bois de conifères en raison de la longue durée de cuisson et de la médiocrité du rendement. Même dans le cas des bois durs, les rendements sont habituellement inférieurs à ceux atteints dans le procédé kraft. Une publication récente
(B.Bach et G. Fiehn, Zellstoff Papier 21, n[deg.] 1,3-7 janvier
1972) et le brevet de République Démocratique Allemande n[deg.]98.5�-9 (20 juin 1973) dont le sujet est voisin décrivent l'utilisation de l'acide anthraquinone-2-monosulfonique comme moyen pour augmenter le rendement dans le procédé
à la soude. Plus récemment, suivant le brevet des Etats-Unis n[deg.]3.888.727, cet additif est utilisé au premier stade d'un procédé à la soude et à l'oxygène et conduit ainsi à des rendements supérieurs à ceux atteints dans un procédé kraft classique, la pâte obtenue ayant des propriétés de solidité comparables à celles de la pâte kraft. Toutefois, le procédé
à la soude avec addition d'acide anthraquinone-2-monosulfonique ne supprime pas la nuisance des odeurs,du fait que le soufre
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tèmes de collecte des agents chimiques de lessivage, puis
en mercaptansou en sulfure d'hydrogène au cours du cycle de cuisson suivant. Les avantages économiques résultant d'une amélioration du rendement sont compensés pour beaucoup par
le prix relativement élevé de l'acide anthraquinone-2-monosulfonique. D'autres composés exempts de soufre essayés par Bach et Fiehn (publication ci-dessus) se sont révélés sensiblement moins efficaces que l'acide anthraquinone-2-monosulfonique.
La Demanderesse a découvert à présent qu'une matière lignocellulosique peut être délignifiée avec un rendement élevé par un procédé qui comprend la digestion de cette matière dans une lessive alcaline en présence d'un composé cétonique cyclique choisi parmi la naphtoquinone, l'anthraquinone, l'anthrone, la phénanthrènequinone, les dérivés alkylés, alkoxylés et aminés de ces quinones, le 6,11-di-
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cridone, la 7,12-dioxo-7,12-dihydroanthra[l,2-b]pyrazine, la 1,2-benzanthraquinone et la 10-méthylène anthrone. Eventuellement, la digestion avec la lessive alcaline peut être suivie d'une digestion de second stade dans un milieu alcalin en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène sous pression. Ce nouveau procédé permet de produire la pâte avec un rendement plus élevé et avec une vitesse de <EMI ID=5.1>
t,
sans additif. De plus, les additifs cétoniques cycliques proposés suivant l'invention sont exempts de soufre et offrent donc l'avantage important sur l'acide anthraquinone-2monosulfonique proposé dans le brevet dé République Démocratique
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luants. En outre, les concentrations en additifs cétoniques cycliques qui sont nécessaires sont économiquement avantage\!:- ses et sont souvent inférieures à celles nécessaires avec
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L'invention a donc pour but principal de procurer un procédé de production de pâte à papier conduisant à un rendement accru en pâte cellulosique. Elle a aussi pour but de procurer un procédé de production de pâte à papier assurant une plus grande vitesse de délignification et permettant donc un plus grand débit et une plus faible consommation d'énergie. Elle a de plus pour but de procurer un procédé de production de pâte à papier moins polluant. D'au-
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après.
Le procédé de l'invention comprend les stades suivants: 1. traitement de la matière lignocellulosique dans un récipient de réaction clos au moyen d'une lessive alcaline contenant 0,001 à 10,0% en poids, sur base de la
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cellulosique au moyen d'eau ou d'un liquide aqueux inerte à l'égard de la matière lignocellulosique pour obtenir une matière cellulosique délignifiée.
La matière cellulosique délignifiée produite au cours des deux stades ci-dessus peut être utilisée sans autre traitement ou être soumise auxblanchiments classiques.
