BE878182A
BE878182A - PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYESTERS FROM GLYCOLS AND DICARBOXYLIC ACIDS

Info

Publication number: BE878182A
Application number: BE0/196679A
Authority: BE
Original assignee: Vishnyakov Mikhail V; Nosovsky Jury E; Barshtein Rema S; Sverdlik Vladimir L; Scherbakov Vladimir S; Bajurov Vladimirv; Gorbunova Vera G; Afanasieva Irina N; Kalinina Valentina S
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1979-08-10
Publication date: 1980-02-11
Also published as: DD144673A1
Description

       

  "Procédé de préparation des polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques" La présente invention concerne les procédés de préparation de polyesters et a notamment pour objet un procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques,

  
en particulier d'une masse moléculaire de 600 à 8000, par transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques par des glycols. Les produits de la réaction-sont utilisés essentiellement en tant que plastifiants de polymères variés, de préférence du chlorure de polyvinyle, de la nitrocellulose, du caoutchouc. Ils sont également employés dans les caoutchoucs mastiqués pour la fabrication de câbles, dans la fabrication de linoléum, de flexibles résistants

  
aux combustibles et aux huiles pour les automobiles et les tracteurs, de joints pour réfrigérateurs, etc.,.

  
On connaît déjà un procédé de préparation de téréphtalate de polyéthylène-glycol par transestérification du téréphtalate de diméthyle par l'éthylène-glycol à une température de 150

  
à 200[deg.]C et -sous une pression de 760 mm de Hg jusqu'à une pression résiduelle de 5 mm de Hg. Afin d'accélérer le processus de transestérification, on déshydrate l'un des réactifs de départ, à savoir l'éthylène-glycol, avant d'effectuer la transestérification. On effectue la déshydratation

  
de l'éthylène-glycol dans un appareil séparé en le chauffant sous vide jusqu'à une température de 120 à 160[deg.]C en chassant le mélange glycol-eau par distillation. Au cours de la déshydratation on chasse par distillation de 2 à 20% d'éthylène-glycol (cf. le brevet de la République démocratique allemande n[deg.] 73 652, classe 39c 16 ; C08 g).

  
Le procédé connu de préparation de polyesters présente des inconvénients sérieux :

  
1. La réalisation de la déshydratation sous forme d'un stade distinct dans un appareil séparé entraîne une complication du procédé dans son ensemble, exige un matériel supplémentaire et prolonge la durée totale du procédé de 5 à
10%.

  
2. On ne soumet à la déshydratation qu'un seul des réactifs et notamment le glycol, bien que, comme l'ont indiqué les recherches, l'ester dialcoylique commercial de l'acide dicarboxylique contienne 0,05 à 0,30% d'eau. La mise en oeuvre d'un diester non desséché conduit à une hydrolyse partielle

  
du catalyseur de transestérification, surtout dans le cas

  
où l'on utilise un catalyseur soluble dans le diester,(par exemple le n-dibutylcaprylateétain), ainsi qu'à une prolongation de la durée du procédé dans un rapport de

  
1,8/1 à 2,0/1.

  
3. Au cours de la déshydratation on perd de 2 à 20% du glycol chassé par distillation sous forme d'un mélange d'eau

  
et de glycol.

  
Le but de la présente invention est de supprimer les inconvénients précités.

  
On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant :
dans un procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques par transestérification d'esters d'acides dicarboxyliques par des glycols, modifier les conditions de la déshydratation des réactifs de départ de

  
façon que les normes de consommation des matières premières soient réduites, que le procédé dans sa totalité soit

  
simplifié et que sa durée soit diminuée.

  
La solution à ce problème consiste en un procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques par transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques par des glycols dans un réacteur de transestérification à une température de 150 à 250[deg.]C et sous une pression de 760 mm de Hg jusqu'à une pression résiduelle de

  
5 mm de Hg, avec déshydratation du mélange réactionnel de départ avant l'exécution de la transestérification, caractérisé suivant l'invention en ce qu'on effectue la déshydratation

  
dans le même réacteur en introduisant dans le mélange réactionnel initial un composant qui forme un mélange azéotrope avec l'eau, à raison de 3 à 15%, de préférence de 5 à 10% de la masse du mélange réactionnel initial, en chassant ensuite

  
par distillation le mélange azéotrope à des températures ne dépassant pas 100[deg.]C et sous une pression de 760 mm de Hg jusqu'à une pression résiduelle de 20 mm de Hg.

  
La proportion expérimentalement déterminée du composant qui forme le mélange azéotrope avec l'eau, égale à 3 - 15%, assure les conditions optimales pour la marche du procédé.

