BE877810R - Procede de traitement de distillats corrosifs de petrole - Google Patents

Procede de traitement de distillats corrosifs de petrole

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BE877810R BE0/196385A BE196385A BE877810R BE 877810 R BE877810 R BE 877810R BE 0/196385 A BE0/196385 A BE 0/196385A BE 196385 A BE196385 A BE 196385A BE 877810 R BE877810 R BE 877810R
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Description


   <EMI ID=1.1> 

  
L'invention est relative à un produit composite convenant particulièrement à la conversion des mercaptans difficilement oxydables contenus dans un distillat de pétrole corrosif ou acide. Les procédés de traitement de distillats de pétrole corrosifs dans lesquels le distillat est traité en contact avec un catalyseur d'oxydation en présence d'un agent d'oxydation dans des conditions de réaction alcalines sont

  
maintenant bien connus et largement utilisés dans l'industrie du raffinage du pétrole. Ces procédés sont notamment conçus pour réaliser l'oxydation des mercaptans nuisibles contenus dans un distillat de pétrole corrosif, avec formation de disulfurés non nocifs, procédés couramment appelés procédés d'adoucissement.Suivant

  
la source du pétrole dont provient le distillat corrosif, les limites d'ébullition du distillat lui-même, et éventuellement le mode

  
de traitement du pétrole pour produire le distillat, les distillats sont très variables des points de vue concentration, masse moléculaire et complexité des mercaptans qui y sont contenus, et le procédé d'adoucissement varie en conséquence.

  
L'un de ces procédés concerne des distillats de pétrole contenant des oléfines. Lorsque ces distillats doivent être maintenus en stock pendant un certain laps de temps, ils contiennent avantageusement un inhibiteur d'oxydation pour éviter la formation de gommes. L'inhibiteur est, de façon représentative, une phénylènediamine soluble dans l'huile. Lorsque les distillats contenant des oléfines contiennent en outre une concentration relativement faible des mercaptans plus aisément oxydables, la

  
phénylènediamine sert d'agent de transfert d'oxygène homogène et,

  
en présence d'un réactif alcalin, favorise l'oxydation des mercaptans et la formation de disulfures. On remarquera qu'au moins un tiers des mercaptans sont consommés par interaction avec les oléfines contenues dans le distillat corrosif. Le procédé est couramment appelé "procédé à l'inhibiteur" ou "procédé d'adoucissement à l'inhibiteur". La phénylènediamine homogène n'est pas récupérable, mais est consommée dans le processus d'adoucissement et, lorsque

  
la quantité de phénylènediamine nécessaire pour réaliser un taux d'oxydation économique d'oxydation devient excessive, le procédé devient inefficace en tant que procédé d'adoucissement et il faut recourir à d'autres moyens. On sait que le procédé à l'inhibiteur, qui est essentiellement un procédé de type discontinu convenant plus particulièrement au traitement des distillats corrosifs en stock, n'agit que sur des distillats contenant des oléfines, les oléfines étant essentielles au procédé d'adoucissement à l'inhibiteur. En

  
 <EMI ID=2.1> 

  
le distillat stocké peut s'adoucir, suivant la complexité et la concentration des mercaptans qu'il contient. Bien que certains halogénures d'ammonium quaternaire aient été utilisés en association avec le catalyseur à base de phénylènediamine homogène pour accélérer le processus d'adoucissement (comme indiqué dans

  
le brevet des Etats Unis d'Amérique No 3 164 544) le procédé

  
reste sujet aux limitations générales de l'adoucissement à l'inhibiteur. C'est ainsi aue l'adoucissement à l'inhibiteur

  
est généralement inefficace lorsqu'il s'agit de distillats de pétrole corrosifs contenant des mercaptans autres que des mercaptans primaires et secondaires, et de plus en plus inefficace lorsqu'il s'agit de distillats de pétrole contenant plus de 150 ppm environ de soufre de mercaptans. 

