Procédé pour produire un gaz de synthèse nettoyé et purifié
et un gaz riche en CO.
La présente invention se rapporte un procédé
d'oxydation partielle dans lequel un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO déterminé et un gaz riche en CO, ou bien
du CO pratiquement pur, sont produits simultanément. On peut utiliser le gaz de synthèse pour produire du méthanol qu'on fait ensuite réagir avec le gaz riche en CO ou avec le CO pur pour produire de l'acide acétique.
On peut préparer un gaz de synthèse par une oxydation partielle d'un combustible fossile avec un gaz contenant de l'oxygène libre, éventuellement en présence d'un modérateur de température. On refroidit le courant de gaz effluent provenant
du générateur au-dessous de la température d'équilibre correspondant à la composition désirée du gaz, par exemple, en l'introduisant directement dans l'eau d'un tambour de refroidissement, comme décrit dans le brevet américain n[deg.] 2 896 927. Par ce procédé de refroidissement, la chaleur sensible du courant de gaz effluent peut être utilisée pour produire de la vapeur dans le gaz produit.
En variante, le courant de gaz effluent provenant du générateur peut être refroidi dans un refroidisseur spécial, tel
que celui représenté et décrit dans le brevet américain n[deg.] 3 920 717.
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le courant de gaz effluent avec l'eau nécessaire pour la réaction ultérieure de transposition eau-gaz. De plus, l'excès de particules solides entrainées dans le courant de gaz peut être gênant. Dans
le brevet américain n[deg.] 3 929 429, il est expliqué que, pour préparer une dispersion d'huile et de carbone, ainsi qu'une dispersion séparée d'eau et de carbone, lesquelles sont simultanément utilisées pour alimenter un générateur destiné à produire un carburant gazeux, on refroidit une partie du courant de gaz effluent dans
un récupérateur de chaleur, et on le lave ensuite avec une huile, et un autre courant est refroidi dans l'eau. On utilise une réaction thermique non-catalytique de transposition pour régler
le rapport molaire H2/CO d'un courant unique de gaz de synthèse dans le brevet américain n[deg.] 3 920 717.
Dans le présent procédé, le courant de gaz effluent provenant directement d'un générateur de gaz de synthèse à oxydation partielle non-catalytique, à circulation libre et non-garni, ayant un rapport molaire H2/CO compris entre environ 0,5 et 1,9 est <EMI ID=2.1>
divisé en deux courants. Le premier courant de gaz est ensuite traité dans une première batterie,ledit traitement comprenant les étapes suivantes : un refroidissement dans un refroidisseur par un échange de chaleur indirect avec l'eau d'alimentation d'une chaudière, un lavage avec de l'eau afin d'éliminer les particules solides, un refroidissement au-dessous du point de rosée pour séparer l'eau, et une élimination des impuretés gazeuses dans une première zone de purification afin de produire un courant de gaz de synthèse, nettoyé et purifié, ayant un rapport molaire H2/CO compris entre environ 0,5 et 1,5. On introduit une partie de ce courant de gaz de synthèse dans une zone de séparation et on la sépare en un courant riche en CO, de préférence en un courant de CO pratiquement pur, et en un
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seconde batterie, à l'autre partie du courant gazeux divisé provenant du générateur un traitement comprenant les étapes suivantes : un refroidissement et un lavage avec de l'eau afin d'éliminer les particules solides produites, une transposition catalytique eau-gaz, un refroidissement et une condensation de l'eau et une élimination des impuretés gazeuses dans une seconde zone de purification afin de produire un courant de gaz riche en hydrogène.
On mélange au moins une partie de la partie restante du courant de gaz de synthèse, nettoyé et purifié, provenant de la première batterie, avec environ 0 à 100 % en volume: du courant de gaz riche en H2 provenant de la première batterie et, au moins une partie du courant de gaz riche en
H2 provenant de la seconde batterie afin de produire le gaz de synthèse, propre et purifié, voulu,ayant un rapport molaire H2/CO de l'ordre d'environ 2 à 12.
Dans un autre mode de réalisation, on transforme un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO compris
entre environ 2 et 4 qui a été produit par le procédé ci-dessus, par une réaction catalytique, en un courant de méthanol brut. A partir de ce courant brut, on obtient du méthanol pur par un traitement de purification. Le cas échéant, on peut faire subir à au moins une partie de ce méthanol pur une réaction catalytique avec au moins une partie du courant de monoxyde de carbone pratiquement pur précédent afin de produire un courant d'acide acétique brut, qui peut être purifié pour obtenir de l'acide
SR 705 GB-HM acétique glacial.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement
à titre d'exemple nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1A est une représentation schématique d'un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention pour produire simultanément un courant de gaz de synthèse propre et purifié ayant un rapport molaire H2/CO compris entre environ 2 et 12, et un courant séparé de gaz riche en CO et, de préférence, un courant de CO pratiquement pur ;
- la figure 1B, qui vient se placer à la droite de la ligne A-A de la figure 1A, est une représentation schématique d'un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, dans lequel on produit du méthanol pur à partir d'un courant de gaz
de synthèse obtenu-par le procédé de l'invention. Eventuellement, on peut faire réagir ensuite au moins une partie de ce méthanol pur avec au moins une partie du courant de monoxyde de carbone pratiquement pur afin de produire de l'acide acétique.
Dans la première étape du procédé de l'invention, on produit un gaz de synthèse brut, pratiquement composé d'hydrogène et de monoxyde de carbone et ayant un rapport molaire (H2/CO) compris entre environ 0,5 et 1,9 par une oxydation partielle
d'un hydrocarbure avec de l'oxygène pratiquement pur en présence de vapeur dans la zone de réaction d'un générateur non-catalytique, à circulation libre et non-garni, produisant une oxydation partielle non-catalytique. Le rapport pondéral vapeur d'eau/ carburant, dans la zone de réaction, est de l'ordre d'environ
0,1 à 5 et, de préférence, d'environ 0,2 à 0,7. Le rapport atomique de l'oxygène libre sur le carbone dans le carburant
(rapport O/C)-est de l'ordre d'environ 0,6 à 1,6 et, de préférence d'environ 0,8 à 1,4. Le temps de réaction est de l'ordre d'environ 1 à 10 secondes et, de préférence, d'environ 2 à 6 secondes.
Le courant de gaz de synthèse brut sort de la zone
.de réaction à une température comprise entre environ 700 et
1650[deg.]C, de préférence entre 1100 et 1540[deg.]C, et à une pression de l'ordre d'environ 1 à 250 atmosphères, de préférence entre
15 et 150 atmosphères.
La composition du gaz de synthèse brut quittant le générateur est environ la suivante en moles % : H2 : 60 à 29 ;
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Le gaz pourrait également contenir du carbone divisé dans une proportion allant de 0 à 20 % en poids (en se basant sur la
teneur en carbone du courant d'alimentation initial) et des
cendres dans une proportion comprise entre 0 et 60 % en poids
du courant d'alimentation hydrocarboné.
Le générateur produisant le gaz de synthèse comprend
un récipient de pression cylindrique vertical, en acier, pourvu d'un garnissage réfractaire, comme décrit dans le brevet américain n[deg.] 2 809 104. Un tambour de refroidissement typique est aussi représenté dans ce brevet. Un brûleur, tel celui décrit dans le brevet américain n[deg.] 2 928 460,__pourrait être utilisé pour introduire les courants d'alimentation dans la zone de réaction.
On peut faire réagir dans ce générateur une vaste gamme de matières organiques contenant du carbone avec un gaz contenant de l'oxygène libre, éventuellement en présence d'un modérateur de température gazeux, afin de produire le gaz de synthèse voulu.
Il convient de préciser que le terme "hydrocarbure"
est utilisé ici pour désigner diverses matières d'alimentation appropriées comprenant des hydrocarbures gazeux, liquides ou solides, ainsi.que toutes sortes de matières carbonées et leurs mélanges. En fait, pratiquement toutes les matières organiques combustibles contenant du carbone, ou des bouillies de ces matières, entrent dans le cadre de la définition du terme "hydrocarbure".