La matière cellulosique délignifiée peut être sou-
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de la matière cellulosique délignifiée en suspension aqueuse
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à 60 minutes à une température de 20 à 90[deg.]C au moyen de 2 à
20% en poids d'une base de métal alcalin et 4. traitement de la matière alcaline en milieu aqueux d'une concentration
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nant de l'oxygène pendant 30 secondes à 120 minutes à une température de 80 à 150[deg.]C sous une pression partielle d'oxygène
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le bois, celui-ci est d'abord converti en copeaux. Cette opération est inutile lorsque la matière lignocellulosique est fibreuse.
La matière lignocellulosique peut être raffinée entre les stades (1) et (2) ou (2) et (3). Le raffinage
peut être exécuté à l'aide d'un appareillage classique, par exemple un raffineur à disque simple ou double.
<EMI ID=16.1> le peuplier de Virginie, l'érable, le hêtre et le chêne. Lors
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du traitement du bois d'une essence à feuillage caduc à haute densité comme le bouleau, il est préférable de choisir un temps plus long pour atteindre la température de cuisson maximale au premier stade et d'ajouter un alcali au troisième stade éventuel lorsque la pâte a une concentration peu élevée, par exemple de 2 à 6%.
Pour les raisons indiquées ci-dessus, la lessive . alcaline convenant idéalement pour le premier stade du procédé de l'invention est la lessive de soude. Toutefois, d'autres lessives alcalines classiques conviennent aussi,
par exemple la lessive kraft ou au polysulfure, auquel cas les inconvénients de la pollution subsistent, mais en raison
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duction de la pâte est accélérée et le rendement est augmenté.
La lessive à la soude contient 8 à 20% en poids d'une base de métal alcalin, à exprimer en alcali effectif, sur base du poids de la matière lignocellulosique, et contient normalement aussi du' carbonate de métal alcalin. La digestion avec cette lessive en présence des composés cétoniques cycliques conformes à l'invention permet parfois de diviser par quatre la durée de la cuisson.
La lessive .kraft ou lessive au sulfate contient 8
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OS-61), sur la base de la matière lignocellulosique. Cette lessive contient normalement du sulfate de métal alcalin et du carbonate de métal alcalin. La lessive peut contenir un excès de soufre, à savoir des polysulfures. La présence des polysulfures améliore le rendement et une quantité de <EMI ID=21.1>
mer en soufre sur la base du poids de la matière lignocellulosique� dans la les sive offre donc un avantage certain.
Par "alcali effectif", il convient d'entendre la somme de tout l'hydroxyde alcalin en solutionna exprimer en
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centage d'alcali titrable total, y compris celui formé
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Comme le premier traitement dans le procédé de l'invention est exécuté dans un récipient de réaction clos
à une température de 150 à 200[deg.]C en présence d'eau, la réac- - tion a lieu sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère.
Comme indiqué précédemment, les composés qui con- viennent comme additifs pour le procédé de l'invention sont des cétones cycliques choisies parmi la naphtoquinone, l'anthraquinone, l'anthrone et la phénanthrènequinone, les dérivés alkylés, alkoxylés' et aminés de ces quinones, le 6,ll-dioxo-lH-anthra[l,2-c)pyrazole, l'anthraquinone-1,2-
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ne, la 1,2-benzanthraquinone et la 10-méthylène anthrone. Parmi les dérivés alkylés qui peuvent être cités, il con- vient de relever toutes les quinones ci-dessus portant un
ou deux radicaux alkyle de 1 à 4 et de préférence de 1 ou 2 atomes de carbone. Parmi les dérivés alkoxylés qui sont utiles comme additifs, il convient de citer toutes les qui-
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rés parmi les additifs ci-dessus sont l'anthrone, l'anthra-quinone et les dérivés de l'anthraquinone. Une préférence
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spéciale en raison de la commodité et de l'économie de préparation et en raison d'une efficacité particulière est at-
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ne, à la 2,7-diméthylanthraquinone, à la 2,3-diméthylanthraquinone, à la 1-méthoxyanthraquinone et à la 2-aminoanthraquinone. L'additif est utilisé en proportion de 0,001 à
10,0% et de préférence de 0,01 à 1,0% en poids, sur la base de la matière cellulosique.