  
Les distillats de pétrole corrosifs qui ne répondent pas à l'adoucissement à l'inhibiteur, c'est-à-dire ceux contenant les mercaptans à masse moléculaire élevée et/ou les plus complexes, ou des concentrations élevées en mercaptans, sont couramment traités en contact avec un. catalyseur à base de phtalocyanine métallique hétérogène dispersé dans une solution caustique aqueuse, pour obtenir un produit adouci. Le distillat corrosif et la solution caustique aqueuse contenant le catalyseur forment un système liquide-liquide dans lequel les mercaptans sont convertis en disulfures à la surface de séparation des solutions non miscibles en présence d'un agent oxydant, habituellement l'air. Ce système liquide-liquide est invariablement utilisé dans un type d'opération  <EMI ID=3.1> 

  
en continu nécessitant un temps de contact sensiblement inférieur

  
à celui requis pour l'adoucissement à l'inhibiteur. Le catalyseur

  
à base de phtalocyanine métallique, qui est récupéré et

  
recyclé aux fins d'utilisation continue, n'est pas limité à l'utilisation avec un distillat de pétrole contenant des

  
oléfines, mais est tout aussi efficace sur des distillats exempts d'oléfines, pour produire un produit reconnu non corrosif à l'essai au plombite.

  
Certains des distillats de pétrole corrosifs à point d'ébullition élevé, bouillant d'une façon générale au-dessus

  
de 135[deg.]C environ, contiennent des thiols à chaîne ramifiée hautemenempêchée et aromatiques, et/ou des mercaptans tertiaires et polyfonctionnels de masse moléculaire élevée qui, au mieux, ne sont que partiellement solubles dans la solution caustique contenant le catalyseur du système liquide-liquide de traitement. Les distillats de pétrole corrosifs contenant ces mercaptans

  
plus difficilement oxydables sont plus efficacement traités en contact avec un. catalyseur à base de phtalocyanine métallique disposé sur - ou imprégnant - un support adsorbant à surface

  
 <EMI ID=4.1> 

  
est traité en contact avec le catalyseur à base de phtalocyanine métallique sur support, dans des conditions d'oxydation,

  
en présence d'un réactif alcalin. Un procédé de ce type est

  
 <EMI ID=5.1> 

  
agent oxydant est le plus souvent de l'air mélangé avec le distillat à traiter, et le réactif alcalin est le plus souvent une solution caustique aqueuse introduite en continu dans le processus, ou à intervalles de temps, au fur et à mesure des besoins, pour maintenir le catalyseur à l'état mouillé par

  
la solution caustique.

  
La présente invention a pour but de fournir un nouveau produit composite catalytique particulièrement utilisable dans le traitement de distillats de pétrole corrosifs contenant les mercaptans les plus difficilement oxydables.

  
D'une façon générale, la présente invention vise un produit composite '.atalytique comprenant un catalyseur d'oxydation des mercaptans à base de chélate métallique et un composé d'ammonium quaternaire imprégnant un support adsorbant solide, le dit composé d'ammonium quaternaire répondant à

  
la formule générale :

  

 <EMI ID=6.1> 


  
dans laquelle R représente un radical hydrocarboné contenant jusqu'à
20 atomes de carbone, choisi parmi les groupes alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle et aralcoyle, R1 représente un radical alcoyle

  
 <EMI ID=7.1> 

  
anion chlorure, bromure, iodure, fluorure, nitrate, nitrite, sulfate, phosphate, acétate, citrate, tartrate ou hydroxyde.

  
Le catalyseur d'oxydation des mercaptans à

  
base de chélate métallique utilisé comme constituant du produit composite catalytique suivant l'invention, est n'importe lequel des divers chélates métalliques connus dans la technique comme

  
 <EMI ID=8.1> 

  
un distillat de pétrole corrosif, avec formation de polysulfures comme produits d'oxydation. Ces chélates englobent les composés métalliques de tétrapyridinoporphyrazine décrits dans le brevet  des Etats Unis d'Amérique No 3 980 582, par exemple la tétrapyridinoporphyrazine de cobalt ; les catalyseurs de type

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Etats Unis d'Amérique No 2 966 453, le tétraphénylporphyrine sulfonate de cobalt ; des catalyseurs de type corrine tels que

  
 <EMI ID=10.1> 

  
par exemple le corrine sulfonate de cobalt ; ainsi que des catalysées à base de chélates organométalliques tels que décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique No 2 918 426, par exemple le produit de condensation d'un aminophénol et d'un métal du

  
Groupe VIII. Les phtalocyanines métalliques sont une classe préférée de catalyseurs d'oxydation des mercaptans à base de chélates métalliques.