C'est ainsi, par exemple, que ces substances comprennent (1) des bouillies pompables de combustibles carbonés solides, tels que le charbon, la poussière de charbon, le coke de pétrole, les boues concentrées et leurs mélanges dans un véhicule liquide vaporisable, tel que l'eau, les combustibles hydrocarbonés liquides et leurs mélanges ; (2) les suspensions gaz-solide, par exemple, les combustibles carbonés solides finement broyés, dispersés, soit dans un gaz, modérateur de température, soit dans un hydrocarbure gazeux ; et, (3) les dispersions gaz-liquide-solide, par exemple les combustibles hydrocarbonés liquides atomisés ou les mélanges d'eau et de charbon pulvérisé, dispersés dans un gaz modérateur de température. Le combustible hydrocarboné peut avoir une teneur en soufre d'environ 0 à 10 % en poids et une teneur en cendres de l'ordre de 0 à 60 % en poids.
L'expression "hydrocarbure liquide" est utilisée ici pour désigner n'importe quel liquide d'alimentation approprié parmi lesquels il convient de citer diverses substances telles que le gaz de pétrole liquéfié, les distillats et les résidus
de la distillation du pétrole, l'essence de pétrole, le naphta, le kérosène, le pétrole brut, l'asphalte, le gas-oil, les huiles résiduelles, l'huile des sables goudronneux et l'huile de schiste, les huiles dérivant du charbon, les hydrocarbures aromatiques (tels que le benzène, le toluène et le xylène) , les
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craquage catalytique, les extraits furaniques des unités de cokéfaction et leurs mélanges.
Parmi les hydrocarbures gazeux utilisés comme substances d'alimentation, on peut citer le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, le gaz naturel, le gaz à l'eau, le gaz de four à coke, le gaz de raffinerie, le gaz de queue d'acétylène, le gaz résiduel d'éthylène, le gaz de synthèse et leurs mélanges. Les combustibles solides, gazeux et liquides peuvent être mélangés et peuvent être utilisés simultanément ; et ceux-ci peuvent comprendre, dans une proportion quelconque, des composés paraffiniques, oléfiniques, acétyléniques, naphthêniques et aromatiques.
Entrent également dans la définition du terme "hydrocarbure" les substances organiques hydrocarbonées et oxygénées parmi lesquelles on peut citer les hydrates de carbone, les matières cellulosiques, les aldéhydes, les acides organiques,
les alcools, les cétones, les hydrocarbures oxygénés , les liquides résiduels et les sous-produits des traitements chimiques contenant des matières hydrocarbonêes oxygénées et leurs mélanges.
Les hydrocarbures d'alimentation peuvent être introduits à la température ambiante, ou bien peuvent être préchauffés à une température comprise entre environ 300 et 650[deg.]C, mais, de préférence, au-dessous de la température de craquage. Les hydrocarbures d'alimentation peuvent être introduits dans le brûleur du générateur de gaz en-phase liquide, ou sous la forme d'un mélange vaporisé avec le modérateur de température.
La nécessité d'utiliser un modérateur de température pour régler la température dans la zone de réaction dépend, en général, du rapport carbone/hydrogène de la substance d'alimentation et de la teneur en oxygène du courant d'oxydant. Certains hydrocarbures gazeux n'exigent pas de modérateur de température toutefois, on en utilise généralement un avec les hydrocarbures liquides et avec l'oxygène pratiquement pur. De la vapeur d'eau peut être introduite comme modérateur de température mélangée
à l'un et/ou à l'autre des courants de réactants. En variante,
le modérateur.de température pourrait être introduit dans la zone de réaction du générateur de gaz au moyen d'un conduit séparé débouchant dans le brûleur.
Le terme "gaz contenant de l'oxygène libre" est utilisé ici pour désigner un courant d'oxygène pratiquement pur, c'està-dire, comprenant plus d'environ 95 % de moles d'oxygène (lereste étant du N2 et des gaz rares). Le gaz contenant de l'oxygène libre peut être introduit au moyen du brûleur, à
une température comprise entre la température ambiante et environ
982[deg.]C.
Le courant de gaz de synthèse brut sortant de la zone de réaction du générateur est immédiatement divisé en deux courants qui sont ensuite traités simultanément dans deux parties séparées de l'installation qualifiées ci-après de "batteries". Dans la première batterie, il ne se produit pas de transposition eau-gaz, tandis que dans la seconde batterie une transposition eau-gaz du courant de gaz brut a lieu.
La division du courant de gaz de synthèse brut entre les deux batteries peut être calculée en se basant sur la matière et sur les équilibres thermiques. Les proportions de division ainsi calculées peuvent ensuite être ajustées, au besoin, après un essai pratique. En conséquence, ces calculs tiennent compte de la composition de l'hydrocarbure d'alimentation et du gaz de synthèse brut, de la quantité du gaz de synthèse propre et
purifié et de la composition désirée de celui-ci, de la quantité désirée de monoxyde de carbone pratiquement pur, de la quantité désirée et du rendement de la transposition catalytique eau-gaz,
du rendement de la zone de séparation du CO, et de la quantité voulue de la vapeur d'eau obtenue comme sous-produit. C'est ainsi par exemple, qu'entre environ 20 et 80 % en volume et, de préférence entre environ 30 et 50 % en volume du gaz de synthèse brut, quittant la zone de réaction du générateur, peut être introduit directement dans un tambour de refroidissement contenant de l'eau, faisant partie de la seconde batterie. Le reste du gaz de synthèse brut provenant du générateur peut passer directement dans une conduite de transfert isolée et peut gagner directement un refroidisseur dans la première batterie, dans lequel les gaz chauds circulent en échange de chaleur indirecte avec de l'eau bouillante, ce qui a pour effet de refroidir le courant de gaz à une température d'environ 180 à 400[deg.]C, en produisant simultanément de la vapeur comme sous-produit.
La vapeur , ainsi obtenue comme sous-produit, peut être utilisée ailleurs dans le procédé où on en a besoin. De plus, elle pourrait être produite à une pression supérieure à celle régnant dans le générateur. Certaines parties de cette vapeur pourraient être utilisées, par exemple, comme modérateur de température dans le générateur, comme véhicule pour le carburant d'alimentation, ou comme fluide de travail dans une turbine à expansion, c'est-à-dire , dans un turbo-compresseur ou dans une turbine entraînant une génératrice électrique. La vapeur pourrait aussi être utilisée pour actionner une unité de séparation
d'air produisant l'oxygène pratiquement pur utilisé dans le générateur de gaz.
La quantité de particules solides, c'est-à-dire
de particules choisies dans le groupe comprenant le carbone divisé, les cendres et leurs mélanges, qui sont entraînées dans le courant de gaz de synthèse brut quittant la zone de réaction dépend
de la nature de l'hydrocarbure d'alimentation et du rapport atomique (0/C) régnant dans la zone de réaction. Une petite quantité de particules de carbone entraînées, notamment environ
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d'alimentation), est recommandée afin d'augmenter la durée du -et et garnissage réfractaire du générateur.
Le tambour de refroidissement est installé sous la zone de réaction du générateur et le courant divisé de gaz de synthèse brut qu'il reçoit entraîne avec lui pratiquement toutes les scories et une grande partie des suies quittant la zone de réaction du générateur. Toutefois, pour éviter l'obstruction des lits de catalyse d'aval et la contamination des solvants liquides d'absorption utilisés dans les étapes ultérieures de purification des gaz, les courants de gaz, dans les deux batteries, peuvent subir un nettoyage supplémentaire consistant à les mettre au contact de liquides de lavage dans des zones de nettoyage séparées, dont une est prévue dans chaque batterie. Par ce moyen,
la quantité de particules solides présente dans les courants de gaz produits peut être réduite à moins de trois parties par millions (ppm) et de préférence, à moins de 1 ppm.
