BE880224R - Composition de nylon a flamme retardee - Google Patents

Description

  "COMPOSITION DE NYLON A FLAMME RETARDEE 

  
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pris le 29 décembre 1978 pour : "Composition de nylon à flamme retardée"' 

  
Dans le brevet principal, on décrit une composition de nylon à retardement de flamme comprenant environ 5 à environ

  
35 % en poids d'un produit de condensation provenant d'un phénol bromé. Cette composition ne provoque pas d'efflorescence, et possède une excellente stabilité thermique et de bonnes propriétés physiques. Les nylons sont des matériaux thermoplastiques solides, résistants, ayant une bonne résistance au choc, à la traction et à la flexion depuis les températures de congélation jusqu'à environ 150[deg.]C. Ils possèdent également un faible coefficient de frottement et une bonne résistivité électrique.

  
L'expression "nylon" est un terme générique relatif à

  
une amide polymère synthétique à longue chaîne qui comporte des groupes amides récurrents faisant partie intégrante de la chaîne principale du polymère.

  
Certains nylons sont identifiés par le nombre d'atomes de carbone dans la diamine et dans le diacide utilisés dans leur fabrication;ainsi,par exemple,le nylon 6/6 est un polymère produit par condensation d' hexaméthylène diamine et acide adipique. Certains nylons sont produits par condensation d'une seule substance de réaction et sont généralement fabriqués à partir d'un amino acide ou d'un lactame.Ces dernières classes de nylon sont généralement identifiées par le nombre d'atomes de carbone dans le monomère utilisé dans leur fabrication;ainsi, par exemple,l'acide poly(acide aminocaproique) est fabriqué par polymérisation du caprolactame,

  
et le nylon est appelé "nylon 6".

  
Certains nylons courants qui sont disponibles dans le commerce sont les nylons 6/6,6/9, 6/10,6/12,6,8,9,11 et 12.Les nylons

  
6 et 6/6 sont structurellement les plus solides.Les nylons 6/10 et
11 ont une stabilité dimensionnelle, des propriétés électriques

  
et d'absorption d'humidité excellentes.Les nylons 6/6,6 et 8 peuvent être soudés à la chaleur; et le nylon 8 est apte à la réticulation.

  
Les propriétés uniques du nylon en ont fait l'un des polymères de condensation synthétiques des plus importants sur le plan industriel.Les fibres de nylon,par exemple,sont plus solides que n'importe quelle fibre naturelle, ont une résistance à l'abrasion 4 fois au moins supérieure à celle de la laine, ont une bonne flexibilité,et ne sont pas affectées par les solvants normalement utili y*; 

  
sés dans le nettoyage à sec. Le nylon moule par infection, par exemple, est extrêmement utilisé dans la fabrication des paliers et

  
des engrenages ; il est particulièrement adapté à cette utilisation parce qu'il présente des propriétés mécaniques et une résistance à l'abrasion supérieures à celles des autres thermoplastiques, qu'il

  
a une résistance chimique meilleure et un coefficient de frottementà sec inférieur à ceux d'un grand nombre de métaux secs courants.

  
Il existe plusieurs normes.d'inflammabilité qui ont été

  
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et beaucoup d'articles thermoplastiques doivent satisfaire ces normes pour certaines applications. Nonobstant ses propriétés uniques, le nylon ne peut pas être utilisé dans ces articles à moins de posséder le degré requis d'ininflammabilité. Malheureusement, il est difficile de retarder le degré d'inflammabilité du nylon (ou, de celui de tout matériau thermoplastique) sans affecter malencontreusement ses propriétés physiques.

  
Il est virtuellement . impossible de prévoir avec précision si une composition particulière imprimera une moins grande inflammabilité au nylon lorsqu'il comprendra cette composition. Cela est dû au fait que l'on ne sait pas exactement ce qui se passe pendant la pyrolyse d'un polymère de nylon "vierge" et/ou pendant la pyrolyse d'un polymère de nylon auquel a été ajoutée la substance retardant la flamme. Pour augmenter la difficulté, on ne sait pas par quel mécanisme -ou par quels mécanismes- le retard de flamme se produit.