  
Les phtalocyanines métalliques utilisées comme catalyseurs d'oxydation des mercaptans englobent, d'une façon

  
 <EMI ID=11.1> 

  
de titane, le phtalocyanine n'hafnium, la phtalocyanine de vanadium, la phtalocyanine de tantale, la phtalocyanine de molybdène, la phtalocyanine de manganèse, la phtalocyanine de fer, la phtalocyanine de cobalt, le phtalocyanine de nickel, la phtalocyaa . nine de platine, la phtalocyanine de palladium, la phtalocyanine

  
de cuivre, la phtalocyanine d'argent, la phtalocyanine de zinc

  
et la phtalocyanine d'étain. La phtalocyanine de cobalt et la phtalocyanine de vanadium sont particulièrement préférables. La  phtalocyanine métallique est le plus souvent utilisée sous forme  d'un de ses dérivés, par exemple le phtalocyanine monosulfonate

  
de Co, le phtalocyanine disulfonate de cobalt, ou leurs mélanges  étant particulièrement préférables. Les dérivés sulfonés peuvent être préparés, par exemple, en f aisant réagir une phtalocyanine

  
de cobalt, de vanadium ou autre phtalocyanine métallique avec

  
de l'acide sulfurique fumant. Bien que les dérivés sulfonés 

  
soient préférables, il est bien entendu que d'autres dérivé.-:,  particulièrement les dérivés carboxylés, peuvent être utilisés. Les  dérivés carboxylés sont aisément préparés par action de l'acide  trichloracétique sur la phtalocyanine métallique. 

  
Le composé d'ammonium quaternaire présent comme constituant dans le produit composite catalytique suivant

  
 <EMI ID=12.1> 

  

 <EMI ID=13.1> 


  
dans laquelle R représente un radical hydrocarboné contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, choisi parmi les groupes alcoyle,

  
 <EMI ID=14.1> 

  
ou aralcoyle et X représente un anion halogénure, nitrate,

  
nitrite, sulfate, phosphate, acétate, citrate, tartrate ou hydroxyde.

  
 <EMI ID=15.1> 

  
de préférence un radical chlorure ou hydroxyde. C'est ainsi que les composés d'ammonium quaternaire préférables englobent des chlorures d'ammonium quaternaire et des hydroxydes d'ammonium

  
 <EMI ID=16.1> 

  
le chlorure de benzyl diméthyltétradécyl ammonium, le chlorure

  
de benzyldiméthylhexadécyl ammonium, le chlorure de benzyld iméthyl-

  
 <EMI ID=17.1>  phényldialcoyloctadécylammonium, les chlorures de  phényldialcoyléicosylammonium, les chlorures de naphtyldialcoyl- 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
les chlorures de napthyldialcoylhexadécylammonium, les chlorures  de naphtyldialcoyloctadécylammonium, les chlorures de benzyldialcoylpentylammonium, les chlorures de benzyldialcoyloctylammonium, les chlorures de benzyldialcoyldécylammonium&#65533;. les

  
 <EMI ID=19.1> 

  
chlorures de tolyldialcoyldécylammonium, les chlorures de 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
chlorures de diphénylalcoyléicosylammonium, ainsi que les fluorures, bromures, iodures, sulfates, nitrates, nitrites, phosphates, acétates, citrates, tartrates et hydroxydes correspondants dans lesquels le radical alcoyle est un radical méthyle, éthyle ou propyle-Les chlorures de benzyldiméthylalcoylammonium préférables sont fournis dans le commer ce par la Société Mason

