Terpolymères d'étbylène, de styrène et d'acétate de vinyle
fluidifiants.
La présente invention concerne des produits de distillation du pétrole qui contiennent des additifs améliorant l'écoulement à basse température et abaissant le point d'écoulement.
Plus particulièrement, elle se rapporte à des produits \de distillation du pétrole ayant des propriétés plus favorables à
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cher en substance l'épaississement ou la cristallisation aux <EMI ID=2.1>
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rer la relation viscosité-température des produits pétroliers.. Par exemple, les produits pétroliers ne peuvent se solidifier
ni s'épaissir à basse température au point que leur'- passage par , une conduite d'un récipient à un autre ou d'un récipient au point de consommation soit difficile.
Les produits pétroliers à haut point d'écoulement exposent à de graves inconvénients par temps froid. Par exemple, la distribution des hydrocarbures par pompage ou siphonnage est plus difficile sinon impossible au voisinage ou au-dessous du point d'écoulement. Par conséquent, par exemple pour l'alimentation des moteurs ou des chauffages domestiques lorsque la température est proche du point d'écoulement, le passage du combustible par les filtres devient impossible et provoque des panneau. Les différences de composition et de propriétés entre les combustibles à point de distillation final élevé sont telles que les améliorateurs d'écoulement pour les combustibles de distillation dont le point de distillation final est peu élevé ne conviennent habituellement pas pour améliorer simultanément
les propriétés d'écoulement à basse température des combustibles à points de.distillation finals bas et élevé. Les combustibles dont le point de distillation final -est relativement
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davantage d'hydrocarbures plus lourds. Ces hydrocarbures confèrent au combustible un comportement différent de celui des combustibles :,dont le',point de distillation final est bas,- par
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dance actuelle dans la production des combustibles domestiques est d'élever la température de fin de distillation pour augmen-
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de distillation du. pétrole bouillant dans l'intervalle d'en-
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au cours des dernières années. Les combustibles provenant du
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Bubarctiques . Les avions équipés de turboréacteurs peuvent actuellement atteindre des altitudes de vol où la température
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intérêt particulier dans le domaine des essences, des combustibles pour moteur à réaction, des kérosènes, des naphtas, des gasoils, comme le gasoil léger et le fuel-oil léger, utilisés
à basse température à l'échelle domestique et en Europe.
De nombreux composés se sont révélés efficaces comme additifs abaissant le point d'écoulement des huiles lubrifiantes, du pétrole brut et des huiles combustibles de distillation moyenne. Le 'brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.803.03�décrit un terpolymère d'éthylène, de styrène et d'un ester non saturé à utiliser dans les hydrocarbures pour améliorer leurs propriétés aux basses températures. :il mentionne l'améliora-
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à des huiles combustibles. L'additif polymère en question est
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naison avec de l'acide méthacrylique ou de l'acétate de vinyle.
Le poids moléculaire mentionné est de 1.000 à 3.000 et de préférence de-1.500 à 2.�00. Le terpolymère comprend 5 à 30 moles
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rence 1 à 3 moles d'acétate de vinyle- L'exemple 3 décrit des polymères contenant de l'acétate de vinyle qui comprennent
<EMI ID=18.1> les. applications.. comme additifs abaissant
le point d'écoulement, ce brevet décrit des polymères dont au moins le tiers des unités monomères sont formées par de l'éthylène. Pour le reste, le polymère peut contenir le styrène et l'ester vinylique en concentrations virtuellement quelconques.
Pour des raisons d'économie.et de commodité de travail, il serait intéressant de disposer d'un additif qui abaisse
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aussi de disposer d'un additif ayant une activité fort élevée.
Les additifs améliorante' écoulement aux basses températures en entravant la croissance des cristaux. La croissance des cristaux est inhibée. du fait qu'un polymère dont le squelette
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dans les cristaux de paraffine en cours de croissance. Pour partie, les chaînes latérales du polymère ont avec la structure cristalline 'une similitude qui favorise l'association au. cristal. D'autres chaînes latérales sont dissemblables et empêchent la poursuite de la croissance du cristal par apport de nouvelles molécules de paraffine. En d'autres termes, les molécules de paraffine ne s'adaptent plus dans la structure cristalline modifiée par la forme et la position des chaînes latérales dissemblables.