  
Dans un livre.édité par Jolies, ayant pour titre "Bromine and Its Compounds" (Académie Press, New York, 1966) cette difficulté apparaît. Aux pages 664-666, l'éditeur admet qu'il y a "... un manque de connaissances fondamentales concernant les caractéristiques des flammes inhibées et le mécanisme d'inhibition de flamme". L'auteur signale "que la théorie courante de l'inhibition de flamme  proposée par Rosser et ses assistants, ..." postule que les atomes actifs et les radicaux (H, OH, 0, etc.) responsables de la propagation d'une flamme sont enlevés, probablement par BHr, avec production de substances moins réactives". Cependant, il note également les recherches effectuées par Creitz concernant l'efficacité du bro-

  
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systèmes à diffusion de flammes, lorsque ces agents sont introduits soit dans le combustible, soit du côté oxygène de la flamme. Creitz

  
15;&#65533; 

  
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sont des inhibiteurs plus efficaces lorsqu'ils sont ajoutés du côté oxygène d'une flamme à diffusion à l'hydrogène ou à un hydrocarbure que lorsqu'ils sont ajoutes du côté combustible- Creitz suggère que, comme les produits de décomposition de l'agent d'extinction ne sont pas des inhibiteurs efficaces, l'inhibition pourrait se produire par suite de 1[deg.]) une propriété particulière de la molécule d'inhibiteur, 2[deg.]).une réaction de la molécule d'inhibiteur elle-même avec les produits de décomposition du combustible, ou 3[deg.] ) une nouvelle réaction du produit de décomposition nouvellement formé pour donner d'autres matériaux efficaces.

   L'éditeur signale que "la participation de la molécule d'inhibiteur intacte dans la réaction d'inhibition est contraire au mécanisme de Rosser qui implique la terminaison des réactions en chaîne par des atomes d'halogène ...".

  
Beaucoup d'auteurs ont suggèré que plusieurs mécanismes pouvaient se produire simultanément pendant l'inhibition de flamme . Ainsi,par exemple, dans un ouvrage écrit par Mascia, ayant pour titre : "The Role of Additives in Plastics" (Halstead Press Divi-

  
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méation à l'oxygène réduit, d'où la diminution de la vitesse des réactions d'oxydation ... (2) la formation de grandes quantités de gaz incombustibles qui diluent la fourniture d'oxygène et réduisent la vitesse de combustion ... (3) la promotion de réactions endothermiques dans les régions exposées de façon à réduire la température au-dessous de la température qui maintiendrait la combustion 

  
(4) l'inhibition du processus d'oxydation à radical libre de façon que la vitesse de formulation de radicaux OH très actifs soit réduite.. La plupart des agents de retard de flamme exercent leur action en faisant appel à un certain nombre des mécanismes préalablement dé-:
crits ..." (pages 161 à 164).

  
Si, de fait, le postulat de Rosser est correct, et si le bromure d'hydrogène produit pendant la pyrolyse du polymère "enlève"  les radicaux actifs, on peut alors s'attendre à ce que l'addition d'une source à radicaux libres actifs à un système polymère comprenant un compose contenant un halogène retardateur de flamme augmen-

  
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 <EMI ID=10.1>  re d'hydrogène, très peu de ces radicaux actifs seraient enlevés pendant la pyrolyse, et la concentration plus élevée de ces "radicaux actifs" (qui facilitent la propagation de la. flamme) augmenterait l'inflammabilité. Il est surpenant de constater que cet effet ne se produit pas avec le polystyrène. D'après un article publié par J. Eichhorn, ayant pour titre "Synergism of Free Radical Initia-

  
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(1964), la quantité d'halogène nécessaire pour faire des polymères aromatiques en vinyle ininflammables peut être grandement réduite par addition de petites quantités d'un initiateur de radical libre. Il apparait que, au moins pour certains systèmes polymères, le pos-

  
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sent.

