"Cathodes pour batteries et leur procédé de fabrication" Priorité de deux demandes de brevet aux Etats-Unis d'Amérique dé-
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le n[deg.] 33.718,et d'une demande de brevet au Canada déposée le
14 août 1979 sous Le n[deg.] 333.422.
La présente invention est relative à des cathodes pour batteries et à leur fabrication, ces cathodes étant destinées à s'utiliser dans des éléments secondaires de batteries. L'invention se rapporte plus particulièrement à l'utilisation d'une matière active comme cathode, comprenant du dioxyde de molybdène (Mo02) ou du dioxyde de molybdène recouvrant du disulfure de molybdène (MoS2).
Le Mo02 appartient à une classe de composés présentant une structure dite "apparentée au rutile", dont la cristallographie
est bien établie. Er. outre, on sait que le Mo02 présente une conduc tivitê électrique à température ambiante, qui est d'environ dix fois supérieure à celle du carbone. On a procédé à des recherches quant
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principalement orientées vers l'utilisation de cette matière à titre de catalyseur de réduction.
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de transition stratifiés, en tant que matières actives pour cathode, a été décrite dans la littérature. Du point de vue du coût,
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active pour cathode car on la trouve en quantités importantes dans la nature et il s'agit de l'un des dichalcogénures de métaux de transition stratifiés les moins coûteux.
On connaît un certain nombre de techniques permettant de produire des revêtements sur des supports métalliques. A titre d'exemple, comme il en est question dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 935.361, il est bien connu de produire un revêtement sur un support métallique, en enduisant un mélange da la matière de revêtement en dissolution ou en suspension dans un véhicule, sur le support à revêtir, et en procédant ensuite à un chauffage pour décomposer le véhicule, en laissant la matière de revêtement sous forme d'une couche adhérant au support.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.819.962,
on prévoit un procédé de production de plaques frittées pour éléments galvaniques, ce procédé comprenant la préparation d'une suspension d'une poudre métallique ayant des propriétés d'intercalation, dans de l'eau comprenant un agent augmentant la viscosité à l'état dissous. Le support à revêtir est trempé dans la solution, l'épaisseur du revêtement ainsi obtenu est ajustée et le support <EMI ID=5.1>
est alors fritte dans une atmosphère non oxydante et est découpé en plaques individuelles pour éléments galvaniques.
Suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.905.574,
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prévoit un procédé de production d'un revêtement de siliciure résistant à la corrosion sur du titane en enduisant le titane par un véhicule liquide dans lequel un liant organique a été dissous et dans lequel des particules fines de silicium et de titane sont en suspension. Le corps ainsi revêtu est séché, puis chauffé dans une atmosphère inerte pour décomposer et vaporiser le véhicule, ainsi que pour provoquer le frittage du silicium afin de laisser un revêtement en alliage de silicium et de titane.
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des matières admissibles en tant que matines actives pour cathode.
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ve pour cathode. En rapport avec ces études, on a souvent utilisé le lithium à titre de matière opposée, c'est-à-dire active pour
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en raison de la possibilité de son utilisation pour fabriquer des batteries à haute densité d'énergie, il est un conducteur électrique relativement mauvais, c'est-à-dire qu 'il présente une caractéristique qui impose des limitations quant à une performance élevée de décharge de courant. Pour améliorer une telle performance, on
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charge-décharge du couple Li/MoO semble être relativement limitée.
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parfaitement comprise, on croit généralement qu'il réagit ou tend à réagir d'une manière irréversible pour former d'autres oxydes de molybdène ou des composés tels que Li MoO .
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possible en tant que matière active pour cathode, par rapport à une
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tric Oxide Cathodes in Organic Electrolytes, Power Sources 1977, Vol. VI, pages 527-536, Pietro et Col.. Toutefois, on croit que
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résultat la production de molybdates de lithium (voir la citation précédente) .