L'invention a principalement pour but de procurer un additif qui, en faible concentration , empêche l'épaississement et la cristallisation des huiles combustibles. Elle a aussi pour but de procurer un additif manifestant en faible .concentration une grande aptitude à inhiber la cristallisation et l'épaississement dans des huiles combustibles de diverses <EMI ID=22.1>
La Demanderesse a découvert qu'on peut atteindre les buts de l'invention en utilisant un copolymère d'éthylène, de styrène et d'acétate de vinyle contenant 9,0 à 4,0 moles
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de styrène par mole d'éthylène et d'acétate de vinyle pris ensemble, et de préférence 6,3'à 5\0 moles d'éthylène par mole d'acétate de vinyle et 0,04 à 0,001 môle, mais plus avantageuse-
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tate de vinyle pris ensemble. Ces rapports sont critiques. pour une entrave maximale à l'épaississement et à la croissance des cristaux dans l'huile combustible. Une modification de la constitution du polymère en dehors des intervalles indiqués de
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mère à améliorer l'écoulement à froid. Les huiles combustibles à haut point de distillation final contiennent davantage de composés de haut poids moléculaire- Ces grosses molécules accentuent les difficultés de l'écoulement à basse température en cristallisant en plus grandes quantités à des températures plus élevées. Les intervalles indiqués sont particulièrement importants pour le maintien de la fluidité à basse température dans les huiles combustibles à haut point de distillation final.
Comme déjà indiqué, il faut disposer de polymères dont des chaînes latérales ont une similitude avec les cristaux de paraffine et dont d'autres chaînes latérales sont dissemblables de ces cristaux de paraffine. Le styrène présent dans les proportions molaires indiquées sur le squelette polyméthylénique simule la structure de paraffine cireuse, tandis que les radicaux d'acétate de vinyle forment la dissemblance avec cette structure. Au contraire du polymère du brevet des Etats-'Unis d'Amérique n[deg.] 3.803.034, celui faisant l'objet de la présente invention contient, en proportions critiques, de l'acétate de vinyle et du styrène, qui font obstacle à la croissance des cristaux. Les polymères particuliers faisant l'objet de l'invention améliorent la fluidité à froid des produits pétroliers de façon plus économique.
Les nouveaux polymères peuvent être utilisés en quantités plus faibles que les polymères connus pour une inhibition favorable de la cristallisation et de l'épaississement.
Ces terpolymères peuvent être .produits par polymérisation en phase gazeuse ou liquide à l'aide d'initiateurs de polymérisation radicalaires classiques, comme le peroxyde de
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le peroxyde de cumène et d'autres catalyseurs de polymérisation radicalaires. Le peroxyde est utilisé généralement en
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sur la base du poids des monomères.
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présence d'un solvant hydrocarboné typique tel que le benzène, le toluène, le xylène ou un autre solvant aromatique. La température de polymérisation est généralement d'environ 65,6 à
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est de préférence de 56,2 à 105,5 kg/cm . La durée de réaction doit être suffisante pour le degré de polymérisation voulu et est de 1 à 12 heures ou de préférence de 2 à 6 heures. Des techniques classiques de polymérisation en phase gazeuse ou liquide conviennent, mais les rapports entre les réactifs doivent être ajustés de mar.ière que les monomères se trouvent dans le rapport voulu dans le polymère final. Le poids moléculai-
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mais est de préférence d'environ 900 à 3.200 et plus avantageu-
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de l'invention est un additif fort efficace pour abaisser le point d' écoulement.
Le terpolymère est incorporé aux hydrocarbures en concentration- suffisante pour abaisser de manière satisfaisante le point d'écoulement des hydrocarbures. Pour des raisons économiques, les additifs sont de préférence utilisés en faibles concentrations. L'additif de l'invention donne satis-. faction dans des hydrocarbures difficiles à traiter en concentration d'environ 10 à 2.000 parties par million. En règle générale, la concentration en polymère est de 10 à 500 ppm
et de préférence de 10 à 250 ppm, sur la base du poids des hydrocarbures.
En règle générale, les huiles combustibles de distillation faisant l'objet de l'invention ont un intervalle d'ébul-
<EMI ID=33.1> <EMI ID=34.1> tillation directe ou de cracking ou un mélange en proportions quelconques de fractions de distillation directe et de fractions distillées de cracking thermique et/ou catalytique. Les huiles combustibles de distillation moyenne du pétrole les plus courantes sont le kérosène, les combustibles diesels, les combu- , stibles pour moteurs à réaction et les huiles de chauffe. Le combustibles diesels et les huiles de chauffe donnent le plus fréquemment lieu à des difficultés d'écoulement à basse température.