  
Une substances à retardement de flamme doit être thermiquement stable de sorte que, pendant le traitement du polymère dans lequel elle est incorporée, une quantité importante de celle-ci ne soit pas perdue dans le système. Cependant, si le postulat de Rosser est correct, elle ne doit pas être trop stable, car, probablement, si elle ne libère pas un halogénure d'hydrogène pendant la pyrolyse du polymère, ce ne sera pas un retardateur de flamme. En outre, l'incorporation d'un additif dans le système polymère peut altérer les produits de pyrolyse, la vitesse à laquelle l'énergie est renvoyée dans le solide à partir du front de flamme, la vitesse de diffusion des produits de pyrolyse jusqu'à la surface, la vitesse de combustion,

  
ou la température de décomposition du système. Même si la température à laquelle la matrice de polymère non modifiée se pyrolyse est sensiblement supérieure à la température à laquelle un agent retardateur de flamme libère un halogénure d'hydrogène, il est possible que le mélange des deux aboutisse à une composition ayant des propriétés modifiées d'une façon telle que, pendant la pyrolyse, l'halogénure d'hydrogène ne soit pas libéré et que la flamme ne soit pas empêchée.

  
La technique qui concerne le nylon à retardement dé flamme est quelque peu confuse. Cependant, il y a des articles signalant que l'incorporation de composants contenant un halogène dans le nylon augmente plutôt qu'elle ne diminue son inflammabilité. Ainsi, par exemple, on a écrit que " ... le processus de combustion qui se produit dans le nylon n'est pas aussi bien connu qu'il l'est pour cer- <EMI ID=14.1> 

  
au hasard des liaisons plutôt que la dépolymérisation se produit jusqu'à environ 370[deg.]C. Stepniczka (1973), ainsi que Strauss et Wall
(1958) ont conclu que les premières études de pyrolyse, notamment celles de Strauss et de Hall, n'impliquaient pas une réaction de di-

  
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n[deg.] 2, pages 139 et suivantes (1974). Cet auteur présente des données qui indiquent que les indices d'oxygène (IO) pour les compositions

  
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rieurs à ceux du nylon 6 "vierge", (qui ne contient aucun agent retardateur de flamme). Il conclut que "... l'addition d'un composé phosphoreux au nylon abaisse souvent la valeur de l'IO et augmente l'inflammabilité globale ... Les composés halogénés, capables de former HX par pyrolyse, diminuent également les valeurs.de l'IO".

  
Un phénomène similaire a été rapporté par T.J. Reardon et R.H. Barker dans les pages 1903 à 1917 du Journal of Applied .Polymer Science, vol. 18, (1974). Les auteurs admettent que "... la pyrolyse du nylon 6 n'est pas clairement comprise. Bien que certains chercheurs ... aient étudié la décomposition thermique des polyamides, les différents procédés et appareils expérimentaux utilises se sont traduits par des mécanismes de décompositions contradictoires ...". Les auteurs discutent les résultats de ces recherches

  
sur les effets qu'avaient certains composés organiques à forte teneur en brome sur la pyrolyse du nylon. Ils indiquent que le caprolactame est le principal produit de la décomposition thermique du nylon 6

  
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positions de nylon 6 sont mélangées avec les agents retardateurs de flamme bromes étudiés), qu'une réaction à phase condensée se produit entre le nylon 6 et ces agents retardateurs organobromés, et que ceux-ci abaissent l'énergie d'activation du système de nylon 6 et diminuent sa température de décomposition. Il concluent que "... les composés organobromés simples ne sont pas de bons candidats pour

  
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Ainsi, l'homme de l'art, spécialiste en agents de retardement de flamme pour le nylon, indique, par exemple, qu'on ne doit pas essayer d'utiliser beaucoup de composés organobromés disponibles

  
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cile la recherche d'un nylon à retardement de flamme, et cette dif- <EMI ID=20.1> 

  
non seulement être un nylon à retardement de flamme, mais également ne pas influencer de façon contraire les propriétés physiques du nylon dans une trop grande mesure, ou provoquer l'efflorescence de la composition de nylon.