  
Si l'on utilise une proportion plus basse que 3%, il y a tout d'abord un entraînement partiel du glycol conjointement

  
avec le mélange azéotrope chassé par distillation, et ensuite, l'élimination de l'eau du mélange réactionnel s'achève à

  
des températures plus élevées, ce qui provoque l'hydrolyse

  
du catalyseur de transestérification. La mise en oeuvre d'une proportion dudit composant plus élevée que 15% ne donne pas d'effet technologique et en même temps augmente la consommation de chaleur et d'agent de refroidissement, réduit le volume effectif de l'appareillage réactionnel.

  
Comme composant,'.destiné à la déshydratation du mélange réactionnel initial on peut employer n'importe quel composé susceptible de former un mélange azéotrope avec l'eau. Il

  
est préférable d'utiliser des monoalcools aliphatiques en

  
 <EMI ID=1.1> 

  
des diesters initiaux. Dans ce cas, le mélange azéotrope chassé par distillation du mélange réactionnel pendant la déshydratation, et le sous-produit de la réaction (le monoalcool aliphatique entrant dans la composition du diester initial correspondant) chassé par distillation au cours de

  
la synthèse peuvent être recueillis dans un même récepteur pour être réutilisés ensuite sans purification complémentaire.

  
Le procédé de préparation de polyesters conforme à l'invention offre les avantages suivants :

  
1. L'exécution de la déshydratation dans le même réacteur que la transestérification permet de simplifier le génie chimique du procédé, de réduire la durée des opérations de

  
5 à 10% et de diminuer les dépenses d'énergie du fait que la déshydratation intervient au cours du passage du réacteur

  
en régime de service (c'est-à-dire au cours du réchauffage

  
du réacteur).

  
2. L'hydrolyse du catalyseur est exclue ; pour cette raison son activité n'est pas compromise, ce qui permet en outre de raccourcir de 1,8 à 2 fois la durée des opérations.

  
3. Au cours de la déshydratation il n'y a pas élimination par distillation du mélange glycol-eau, ce qui permet d'abaisser les normes de consommation du glycol de 2 à 20%.

  
4. L'utilisation, à titre de composant formant un mélange azéotrope 'avec l'eau, d'un monoalcool aliphatique entrant dans la composition de l'ester dialcoylique d'acide dicarboxy-lique initial permet de réduire les,normes de consommation d'alcool de 2 à 4% par suppression du stade de purification de l'alcool.

  
L'unité dans laquelle on peut réaliser la présente invention se compose d'un réacteur à marche intermittente ou

  
à marche continue et d'un sous-ensemble de séparation des vapeurs sortant du réacteur. On peut utiliser comme réacteur un appareil d'estérification quelconque, notamment un appareil à bouilleur, un appareil à sections, une cascade de réacteurs. Le sous-ensemble de séparation peut être réalisé sous forme d'une colonne de rectification (garnie de corps de remplissage ou équipée de plateaux), fonctionnant solidairement avec le réacteur.

  
Pour obtenir un polyester on place dans le réacteur un ester dialcoylique d'acide dicarboxylique, un glycol, un catalyseur de transestérification et un composant susceptible de former un mélange azéotrope avec l'eau. Ensuite on effectue le réchauffage du mélange réactionnel sous une pression de
760 à 20 mm de Hg en portant ledit mélange à une température de 150 à 250[deg.]C. Au cours du réchauffage il y a déshydratation du mélange réactionnel par élimination de l'eau avec le composant formant avec celui-ci un mélange azéotrope. La déshydratation s'achève à une température ne dépassant pas
100[deg.]C. Lorsque la température du mélange réactionnel atteint
150 à 250[deg.]C, on cesse le réchauffage et on effectue la transestérification à la température précitée et sous une pression de 760 mm de Hg jusqu'à une pression résiduelle

  
de 5 mm de Hg.

  
On sépare en glycol et en alcool le mélange de vapeurs de glycol et de monoalcool aliphatique dans une colonne de rectification. On recycle en continu dans la réaction le glycol du bouilleur de la colonne. On condense les vapeurs d'alcool dans un condenseur-réfrigérant, on dirige une partie du condensat à titre de reflux de la colonne et on élimine

  
de la réaction l'alcool résiduel.

  
On peut utiliser à titre d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques initiaux divers esters d'acides des séries aliphatique et aromatique, notamment des acides phtalique, adipique, sébacique et des monoalcools aliphatiques, notamment de l'alcool méthylique et de l'alcool butylique.

  
Parmi les glycols on peut utiliser notamment l'éthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol-1,2.

  
On peut utiliser comme catalyseurs des catalyseurs de transestérification quelconque, notamment le tétrabutoxytitane, l'acétate de zinc, le n-dibutyldicaprylateétain, le charbon actif, un mélange d'acétate de zinc et de charbon actif, un mélange de n-dibutyldicaprylateétain et de charbon actif.