N'importe quel moyen approprié peut être utilisé pour éliminer les particules solides entraînées par les courants de gaz. C'est ainsi, par exemple, que le courant de gaz, quittant le refroidisseur de la première batterie, peut être mis au contact d'un liquide de lavage, tel que l'eau ou un hydrocarbure liquide, dans uns ou plusieurs étapes d'une zone de lavage, comme celle représentée et décrite dans le brevet américain n[deg.] 3 544 291. D'autre part, le courant de gaz quittant le tambour de refroidissement de la seconde batterie est, de préférence, mis simplement en contact avec de l'eau, dans une zone de lavage séparée. Par
ce moyen, le rapport molaire H20/CO du courant de gaz circulant dans la seconde batterie peut être augmenté entre environ 2 et
5, et de préférence entre 2,5 et 3,5, en vaporisant l'eau
pendant les étapes de refroidissement et de lavage. Ce rapport est approprié pour l'étage suivant de la seconde batterie, dans lequel se déroule la réaction de transposition entre l'H20
et le CO afin de produire du H2 et du C02 . Cette étape de transposition eau-gaz sera décrite plus loin.
Les matières solides dispersées dans le fluide
de lavage provenant des zones de séparation peuvent être recyclées dans le générateur., afin de constituer au moins une partie du courant d'alimentation de celui-ci. C'est ainsi que, si on lave <EMI ID=7.1>
le courant de gaz avec de l'eau, la dispersion résultante de particules de carbone et d'eau qui se forme pourrait être concentrée ou bien pourrait être séparée par des moyens classiques pour donner de l'eau clarifiée. Cette eau pourrait être recyclée vers un orifice, vers une buse ou vers un laveur à venturi
dans la zone de nettoyage du gaz. La concentration du carbone pourrait être réalisée par des moyens quelconques, par exemple,
par une filtration, une centrifugation, une sédimentation
par gravité ou par une extraction d'hydrocarbures, en utilisant, par exemple, le procédé décrit dans le brevet américain n[deg.] 2 992 906
Le courant de gaz qui quitte la zone de refroidissement de la première batterie peut, éventuellement, être refroidi au-dessous du point de rosée avant d'être introduit dans un récipient de séparation dans lequel pratiquement toute l'eau est éliminée. Ensuite, au moins une partie , mais de préférence, tout le courant de gaz est introduit dans une zone de purification classique dans laquelle tout l'H20 restant et, au moins l'une des
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de gaz pourrait contourner la zone de purification. Le courant ayant ainsi contourné cette zone pourrait ensuite confluer avec le courant de gaz purifié, en aval de celle-ci.
N'importe quel procédé classique peut être utilisé pour purifier le courant de gaz.Parmi ces procédés connus, on peut citer la réfrigération et l'absorption physique ou chimique
à l'aide d'un solvant, tel que le méthanol, le N-méthyl-pyrrolidone, la triéthanolamine, le carbonate de propylène, ou bien, en variante, le carbonate de potassium chaud.
Quand on utilise le méthanol comme solvant, une partie du méthanol produit peut être utilisée pour alimenter
la zone de purification. En lavant le gaz de synthèse avec
du méthanol à 0[deg.]C sous une pression de 10 atmosphères,
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le méthanol présente un pouvoir d'absorption très élevé. De même, le méthanol froid est un excellent solvant sélectif pour
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par exemple, être lavé avec du méthanol froid et le soufre total, H2S + COS,pourrait être réduit à moins de 0,1 ppm. Une
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les gaz d'échappement, une concentration de soufre élevée qui contribue à rendre économique la récupération du soufre.
Dans les procédés d'absorption physique, la majeure partie du CO2 absorbée par le solvant peut être libérée par une simple vaporisation-éclair (flashing). Le reste peut être enlevé par une extraction (stripping). Ceci peut être réalisé de la façon la plus économique avec de l'azote. Cet azote peut être disponible comme sous-produit à bon marché quand on utilise une unité de séparation d'air classique pour
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ou plus) destiné à constituer le gaz contenant de l'oxygène libre utilisé dans le générateur de gaz de synthèse. Le solvant
ainsi régénéré est ensuite recyclé dans la colonne d'absorption aux fins de réutilisation. Au besoin, un nettoyage final pourrait être accompli en faisant passer le courant degaz à travers de l'oxyde de fer, de l'oxyde de zinc ou du charbon actif
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organique. De même, le solvant contenant le H2S et le COS pourrait être régénéré par une vaporisation-éclair, ou une extraction
avec de l'azote ou bien , en variante, par un chauffage et un refluxage à pression réduite, sans utiliser un gaz inerte. Le
H2S et le COS peuvent ensuite être convertis en soufre par un procédé approprié.C'est ainsi, par exemple, que le procédé
Claus pourrait être utilisé pour produire du soufre-élémentaire
à partir du H2S, comme décrit dans "Encyclopedia of Chemical Technology" Kirk-Othmer, second Edition, volume 19, Editeur
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enlevé et.jeté, en combinaison chimique avec de la chaux,
ou bien, au moyen d'un procédé d'extraction industriel approprié.
Selon un autre programme de purification des gaz, environ 30 à 95 % du bioxyde de carbone pourrait être éliminé
du gaz de synthèse, en même temps que pratiquement tout le H2S,
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exemple, dans le brevet américain n[deg.] 3 614 872, dans lequel un courant de gaz de synthèse transposé est séparé en un courant riche en hydrogène et en un courant riche en bioxyde de carbone par un refroidissement-à contre-courant avec un
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vaporisation afin de produire du froid.
Le courant de gaz de synthèse, nettoyé et purifié, quitte la zone de purification de la première batterie, à une température comprise entre environ -62[deg.]C et + 120[deg.]C et à une pression d'environ 10 à 450 atmosphères (de préférence sensiblement égale à la pression régnant dans la zone de réaction du générateur de gaz de synthèse, moins la chute de tension normale dans les tuyauteries). La composition du gaz de synthèse ainsi purifié et nettoyé est la suivante : H2 : 70 à 30 ; CO : 30 à
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On divise en deux courants le courant de gaz de synthèse ci-dessus qui a été nettoyé et purifié, selon la quantité et la composition du gaz riche en monoxyde de carbone dont on a besoin et selon la composition voulue du courant de gaz de synthèse purifié et nettoyé final. Cette division peut être déterminée
par des moyens appropriés. C'est ainsi, que environ 5 à 50 % en volume du courant de gaz de synthèse nettoyé et purifié, quittant la zone de purification dans la première batterie, peuvent être introduits dans une zone de séparation du monoxyde de carbone
dans laquelle les deux courants de gaz suivants sont produits
(1) un courant riche en CO (constitué , de préférence, par du monoxyde de carbone pratiquement pur, comprenant 95-99 % moles
de CO et (2) un courant riche en H2. On augmente ensuite le
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nettoyé et purifié en mélangeant au moins une partie de celui-ci et, de préférence, tout ce courant, avec au moins un courant de
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ayant un rapport molaire H2/CO, de l'ordre de 2 à 12, d'unemanière décrite plus loin. Le cas échéant, entre 0 et 50 % en volume dudit reste du courant de gaz de synthèse nettoyé et purifié pourrait être évacué du système et pourrait être utilisé comme sous-produit.
N'importe quel procédé classique pourrait être utilisé pour séparer le monoxyde de carbone du reste dudit courant intermédiaire de gaz de synthèse nettoyé et purifié. Un refroidissement cryogénique ou une absorption physique par un solvant liquide, par exemple, par une solution d'acétate d'ammonium ou de chlorure d'aluminium cuivreux pourrait être utilisé.