  
 <EMI ID=21.1> 

  
de benzyldiméthylalcoylammonium peuvent être préparés en faisant tout d'abord réagir de l'ammoniac et un acide carboxylique en C12 à C18 en contact avec du gel de silice à une température

  
 <EMI ID=22.1> 

  
ensuite le nitrile par l'hydrogène en contact avec un catalyseur à base de nickel, à 140[deg.]C environ. On sépare l'amine en

  
C12 à C18 résultante du mélange réactionnel et on fait réagir avec un excès 2 fois molaire de chlorure de méthyle. Après neutralisation du mélange réactionnel, on fait réagir l'amine avec 1 équivalent molaire de chlorure de benzyle, afin d'obtenir le

  
 <EMI ID=23.1> 

  
de méthyle ainsi que le chlorure de benzyle est de façon appropriée mis à réagir avec l'amine en solution méthanolique, à une température d'environ 150[deg.]C. Le produit peut être utilisé tel quel, ou être ensuite traité sur carbone activé, afin d'éliminer les impuretés. 

  
Le support adsorbant solide utilisé suivant 

  
l'invention peut être n'importe lequel des matériaux adsorbants 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
Les adsorbants préférés sont les divers charbons obtenus par  distillation destructrice du bois, de la tourbe, de la lignite  des coques de noix, des os et autres matières carbonées, et de  préférence des charbons qui ont subi un traitement thermique et/ou  chimique, pour former une structure particulaire hautement poreuse à pouvoir adsorbant accru et généralement définis comme carbone ou charbon activé. Ces matériaux adsorbants englobent 

  
également les argiles et silicates naturels comme la terre à diatomées, la terre à foulon, le kieselguhr, l'attapulgite, le feldspath, la montmorillonite, l'halloysite et le kaolin, ainsi  que des oxydes minéraux réfractaires naturels ou de synthèse comme l'alumine, la silice, la zircone, l'oxyde de thorium et l'oxyde de bore, ou leurs mélanges, notamment : silice-alumine, silice-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
choisi en fonction de sa stabilité dans les conditions de l'utilisation à laquelle on le destine. Par exemple, dans le traitement d'un distillat de pétrole corrosif décrit ci-dessus, le support adsorbant solide doit être insoluble dans le - et inerte vis-à-vis du - distillat de pétrole dans les conditions de réaction alcalines présentes dans la zone de traitement. Dans

  
ce dernier cas, le charbon et particulièrement le charbon activé est préférable, du fait de son pouvoir adsorbant pour la phtalocyanine métallique et de sa stabilité dans des conditions de traitement.

  
Les composés d'ammonium quaternaire suivant l'invention, ainsi que le catalyseur d'oxydation des mercaptans à base de chélate métallique, en particulier les phtalocyanines métalliques, sont aisément adsorbés sur le support adsorbant solide

  
 <EMI ID=26.1> 

  
poids du produit composite catalytique. Dans le procédé d' adoucissement suivant la présente invention, le sel d'ammonium quaternaire représente de.façon appropriée de 1 à 50% et, de préférence, de 5 à 35% du poids du produit composite. D'une façon générale, jusqu'à 25% en poids, environ, de phtalocyanine métallique peuvent être adsorbés sur le support adsorbant solide tout en donnant encore un produit composite catalytique stable.

  
 <EMI ID=27.1> 

  
un produit composite catalytique actif approprié, une proportion pondérale de 0,1 à 2,0% étant généralement préférable. L'avantage, du point de vue activité, obtenu avec des concentrations en phtalocyanine métallique supérieures à 2% en poids n'a pas, à

  
ce jour, légitimé l'utilisation de concentrations plus élevées. 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
Toutefois, du fait de l'accroissement significatif d'activité résultant de l'utilisation du sel d'ammonium quaternaire suivant l'invention en association avec des concentrations minimes en phtalocyanine métallique, on pense qu'une concentration plus

  
élevée permettra d'encore améliorer le taux d'oxydation des mercaptans, en particulier en ce qui concerne les distillats

  
de pétrole corrosifs difficiles à traiter.