Un but de la présente invention est de faciliter la pro-
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Suivant un aspect de la présente invention, on prévoit un procédé de fabrication d'une cathode pour batterie, comportant une matière active pour cathode dont au moins une partie est formée
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cule sur un support choisi et la cuisson du support et de la pellicule appliquée dans une atmosphère contenant de l'oxygène pour
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recouvrant le support. La phase précédente de cuisson peut être réglée de manière qu'une proportion choisie ou pratiquement la to-
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une autre phase de cuisson du support revêtu, dans une atmosphère réductrice, est alors réalisée pour réduire pratiquement la totali- <EMI ID=22.1>
Suivant un autre aspect de la présente invention, on prévoit un procédé de fabrication d'une cathode pour batterie, comportant une matière active pour cathode qui est principalement cons-
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un support choisi et la cuisson du support et de la pellicule ap- pliquée dans une atmosphère inerte pour éliminer les milieux de
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de particules de MoO- adhérant sur le support.
Un autre aspect de la présente invention consiste à pré-
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La présente invention vise donc à la fabrication de cathodes pour batteries, dont la matière active pour cathode com-
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matière active pour cathode, et que sa présence sous forme d'un
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ques de taux de décharge par rapport à ce que l'on peut obtenir lorsque la matière active pour cathode consiste essentiellement
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de telles cathodes présentent un degré élevé de réversibilité.
La conductivité électrique d'une cathode est améliorée
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conductivité électrique de la cathode s'améliore avec un sacrifice limité seulement quant aux caractéristiques de densité et d'énergie,
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un peu inférieures à celles du MoS2 mais inversement il présente des caractéristiques supérieures de conductivité électrique.
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présente sera fonction d'un compromis entre les exigences de densité d'énergie et les caractéristiques élevées désirées de décharge de courant. Si une performance élevée de décharge de courant
ne constitue pas une considération primordiale, seule une quantité
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si une performance élevée de décharge de courant est d'une importance primordiale, une quantité relativement grande de MoO peut alors être présente. En réalité, comme mentionné précédemment, dans certaines applications, la matière active pour cathode peut consister
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titre de matière première, que la matière active pour cathode fi-
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L'invention sera décrite plus complètement encore ci-après avec référence aux dessins annexés.
La Figure 1 est une vue en coupe représentant un four typique du type tubulaire, comportant un tube de quartz contenant une plaque de support en aluminium portant une lamelle de verre sur laquelle est monté un support en forme de feuille comportant une pellicule appliquée, ce four comportant également des orifices d'admission et d'échappement pour une atmosphère de cuisson. La Figure 2 est un graphique montrant les caractéristiques <EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1> La Figure 3 est un graphique montrant les caractéristiques de décharge et de recharge d'un élément construit comme décrit ciaprès dans l'Exemple 3, la tension d'élément étant présentée en ordonnée, tandis que l'abscisse donne le temps en heures.
La description suivante concerne principalement la fabri- cation de cathodes pour batteries, qui comportent une matière ac-
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fabrication d'éléments complets, comprenant une anode de lithium et un électrolyte choisi.. est décrite dans les Exemples présentés
à la fin de la description. La construction d'anodes de lithium
et d'éléments complets n'est toutefois pas décrite en détails car
les techniques impliquées sont tout à fait traditionnelles et bien connues des spécialistes.
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applications, on envisage qu'une proportion relativement faible
ri
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dans un milieu de suspension approprié est appliquée à un support métallique.
Divers milieu de suspension conviennent, la principale exigence étant que la viscosité soit suffisamment élevée pour permettre une manipulation du support lorsqu'il est revêtu, sans per- te importante du milieu de suspension à partir de la surface de ce support. On choisi de préférence un liquide ayant un point d'ébullition inférieur à la température de cuisson (dont il est question ci-après) , de sorte que le lipide s'évaporera avant que la température de cuisson soit atteinte, en réduisant ainsi la possibilité que le liquide nuise au procédé d'oxydation. Les demandeurs suggèrent l'utilisation d'un liquide, tel que du propylène glycol, à titre de milieu de suspension.
Toute une série de métaux ou d'alliages de métaux conviennent comme supports, les exigences principales étant que ces mé-
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et qu'ils ne s'oxydent pas au point de créer des effets secondaires inacceptables. Les matières préférées de support sont l'aluminium ou le titane, ou encore leurs alliages, ainsi que l'acier inoxydable. Les demandeurs ont constaté qu'une feuille d'aluminium utilisée pour les besoins domestiques traditionnels est très 2cceptable en tant que support. On peut utiliser du platine mais son coût doit normalement être considéré comme prohibitif pour la plupart des applications industrielles. On peut aussi utiliser du nickel mais des problèmes peuvent se rencontrer en raison d'une oxydation excessive du nickel lorsque les particules de MoS- sont oxydées sur le support. Le support de nickel peut perdre sa rigidité mécanique et sa conductivité électrique peut être diminuée. Bien que les autres matières de support proposées puissent être <EMI ID=46.1>
rencontre avec le nickel.