On se propose de décrire, ci-après, un procédé pour éliminer le CO du courant de gaz par un procédé physique utilisant une liqueur de cuivre froide dans une colonne d'absorption du CO. En appliquant de la chaleur et en relâchant la pression s'exerçant sur la liqueur de cuivre dans une colonne de régénération de la liqueur de cuivre, on obtient du monoxyde de carbone relativement pur, selon l'équation de réaction I ci-après
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Ainsi, le courant de gaz effluent du laveur acide-gaz peut être mis en contact, dans une colonne classique à plateaux ou à garniture, par exemple avec un courant circulant à contrecourant d'acétate cuivreux, dissous dans de l'ammoniaque. On opère, de préférence, à une température comprise entre environ 0[deg.]C et 38[deg.]C et à une pression comprise, de préférence, entre environ 50 et 600 atmosphères. De préférence, la pression dans la zone de séparation du CO est sensiblement égale à celle régnant dans le générateur de gaz, moins la chute de pression normale dans les tuyauteries et les équipements. En maitenant une pression suffisamment élevée dans le générateur, on peut éviter la nécessité d'un compresseur entre la colonne d'absorption acide-gaz et la colonne d'absorption du CO.
La composition chimique (en % en poids) de la liqueur
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16,5. Le radical acide de la solution aqueuse peut être soit un carbonate, soit un formate ou un acétate.
La régénération de la liqueur de cuivre et la libération du courant de gaz riche en CO a lieu dans un régénérateur approprié. La différence de pression entre le laveur et le régénérateur
est d'environ 68 à 204 atmosphères, par exemple, 109 atmosphères. Une réduction de la pression et un apport de chaleur, en même
temps que l'introduction d'un gaz contenant de l'oxygène libre,
par exemple de l'air, du 02 pur ou des mélanges de ceux-ci,
permet d'inverser la direction de l'équation I et de régénérer les ions carbonate et bicarbonate. La gamme de températures normale du régénérateur peut se situer entre environ 77[deg.]C et
82[deg.]C. De l'ammoniac frais et de l'acide acétique, par exemple, pourraient être ajoutés à la liqueur de cuivre du régénérateur pour maintenir l'équilibre chimique voulu de la solution. Le
cas échéant, l'acide acétique pourrait être produit ultérieurement, dans un mode de réalisation du procédé de l'invention.
Le courant de gaz riche en CO produit dans la première batterie peut avoir la composition suivante, en % de moles :
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0 à 1 ; NH3 : 0 à 5 ; et Ar : 0 à 1. De préférence, une purification supplémentaire pourrait permettre de produire du monoxyde de carbone pratiquement pur (95-99 % de moles de CO).
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Dans la seconde batterie, dans laquelle se déroule la réaction de transposition catalytique eau-gaz, le courant de gaz exempt de suie est, de préférence, introduit dans une zone de réaction de transposition catalytique classique, à une température comprise entre environ 175 et 370[deg.]C. Dans cette zone, le CO et l'H20 réagissent sur un catalyseur de transposition classique
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lyseurs adaptés à cette réaction, on peut citer l'oxyde de fer mélangé avec de l'oxyde de chrome avec comme promoteur 1 à 15 % en poids d'un oxyde d'un autre métal tel que K, Th, U, Be ou Sb. La réaction a lieu entre environ 260[deg.]C et 570[deg.]C. En variante, on pourrait utiliser du molybdate de cobalt sur de l'alumine, comme catalyseur, à une température de réaction de l'ordre de
260[deg.]C à 480[deg.]C. Les catalyseurs Co-Mo comprennent, en pourcent
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59-85. Un autre catalyseur de transposition à basse température comprend un mélange de sels ou d'oxydes de cuivre et de zinc dans un rapport pondéral d'environ 3 parties de zinc pour
une partie de cuivre.
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de gaz dans la seconde batterie. C'est ainsi, par exemple, que
le courant de gaz propre pourrait être refroidi à une température inférieure au point de rosée de l'eau par des moyens traditionnels afin de séparer l'eau par condensation. Eventuellement,
le courant de gaz pourrait être déshydraté par un contact avec
un dessicant tel que l'alumine.
Au moins une partie et, de préférence tout le courant
de gaz sec et propre de la seconde batterie, est soumis à une autre purification dans une seconde zone de purification. Le cas échéant, une partie de ce courant sec et propre pourrait contourner la seconde zone de purification. Le courant ayant ainsi contourné la zone de purification pourrait ensuite être réintroduit dans
le courant de gaz purifié, en un point situé en aval de celle-ci. La seconde zone de purification peut être constituée par un équipement traditionnel quelconque. C'est ainsi, par exemple, qu'elle pourrait être identique à celle décrite précédemment
en référence à la purification du courant de gaz dans la première batterie. La seconde zone de purification pourait utiliser une absorption physique avec un solvant liquide comme, par exemple,
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de polyéthylène-glycol. Eventuellement, la purification du courant de gaz sec pourrait comporter une étape de refroidissement à une température d'environ -55[deg.]C à -45[deg.]C afin d'éliminer et de séparer par condensation un courant de liquides comprenant,
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initialement présents, selon la pression et la quantité initialement présente dans le gaz brut. La composition du courant de gaz riche en hydrogène quittant la zone de purification de la
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à 20 et NH3 : 0 à traces.
On mélange au moins une partie et, de préférence, tout le courant de gaz de synthèse, nettoyé et purifié, issu de la première batterie avec environ de 0 à 100 % en volume du courant de gaz riche en hydrogène provenant de la première batterie et avec au moins une partie et, de préférence avec tout le courant de gaz riche en H2 provenant de la seconde batterie afin de produire un courant de gaz de synthèse nettoyé et purifié ayant un rapport molaire H2/CO compris entre environ 2 et 12. La partie du courant de gaz de synthèse nettoyé et purifié provenant de la première batterie, qui n'est pas utilisée pour confectionner ledit gaz, peut être recyclée dans le générateur. De même,
une partie du courant de gaz produit pourrait, éventuellement, être recyclée vers la zone de réaction du générateur de gaz de synthèse.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, on produit un gaz de synthèse purifié et nettoyé, ayant un rapport molaire H2/CO de l'ordre d'environ 2 à 4, en procédant comme il
a été décrit. Par des réactions catalytiques classiques, ce gaz de synthèse peut ensuite être converti en méthanol.
L'équilibre de la réaction exothermique entre les oxydes de carbone et l'hydrogène pour produire le méthanol, selon les équations II et III ci-après, est favorisé par une basse température et une haute pression. Toutefois, des températures élevées peuvent être nécessaires avec certains catalyseurs pour obtenir des rendements acceptables sur le plan industriel.
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Les procédés classiques de production de méthanol à haute pression opèrent à des températures de l'ordre de 340[deg.]C
à 400[deg.]C, sous des pressions comprises entre environ 250 et 350 atmosphères, avec des catalyseurs oxyde de zinc/oxyde de chrome.
Les procédés classiques de production de méthanol à basse pression et à pression intermédiaire opèrent à des températures de l'ordre de 200[deg.]C à 350[deg.]C, notamment entre 225[deg.]C et
270[deg.]C, et à des pressions comprises entre environ 40 et 250 atmosphères, notamment entre 40 et 150 atmosphères, avec des catalyseurs composés en grande partie d'oxyde de cuivre avec une quantité plus petite d'oxyde de zinc et soit d'oxyde de chrome, soit d'oxyde d'aluminium. Les proportions de ces trois
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La durée et la stabilité thermique des catalyseurs peuvent être améliorées par l'addition de manganèse ou de vanadium. Les catalyseurs pour la production de méthanol peuvent être préparés par une précipitation alcaline d'une solution d'acide nitrique, suivie d'un séchage, d'une calcination et d'un pastillage. Les vitesses spatiales peuvent s'échelonner entre environ 10 000 et
<EMI ID=34.1>
La vitesse de formation du méthanol est d'environ 0,3 à 2kg/litre de catalyseur/h.