  
Le composé d'ammonium quaternaire et le chélate métallique utilisés comme constituant peuvent être appliqués

  
par imprégnation sur le support adsorbant solide de

  
n'importe quelle manière classique ou appropriées soit simultanément, à l'aide d'une solution et/ou dispersion aqueuse ou alcoolique

  
de ces constituants, soit séparément, dans n'importe quel ordre souhaité. L'imprégnation peut être effectuée suivant des modes opératoires classiques consistant à imprégner, mettre en suspension,

  
 <EMI ID=29.1> 

  
le support (sous forme de sphères, de pilules, de pastilles,

  
de granules ou autres particules de dimensions ou forme uniformes

  
ou irrégulières) dans une solution et/ou dispersion d'imprégnation  aqueuse ou alcoolique, de façon à lui faire adsorber une quantité  donnée du composé d'ammonium et du chélate métallique utilisés

  
comme constitutants. Un mode opératoire préféré consiste à

  
utiliser un dispositif de séchage rotatif à chemise de vapeur. Le

  
 <EMI ID=30.1> 

  
d'imprégnation contenue dans le dispositif de séchages et le support y est basculé sous l'effet du mouvement rotatif du dispositif. L'évaporation de la solution en contact avec le

  
 <EMI ID=31.1> 

  
dans la chemise du dispositif de séchage. En tout cas, on

  
laisse le produit composite résultant sécher à température ambiante, ou à.température élevée dans une étuve, ou dans u:-. courant de gaz chauds, ou de n'importe quelle autre manière appropriée. 

  
Un autre mode opératoire approprié pour faire  adsorber le composé d'ammonium e&#65533; le chélate métallique sur le support adsorbant solide consiste à préalablement disposer le support dans une zone ou chambre de traitement du distillat de péttole corrosif, sous la forme d'un lit fixe, et à faire

  
 <EMI ID=32.1> 

  
de chélate métallique sur le lit, afin de former le produit composite catalytique in situ. Ce mode opératoire permet de

  
faire recycler la solution et/ou dispersion une ou plusieurs fois, afin de réaliser une concentration souhaitée du composé d'ammonium et du chélate métallique sur le support adsorbant. Suivant encore 

  
un autre mode opératoire, l'adsorbant peut être préalablement  disposé dans la zone ou chambre de traitement, la zone ou chambre  étant ensuite remplie de la solution et/ou dispersion d'imprégnation de façon à y faire tremper le support pendant un laps de temps prédéterminé.

  
Lorsqu'on procédait à l'adoucissement d'un distillat de pétrole corrosif, à ce jour on avait l'habitude d'oxyder

  
les mercaptans qu'il contenait en présence d'un réactif alcalin.

  
Pour ce faire, un catalyseur d'oxydation des mercaptans, sur

  
un support, est, de façon représentative, initialement saturé

  
à l'aide du réactif alcalin, après quoi on fait passer le

  
réactif alcalin en contact avec le lit de catalyseur, en
-.continu ou endiscontinu, suivant les besoins, mélangé avec le  distillat de pétrole corrosif. On peut utiliser tout réactif alcalin approprié. Le plus souvent, on utilise un hydroxyde

  
de métal alcalin en solution aqueuse, par exemple de l'hydroxyde

  
de sodium en solution aqueuse. La solution peut également

  
contenir un solubilisant pour favoriser la solubilité des mercaptans  par exemple un alcool et, tout particulièrement , le méthanol, l'éthanol, le n-propanol ou l'isopropanol, ainsi que des phénols  ou des crésols. Un réactif alcalin particulièrement préféré

  
est une solution caustique aqueuse contenant de 2 à 30% en poids d'hydroxyde de sodium. Le solubilisant utilisé le cas échéant est de préférence le méthanol, et la solution aqueuse peut,

  
 <EMI ID=33.1> 

  
L'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium constituent les  réactifs alcalins préférés ; on peut également utiliser, de  façon appropriée, d'autres hydroxydes comme les hydroxydes de  lithium , de rubidium et de césium, par exemple. Lorsque le  produit composite catalytique suivant la présente invention  contient un hydroxyde d'ammonium quaternaire, les distillats contenant  les mercaptans les plus aisément oxydables peuvent être traités  en il'absence d'un réactif alcalin ajouté. 