La suspension de particules finement subdivisées de MoS peut être appliquée à une seule ou aux deux faces du support. Si
la suspension n'est appliquée qu'à une seule face, le support peut alors être placé avec la face revêtue vers le haut sur une plaque
de matière, telle que de l'aluminium, qui agit comme support durant le procédé de cuisson décrit ci-après. Si la suspension est appliquée aux deux faces du support, ce dernier devrait de préférence être suspendu pour permettre une libre circulation de l'atmosphère
de cuisson le long des deux faces de ce support.
Les demandeurs ont déterminé qu'il convient d'utiliser, comme support, un morceau de feuille d'aluminium ayant une largeur approximativement égale à celle d'une lamelle classique de microscope. L'une des extrémités plus étroites de la plaque est recourbés autour de l'une des extrémités les plus étroites de la lamelle. Le morceau de feuille d'aluminium ainsi monté sur une la- melle de microscope est facile à manipuler durant les phases ulté- rieures de préparation de la cathode. Les demandeurs ne conseillent pas le repliage des deux extrémités de la plaque autour des extrémités correspondantes de la lamelle de microscope car le verre et l'aluminium ont des coefficients différents de dilatation thermique, pouvant avoir pour résultat un gauchissement durant la cuisson de la plaque.
La suspension est de préférence appliquée au support pour former un revêtement ressemblant à une pellicule, suffisamment mince pour permettre une diffusion de l'oxygène dans la totalité du revêtement en un temps 'qui est relativement court comparativement
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cessaire à la diffusion de l'oxygène dans la totalité du revête- ment dépend, d'après ce que l'on a trouvé, de la dimension moyenne des particules de MoS du revêtement, de la densité de tassage des particules de MoS dans ce revêtement et de la température de cuisson. On a constaté que des revêtements allant jus-
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moyenne de particules d'environ 20 microns, peuvent être oxydés de façon uniforme sur un support d'aluminium à des températures allant d'environ 400 à 650[deg.]C. L'épaisseur du revêtement qui peut être oxydé sur un support donné sera, dans une certaine mesure, déterminée par la matière de support choisie. Le support et le revêtement auront vraisemblablement des coefficients différents de dilatation thermique, qui, suivant la différence relative entre ces coefficients, pourront avoir pour résultat un gauchissement ou une fissuration du revêtement durant la cuisson, si on essaye d'oxyder un revêtement qui est trop épais.
Le support comportant la pellicule appliquée est placé sur la plaque de support (ou suspendu) dans un tube fermé réalisé en un matériau résistant à la chaleur, tel que du quartz, l'ensemble étant ensuite introduit dans un four tubulaire.
A titre d'exemple, la Figure 1 montre un tube de quartz 1, comportant des bouchons en néoprène 8, à une seule ouverture, in-
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appliquée est monté sur une lamelle de microscope 3 qui repose sur une plaque de soutien 4. La plaque de soutien, la lamelle de microscope et le support avec la pellicule appliquée sont introduits dans le tube de quartz 1 qui est ensuite placé dans un four tubulaire Lindberg classique 5 qui a été préchauffé jusqu'à une température inférieure au point de fusion du support formé par la feuille métallique (pour des supports en aluminium qui fondent à environ 650[deg.]C, le four est de préférence préchauffé à environ 525-
610[deg.]C. Au-dessus de cet intervalle, on peut rencontrer des problèmes de dilatation thermique différentielle de l'aluminium, avec probablement pour résultat un gauchissement ou une fissuration du revêtement du support.
A des températures plus basses, il faut des durées d'oxydation plus longues de façon correspondante, ce qui peut nuire à l'intérêt industriel du procédé).
On maintient une circulation de gaz inerte à une vitesse déterminée à l'aide d'un débitmètre 6 et d'un régulateur à soupape
à aiguille 7. Les gaz qui ont circulé à travers le tube de quartz
1 peuvent traverser un appareil à barbotage 11 pour aider à empêcher une circulation en sens inverse de l'air vers le tube de quartz 1. Divers gaz conviennent comme gaz inertes. L'azote purifié et l'argon purifié se sont montrés tous deux acceptables. On peut s'attendre également à ce que l'hélium se comporte de façon satisfaisante.