Eventuellement, le courant gazeux d'alimentation du convertisseur produisant le méthanol pourrait contenir environ
<EMI ID=35.1>
le convertisseur pourrait être inférieur à 1,05 et supérieur à
<EMI ID=36.1>
précédente de purification. En outre, la plus grande chaleur
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
semble bénéfique pour réprimer la formation du diméthyl-éther.
Chaque mole de gaz de synthèse frais peut être mélangée avec 0 à 10 moles de gaz de recyclage non-converti provenant du convertisseur de méthanol, une proportion raisonnable étant de
<EMI ID=40.1>
Un compresseur de circulation entraîné par une turbine à vapeur pourrait être utilisé pour comprimer et faire circuler un mélange comprenant le gaz de synthèse frais et le gaz de recyclage. Le fluide moteur de la turbine, c'est-à-dire la vapeur, pourrait être obtenu du refroidisseur principal de gaz de synthèse faisant suite au générateur de gaz.
Le mélange gazeux d'alimentation du convertisseur produisant le méthanol est, de préférence, préchauffé, par un échange de chaleur indirect avec le courant effluent gazeux sortant de ce convertisseur, à une température comprise entre environ 260[deg.]C et 425[deg.]C et à une pression d'environ 20 à 450 atmosphères, de préférence à la pression interne du générateur de gaz de synthèse, moins la chute de pression normale dans les tuyauteries et les équipements.
Le courant effluent du réacteur produisant le méthanol <EMI ID=41.1>
15 ; et (CH3)20 : 0,5 à 0,6. De petites quantités d'autres alcools, aldéhydes et cétones pourraient être présentes-
Le courant de gaz effluent pourrait être soumis à d'autres refroidissements dans des refroidisseurs à air et à eau afin de condenser le méthanol brut et l'eau. Le condensat ainsi obtenu se rend à une zone de séparation dans laquelle les
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N2, Ar sont séparés, par exemple, par une vaporisation-éclair
(flashing), et sont recyclés vers le compresseur, à l'exception du courant de purge. Le méthanol brut est purifié par une distillation fractionnée. Les impuretés, incluant les composés à bas point d'ébullition, principalement le diméthyl-éther et les alcools supérieurs, peuvent être évacuées de la zone de distillation et peuvent, éventuellement, être éliminées dans un courant de déchets ou bien peuvent être utilisées par recyclage dans le générateur de gaz, en constituant une partie du courant d'alimentation de celui-ci. Les courants de déchets peuvent, avantageusement, contenir de l'oxygène combiné et, de ce fait, peuvent réduire le gaz exempt d'oxygène libre nécessaire pour un niveau donné de production de suie. Une partie du méthanol produit
peut être introduite dans l'une et/ou l'autre zones de purification de la première et de la seconde batteries, afin de compléter l'agent d'absorption du solvant.
Dans les modes de réalisation suivants de la présente invention, un premier gaz de synthèse pour.la préparation de méthanol, ayant un rapport molaire H2/CO de l'ordre d'environ
2 à 4, est préparé en opérant comme décrit ci-dessus, conjointement avec le courant de gaz riche en CO (ou, de préférence, constitué par du monoxyde de carbone pratiquement pur). Du méthanol brut est ensuite préparé de la manière décrite ci-dessus
et purifié. Bien qu'on puisse faire réagir du méthanol nonpurifié et le courant de gaz riche en CO afin de produire de l'acide acétique brut, il est préférable d'opérer avec du méthanol purifié et avec du monoxyde de carbone pratiquement pur afin d'augmenter la vitesse de réaction et pour améliorer la sélectivité.
Théoriquement, il faut un mole de monoxyde de carbone par mole de méthanol pour produire un mole d'acide acétique, comme le montre l'équation IV ci-après. La réaction est légèrement exothermique ; toutefois, en pratique, il faut un excès de monoxyde de carbone, notamment d'environ 22 %.
<EMI ID=43.1>
Il existe, dans le commerce, des catalyseurs pour
des réactions de carbonylation, destinées à produire de l'acide acétique à haute ou à basse pression, par une réaction en phase liquide ou vapeur.
Les réactions de carbonylation à haute pression pour la préparation d'acide acétique brut peuvent se dérouler à une température de l'ordre d'environ 75 à 160[deg.]C, en particulier, entre 90[deg.]C et 120[deg.]C, et à une pression de l'ordre d'environ 15
à 700 atmosphères, notamment entre 150 et 315 atmosphères.
Les catalyseurs de carbonylation à haute température du commerce pour la préparation d'acide acétique comprennent souvent deux composants principaux, à savoir : un premier composant qui est un métal carbonylogène du groupe fer, c'està-dire, Fe, Co ou Ni sous la forme d'un sel, par exemple, d'un acétate; un second composant qui est un halogène, c'est-à-dire, I, Br, ou Cl, soit sous la forme d'un halogène libre, soit sous la forme d'un composé halogéné. C'est ainsi, par exemple, que Col ou un mélange d'acétate de cobalt avec un composé iodé sont des catalyseurs appropriés. Un temps de contact d'environ 2 à
3 minutes peut être nécessaire pour obtenir un taux de conversion de méthanol de 50 à 65 % par une réaction en phase vapeur à
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sous 258 atmosphères, peut demander environ 3 heures, pour un taux de conversion de 51 %. On utilise de l'eau comme solvant
ou diluant et celle-ci augmente le taux de conversion du méthanol, en supprimant en même temps la production d'acétate de méthyle. C'est ainsi, par exemple, qu'environ 30 à 40 % en poids d'eau pourraient être présents dans la zone de réaction.
Les réactions de carbonylation, pour préparer de l'acide acétique brut en faisant réagir ensemble du méthanol
et un gaz riche en monoxyde de carbone, ou de préférence du CO pratiquement pur, peuvent se dérouler à une température d'environ
150 à 200[deg.]C et à une pression de l'ordre d'environ 34 à 680 atmosphères, en phase liquide. Pour un taux de conversion de 50 %, le tenps de réaction est d'environ 40 à 200 minutes. Une température d'environ 200 à 300[deg.]C et une pression d'environ 1 à
10 atmosphères peuvent être utilisées pour la réaction en phase vapeur.
Les catalyseurs de carbonylation à basse température du commerce pour la préparation d'acide acétique comprennent la combinaison suivante de substances : (1) un catalyseur à base du métal noble, (2) un promoteur de catalyse et (3) un dispersant
ou un véhicule. Le catalyseur à base de métal noble peut être choisi dans le groupe comprenant le rhodium, le palladium,
le platine, l'iridium, l'osmium ou le ruthénium, sous la forme d'un oxyde, d'un composé organométallique, d'un.sel; ou d'un composé de coordination comprenant l'un desdits métaux nobles,
du CO, un halogénure, tel qu'un chlorure, un bromure ou un iodure, et une amine appropriée, une organo-phosphine, une organoarsine ou une organo-stibine. Le promoteur de catalyse peut être constitué par un halogène ou un composé halogéné. Le dispersant utilisé dans les procédés à phase liquide est un solvant pour
le composant catalytique métallique, notamment un mélange d'acide acétique et d'eau. Dans les procédés en phase vapeur, le même composé de métal noble et le même promoteur de catalyse que précédemment sont dispersés sur un véhicule, par exemple sur
de la ponce, de l'alumine, du charbon actif ou de la silice.
C'est ainsi, par exemple� qu'un catalyseur à basse pression typique pour le procédé en phase liquide peut comprendre
<EMI ID=45.1>
un mélange d'acide acétique et d'eau. Le rapport des atomes d'halogène du promoteur de catalyse sur celui des atomes de métal noble présents dans le catalyseur est, de préférence, compris entre environ 3 et 300.