  
Le procédé suivant la présente invention peut être mis  en oeuvre dans les conditions de traitement suivant les techniques 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
ambiante, bien qu'on puisse, de façon appropriée, utiliser une tempe- 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
utiliser une pression pouvant atteindre 69 atmosphères, bien que  la pression atmosphérique ou une pression pratiquement égale à  la pression atmosphérique convienne. Un temps de contact équivalent 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
ou plus convient pour réaliser une réduction souhaitée de la teneur  en mercaptans d'un distillat du pétrole corrosif, le temps de 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
de la quantité de catalyseur qu'elle contient et du caractère du  distillât traité. 

  
Comme précédemment indiquée l'adoucissement du  distillat de pétrole corrosif est réalisé en oxydant les mercaptans 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
présence d'un agent oxydant l'air de préférence, bien qu'on puisse  utiliser de l'oxygène ou autre gaz contenant de l'oxygène. On  peut faire passer le disillat de pétrole corrosif de façon ascendante ou descendante dans le lit de catalyseur. Le distillat de pétrole corrosif peut contenir suffisamment d'air entrainé, mais, d'une façon générale, de l'air ajouté est mélangé avec le distillât

  
et introduit dans la zone de traitement en même temps que lui et

  
en un courant de même sens. Dans certains cas, il peut être avantageux d'introduire l'air séparément dans la zone de traitement,

  
 <EMI ID=39.1> 

  
dans la dite zone.

  
Le produit composite catalytique suivant l'invention

  
 <EMI ID=40.1> 

  
précédemment indiqué, le composé d'ammonium quaternaire et la  phtalocyanine métallique utilisés comme constitutants du produit composite catalytique suivant l'invention sont aisément adsorbés 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
d'ammonium quaternaire ou de la phtalocyanine métallique qui peut, 

  
avec le temps, être éliminée du support par lavage et entrainée

  
dans le courant de réactifs peut aisément être restituée au  produit composite catalytique in situ, en introduisant l'un et/ou  l'autre des dits constitutants dans le dispositif d'adoucissement,

  
par exemple ennélange avec un réactif alcalin à faire adsorber par le  support adsorbant solide dans la zone de traitement. 

  
L'exemple non-limitatif suivant est présenté à  titre d'illustration de la présente invention. 

EXEMPLE. 

  
Pour préparer le produit composite catalytique suivant  l'invention, on prépare une solution et/ou dispersion d'imprégnation 

  
en ajoutant 0,75 g. de phtalocyanine monosulfonate de cobalt et 

  
 <EMI ID=42.1>  dans un évaporateur rotatif à vapeur. Le chlorure de benzyldiméthyl-

  
 <EMI ID=43.1> 

  
d'imprégnation dans laquelle on les fait basculer pendant 1 heure, sous l'effet du mouvement rotatif de l'évaporateur. Puis on fait passer de la vapeur dans la chemise de l'évaporateur. et on évapore la solution d'imprégnation à sec, en contact avec les particules de charbon qui basculent, en une heure.

  
Le produit composite catalytique ainsi préparé, dit ci-après Catalyseur A, est soumis à un test comparatif d'évaluation par rapport à un catalyseur "étalon". Le catalyseur "étalon" ou standard, dit ci-après Catalyseur B, est préparé en substance comme

  
 <EMI ID=44.1> 

  
Le test comparatif d'évaluation consiste à traiter un

  
 <EMI ID=45.1> 

  
de catalyseur disposé en lit fixe dans un réacteur- tubulaire vertiea cal. Le kérosène est introduit à&#65533;une VSHL de 0,5 sous de l'air à

  
3,4 atmosphères, ce qui suffit pour fournir environ 1,5 fois la

  
 <EMI ID=46.1> 

  
mercaptans contenus dans le kérosène. Dans chaque cas, le lit de catalyseur est initialement mouillé à l'air de 10 cm <3> d'une