Le support et la pellicule appliquée sont cuits dans l'atmosphère inerte, pour chasser ainsi le milieu de suspension pré-
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cule appliquée ont pu atteindre un équilibre thermique (point auquel pratiquement la totalité du milieu de suspension devrait s'être évaporée), on admet de l'oxygène dans le tube fermé 1 et on le fait circuler grâce au débitmètre 9 et au régulateur à soupape à aiguille 10 le long du support afin d'oxyder les particules de MoS2.
Le débit de gaz est réglé à l'aide des débitmètres 6 et 9 et des régulateurs à soupape à aiguille 7 et 10, de manière que ce délit soit suffisamment rapide pour empêcher un retour d'air dans le tube par l'orifice de sortie des gaz, mais aussi suffisamment lent pour empêcher un refroidissement du support du fait de la circulation des gaz le long de ce support. Si le débit de gaz est trop lent, il peut s'établir un gradient de concentration d'oxygène suivant la longueur du support, de sorte que, dans le revêtement existant à l'extrémité du support la plus proche de la source de débit d'oxygène, une plus grande quantité d'oxygène se diffusera que dans le revêtement existant à l'extrémité du support, <EMI ID=51.1>
l'effet d'un tel gradient quelconque de concentration d'oxygène.
On considère que le problème du gradient de concentration d'oxygène et de l'exigence résultante d'un contrôle précis sur le débit de gaz peut être diminué en modifiant le procédé de production d'une cathode continue, par déplacement d'une pièce continue de support avec la pellicule appliquée, pour qu'elle passe par une source fixe d'oxygène qui baigne cette pièce mobile dans l'oxygène sur une période de temps dépendant de la vitesse à laquelle cette pièce se déplace. Les demandeurs croient que la production de cathodes par un tel procédé à pièce mobile peut constituer un moyen viable du point de vue économique pour la production de cathodes en série.
L'utilisation d'un four à vide peut également diminuer le problème du gradient de concentration d'oxygène. Si on utilise un four à vide, la pression partielle d'oxygène dans ce four peut alar s être surveillée pour donner une concentration d'oxygène qui équivaut à celle qui aurait été requise si on avait utilisé de l'oxygène dans une atmosphère de gaz inerte. Un "séparateur à froid" peut également être utilisé pour séparer l'anhydride sulfureux produit
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ge précis de la concentration d'oxygène et de la durée d'oxydation.
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d'oxydation donné, la concentration admissible maximale d'oxygène dans l'atmosphère inerte, qui empêchera la formation d'oxydes de
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vé, de la température et de l'épaisseur de la pellicule désirée à oxyder. Les demandeurs n'ont pas pu tirer des conclusions généralisées concernant les conditions sous lesquelles la formation <EMI ID=57.1>
paramètres discutés ci-après, il faut veiller à ne pas établir un gradient de concentration d'oxygène suivant la longueur du support comme on l'a mentionné précédemment.
Lorsqu'une température de cuisson a été choisie et qu'une concentration appropriée correspondante d'oxygène dans un gaz iner te donné a été déterminée, il faut déterminer alors une durée appropriée d'oxydation. La vitesse d'oxydation du MoS2 varie, d'après ce que l'on a trouvé, de façon à peu près exponentielle avec la température et de façon à peu près linéaire avec la conce tration d'oxygène (en dessous de la concentration d'oxygène admissible maximale, au-dessus de laquelle une formation d'oxydes de
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dation devrait être choisie pour être suffisamment longue afin de
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mais elle devrai.! être suffisamment courte pour empêcher que la
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Une durée appropriée d'oxydation peut être déterminée par voie empirique. A titre d'exemple, plusieurs supports comportant des pellicules appliquées, qui ont été cuits sur des périodes variable de temps, peuvent être examinés en prévoyant une analyse de dif-
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d'autres oxydes de molybdène, qui ont été produites. On a constaté que des durées d'oxydation de quelques minutes conviennent au; températures plus élevées (environ 550[deg.]C), tandis qu'il faut des durées d'oxydation de plusieurs heures à de plus basses températures.