Dans le procédé à basse pression pour la production d'acide acétique glacial par une carbonylation en phase liquide, on mélange, dans un réservoir-tampon, au moins une partie du méthanol pur produit, comme il a été expliqué, avec du
méthanol de récupération recyclé n'ayant pas réagi, ainsi qu'avec un catalyseur, un promoteur de catalyse, de l'acide acétique comme solvant pour le catalyseur, de l'acétate de méthyle et
de l'eau. On pompe ensuite-ce mélange dans un réacteur
de carbonylation, en même temps que du monoxyde de carbone pratiquement pur. De ce fait, il se déroule dans ce réacteur
une réaction de carbonylation, par exemple à une température de
200*C et à une pression d'environ 35 atmosphères. Le produit gazeux ainsi obtenu est refroidi et est envoyé dans une zone de séparation dans laquelle les gaz non-condensés et les condensats sont séparés. Les gaz non-condensés peuvent être lavés avec du méthanol frais afin de récupérer le méthanol entraîné, l'acétate de méthyle et l'iodure de méthyle qui sont recyclés dans le réservoir-tampon. Eventuellement, les gaz d'échappement résiduels pourraient être recyclés dans le générateur, ou bien dans le réacteur de transposition eau-gaz, ou bien ventilés. Le produit liquide du réacteur et le condensat sont envoyés dans une
zone de séparation, notamment dans une zone de distillation dans laquelle, sous une pression d'environ 1 à 3 atmosphères, les composants à bas point d'ébullition, tels que le méthanol, l'acétate de méthyle et l'iodure de méthyle, sont séparés et sont recyclés dans le réservoir-tampon, en même temps que le catalyseur à base de rhodium récupéré en dissolution dans l'acide acétique, et avec de l'eau qui peut être récupérée par une déshydratation azéotropique de l'acide acétique. L'acide acétique glacial produit est, lui aussi, séparé en même temps qu'un courant de queue comprenant l'acide propionique et des résidus lourds.
Le courant de queue comprenant l'acide propionique et les résidus lourds, ainsi que les courants de gaz d'échappement qui ne sont pas relâchés, pourrait être recyclé dans le générateur afin de constituer une partie de son alimentation. Par ce moyen, on évite de polluer l'environnement.
L'invention sera mieux comprise en se référant
au dessin schématique annexé. Un mode de réalisation préféré de l'invention est représenté par la figure 1A, située à la gauche de la ligne A-A. D'autres modes de réalisation sont représentés sur la figure 1B, située à la droite de la ligne A-A. Il est
bien entendu que le procédé continu de l'invention n'est nullement limité aux appareillages particuliers représentés et décrits.
En se référant à la figure 1A, on voit un générateur 1 de gaz de synthèse, à circulation libre et pourvu d'un garnissage réfractaire non catalytique, tel celui décrit plus haut, qui comporte un brûleur en anneau 2 monté dans son orifice d'entrée supérieure 3 le long d'un axe vertical. Les courants d'alimentation sont introduits dans la zone de réaction 4 du générateur
au moyen du brûleur 2. Ils comprennent un courant d'oxygène qui passe par un conduit 5 , et par le conduit central (non représenté) du brûleur, un courant de vapeur d'eau qui passe par les conduits
6 et 7 et un courant d'hydrocarbures qui passe par les conduits
8 et 7. Les deux derniers courants se mélangent dans le conduit 7, le mélange passant ensuite par le canal annulaire (non représenté) du brûleur 2.
Le courant de gaz de synthèse brut quitte la zone
de réaction et passe par l'ouverture de sortie 12, pour se rendre directement dans une chambre isolée 13 dans laquelle il est séparé en deux courants partiels. Le premier courant partiel de gaz
de synthèse brut traverse un conduit de transfert isolé 14, pour se rendre dans une première batterie à la sortie de laquelle on obtient un courant de gaz riche en CO, ou bien du CO pratiquement pur dans un conduit 15, un courant de gaz de synthèse propre et
<EMI ID=46.1>
dans un conduit 17. Le second courant partiel de gaz de synthèse brut passe directement dans une seconde batterie de traitement
au moyen d'un conduit 20, d'un tube de barbotage 21 et d'un réservoir de refroidissement 22. De l'eau entre dans le réservoir
22 par un conduit 23 ; et une bouillie de particules solidesde carbone et de cendres est périodiquement évacuée par l'orifice
de sortie 24, le conduit 25 , la valve 26 et le conduit 27 situé
à la base du réservoir de refroidissement 22. L'évacuation de
cette bouillie pourrait s'effectuer au moyen d'un système de trémie à verrou (non représenté). La bouillie est envoyéedans un séparateur
(non représenté) dans lequel un courant d'eau clarifiée est séparé et est recyclé dans le réservoir de refroidissement 22. La seconde
<EMI ID=47.1>
nettoyé et purifié dans le conduit 28. Un courant de gaz de
synthèse nettoyé et purifié peut être préparé en mélangeant ensemble, dans les proportions voulues, les courants 16, 17 et 28 d'une manière qui sera décrite plus en détail par la suite.
En se reportant au premier courant partiel de
gaz de synthèse brut du conduit de transfert 14, on voit que ce courant passe par l'entrée 29 d'un refroidisseur 30 où il est refroidi par un échange de chaleur indirect avec un courant
d'eau d'alimentation de chaudière provenant du conduit 31. L'eau d'alimentation de chaudière passe par l'entrée 32 et ressort
sous la forme de vapeur par la sortie 33 et le conduit 34. Le
gaz de synthèse brut refroidi quitte par la sortie 35, le conduit
36, et est mis en contact avec l'eau du conduit 37 dans un orifice
ou un laveur à venturi 38. Les particules solides entraînées, notamment les particules de carbone et les cendres sont ainsi éliminées du gaz de synthèse brut et passent avec l'eau par le conduit 39 dans le réservoir de séparation 40. Un mélange de particules solides et d'eau est évacué par le conduit 45, situé
près de la base du récipient 40, et est envoyé dans un séparateur
(non représenté) où de l'eau clarifiée est séparée et est recyclée vers les conduits 37 et 46. Un lavage supplémentaire des gaz peut être réalisé, par exemple en faisant passer le courant de gaz de synthèse sous un jet d'eau 47 avant de quitter le récipient 40 par
le conduit 48.
Le gaz de synthèse nettoyé est refroidi au-dessous
du point de rosée dans l'échangeur de chaleur 50, par un échange
de chaleur indirect avec de l'eau froide entrant par un conduit
51 et ressortant par un conduit 52. Le courant de gaz refroidi
passe par un conduit 53 pour gagner un récipient de séparation 54
au fond duquel l'eau condensée est évacuée par un conduit 55
et que le courant de gaz quitte par un conduit 56 situé au sommet.
Le courant de gaz de synthèse nettoyé est ensuite purifié dans la zone 57. Les impuretés gazeuses sont séparées et le C02, par
exemple, ressort par un conduit 58 tandis qu'un courant de
H2S + COS passe par un conduit 59 pour se rendre dans une
unité Claus (non représentée) dans laquelle le soufre est
récupéré.
Le courant de gaz de synthèse, nettoyé et purifié,
du conduit 60 est ensuite séparé en deux courants 61 et 16.
<EMI ID=48.1>
Le courant de synthèse du conduit 16 est soumis à un autre traitement dans une zone 62 de séparation de monoxyde de
carbone. Au moins une partie, et de préférence tout le gaz riche
en CO, ou bien tout le monoxyde de carbone pratiquement pur, qui sort par les conduits 15 et 63 peut être utilisé dans une synthèse organique. Le reste peut être exporté par le conduit 64, la
valve 65 et le conduit 66. Comme il a été indiqué, le courant de
gaz riche en H2 quitte la zone 62 de séparation de CO par le
conduit 17.