  
 <EMI ID=47.1> 

  
solution étant ensuite introduits sur le lit de catalyseur, toutes les 12 heures, en mélange avec le kérosène introduit dur le lit. Le kérosène traité, qui contient initialement 533 ppm de soufre de mercaptans, est analysé à intervalles de temps réguliers pour connaitre sa teneur- en soufre de mercaptans.'  <EMI ID=48.1> 

  
est portée en fonction des heures de traitement, ce qui fournit une courbe d'où l'on retire les résultats indiqués au

  
tableau ci-dessous : 

TABLEAU

  

 <EMI ID=49.1> 
 

REVENDICATIONS.

  
1. Produit composite catalytique destiné à la mise en

Claims (1)

  1. oeuvre d'un procédé du type défini à la revendication 1 du
    brevet principal, comprenant un catalyseur d'oxydation des mercaptans à base de chélate métallique et un composé d'ammonium
    quaternaire appliqués par imprégnation sur un support adsorbant
    solide, le composé d'ammonium quaternaire répondant à la formule <EMI ID=50.1>
    dans laquelle : R représente un radical hydrocarboné contenant
    jusqu'à 20 atomes de carbone, choisi parmi les groupes alcoyle, <EMI ID=51.1>
    alcoyle à chaine pratiquement linéaire en C5 à C20 ; R2 est
    choisi parmi les groupes aryle, alcoylaryle et aralcoyle, et X
    représente un anion chlorure, bromure, iodure, fluorure, nitrate,
    nitrite, sulfate, phosphate, acétate, citrate, tartrate ou
    hydroxyde.
    2. Produit composite catalytique selon la revendication
    1, caractérisé en ce que le composé d'ammonium quaternaire
    <EMI ID=52.1>
    3. Produit composite catalytique suivant la
    revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé d'ammonium quaternaire constitue: de 5 à 35% du poids du produit composite catalytique.
    4. Produit composite catalytique suivant l'une
    quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que
    R, représente un radical alcoyle à chaine pratiquement linéaire
    en C12 à C18. 5. Produit composite catalytique. suivant l'une
    <EMI ID=53.1>
    R2 représente un radical benzyle.
    6. Produit composite catalytique suivant l'une
    quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce
    que le composé d'ammonium quaternaire est un halogénure
    d'ammonium quaternaire.
    7. Produit composite catalytique suivant l'une
    quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce
    que le composé d'ammonium quaternaire est un chlorure d'ammonium quaternaire.
    8. Procédé composite catalytique suivant la revendi- cation 7, caractérisé en ce que le chlorure d'ammonium quater-
    <EMI ID=54.1>
    le chlorure de benzyldiméthylhexadécylammonium et le chlorure de benzyldiméthyloctadécylammonium.
    9. Produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que
    le composé d'ammonium quaternaire est un hydroxyde
    d'ammonium quaternaire.
    10. Produit composite catalytique suivant la
    revendication 9, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'ammonium
    &#65533;j
    <EMI ID=55.1>
    t
    <EMI ID=56.1>
    l'hydroxyde de benzyldiméthylhexadécylammonium et l'hydroxyde de benzyldiméthyloctadécylammonium.
    11. Produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé
    en ce que le support adsorbant est un charbon activé. 12. Produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé
    en ce que le catalyseur d'oxydation des mercaptans à base de chélate métallique est une phtalocyanine métallique..
    13. Produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé
    en ce que le catalyseur d'oxydation des mercaptans à base de
    <EMI ID=57.1>
    composite catalytique.
    14. Produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation des mercaptans à base de
    <EMI ID=58.1>
    composite catalytique.
    15. Produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en
    ce que le catalyseur d'oxydation des mercaptans à base
    de chélate métallique est une phtalocyanine de vanadium.
    16. Produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que
    le catalyseur d'oxydation des mercaptans à base de chélate métallique est une phtalocyanine de cobalt.
    17. Produit composite catalytique suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation des mercaptans à base de chélate métallique est du
    phtalocyanine monosulfonate de cobalt.
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