  
De façon à pouvoir être convenable sur le plan commercial, une composition retardatrice de flamme doit ni se volatili-

  
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surface après que la matrice a été extrudée. Ainsi, par exemple, là

  
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tallisation de la matrice polymère pendant le vieillissement ; si tel est le cas, il se produit une "craie" avec formation d'une fine pellicule de dépôts d'additif. Ainsi, par exemple, la composition

  
ne doit pas pouvoir être extraite par des liquides avec lesquels

  
la composition de polymère hôte peut venir en contact pendant les opérations de finition, et elle ne doit pas exsuder pendant l'utili.sation du matériau polymère extrudé ; ces deux phénomènes sont appelés "suintement" et "efflorescence", respectivement. Le suintement et l'efflorescence ont plusieurs effets contraires ; ils produisent des effets fâcheux sur le plan esthétique ; ils contaminent les liquides et autres produits en contact avec le composant polymère

  
et ils diminuent la concentration de la composition dans le polymère. 

  
Il ne semble pas qu'il y ait beaucoup de documents qui essaient de décrire le ou les mécanismes d'efflorescence. On suspecte que cela est dû au fait que l'efflorescence est un phénomène énigmatique et imprévisible.

  
Dans la plupart des plastiques, une haute concentration d'un additif augmente la probabilité d'apparition de l'efflorescence Cependant, dans les compositions de chlorure de polyvinyle, il est probable que l'efflorescence se produit à de faibles concentrations d'additif. Voir, par exemple, pages 133 à 134 de "Vinyl and Allied. Polymers," vol. 2 (CRC Press. Cleveland, Ohio, 1971).

  
L'efflorescence se produira si l'additif n'est pas "compatible" avec la matrice du polymère. Ainsi, par exemple, l'art antérieur indique que "les phénomène de suintement et d'efflorescenc:
sont manifestement liés à la cinétique de diffusion et dépendent par conséquent de paramètres tels que la compatibilité de l'additif avec le polymère, le poids moléculaire de l'additif, les interactions physico-chimiques entre molécules d'additif et de polymère, la forme

  
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Rôle of Additives in Plastics", ouvrage cité page 6.

  
L'Encyclopédia of Polymer Science and Technology", vol- 2

  
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exsudation visible due au lubrifiant, au plastifiant etc. sur la surface d'un polymère (1). Elle est généralement due à une incompatibilité de l'additif avec le polymère ou à l'exclusion de l'additif ou du polymère à faible poids moléculaire au début de la cristallisation du polymère" (page 531) . 

  
Si la théorie selon laquelle l'incompatibilité d'un additif avec une matrice de polymère provoque l'efflorescence est correcte, elle aiderait alors à expliquer pourquoi tant d'additifs retarda-

  
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thermoplastiques : très peu d'entre eux sont réellement compatibles avec les matrices de polymère. Dans un article aux pages III-211 à

  
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te à la miscibilité d'une chaîne intime de polymères à l'état solide. Une telle miscibilité ne se produit que si l'énergie libre de Gibbs

  
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le mélange de substances à poids moléculaire élevé. L'enthalpie du mélange ... est normalement positive à un point tel qu'elle compense largement l'entropie, ce qui se traduit généralement par une éner gie défavorable pour le mélange de polymères. Une compatibilité réel le est, par conséquent, un événement rare, en particulier à l'état solide".