  
Comme composants formant un mélange azéotrope avec l'eau on peut utiliser notamment des monoalcools aliphatiques

  
 <EMI ID=2.1> 

  
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs.

Exemple 1.

  
Dans une unité à marche intermittente comprenant un appareil à bouilleur de 10 litres de capacité avec un agitateur, une chemise de chauffage et de refroidissement

  
et une colonne de rectification à corps de remplissage, on obtient de l'adipate de polyéthylène-glycol par transestérification de l'adipate de dibutyle par le diéthylène-glycol

  
en présence d'un système catalytique n-dibutyldicaprylateétaincharbon actif. A titre de composant formant un mélange azéotrope avec l'eau on utilise l'alcool n-butylique.

  
On place dans le réacteur 5.800 grammes d'adipate de dibutyle, 2.400 grammes de diéthylène-glycol, 1.230 grammes
(15% de la masse du mélange réactionnel initial) d'alcool n-butylique, 5, 15 grammes de n-dibutyldicaprylateétain et

  
145 grammes de charbon actif. Après la mise en place de

  
cette charge on abaisse la pression dans le système jusqu'à

  
40 mm de Hg de pression résiduelle et on commence le réchauffage du mélange réactionnel jusqu'à la température

  
de 250[deg.]C. La déshydratation du mélange réactionnel intervient au cours du réchauffage. On élimine du cycle le mélange de vapeurs de l'alcool n-butylique et de l'eau bouillant au

  
cours de la déshydratation. Lorsque la température du mélange réactionnel atteint 95[deg.]C, on cesse de chasser par distillation le mélange eau-alcool. On n'a pas décelé de diéthylène-glycol dans les produits chassés par distillation.

  
Lorsque la température dans le réacteur atteint 250[deg.]C

  
on abaisse la pression résiduelle jusqu'à 25 mm de Hg et on effectue la transestérification dans les conditions indiquées. On achève les opérations 270 minutes après le début du réchauffage du mélange réactionnel, dès que l'indice d'hydroxyle du mélange réactionnel atteint 0,3%.

  
A titre de comparaison, on effectue dans l'unité décrite dans ce qui précède une synthèse analogue suivant la procédure connue. Au préalable on réalise dans un appareil séparé

  
la déshydratation du diéthylène-glycol. A cet effet on place dans l'appareil 2560 grammes de diéthylène-glycol et on le déshydrate en chassant par distillation un mélange eau-glycol

  
à la température de 150[deg.]C et sous une pression résiduelle

  
de 10 mm de Hg. On chasse avec le mélange eau-glycol 160 grammes de diéthylène-glycol (6,25% de la masse des produits chargés). La durée des opérations a été de 60 minutes. Après la déshydratation du diéthylène-glycol on le place dans le réacteur de transestérification. On place dans ce même réacteur

  
 <EMI ID=3.1> 

  
n-dibutyldicaprylateétain et 145 grammes de charbon actif,

  
et on effectue la transestérification à une température de
250[deg.]C et sous une pression résiduelle de 25 mm de Hg. Le temps nécessaire pour obtenir un indice d'hydroxyde du mélange réactionnel de 0,3% est de 300 minutes, et la durée totale des opérations est de 480 minutes.

  
Pour comparer la qualité des polyesters obtenus suivant le procédé conforme à l'invention et le procédé connu, on prélève au cours des deux opérations des échantillons et on effectue leur analyse qualitative. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous. 

TABLEAU

  

 <EMI ID=4.1> 

Exemple 2.

  
On obtient dans l'unité décrite dans l'exemple 1 le phtalate de polyéthylène-glycol par transestérification du phtalate de diméthyle par l'éthylène-glycol en présence de tétrabutoxytitane en tant que catalyseur. A titre de composant formant un mélange azéotrope avec l'eau on utilise le dioxanne-1,4.

  
On place dans le réacteur 6 200 grammes de phtalate de diméthyle, 2 300 grammes d'éthylène-glycol, 8,05 grammes de tétrabutoxytitane et 850 grammes (10% de la masse de mélange réactionnel initial) de dioxanne-1,4. Après la mise en place des réactifs on abaisse la pression dans le système jusqu'à
20 mm de Hg résiduels et on commence le réchauffage du mélange réactionnel jusqu'à la température de 150[deg.]C. On achève de chasser par distillation le mélange azéotrope de dioxanne1,4 et d'eau à la température de 30[deg.]C. On ne décèle pas d'éthylène-glycol dans les produits chassés par distillation.

  
Aussitôt que dans le réacteur la température atteint
150[deg.]C, on abaisse la pression résiduelle jusqu'à 10 mm de

  
Hg et on effectue la transestérification dans les conditions

  
 <EMI ID=5.1>  indiquées. On achève le processus 360 minutes après le début

  
de réchauffage du mélange réactionnel, après que l'indice d'hydroxyde du mélange réactionnel ait atteint 0,3%.