Après le premier traitement au moyen de la lessive, le rendement en pâte est d'envirozn 40 à 70% en poids,sur la base de la matière lignocellulosique. Le coefficient kappa
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les bois de conifères et de 5 à 100 pour les bois d'essences
à feuillage caduc.
La matière partiellement délignifiée que donne le premier traitement est soutirée du lessiveur et la lessive usée est refoulée par de l'eau fraîche ou éventuellement
un liquide aqueux inerte à l'égard de la matière lignocellulosique,par exemple de la lessive usée provenant du traitement par l'alcali et l'oxygène ou l'eau blanche provenant d'un stade ultérieur de la fabrication du papier.
Eventuellement, la matière cellulosique délignifiée peut alors subir un traitement en milieu alcalin oxygéné. La matière cellulosique est additionnée d'une base de métal alcalin. Celle-ci peut être apportée sous la forme d'une lessive telle que celle utilisée pour le prenier traitement. Cette lessive, suivant le fait qu'elle est une lessive à la soude ou une lessive kraft, peut donc contenir du carbonate
ou du sulfure, du sulfate et du carbonate en plus de la base de métal alcalin. Lorsque cette lessive est une lessive kraft, il peut être avantageux d'oxyder la lessive par admission d'un gaz contenant de l'oxygène avant de la mélanger avec la matière cellulosique délignifiée. Il est préférable aussi d'ajouter un sel de magnésium , comme le chlorure de magnésium
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de la pâte et à exprimer en ions magnésium. Le sel de magnésium peut être ajouté tel quel à l'état de sel ou à l'état de complexe formé avec la lessive usée provenant du traitement en milieu alcalin oxygéné.
La matière cellulosique additionnée de la lessive est alors introduite dans un récipient de traitement par l'oxygène. Elle y est traitée au moyen d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène sous une pression partielle d'oxygène de 1,4 à 14 kg/cm . Le produit du traitement par l'oxygène est séparé de la lessive usée et lavé à l'eau. La teneur résiduelle en lignine est de 1 à 6% et de préférence de 1,5
à 4,5% du poids de la matière cellulosique de départ, ce qui correspond à un rendement de 80 à 98% du poids de la pâte soumise au traitement par l'oxygène.
La base de métal alcalin utilisée comme réactif dans le procédé de l'invention peut être l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium
ou le carbonate de potassium. Le sulfure de métal alcalin peut être le culture de sodium ou le sulfure de potassium.
Le produit obtenu au terme du stade (2) peut être blanchi suivant tout procédé de blanchiment classique. Une' séquence classique comprenant une chloration, une extraction alcaline, un traitement au dioxyde de chlore, une extraction alcaline et un traitement au dioxyde de chlore (C-E-D-E-D), appliquée au produit obtenu au stade (2), conduit à un produit ayant une blancheur de 85 à 90 unités (Elrepho). Le produit obtenu au terme du stade (4) peut être blanchi par chloration, extraction alcaline, traitement au dioxyde de chlore
(C-E-D) ou suivant toute autre séquence classique. La sé-
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donne un produit dont la blancheur est d'à peu près 85 à 90 unités (Elrepho).
Le procédé de l'invention offre l'avantage que les additifs sont efficaces en concentrations économiquement favorables et aussi celui de consommer moins de réactifs pour le lessivage. Le procédé conduit aussi à un rendement plus élevé en pâte et à une délignification plus rapide, ce qui permet des économies sur les matières premières et la consommation d'énergie et augmente le débit. Un autre avantage du procédé est que les risques de pollution auxquels il expose sont plus faibles que dans le procédé du brevet de République
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l'importance que lorsqu'on utilise une lessive à la soude plutôt qu'une lessive kraft ou une lessive au polysulfure.
Un autre avantage du procédé de l'invention sur celui décrit dans le brevet immédiatement précité est que pour une concentration déterminée et dans des conditions comparables de production de la pâte, les additifs conformesà l'invention et spécialement leurs dérivés alkylés plus efficaces que l'acide anthraquinone-2-monosulfuonique.