  
Les compositions en polyphénylène oxyde possèdent d'excellentes propriétés d'inflammabilité, étant généralement à autoextinction. Cependant, étant donné leur caractère polymère, il apparait que l'homme de l'art n'a pas essayé de les utiliser pour produire des thermoplastiques sans efflorescence, retardateurs de

  
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polyphénylènes oxydes font l'objet de nombreux articles dans la littérature. Voir par exemple, Nippon Kagaku Kaisbi 1976, (10), pages

  
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d'argent du 2,4,6-tribromophénol par l'iode), Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1962 (35) , pages 1958 à 1965 (réaction du pé- <EMI ID=33.1>  res de phénylène oxyde halogènes par chauffage de 4-halogénophénoxydes de métal dans un solvant cétonique) , brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]3 361 851 (mélange d'une polyoléfine et d'un polyphê-

  
 <EMI ID=34.1> 

  
vet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 383 435 (mélange d'un polyphénylène éther et d'une résine de styrène) , brevet des Etat-Unis d'Amérique n[deg.] 3 639 499 (mélange d'une résine hydrocarbonée à point de fusion élevé et d'un éther de polyphénylène), brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 639 506 (qui décrit que : "... le mélange d'un po-  lyphénylène éther avec une résine de styrène détruit l'aptitude

  
au retardement d'inflammation des éthers de polyphénylène), brevet des États-Unis d'Amérique n[deg.] 3 660 531 (mélanges de polyphénylène oxyde et d'homopolymères et de copolymères de butadiène) , etc.. Il existe beaucoup d'autres références dans l'art antérieur, tant aux. Etats-Unis qu'à l'étranger, qui décrivent les compositions de poly-

  
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La demanderesse a découvert que, nonobstant les enseignements de l'art antérieur selon lesquels elle doit augmenter l'in-

  
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l'utilisation d'un certain poly(phénylène oxyde) brome dans le nylon donne de façon inattendue une composition de nylon unique qui a de. bonnes propriétés d'inflammabilité, qui ne présente pas d'efflorescence et. a une excellente stabilité thermique.

  
La présente invention prévoit une composition de nylon

  
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constituée d'environ 5 à environ 35% en poids d'un produit de conden sation dérivé du phénol bromé par déplacement du brome du phénol,

  
où (a) le phénol est choisi dans le groupe constitué du tribromophé-

  
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ges ; (b) le produit de condensation présente une unité structurelle répétitive de formule :

  

 <EMI ID=39.1> 
 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
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plus c égal 5, Q est une liaison monovalente d'un atome de carbone dans le noyau aromatique de l'unité structurelle répétitive et d'un atome d'oxygène lié au noyau aromatique, et les unités poly-

  
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tient d'environ 17 à environ 31% en poids de carbone élémentaire, d'environ 0 à environ 1,0% en poids d'hydrogène élémentaire, d'environ 3 à environ 8% en poids d'oxygène élémentaire,et au moins 60% en poids de brome élémentaire ; et (d) ledit produit de condensation a un poids moléculaire d'au moins 750, et une ou plusieurs des unités polymériques contenant au moins quatre noyaux aromatiques par

  
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La stabilité thermique de la composition selon la présente invention a donné de façon surprenante d'excellents résultatsLorsque.le produit de condensation décrit ci-dessus est incorporé, par exemple, au polyester, la composition résultante a une stabilité thermique qui va du médiocre au mauvais. Cependant, lorsque ce produit de condensation est incorporé au nylon, la composition résultan te présente une excellente stabilité thermique.

  
Les propriétés physiques de la composition -selon la présente invention sont sensiblement meilleures que celles de la plupart des composition de nylon à inflammabilité retardée qui sont

  
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flammabilité qui est maintenant la plus largement utilisé dans le nylon est la substance dite Dechlorane 515, composé cycloaliphatique polychloré vendu par la société dite Hooker Chemical Corporation de Niagara Falls, New York. La résistance à la traction et la résistance au choc Izod des compositions de nylon selon la présente inven

  
 <EMI ID=47.1> 

  
comparables constituées de Dechlorane 515.