  
On obtient en définitive un polyester de caractéristiques suivantes : coloration suivant l'échelle au fer-cuivre-cobalt n[deg.] 3, masse moléculaire 1000, viscosité à 25[deg.]C, 250 centipoises, indice d'acide 1,5 milligrammes de KOH/gramme.

Exemple 3.

  
On obtient dans l'unité décrite dans l'exemple 1 de l'adipate de polydiéthylène-glycol par transestérification

  
de l'adipate de dibutyle avec le diéthylène-glycol en présence d'un système catalytique acétate de zinc - charbon actif.

  
A titre de composant formant un mélange azéotrope avec l'eau

  
on utilise le benzène.

  
On place dans le réacteur 5 800 grammes d'adipate de dibutyle, 1980 grammes de diéthylène-glycol, 21 grammes d'acétate de zinc, 42 grammes de charbon actif et 390 grammes
(5% de la masse du mélange réactionnel de départ) de benzène. La mise en place des réactifs terminée, on abaisse la pression dans le système jusqu'à 500 mm de Hg résiduels et on commence

  
à réchauffer le mélange réactionnel jusqu'à la température

  
de 190[deg.]C. On finit de chasser par distillation le mélange azéotrope benzène-eau à la température de 70[deg.]C. Les matières chassées par distillation ne contiennent pas de diéthylèneglycol décelable.

  
Dès que la température de 190[deg.]C a été atteinte dans le réacteur, on abaisse la pression résiduelle jusqu'à 5 mm de

  
Hg et on effectue la transestérification dans les conditions indiquées. On achève les opérations 210 minutes après le

  
début du réchauffage du mélange réactionnel une fois que l'indice d'hydroxyle atteint 0,3%.

  
On obtient en définitive un polyester ayant les caractéristiques suivantes : coloration suivant l'échelle fer-cuivrecobalt - n[deg.] 2, masse moléculaire 1500, viscosité à 25[deg.]C -

  
350 centipoises, indice d'acide 2 milligrammes de KOH/gramme::

Exemple 4.

  
On obtient dans l'unité décrite dans l'exemple 1 du sébaçate de polypropylène - glycol par transestérification de sébaçate de dibutyle avec le propylène-glycol-1,2 en présence d'acétate de zinc comme catalyseur. Comme composant formant

  
un mélange azéotrope avec l'eau on utilise l'alcool n-butylique.

  
On place dans le réacteur 6 200 grammes de sébaçate de dibutyle, 1150 grammes de propylène-glycol-1,2, 19,5 grammes d'acétate de zinc et 220 grammes (3% de la masse du mélange réactionnel initial) d'alcool n-butylique. La mise en place

  
des réactifs terminée, on commence le réchauffage du mélange réactionnel sous la pression atmosphérique (760 mm de Hg).

  
On chasse par distillation le mélange d'alcool n-butylique

  
et d'eau et on termine cette opération à une température de
100[deg.]C. On ne décèle pas de propylène-glycol-1,2 dans les produits chassés par distillation.

  
Lorsque la température dans le réacteur atteint 200[deg.]C,

  
on cesse de réchauffer le mélange réactionnel et on effectue

  
la transestérification à la température indiquée et sous la pression atmosphérique. On cesse les opérations 370 minutes après le début du réchauffage du mélange réactionnel, dès

  
que l'indice d'hydroxyde du mélange réactionnel atteint 0,35%.

  
On obtient en définitive un polyester ayant les caractéristiques suivantes : coloration suivant l'échelle

  
au fer-cuivre-cobalt n[deg.] 3, masse moléculaire 600, viscosité

  
à 25[deg.]C 150 centipoises, indice d'acide 2,5 milligrammes

  
de KOH par gramme.

Exemple 5.

  
On obtient dans l'unité décrite dans l'exemple 1 de l'adipate de polypropylène-glycol par transestérification de l'adipate de dibutyle avec le propylène-glycol-1,2, en présence d'un système catalytique constitué de n-dibutyldicaprylateétain et de charbon actif. A titre de composant formant un mélange azéotrope avec l'eau on utilise le toluène.

  
On place dans le réacteur 6000 grammes d'adipate de dibutyle, 1 520 grammes de propylène-glycol-1,2, 5,5 grammes

  
de n-dibutyldicaprylateétain, 155 grammes de charbon actif et
540 grammes (7% de la masse du mélange réactionnel initial)

  
de toluène. La mise en place des réactifs terminée, on

  
abaisse la pression dans le système jusqu'à 600 mm de Hg

  
de pression résiduelle, et on commence le réchauffage du mélange réactionnel jusqu'à la température de 210[deg.]C. On achève de chasser par distillation le mélange toluène-eau à la température de 82[deg.]C. On ne décèle pas de propylène-glycol-1,2 dans les produits chassés par distillation.