En se reportant maintenant à la seconde batterie,
on voit qu'après avoir été refroidi dans l'eau, le courant de gaz
de synthèse brut refroidi, pratiquement saturé d'eau, passe par
une sortie 70, un conduit 71 et un orifice ou un laveur à venturi
72, et un conduit 73, pour gagner un récipient de séparation 74. L'eau de lavage du conduit 75 passe dans le laveur 72 où le courant de gaz de synthèse peut subir un nouveau nettoyage.. Un mélange de particules solides, notamment de particules de carbone et de cendres, et d'eau quitte ensuite le récipient 74, près du fond de celui-ci, par un conduit 76 et est ensuite introduit dans une zone de séparation (non représentée) où de l'eau clarifiée est produite. L'eau clarifiée est recyclée, en tant que liquide de lavage, dans les conduits 75 et 77. Le courant de gaz peut être arrosé avec l'eau d'un jet 78 avant de quitter le récipient 74 près du sommet de celui-ci par un conduit 79.
Le courant de gaz de synthèse, néttoyé, saturé d'eau, est préchauffé dans un échangeur de chaleur 80 par un
échange de chaleur indirect avec le courant transposé de gaz de synthèse quittant la zone 81 de conversion catalytique par
un conduit 82. Le courant d'alimentation entre dans la zone 81
de transposition par un conduit 83, et le CO et l'H20 du courant
de gaz produit réagissent dans celle-ci pour produire du H2 + C02. Le courant de gaz propre riche en H2 résultant est refroidi dans un êchangeur de chaleur 80 avant de passer par un conduit 84, pour gagner un refroidisseur 85, dans lequel sa température est abaissée au-dessous du point de rosée par un échange de chaleur indirect
avec de l'eau. C'est ainsi, par exemple, que l'eau d'alimentation
de chaudière du conduit 86 pourrait être préchauffée dans l'échangeur de chaleur 85, puis en passant par un conduit 87, pourrait <EMI ID=49.1>
être introduite dans le refroidisseur 30, au moyen du conduit 31, pour être transformée en vapeur dans celui-ci. Le courant de gaz riche en H2 refroidi passe par un conduit 88 pour gagner un séparateur de condensat 89 où l'eau condensée est évacuée à la base
par un conduit 95, tandis que le gaz riche en H2 propre sort
par un conduit 96 situé au sommet. Dans la zone 97 de purification, les impuretés gazeuses indésirables sont séparées du courant de
<EMI ID=50.1>
est évacué par un conduit 98 et qu'un courant de H2S + COS est
évacué par un conduit 99 et est envoyé dans une unité Claus
(non représentée) pour produire du soufre. Un courant de gaz riche
en H2 propre est évacué de la zone 97 de purification par le
conduit 28. Au moins.une partie, et de préférence tout le courant
de gaz riche en H2 du conduit 28 passe par un conduit 100 pour
gagner un conduit 101 dans lequel il est mélangé avec au moins une partie, et de préférence avec tout le courant de gaz de synthèse propr et purifié du conduit 16 et du conduit 102 provenant de la première batterie. La partie restante du gaz de synthèse nettoyé
et purifié du conduit 16 pourrait être exportée par un conduit 103, une valve 104 et un conduit 105. De même, la partie restante du courant de gaz riche en H2 du conduit 28 pourrait être exportée
par un conduit 106 , une valve 107 et un conduit 108. Le courant de gaz de synthèse du conduit 101 passe dans un conduit 109 où il se mélange avec de 0 à 100 % en volume du gaz riche en H2 provenant
des conduits 17 et 110, de la valve 111 et du conduit 112. La partie restante du gaz riche en H2 du conduit 17 pourrait être exportée
par un conduit 113, une valve 114 et un conduit 115. Le courant de
gaz de synthèse nettoyé et purifié du conduit 109 a un rapport molaire H2/CO de l'ordre d'environ 2 à 12. Au moins une partie, et de préférence tout ce courant de gaz,peut passer par un conduit 120
pour être utilisé dans une synthèse organique. La partie restante
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
ou bien peut être recyclée dans le générateur de gaz.
Dans le mode de réalisation, représenté sur la figure 1B, du méthanol pur est produit par la réaction catalytique d'au moins une partie du courant de gaz de synthèse, purifié et nettoyé, du conduit 120. Les étapes de ce procédé sont représentées à la droite de la ligne A-A. Le courant de gaz de.synthèse du
conduit 120 passe par une valve 200 et un conduit 201, pour gagner
SR 705 GB-HM <EMI ID=53.1>
un turbocompresseur de circulation 202 en même temps que les
gaz de recyclage non-convertis provenant du conduit 203. Les
gaz comprimés du conduit 204 sont ensuite préchauffés dans un échangeur de chaleur 205 par un échange de chaleur indirect avec les vapeurs de méthanol impur chaudes quittant le réacteur catalytique 206 par un conduit 207. Le courant de gaz de synthèse préchauffé du conduit 208 passe dans un réacteur 206 dans lequel
se déroule une réaction entre le H2 et les oxydes carboniques
afin de produire du méthanol brut.Après avoir été partiellement refroidi dans l'échangeur de chaleur 205, le méthanol brut et les autres produits de la réaction passent dans un conduit 209 pour gagner une zone 210 de séparation dans laquelle les gaz n'ayant
pas réagi sont séparés du méthanol brut. Les gaz n'ayant pas réagi passent par des conduits 215 et 203 pour gagner le compresseur de recyclage 202, à l'exception des gaz de purge qui passent par
un conduit 216, une valve 217 et un conduit 218. Le méthanol prut du conduit 219 est introduit dans la zone de purification 220
où ses impuretés sont éliminées, par exemple, par une distillation. Le diméthyl-éther peut être évacué par un conduit 221, les alcools par un conduit 222 et l'eau par un conduit 223. Le méthanol pur peut être extrait par des conduits 224, 225, une valve 226 et
un conduit 227. Eventuellement, les composés organiques oxygénés, constituant les sous-produits de la réaction, en provenance des conduits 221, 222 et 218, peuvent être recyclés dans le générateur de gaz afin de constituer une partie de son alimentation et pour produire les besoins en oxygène libre pour un niveau donné de production de suie.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on prépare un courant brut d'acide acétique, par une
réaction de carbonylation catalytique en phase liquide, à basse pression, entre le méthanol pur et le monoxyde de carbone pratiquement pur produit précédemment dans le procédé de l'invention. Dans ce cas, on fait passer au moins une partie du
méthanol pur du conduit 224, par un conduit 240, une valve 241
et un conduit 242, dans un réservoir-tampon 243 où il se mélange avec des substances de recyclage provenant d'un conduit 244. Le courant de recyclage du conduit 244 comprend un mélange de méthanol, d'acétate de méthyle et d'iodure de méthyle provenant des conduits
245 et 246 et un composé de catalyse à base de rhodium, notamment
<EMI ID=54.1> et d'eau provenant d'un conduit 247.
Au moyen d'une pompe 248, on introduit le
mélange du réservoir 243, par des conduits 249 et 250, dans
un réacteur de carbonylation vertical 251. Simultanément, on introduit dans le réacteur 251 au moins, une partie du courant de CO pratiquement pur du conduit 63 au moyen d'une valve 255, d'un conduit 256, d'un turbo-compresseur à vapeur facultatif 257 et d'un conduit 258. Dans le réacteur 251, le méthanol et le CO réagissent pour produire de l'acide acétique. On fait passer
un courant gazeux de tête par un conduit 259, on le refroidit dans un échangeur de chaleur 260, et on le fait passer par
un conduit 261 dans un séparateur 262. Les gaz non-condensés
du conduit 263 sont lavés avec du méthanol frais dans une tour
(non représentée) afin de récupérer le méthanol entraîné, l'acétate de méthyle et l'iodure de méthyle qui sont recyclés vers le réservoir-tampon 243. Les gaz d'échappement résiduels
du laveur peuvent être recyclés dans le générateur de gaz ou bien peuvent être ventilés.