L'invention est illustrée sans être limitée par
les exemples suivants.
Dans les exemples, la blancheur, le coefficient kappa, l'indice de permanganate et la viscosité sont déterminés en conformité avec les normes suivantes:
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Dans tous les exemples, le lessivage est exécuté dans des autoclaves en acier inoxydable du type (1) ou (2) , à savoir type (1) une série de trois autoclaves dont chacun contient un panier horizontal pouvant être animé d'un mouvement de rotation et type (2) une série de huit autoclaves
(ci-après microdigesteur) dont chacun peut lui-même être animé d'un mouvement de rotation horizontal. Les échantillons importants de copeaux d'un poids de 300, de 600 ou de
2.400 g (poids sec à l'étuve) sont lessivés dans l'un quelconque des trois autoclaves du premier type,tandis que les petits échantillons de 75 g sont lessivés à raison de huit à la fois dans les autoclaves du second type, c'est-à-dire dans le microdigesteur. Les copeaux sont séchés jusqu'à un titre d'environ 90%,puis répartis en fractions convenables compte tenu du nombre et de l'importance des opérations de
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exactes de copeaux d'un titre exactement connu sont pesées et mises à imbiber pendant 24 heures dans de l'eau avant le lessivage. Les copeaux imbibés sont introduits dans l'autoclave et éventuellement soumis à un traitement préalable par la vapeur d'eau pendant 10 minutes. La lessive et l'eau de dilution sont alors ajoutées dans les quantités nécessaires apportant la quantité voulue d'alcali effectif et établissant
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sont à chauffage électrique indirect. L'agent caloporteur pour le microdigesteur est de l'eau sous pression. Le chauffage est programmé pour que l'élévation de température soit linéaire jusqu'à un maximum déterminé au préalable en une durée imposée et pour que la température se maintienne à ce maximum avec un écart de 2[deg.]C par excès ou par défaut jusqu'au terme
de la cuisson.
Au terme de la cuisson, la pression est relâchée et la pâte, de même que la lessive usée, sont transférées dans un mélangeur, par exemple un dissolveur Cowles,et diluées jusqu'à une concentration de 2% et agitées pendant 5 minutes pour simuler les conditions de détente de la pâte au sortir du lessiveur à l'échelle industrielle. La pâte est alors lavée deux fois par dilution jusqu'à une concentration de
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soude contenant des composés cétoniques cycliques conformes
à l'invention comme additifs ou avec une lessive à la soude sans additif. On exécute la cuisson avec la lessive dans
le digesteur en appliquant le mode opératoire décrit immédiatement ci-dessus. Les détails des 43 lessivages et les ré-
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On soumet huit échantillons de copeaux d'épicéa noir d'Amérique au lessivage avec une lessive à la soude contenant
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comme additif ou avec de la lessive -la soude sans additif.
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même mode opératoire, que dans l'exemple Les particularités
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<EMI ID=41.1> au sulfate) contenant des compos.és cétoniques cycliques conformes à l'invention ou une lessive Kraft sans additif. On exécute la cuisson dans les mêmes digesteurs et avec le mode opératoire de l'exemple 1. Les particularités des 21 lessivages et les résultats obtenus sont donnés au tableau II. La teneur en sulfure équivalent et la température maximale sont la même pour tous les essais à savoir 25% et 170[deg.]C respectivement. EXEMPLE ,1 -
On soumet 18 échantillons de copeaux de bois de différentes essences à un lessivage avec de la lessive au polysulfure contenant des composés cétoniques cycliques conformes
à l'invention comme additif ou avec de la lessive au polysulfure sans additif. On exécute la cuisson dans les mêmes digesteurs et avec le mode opératoire de l'exemple 1. Les particularités des 18 lessivages et'les résultats obtenus
sont donnés au tableau III. 'Dans tous les essais, la lessive au polysulfure est de la lessive kraft ordinaire additionnée
de soufre à raison de 2% du poids du bois, la teneur en sulfure équivalent étant de 25% et la température maximale de cuisson étant de 170[deg.]C.