  
Aussitôt que la température dans le réacteur atteint
210[deg.]C, on abaisse la pression résiduelle jusqu'à 25 mm de Hg

  
et on effectue la transestérification dans les conditions précitées. On achève les opérations 320 minutes après le

  
début du réchauffage du mélange réactionnel, quand l'indice d'hydroxyle du mélange réactionnel atteint 0,3%.

  
On obtient en définitive un polyester de caractéristiques suivantes : coloration suivant l'échelle au fer-cuivre-cobalt n[deg.] 3, masse moléculaire 2550, viscosité à 25[deg.]C 1200 centipoises, indice d'acide 1,8 milligramme de KOH par gramme.

  
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits

  
ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en-oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
1. Procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques par transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques avec des glycols dans un réacteur de transestérification, à une température de 150

  
à 25C[deg.]C et sous une pression de 760 mm de Hg jusqu'à une pression résiduelle de 5 mm de Hg, avec déshydratation du mélange réactionnel initial avant l'exécution de la transestérification, caractérisé en ce qu'on effectue ladite déshydratation dans le même réacteur, en introduisant dans le mélange réactionnel initial un composant susceptible de former un mélange azéotrope avec l'eau, à raison de 3 à 15% de la masse du mélange réactionnel initial, et en chassant ensuite le mélange azéotrope à des températures ne dépassant pas
100[deg.]C et sous une pression de 760 mm de Hg jusqu'à une pression résiduelle de 20 mm de Hg.



  "Process for preparing polyesters of glycols and dicarboxylic acids" The present invention relates to processes for preparing polyesters and in particular relates to a process for preparing polyesters of glycols and dicarboxylic acids,

  
in particular with a molecular weight of 600 to 8000, by transesterification of dialkyl esters of dicarboxylic acids with glycols. The reaction products are mainly used as plasticizers for various polymers, preferably polyvinyl chloride, nitrocellulose, rubber. They are also used in mastic rubbers for the manufacture of cables, in the manufacture of linoleum, of resistant hoses

  
fuels and oils for cars and tractors, seals for refrigerators, etc.,.

  
A process for the preparation of polyethylene glycol terephthalate is already known by transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol at a temperature of 150

  
at 200 [deg.] C and - under a pressure of 760 mm Hg up to a residual pressure of 5 mm Hg. In order to speed up the transesterification process, one of the starting reagents is dehydrated, namely ethylene glycol, before transesterification. Dehydration is done

  
ethylene glycol in a separate apparatus by heating it under vacuum to a temperature of 120 to 160 [deg.] C by removing the glycol-water mixture by distillation. During dehydration, 2 to 20% of ethylene glycol is distilled off (cf. German Democratic Republic patent No. [deg.] 73,652, class 39c 16; C08 g).

  
The known process for the preparation of polyesters has serious drawbacks:

  
1. Carrying out dehydration as a separate stage in a separate device leads to a complication of the whole process, requires additional equipment and extends the total duration of the process from 5 to
10%.

  
2. Only one of the reagents, in particular glycol, is subjected to dehydration, although, as indicated by research, the commercial dialkyl ester of dicarboxylic acid contains 0.05 to 0.30% d 'water. The use of an undried diester leads to partial hydrolysis

  
of the transesterification catalyst, especially in the case

  
where a diester-soluble catalyst (for example n-dibutylcaprylate tin) is used, as well as an extension of the duration of the process in a ratio of

  
1.8 / 1 to 2.0 / 1.

  
3. During dehydration, 2 to 20% of the glycol removed by distillation is lost in the form of a mixture of water.

  
and glycol.

  
The object of the present invention is to eliminate the aforementioned drawbacks.

  
We therefore proposed to solve the following problem:
in a process for the preparation of polyesters of glycols and of dicarboxylic acids by transesterification of esters of dicarboxylic acids with glycols, modifying the conditions of dehydration of the starting reagents of

  
so that consumption standards for raw materials are reduced, so that the entire process is

  
simplified and that its duration be reduced.

  
The solution to this problem consists of a process for preparing polyesters of glycols and dicarboxylic acids by transesterification of dialkyl esters of dicarboxylic acids with glycols in a transesterification reactor at a temperature of 150 to 250 [deg.] C and under a pressure of 760 mm Hg up to a residual pressure of

  
5 mm Hg, with dehydration of the starting reaction mixture before carrying out the transesterification, characterized according to the invention in that the dehydration is carried out

  
in the same reactor by introducing into the initial reaction mixture a component which forms an azeotropic mixture with water, at a rate of 3 to 15%, preferably from 5 to 10% of the mass of the initial reaction mixture, then removing

  
by distillation the azeotropic mixture at temperatures not exceeding 100 [deg.] C and under a pressure of 760 mm of Hg up to a residual pressure of 20 mm of Hg.