  
Le produit de condensation a une unité structurelle répétitive ayant la formule suivante :

  

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un nombre entier compris entre environ 1 et environ 5,

  
a plus b plus c = 5, et Q est une liaison monovalente entre un atome de carbone du noyau aromatique de ladite unité structurelle répétitive et un atome d'oxygène lié à un noyau aromatique . Cette liaison monovalente peut exister en tout endroit sur le noyau aromatique de la composition où il y a une liaison carbone-brome : elle est formée par déplacement du brome. Ainsi, par exemple, elle peut exister en position para de la liaison oxygène-carbone. Une unité structurelle répétitive qui comporte cette liaison para peut être représen-tée par la formule suivante : 

  

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 <EMI ID=52.1> 

  
répétitive forme des chaînes linéaires. Ainsi, dans d'autres cas

  
où c est égal à 1, la liaison monovalente peut exister en position ortho (ci-dessous appelée structure II). 

  
Ainsi, la liaison peut exister à la fois en positions ortho et para quand c est égal à 2 (ci-dessous appelée structure III) elle peut exister en positions ortho, ortho et para de la liaison carbone-oxygène quand c est égal à 3 (ci-dessous appelée structu-

  
 <EMI ID=53.1> 

  
Le produit de condensation peut contenir d'autres unités structurelles répétitives contenant des liaisons monovalentes formée-:
par déplacement de brome. Ces liaisons monovalentes peuvent exister sur certaines des unités répétitives aux deux positions ortho, aux

  
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para et aux deux positions méta, aux positions ortho et aux deux positions méta, aux deux positions ortho et à une ou aux deux posi-

  
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utilisé dans la composition de nylon selon la présente invention contient au moins une des unités structurelles répétitives I, II,  <EMI ID=57.1> 

  
et de leurs mélanges. On préfère que le phénol brome soit choisi dans le groupe constitué du tribromophënol , et du tétrabromophénol il est encore plus préfère que le phénol bromé soit du tribro-

  
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vention a un poids moléculaire d'au moins 750, et une ou plusieurs unités polymériques contenant au moins 4 noyaux aromatiques par unité comprennent au moins environ 80% en poids de produit. Le poids

  
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vapeur décrite dans l'essai A.S-T.M. D2503 -67.

  
Le produit de condensation retardateur d' inflammabilité contient entre environ 17 et 31% en poids de carbone, entre environ 0 et environ 1,0% en poids d'hydrogène élémentaire, entre environ

  
3 et environ 8% en poids d'oxygène élémentaire, et au moins environ 60% en poids de brome élémentaire. On préfère que ce produit

  
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de brome élémentaire.

  
On préfère que le produit de condensation retardateur d'in

  
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0,5 pied-livres par pouce (0,026 m.kg/cm) (A.S.T.M. D256) et un allongement d'au moins environ 2,0% et une résistance à la trac-

  
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M. D638).

  
Dans un des modes particuliers de réalisation, le produi de condensation contient moins d'environ 200 noyaux aromatiques et a une viscosité intrinsèque (dans le tétrahydrofurane à 25[deg.]C) de moins d'environ 1,8-

  
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peut être préparé par l'une des méthodes bien connues de l'homme de l'art. Généralement, le phénol brome est amené en contact avec une quantité effective d'un agent d'activation et on le laisse con

  
 <EMI ID=65.1>   <EMI ID=66.1> 

  
rent, entre autres, la chaleur, la lumière, des peroxydes organiques et inorganiques, tels que le peroxyde de benzoyle, l'eau oxygénée, le peroxyde de diméthane sulfonyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde succinique, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de p-tertiobutylbenzoyle, le peroxyde de tertiobutyle, le peroxyde carbonate d'isopropyle, le peroxyde d'hydroxy-

  
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xyde de diperphtalate de di-tertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle et analogues; des composés azoïques tels que l'asobisisobutyronitrile, par exemple ; des persulfates, tels que le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, et le persulfate de sodium des hypochlorites ; des ferricyanures ; le chlorure ferrique ; des oxydes métalliques, tels que l'oxyde de plomb, l'oxyde de mercure, l'oxyde d'argent et analogues ; un halogène tel que l'iode, le brome et le chlore ; le tétracétate de plomb, le bismuthate de sodium ; etc.. Généralement, on peut utiliser l'un quelconque des activateurs connus comme fournissant une initiation de la chaîne du radical libre.