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On soumet 9 échantillons de copeaux de bois'de diff érentes essences au lessivage dans le même digesteur et avec
le mode opératoire de l'exemple 1. Pour les essais 1 et 2,
la lessive est une lessive à la soude tandis que pour les essais 3 à 6, elle est une lessive kraft et que pour les essais 7 à 9, elle est une lessive au polysulfure additionnée de
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l'invention sont -contenus dans les lessives pour les essais
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lées au tableau IV.
On soumet alors la pâte cellulosique obtenue au terme des 9 lessivages à une séquence de blanchiment classique C-E-D-E-D, étant'entendu que C représente le chlore,
E l'extraction alcaline, D le dioxyde de chlore. Les détails du blanchiment sont donnés au tableau V. On mesure dans tous les essais les propriétés physiques,à savoir la longueur de rupture, la résistance à l'éclatement, la résistance à la déchirure, le corps et l'allongement. Les détails des mesures figurent au tableau VI. On peut déduire de ces résultats que les pâtes produites au moyen des additifs de l'invention ont des propriétés de résistance équivalentes et parfois supérieures à celles des pâtes semblables produites sans additif.
On détermine les propriétés physiques des pâtes après les avoir fait passer dans un désintégrateur P.F.I. jusqu'à un indice d'égouttage de 300 à 500 unités Canadian Standard Freeness. On confectionne des feuilles d'épreuve suivant la norme TAPPI T-220-M-60. Les normes pour la dé-
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B.T. (mélanges de bouleau et de tremble) ou E.Sb.P. (mélange
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dans le même digesteur et avec le procédé de l'exemple 1. Dans les essais 1, 6, 7, 12 et 13, la lessive est une les-
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<EMI ID=52.1> 15 une lessive au polysulfure additionnée de 2% de soufre.
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lessives pour les essais 1, 2, 6, 9, 12 .et 14. Les particularités des 15 lessivages sont précisées au tableau VII.
On effectue alors un traitement en milieu alcalin
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de l'hydroxyde de sodium à la pâte d'une concentration de
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d'oxygène sous une pression de 6,3 kg/cm . Pour la conduite de toutes les expériences, on ajoute des ions magnésium à l'hydroxyde de sodium en quantité de 0,2% de la pâte.
Les détails du traitement sont donnés au tableau VII.
On soumet les produits obtenus par traitement à l'oxygène et les produits des essais 1, 3, 6, 7 et 8 finalement à une séquence de blanchiment classique C-E-D-E-D. Les détails du blanchiment sont donnés au tableau VIII. Il convient de noter que les rendements en %,sur la base du bois, qui sont précisés dans ce tableau tiennent compte d'un rebut
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Le tableau IX indique les propriétés de résistance des pâtes complètement blanchies obtenues dans les essais
6 à 15. Les propriétés semblables des pâtes des essais 1 à 5 n'ont pas été déterminées en raison d'une insuffisance de réserve du mélange de bouleau et de tremble.
Avant la mesure de l'indice kappa et la poursuite des opérations, on raffine toutes les pâtes de bois tendre ayant un indice kappa de plus de'3 et toutes les pâtes de bois dur ayant un indice kappa de plus de 20. On filtre les <EMI ID=61.1>
autres pâtes pour séparer le début. On effectue le raffinage par deux passes dans un raffineur de laboratoire Sprout-
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1 - Procédé de délignification d'une matière lignocellulosique , caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants:
1. traitement de la matière lignocellulosique
dans un récipient de réaction clos au moyen d'une lessive
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matière lignocellulosique, d'un, composé cétonique cyclique
choisi parmi la naphtoquinone, l'anthraquinone, l'anthrone,
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2. déplacement de la lessive de la matière cellulosique au moyen d'eau ou d'un liquide aqueux inerte
l'égard de la matière lignocellulosiquo pour obtenir une matière cellulosique délignifiéo.