Par une conversion directe, il est possible de produire des cathodes dans lesquelles la matière active pour cathode est
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ne peuvent pas être produites par la conversion "indirecte "dont il est question par la suite, car pratiquement la totalité du
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demandeurs sont contre le principe consistant à mélanger simplement les proportions choisies de particules de MoS2 et de particules
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support d'une manière appropriée pour fabriquer une cathode dans laquelle la matière active pour.cathode est un "mélange" à la fois
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une cathode contenant un tel "mélange" par conversion directe, il
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vêtement métallique qui améliore la conductivité électrique entre les particules adjacentes. Si des particules de MoS- sont simple-
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que l'on peut rencontrer des problèmes de conductivité électrique dans la cathode terminée.
En résumé et à titre d'explication complémentaire encore, on a trouvé que le procédé suivant est acceptable pour fabriquer, par conversion directe, une cathode pour batterie, qui comprend du
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et de l'eau pour séparer pratiquement toutes les traces d'impuretés organiques. Les impuretés inorganiques peuvent également être séparées par un procédé de lixiviation ou de n'importe quelle autre manière connue.
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résultante est appliquée sous forme d'une pellicule à un support métallique. On peut utiliser un procédé avec tamis pour obtenir
une pellicule d'une épaisseur uniforme désirée. Le support et la pellicule appliquée peuvent être séchés dans un four à 100 [deg.]C pen- j dant quelques minutes pour simplifier la manipulation. Le support peut, par exemple,. être formé par un morceau d'une feuille d'alu- minium. Les demandeurs ont utilisé un morceau de feuille d'alumi-
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viron 20 microns à titre de support. Lors de l'utilisation d'un support d'aluminium, les demandeurs appliquent habituellement une pelliculé permettant d'obtenir une répartition allant jusqu'à en-
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directement sur une plaque de support, la surface revêtue du support étant à l'opposé de la plaque de support. Une plaque d'aluminium mesurant environ 30 cm x 5 cm x 6,25 mm peut être utilisée à titre de plaque de support. Cette plaque de support et le support proprement dit sont ensuite placés dans un tube de quartz de manière que le support avec sa pellicule appliquée soit en alignement longitudinal avec l'axe de symétrie du tube. Or. provoque la circulation d'un gaz inerte à travers ce tube. Lorsque le tube a été débarrassé de l'air (environ 10 minutes après le début de la circulation du gaz inerte), le tube est placé dans un four tubulaire du type Linberg classique, qui a été préchauffé jusqu'à la température de cuisson prédéterminée, et on laisse le support atteindre un équilibre thermique dans ce four.
Lorsque le support a ainsi atteint un équilibre thermique, on ajoute de l'oxygène au gaz inerte circulant à travers ce tube à un taux tel que défini ci-après.
La concentration d'oxygène et une température correspondante de cuisson sont prédéterminées de la façon décrite ci-dessus pour dé-
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rant La cuisson. Le tube est laissé dans le four avec le mélange gazeux en circulation pendant une période d'oxydation (qui a été prédéterminée de la façon décrite précédemment) qui est suffisante pour convertir une proportion choisie ou pratiquement la totalité
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fois pas suffisante pour encourager une conversion suivante de
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té à la fin de la période d'oxydation, la circulation de gaz inerte est maintenue et le tube est retiré du four. Après refroidis- sement du tube (environ 5 minutes), on arrête la circulation de gaz inerte at la cathode terminée est retirée du tube.
<EMI ID=78.1> version indirecte")
Comme mentionné précédemment, pour produire une cathode
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prévoir une phase d'oxydation, et ensuite une phase de réduction.
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néral tel que décrit pour la conversion directe. Toutefois, comme le but de la phase d'oxydation est dans le cas présent d'encourager
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cis de la concentration d'oxygène et de la durée d'oxydation n'est pas aussi critique que dans le cas de la conversion directe lors-
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C'est ainsi que pour réaliser la phase d'oxydation, une pellicule de MoS2 peut être appliquée à un support formé par une feuille métallique, puis ce support et la pellicule appliquée sont placés sur une plaque de support et introduits dans un tube de quartz de la façon décrite dans le cas de la conversion directe.