Le produit liquide du réacteur circulant dans un conduit 264 et le condensat d'un conduit 265 passent par un conduit 270 dans une zone 271 de séparation. C'est ainsi, par exemple, que par une distillation, les composants à bas point d'ébullition comprenant un mélange de méthanol, d'acétate de méthyle et d'iodure de méthyle, peuvent être séparés et peuvent quitter par un conduit 245 ; l'eau étant évacuée par un
conduit 272 et le composé de catalyse à base de rhodium récupéré en dissolution dans de l'acide acétique étant évacué par un conduit 247 , tandis que l'acide acétique impur est évacué
par un conduit 273 et est envoyé dans une zone de séparation
274. De l'acide acétique glacial est récupéré, en tant que distillat, d'un-conduit 275. L'acide propionique et les composants plus lourds sortent par un conduit 276 et peuvent être recyclés dans le générateur de gaz afin de constituer une partie de l'alimentation de celui-ci.
L'exemple qui suit, et qui n'a, bien entendu, aucun caractère limitatif, fera mieux comprendre les particularités de l'invention. Cet exemple illustre un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, représenté sur le dessin,
et concerne la production simultanée d'un courant de gaz de synthèse purifié et nettoyé et d'un courant de monoxyde de carbone pratiquement pur. Le procédé est continu et les débits ont tous été spécifiés sur une base horaire.
Exemple -
On mélange 73 547 kg d'un résidu de traitement
sous vide ayant une densité de 2 degrés "API"et dont l'analyse élémentaire indique la composition suivante, en % en poids :
C : 83,45 ; H : 10,10 ; N : 0,35 ; S : 5,50 et 0 : 0,60. avec
1252,5 kg de carbone divisé recyclé, n'ayant pas réagi, qui
a été récupéré en aval des zones de traitement afin de produire une dispersion pompable de carbone divisé et d'huile de pétrole. Cette dispersion de pétrole et de carbone, qui a été désignée comme étant l'hydrocarbure d'alimentation circulant dans le conduit 8 du dessin, est refoulée par une pompe dans un réchauffeur où sa température est portée à 280[deg.]C sous une pression de
2
81,5 kg/cm . On mélange ensuite cette dispersion avec un courant de 29 458 kg de vapeur d'eau à une température de 300[deg.]C et à
une pression de 81,5 kg provenant du conduit 6.
On fait passer ce mélange de pétrole, de carbone et de vapeur d'eau dans l'anneau d'un brûleur installé à l'extrémité supérieure d'un générateur de gaz de synthèse vertical classique
à garnissage réfractaire, à circulation libre et non-garni et non-catalytique.
Simultanément, on fait passer un courant de
77 580 kg d'oxygène pratiquement pur, c'est-à-dire comprenant
<EMI ID=55.1>
du brûleur. Les deux courants se rencontrent, se mélangent, et il se produit une oxydation partielle et d'autres réactions apparentées dans la zone de réaction du générateur.
<EMI ID=56.1>
2
(mesuré à 16[deg.]C et à une pression de 1 kg/cm ) quitte la zone de réaction du générateur, à une température de 1420[deg.]C et à
<EMI ID=57.1>
brut, à la sortie 12 de la zone de réaction 4, est indiquée dans la colonne 1 du tableau joint. Environ 1 254 kg de particules
de carbone n'ayant pas réagi et de cendres sont entraînées dans le gaz de synthèse brut.
<EMI ID=58.1>
Le courant de gaz de synthèse brut quittant la
zone de réaction est divisé en deux courants partiels, en 13,
à savoir : en un courant de 158 200 m<3> qui sont traités dans
une première batterie ; et, en un courant de 85 120 m3 qui
sont traités simultanément dans la seconde batterie.
La composition du gaz combustible brut quittant le refroidisseur 30 par le conduit 36 est indiquée dans la colonne 2 du tableau joint. Après que pratiquement toutes les particules
de carbone et les cendres entraînées ont été éliminées du gaz de synthèse brut et que le courant de gaz a été refroidi au-dessous du point de rosée afin d'éliminer par condensation pratiquement toute l'eau, la composition du gaz de synthèse brut circulant dans le conduit 56 est indiquée dans la colonne 3 du tableau joint.
<EMI ID=59.1>
COS, sont éliminées du courant de gaz de synthèse brut nettoyé afin de produire, dans le conduit 60, 133 000 m<3> d'un courant intermédiaire de gaz de synthèse nettoyé et purifié ayant
la composition indiquée dans la colonne 4 du tableau joint.
Le courant intermédiaire de gaz de synthèse nettoyé et purifié
<EMI ID=60.1>
qui est traité dans une zone de séparation de CO et (b) en un courant de 62 720 m<3> qui est mélangé avec un gaz riche en
H2, qui sera décrit plus loin.
Un courant de 31 920 m <3> de CO pratiquement pur circulant dans le conduit 15 est produit dans la zone de séparation, ce courant ayant la composition indiquée dans la colonne 5 du
<EMI ID=61.1>
circulant dans le conduit 17 est également produit dans la zone de séparation de CO, ce gaz ayant la composition indiquée dans la colonne 6 du tableau joint.
On va se reporter maintenant au second courant ;
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de gaz de synthèse brut quittant la zone de réaction.En faisant passj tout le gaz de synthèse brut provenant de la zone de réaction
dans un passage ayant un diamètre réduit, sa vitesse de circulation peut être accélérée et la vitesse des particules solides, notamment des particules de carbone et des cendres, entraînées dans le <EMI ID=63.1>
courant de gaz, peut être augmentée. En conséquence, une grande partie des particules solides peut être entraînée dans le second courant partiel de gaz de synthèse brut, lequel est directement refroidi dans l'eau qui est contenue dans un réservoir de refroidissement installé sous le générateur de gaz. Le premier courant partiel de gaz de synthèse brut est dévié et est traité dans la première batterie, comme il a été décrit. La division réelle entre les deux batteries peut être commandée par des valves à contrepression intercalées dans chaque conduit.
Le courant de 197 960 m <3> de gaz de synthèse brut
du conduit 79 est saturé avec de l'eau du fait de son refroidissement et de son lavage et a la composition indiquée dans la colonne 7
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de transposition catalytique eau-gaz par le conduit 82, ont la compositbn indiquée dans la colonne 8 du tableau joint. Après avoir été refroidi par un échange de chaleur indirect au-dessous du point de rosée, le courant de gaz du conduit 96 a la composition indiquée dans la colonne 9 du tableau joint: Ce courant de gaz est ensuite purifié dans une zone de purification afin de produire
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joint.
Tout le courant de synthèse intermédiaire nettoyé, purifié et pratiquement sec du conduit 16 est mélangé dans une proportion de 627 200 m<3> avec tout le courant de'gaz riche en H pratiquement sec du conduit 28 représentant 93 520m3 afin de produire dans le conduit 101 un courant de gaz ayant la composition indiquée dans la colonne 11 du tableau joint. Tout le courant
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produire, dans le conduit 109, un courant de 194 600 m3 d'un
gaz de synthèse nettoyé et purifié, pratiquement sec, ayant la composition indiquée dans la colonne 12 du tableau joint. Ce gaz
a la composition qui convient pour être mélangé avec un gaz de recyclage non-converti provenant d'un convertisseur catalytique produisant du méthanol, afin de former un gaz d'alimentation destiné à être transformé en méthanol brut. Du méthanol pur peut être produit par une purification et une réaction dans un réacteur de carbonylation avec au moins une partie du courant de
monoxyde de carbone pratiquement pur du conduit 15, afin de produire de l'acide acétique brut. Ce dernier peut être transformé en acide acétique glacial par une purification.
Le procédé de l'invention a été décrit dans
sa généralité et par des exemples se référant à des hydrocarbures d'alimentation, à des gaz de synthèse et à des gaz riches en
H2' ayant des compositions particulières, mais il ne s'agit
là que d'exemples nullement limitatifs. En conséquence, il
va de soi que de nombreuses modifications peuvent être
apportées aux exemples de réalisation représentés et décrits, sans sortir pour autant du cadre de l'invention.
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