Une huile de chauffe typique doit avoir un point de
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distillation à 50% n'excédant pas environ 271,1[deg.]C et un point
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tions mineures peuvent affecter les points de distillation.
Un combustible diesel typique a un point d'éclair minimum de 37,8[deg.]C et un point de distillation à 90% (voir norme <EMI ID=39.1>
Il convies!: de noter que l'additif abaissant le point d'écoulement peut être utilisé conjointement avec d'autres additifs., normalement incorporés aux hydrocarbures et qui modifient certaines propriétés particulières de ceux-ci. Ces addi.tifs sont notamment les antioxydants, les inhibiteurs de corrosion ou de rouille, les améliorateurs de l'indice de viscosité, les améliorateurs de l'indice de cétane, les désactivateurs métalliques, les colorants, les détergents, etc.
les expériences et exemples ci-après illustrent davantage la nouveauté et l'utilité de l'invention, sans toutefois limiter cette dernière. Les influences-du terpolymère sur les propriétés à basse température sont déterminées suivant deux techniques analytiques. Le point d'écoulement, mesuré suivant la
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additifs sur les propriétés à basse température des huiles combustibles à usage domestique. Le point de colmatage par le froid, tel. qu'il est mesuré en Europe, permet d'évaluer l'effet favorable des additifs sur les propriétés à froid des huiles combustibles. Les tableaux ci-après font ressortir l'effet favorable sur la fluidité à basse température des huiles combu-
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Les propriétés d'écoulement à froid du mélange sont déterminées suivant l'épreuve dite du point de colmatage du filtre à froid. L'expérience est exécutée comme décrit dans
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du filtre à froid est exécutée au moyen d'un échantillon de
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l'huile à l'aide d'un appareil consistant en une pipette dont l'extrémité inférieure est attachée à un entonnoir retourné. L'embouchure de l'entonnoir est couverte d'un tamis à mailles
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dépression d'environ 18 cm d'eau est entretenue à l'extrémité supérieure de la pipette à l'aide d'une conduite tandis que le tamis est immergé dans l'huile. En raison de la dépression, l'huile est aspirée à travers le tamis dans la pipette jusqu'à 111 repère correspondant à 20 ml d'huile. L'expérience est répétée à chaque baisse de la température de 1[deg.]C jusqu'au moment où l'huile n'est plus à même d'atteindre le repère en raison du colmatage du tamis par les cristaux de paraffine cireuse. Les résultats sont exprimés par la température, en [deg.]C, à laquelle l'huile n'est plus à même de remplir la pipette dans le temps indiqué .
Notes -pour les Tableaux I et II.-
(a) = Le distillât I est une fraction de distillation à bas point de distillation final
(b) = Le distillat II est une fraction de distillation à bas point de distillation final
(c) = Le distillat III est une fraction de distillation à haut point de distillation final
(d) = Le distillat IV est une fraction de distillation à haut point de distillation final .
Ce) =. Le colmatage est le point de colmatage du filtre à froid,
en [deg.]C
L'huile témoin a les propriétés suivantes:
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Analyse par distillation ASTM D-86 des huiles de distillation
examinées
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L'effet des additifs dans différentes huiles combustibles est illustré dans les tableaux ci-dessus. Ces huiles ont différentes courbes de distillation. Elles diffèrent par le point de distillation à 0%, l'intervalle d'ébullition et le point de distillation à 100%. Le copolymère d'éthylèue, d'acétate de vinyle et de styrène est efficace dans ces huiles ayant différentes propriétés.
Les résultats rassemblés dans les tableaux ci-dessus à propos de l'amélioration des propriétés à basse température des huiles combustibles à points de distillation finals bas et élevé font ressortir qu'on n'obtient des résultats satisfaisants que lorsque la concentration en styrène est de 0,04 mole au maximum par mole d'éthylène et d'acétate de vinyle pris ensemble. Ce n'est que dans cet intervalle que l'additif permet d'améliorer en basses concentrations et de façon économique les propriétés d'écoulement à froid des huiles combustibles difficiles à traiter. L'aptitude à améliorer l'écoulement à froid des huiles est maximale lorsque le polymère contient 0,04 à
0,02 mole de styrène par mole d'éthylène et d'acétate de vinyle pris ensemble.