  
The experimentally determined proportion of the component which forms the azeotropic mixture with water, equal to 3 - 15%, ensures the optimal conditions for the process to run.

  
If a proportion lower than 3% is used, there is first of all a partial training of the glycol jointly

  
with the azeotropic mixture distilled off, and then the removal of water from the reaction mixture is completed

  
higher temperatures, which causes hydrolysis

  
of the transesterification catalyst. The use of a proportion of said component higher than 15% does not give a technological effect and at the same time increases the consumption of heat and of cooling agent, reduces the effective volume of the reaction apparatus.

  
As component, intended for the dehydration of the initial reaction mixture, any compound capable of forming an azeotropic mixture with water can be used. he

  
is better to use aliphatic monoalcohols in

  
 <EMI ID = 1.1>

  
initial diesters. In this case, the azeotropic mixture distilled off from the reaction mixture during dehydration, and the reaction by-product (the aliphatic monoalcohol used in the composition of the corresponding initial diester) distilled off during

  
the synthesis can be collected in the same receptor to be reused then without further purification.

  
The process for preparing polyesters according to the invention offers the following advantages:

  
1. Performing dehydration in the same reactor as transesterification makes it possible to simplify the chemical engineering of the process, to reduce the duration of the operations of

  
5 to 10% and to reduce energy costs due to the fact that dehydration occurs during the passage of the reactor

  
in service mode (i.e. during reheating

  
of the reactor).

  
2. The hydrolysis of the catalyst is excluded; for this reason its activity is not compromised, which also makes it possible to shorten the duration of operations by 1.8 to 2 times.

  
3. During dehydration, the glycol-water mixture is not removed by distillation, which makes it possible to lower the glycol consumption standards by 2 to 20%.

  
4. The use, as a component forming an azeotropic mixture with water, of an aliphatic monoalcohol used in the composition of the dialkyl ester of initial dicarboxylic acid makes it possible to reduce consumption standards. 2 to 4% alcohol by removing the alcohol purification stage.

  
The unit in which the present invention can be made up consists of an intermittent reactor or

  
continuous operation and a sub-assembly for separating the vapors leaving the reactor. Any esterification apparatus can be used as the reactor, in particular a boiler apparatus, a section apparatus, a cascade of reactors. The separation sub-assembly can be produced in the form of a rectification column (fitted with a filling body or equipped with trays), operating jointly with the reactor.

  
To obtain a polyester, a dialkyl ester of dicarboxylic acid, a glycol, a transesterification catalyst and a component capable of forming an azeotropic mixture with water are placed in the reactor. Then the reaction mixture is reheated under a pressure of
760 to 20 mm of Hg by bringing said mixture to a temperature of 150 to 250 [deg.] C. During reheating there is dehydration of the reaction mixture by elimination of water with the component forming with it an azeotropic mixture. Dehydration ends at a temperature not exceeding
100 [deg.] C. When the temperature of the reaction mixture reaches
150 to 250 [deg.] C, the heating is stopped and the transesterification is carried out at the abovementioned temperature and under a pressure of 760 mm of Hg up to a residual pressure

  
5 mm Hg.

  
The mixture of glycol vapors and aliphatic monoalcohol is separated into glycol and alcohol in a rectification column. The glycol from the column boiler is continuously recycled in the reaction. The alcohol vapors are condensed in a condenser-refrigerant, part of the condensate is directed as reflux from the column and elimination

  
of the residual alcohol reaction.

  
As dialkyl esters of initial dicarboxylic acids, various esters of acids of the aliphatic and aromatic series, in particular phthalic, adipic, sebacic acids and aliphatic monoalcohols, in particular methyl alcohol and butyl alcohol, can be used. .

  
Among the glycols, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol-1,2 can be used in particular.

  
Any transesterification catalysts can be used as catalysts, in particular tetrabutoxytitanium, zinc acetate, n-dibutyldicaprylate tin, activated carbon, a mixture of zinc acetate and activated carbon, a mixture of n-dibutyldicaprylate tin and charcoal.

  
As components forming an azeotropic mixture with water, it is possible in particular to use aliphatic monoalcohols

  
 <EMI ID = 2.1>

  
Other characteristics and advantages of the present invention will be better understood on reading the following description of several concrete but non-limiting exemplary embodiments.

Example 1.

  
In an intermittent operation unit comprising a 10 liter capacity boiler with an agitator, a heating and cooling jacket

  
and a rectification column with a filling body, polyethylene glycol adipate is obtained by transesterification of dibutyl adipate with diethylene glycol

  
in the presence of an n-dibutyldicaprylateétaincharbon catalytic system. As a component forming an azeotropic mixture with water, n-butyl alcohol is used.