Le tube contenant la plaque de support, le support proprement dit et la pellicule appliquée est ensuite placé dans un four tubulaire de Linberg classique, qui a été préchauffé (de préférence jus-
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provoque ensuite la circulation d'une atmosphère contenant de l'oxygène à travers le tube. Ce tube est laissé dans le four jusqu'à ce que pratiquement la totalité du MoS2 ait été convertie en Mo03 (le revêtement du support devrait être de couleur jaune pâle ou de couleur blanche lorsque ceci s'est produit). Ensuite, suit la phase de réduction.
Pour réaliser la réduction, la circulation d'oxygène est arrêtée et le tube est de préférence balayé par un gaz inerte (par exemple de l'azote) pendant plusieurs minutes avant l'introduction de l'atmosphère réductrice. Ensuite, on provoque la circulation, à travers le tube, d'une atmosphère réductrice, telle que de l'hydrogène en mélange avec le gaz inerte, la température du four ayant été abaissée jusqu'à une valeur voisine de 430 à 450[deg.]C. Le support est cuit dans l'atmosphère réductrice pendant plusieurs heures jusqu'à
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La circulation d'hydrogène est ensuite arrêtée, et le tube est retiré du four; on le laisse ensuite refroidir pendant environ 5 minutes avant l'enlèvement de la cathode terminée.
Exemples
Les Exemples suivants sont donnés pour permettre une meilleure compréhension encore de la présente invention.
Exemple 1
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pour cathode est construite sur une pièce formée d'une feuille d'alt minium en utilisant une conversion directe, et ce de la façon suivante:
(a) on applique sous forme d'une pellicule au support de platine, 3 mg d'une suspension à 10% en poids, dans une huile lu-brifiante lourde, de particules de MoS ayant un diamètre moyen de particule d'environ 0,25 micron;
(b) le support revêtu est introduit dans un tube de quartz à travers lequel on fait circuler de l'azote gazeux à raison d'environ 0,8 litre par minute;
(c) ce tube est ensuite placé dans un four tubulaire de Linberg qui a été préchauffé jusqu'à environ 575[deg.]C. On laisse le tube atteindre un équilibre thermique dans ce four;
(d) on fait circuler un mélange d'environ 0,1 mole % d'oxygène dans de l'azote à travers le tube à raison d'environ 0,8 litre par minute pendant 2 minutes.
Ensuite, on fait à nouveau circuler de 1 'azote pur à travers le tube pendant 3 minutes supplémentaires;
(e) le tube est retiré du four et on le laisse refroidir pendant environ 5 minutes, après quoi on arrête la circulation d'azote et on retire la cathode terminée hors du tube.
La cathode terminée est utilisée pour construire un élément dans un bêcher de verre qui a été fermé de façon étanche par
un bouchon de néoprène. Une anode de lithium et la cathode préparée sont suspendues dans le bêcher par des fils montés à travers des trous forés dans le bouchon. Le bêcher est rempli d'environ
20 cm<3> d'une solution 0,7 M de LiBr dans du carbonate de propylène qui sert comme électrolyte d'élément. On introduit une atmos- phère d'argon dans le bêcher étanche à l'air. L'élément est en-
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que sur lequel les caractéristiques de décharge et de recharge
en tension d'élément sont présentées par rapport au temps donné en heures.
Exemple 2
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indirecte, et ce de la façon suivante:
(a) on applique un revêtement d'environ 1,6 mg/cm de <EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>
le d'aluminium d'une épaisseur de 20 microns;
(b) le support avec sa pellicule appliquée est placé sur une plaque de support en aluminium et introduit dans un tube de quartz à travers lequel on fait circuler une atmosphère d'azote pur . Le tube est placé dans un four tubulaire de Linberg qui a été préchauffé jusqu'à environ 575[deg.]C, puis on laisse ce tube atteindre un équilibre thermique dans le four;
(c) un mélange gazeux d'environ 0,3 mole % d'oxygène dans <EMI ID=91.1>
environ 17 minutes. On a trouvé que cette période de temps suffit
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(d) la température du four est ensuite réduite jusqu'à
440[deg.]C et on fait circuler une atmosphère d'hydrogène à travers le tube. La cuisson est poursuivie pendant 9 heures avant que la cathode terminée soit retirée du four et du tube.