  
5,800 grams of dibutyl adipate, 2,400 grams of diethylene glycol, 1,230 grams are placed in the reactor.
(15% of the mass of the initial reaction mixture) of n-butyl alcohol, 5.15 grams of n-dibutyldicaprylate tin and

  
145 grams of activated carbon. After the establishment of

  
this load we lower the pressure in the system until

  
40 mm Hg of residual pressure and heating of the reaction mixture is started up to the temperature

  
of 250 [deg.] C. Dehydration of the reaction mixture occurs during reheating. The mixture of vapors of n-butyl alcohol and boiling water is removed from the cycle.

  
during dehydration. When the temperature of the reaction mixture reaches 95 ° C., the water-alcohol mixture is no longer distilled off. Diethylene glycol was not detected in the distilled products.

  
When the temperature in the reactor reaches 250 [deg.] C

  
the residual pressure is lowered to 25 mm Hg and the transesterification is carried out under the conditions indicated. The operations are completed 270 minutes after the start of the heating of the reaction mixture, as soon as the hydroxyl number of the reaction mixture reaches 0.3%.

  
For comparison, an analogous synthesis is carried out in the unit described in the foregoing according to the known procedure. Beforehand we realize in a separate device

  
dehydration of diethylene glycol. To this end, 2560 grams of diethylene glycol are placed in the apparatus and dehydrated by distilling off a water-glycol mixture.

  
at the temperature of 150 [deg.] C and under a residual pressure

  
10 mm Hg. 160 grams of diethylene glycol (6.25% of the mass of the loaded products) are removed with the water-glycol mixture. The duration of the operations was 60 minutes. After the diethylene glycol has been dehydrated, it is placed in the transesterification reactor. We place in this same reactor

  
 <EMI ID = 3.1>

  
n-dibutyldicaprylatetain and 145 grams of activated carbon,

  
and transesterification is carried out at a temperature of
250 [deg.] C and under a residual pressure of 25 mm Hg. The time required to obtain a hydroxide index of the reaction mixture of 0.3% is 300 minutes, and the total duration of the operations is 480 minutes .

  
To compare the quality of the polyesters obtained according to the process according to the invention and the known process, samples are taken during the two operations and their qualitative analysis is carried out. The results are summarized in the table below.

BOARD

  

 <EMI ID = 4.1>

Example 2.

  
Polyethylene glycol phthalate is obtained in the unit described in Example 1 by transesterification of dimethyl phthalate with ethylene glycol in the presence of tetrabutoxytitane as catalyst. As a component forming an azeotropic mixture with water, 1,4-dioxane is used.

  
6,200 grams of dimethyl phthalate, 2,300 grams of ethylene glycol, 8.05 grams of tetrabutoxytitane and 850 grams (10% by weight of initial reaction mixture) of 1,4-dioxane are placed in the reactor. After placing the reagents, the pressure in the system is lowered to
20 mm of residual Hg and heating of the reaction mixture is started up to the temperature of 150 [deg.] C. The azeotropic mixture of dioxane1,4 and water is finished distilling off at a temperature of 30 [deg.] C. Ethylene glycol is not detected in products distilled off.

  
As soon as the temperature in the reactor reaches
150 [deg.] C, the residual pressure is lowered to 10 mm from

  
Hg and transesterification is carried out under the conditions

  
 <EMI ID = 5.1> indicated. We complete the process 360 minutes after the start

  
reheating the reaction mixture, after the hydroxide number of the reaction mixture has reached 0.3%.

  
A polyester is finally obtained with the following characteristics: coloring along the scale with iron-copper-cobalt n [deg.] 3, molecular mass 1000, viscosity at 25 [deg.] C, 250 centipoises, acid number 1, 5 milligrams of KOH / gram.

Example 3.

  
Polydiethylene glycol adipate is obtained in the unit described in Example 1 by transesterification

  
dibutyl adipate with diethylene glycol in the presence of a catalytic system zinc acetate - activated carbon.

  
As a component forming an azeotropic mixture with water

  
we use benzene.

  
5800 grams of dibutyl adipate, 1980 grams of diethylene glycol, 21 grams of zinc acetate, 42 grams of activated carbon and 390 grams are placed in the reactor.
(5% of the mass of the starting reaction mixture) of benzene. Once the reagents have been put in place, the pressure in the system is lowered to 500 mm of residual Hg and we start

  
reheating the reaction mixture to temperature

  
from 190 [deg.] C. The azeotropic benzene-water mixture is finally distilled off at a temperature of 70 [deg.] C. Materials distilled off do not contain detectable diethylene glycol.

  
As soon as the temperature of 190 [deg.] C has been reached in the reactor, the residual pressure is lowered to 5 mm from

  
Hg and transesterification is carried out under the conditions indicated. The operations are completed 210 minutes after the

  
start of the heating of the reaction mixture once the hydroxyl number reaches 0.3%.

  
A polyester is finally obtained having the following characteristics: coloring along the iron-copper-total scale - n [deg.] 2, molecular mass 1500, viscosity at 25 [deg.] C -

  
350 centipoises, acid number 2 milligrams of KOH / gram:

Example 4.

  
Polypropylene sebacate - glycol is obtained in the unit described in Example 1 by transesterification of dibutyl sebacate with propylene glycol-1,2 in the presence of zinc acetate as catalyst. As a forming component

  
an azeotropic mixture with water, n-butyl alcohol is used.

  
6,200 grams of dibutyl sebaçate, 1,150 grams of propylene glycol-1,2, 19.5 grams of zinc acetate and 220 grams (3% of the mass of the initial reaction mixture) of alcohol are placed in the reactor. n-butyl. The establishment

  
of the reactants finished, the heating of the reaction mixture is started under atmospheric pressure (760 mm of Hg).

  
The mixture of n-butyl alcohol is distilled off

  
and water and we end this operation at a temperature of
100 [deg.] C. 1,2-propylene glycol is not detected in products distilled off.

  
When the temperature in the reactor reaches 200 [deg.] C,

  
stop heating the reaction mixture and carry out

  
transesterification at the indicated temperature and under atmospheric pressure. The operations are stopped 370 minutes after the start of the heating of the reaction mixture, from

  
that the hydroxide number of the reaction mixture reaches 0.35%.

  
A polyester is finally obtained having the following characteristics: coloring along the scale

  
with iron-copper-cobalt n [deg.] 3, molecular mass 600, viscosity

  
at 25 [deg.] C 150 centipoises, acid number 2.5 milligrams

  
KOH per gram.

Example 5.

  
Polypropylene glycol adipate is obtained in the unit described in Example 1 by transesterification of dibutyl adipate with propylene glycol-1,2, in the presence of a catalytic system consisting of n-dibutyldicaprylate tin and activated carbon. Toluene is used as a component forming an azeotropic mixture with water.

  
6000 grams of dibutyl adipate, 1520 grams of propylene glycol-1.2, 5.5 grams are placed in the reactor.

  
n-dibutyldicaprylate tin, 155 grams of activated carbon and
540 grams (7% of the mass of the initial reaction mixture)

  
toluene. Once the reagents are in place, we

  
lowers the pressure in the system up to 600 mm Hg

  
of residual pressure, and heating of the reaction mixture is started up to the temperature of 210 [deg.] C. The toluene-water mixture is distilled off at a temperature of 82 [deg.] C. 1,2-propylene glycol is not detected in products distilled off.

  
As soon as the temperature in the reactor reaches
210 [deg.] C, the residual pressure is lowered to 25 mm Hg

  
and the transesterification is carried out under the aforementioned conditions. The operations are completed 320 minutes after the

  
start of the heating of the reaction mixture, when the hydroxyl number of the reaction mixture reaches 0.3%.

  
A polyester is finally obtained with the following characteristics: coloring along the scale with iron-copper-cobalt n [deg.] 3, molecular mass 2550, viscosity at 25 [deg.] C 1200 centipoises, acid number 1.8 milligram of KOH per gram.

  
Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described which have been given only by way of example. In particular, it includes all the means constituting technical equivalents of the means described

  
as well as their combinations if these are executed according to its spirit and implemented within the framework of the claims which follow.

  
 <EMI ID = 6.1>

  
1. Process for the preparation of polyesters of glycols and of dicarboxylic acids by transesterification of dialkyl esters of dicarboxylic acids with glycols in a transesterification reactor, at a temperature of 150

  
at 25C [deg.] C and under a pressure of 760 mm Hg up to a residual pressure of 5 mm Hg, with dehydration of the initial reaction mixture before carrying out the transesterification, characterized in that said dehydration in the same reactor, by introducing into the initial reaction mixture a component capable of forming an azeotropic mixture with water, at a rate of 3 to 15% of the mass of the initial reaction mixture, and then expelling the azeotropic mixture to temperatures not exceeding
100 [deg.] C and under a pressure of 760 mm Hg up to a residual pressure of 20 mm Hg.
Claims

2. Method according to claim 1, characterized in that the component capable of forming an azeotropic mixture with water is introduced in an amount of 5 to 10% by mass
of the initial reaction mixture.
3. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that as a component forming an azeotropic mixture with water, aliphatic monoalcohols are used <EMI ID = 7.1>
4. Polyesters of glycols and dicarboxylic acids, characterized in that they are obtained by the process which is the subject of one of claims 1 to 3.