Une analyse de diffraction aux rayons X a révélé que le
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relativement faibles de molybdène métallique. Un élément a été construit comme dans le cas de l'Exemple 1 en utilisant une pièce de 2,5 cm de la cathode préparée. On a obtenu des caractéristiques de décharge similaires à celles de l'Exemple 1 (telles que présentées par la Figure 2).
Exemple 3
On a construit une cathode sur une pièce d'une épaisseur de 20 microns d'une feuille d'aluminium en utilisant une conversion directe, et ce de la façon suivante: <EMI ID=94.1> de particule d'environ 20 microns, dans un rapport volumétrique de 1/1, avec du propylène glycol, et on applique une pellicule de la pâte résultante au support formé par la feuille d'aluminium;
(b) le support avec sa pellicule appliquée est cuit à <EMI ID=95.1>
dans de l'azote sur une période d'environ 10 minutes pour former une
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On a construit un élément en utilisant deux flasques en acier inoxydable séparés par un élément d'étanchéité formé par un
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(sur laquelle on a déposé environ 43 mg de la matière active pour
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Une plaque poreuse formant séparateur en polypropylène, qui a été imbibée dans une solution 1 M de perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène, est introduite entre l'anode et la cathode.
L'élément ainsi construit est conditionné par une décharge initiale à 4 mA jusqu'à une tension de coupure inférieure d'environ 0,85 V. Durant cette décharge initiale, la tension d'élément tombe en 20 minutes environ jusqu'à un plateau d'environ 1 volt et elle diminue ensuite de façon à peu près linéaire jusqu'à environ 0,85 V au cours de 2 heures supplémentaires. L'élément ainsi préparé et conditionné est soumis à 66 cycles de décharge-charge à environ 4 mA entre une tension minimale d'environ 0,85 V et une tension maximale d'environ 2,7 V. La Figure 3 est un graphique qui présente la caractéristique de décharge-charge de l'élément, commençant après la cinquième décharge.
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te ou une conversion indirecte. A titre d'exemple, si on utilise
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tées tandis qu'on les cuit dans une atmosphère contenant de l'oxy-
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matière active pour cathode, on peut appliquer une suspension de
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métallique de la façon décrite précédemment, avec ensuite cuisson dans une atmosphère inerte pour chasser le milieu de suspension des
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cède à une agitation dans une atmosphère contenant de l'oxygène. On donne ci-après un exemple d'utilisation d'une conversion directe.
Exemple 4
<EMI ID=111.1> de particule d'environ 20 microns à l'intérieur d'un tube de quartz qui est ensuite introduit dans un four tubulaire de Lindberg;
(b) on fait circuler à travers le tube, un mélange d'oxygène gazeux à raison d'environ 4 cm<3>/minute et d'azote gazeux à raison d'environ 2 litres/minute sur une période d'environ 1 heure, pendant laquelle la température du four est maintenue à environ
550[deg.]C. Le tube de quartz est continuellement soumis à basculement durant cette période pour agiter les particules;
(c) le tube de quartz est ensuite retiré du four et on le laisse refroidir;
(d) un échantillon de la poudre oxydée est mis en suspension dans du propylène glycol et on l'applique sous forme d'une pellicule à un support d'aluminium qui est ensuite cuit dans une atmosphère d'azote à environ 550[deg.]C pendant environ 15 minutes pour <EMI ID=112.1>
tive pour anode;
(e) la cathode terminée est utilisée pour construire un élément comme dans le cas de l'Exemple 3;
(f) l'élément nouvellement construit est refroidi jus- <EMI ID=113.1>
ment tombe jusqu'à un plateau d'environ 1 V et diminue ensuite de façon à peu près linéaire jusqu'à environ 0,65 V;
(g) l'élément ainsi préparé et conditionné est soumis à
des cycles de charge-décharge à température ambiante à envi ron 2 mA entre environ 1,1 V et environ 2,7 V.
REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une cathode pour batterie, comportant une matière active pour cathode dont au moins une certai ne proportion est formée de dioxyde de molybdène, ce procédé comprenant les phases suivantes:
(a) l'application d'une suspension de particules de disulfure de molybdène finement subdivisées dans un liquide visqueux sous forme d'une pellicule sur un support choisi; et
(b) la cuisson du support et de la pellicule appliquée dans une atmosphère contenant de l'oxygène pour convertir une propor tion choisie du disulfure de molybdène en un oxyde de molybdène recouvrant ce support.