  
En variante, on peut utiliser un sel de métal du phénol brome avec des agents activants. Des sels appropriés qui peuvent être utilisés comprennent, entre autres, des sels de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de césium, de magnésium, de calcium, de strontium, de barium, de zinc et d'étain du phénol brome. D'autres phénolates bien connus de l'homme de l'art peuvent être également utilisés.

  
Le phénol bromé (ou le sel métallique qui en est dérivé) peut être mis en contact avec l'agent d'activation à l'état solide. En variante, on peut conduire la polymérisation du phénol bromé (ou de son sel) dans un solvant approprié. N'importe lequel des solvants bien connus de l'homme de l'art peut ê-cre utilisé.

  
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tions aqueuses de sels où le sel est choisi dans le groupe constitué du chlorure de baryum, du chlorure de calcium, du chlorure de magnésium, du chlorure de strontium, du chlorure de potassium, du  <EMI ID=69.1> 

  
être également utilisées.Des mélanges de solvants organiques et d'eau peuvent être utilisés ; ainsi des solutions aqueuses d'acétone, de benzène et d'eau, une solution aqueuse alcaline et de composés organiques insolubles dans l'eau (tels que l'alcool octylique, le toluène, et l'heptane), du tétrachlorure de carbone et

  
 <EMI ID=70.1> 

  
nent. D'autres solvants appropriés bien connus de l'homme de l'art sont les suivants : le camphre, la parafine, le dioxide sulfureux, l'aniline, l'aniline et l'eau, l'acide benzoique et l'eau, l'héxane et l'eau, l'isopentane, le méthylcyclohéxane et l'eau, le méthyl pentane et l'eau, le naphtalène et l'eau, l'octane, la piperdine

  
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logues. En général, tous les solvants aqueux ou organiques, dans lesquels le phénol et son sel sont solubles, peuvent être utilisés pour préparer le produit de condensation retardateur d'inflammabilité-

  
L'une des nombreuses méthodes qui peuvent être utilisées pour préparer le produit de condensation comprend la dissolution d'un hydroxyde de métal dans l'eau et, à la solution ainsi formée, 'l'addition d'un agent d'activation et de phénol brome, ensuite, le .mélange réactionnel est maintenu à une température spécifiée. Dans ce procédé, on peut utiliser un agent émulsifiant qui est apte à disperser le phénol brome dans la solution d'hydroxyde de sorte que le diamètre de particules moyen des molécules <EMI ID=72.1> 

  
Ainsi, on peut utiliser le dodécyle sulfate de sodium. Lorsqu'un agent émulsifiant est utilisé, entre environ 0,1 et environ 5,0% de cet agent (en poids d'eau dans la solution d'hydroxyde) doivent être présents dans le mélange réactionnel. Cet agent émulsifiant peut être ajouté avant, simultanément ou après l'addition de phénol brome au mélange.

  
Dans ce procédé, on peut utiliser un hydroxide de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. On préfère utiliser un hydro xyde de métal choisi dans le groupe constitué de l'hydrate de soude, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydrate de soude étant préféré. Entre environ 0,5 et environ 5,0 moles d'hydrate par litre d'eau sont' utilisés . On préfère utiliser entre

  
&#65533; 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
environ 1 et environ 3 moles d'hydrate par litre d'eau ; on préfère- encore plus particulièrement utiliser environ 2 moles d'hydrate par litre d'eau.

  
Le phénol brome décrit ci-dessus est ajouté au mélange réactionnel suivant une concentration comprise entre environ 0,5

  
et environ 5 moles par litre d'eau pour constituer la solution d'hydroxyde selon le présent procédé. On préfère utiliser entre environ 1 et environ 3 moles de phénol par litre d'eau. On préfère encore plus que la concentration soit d'environ 2 moles de phénol par litre d'eau.

  
Dans ce procédé, bien que cela ne soit pas essentiel,

  
un solvant organique peut être ajouté au mélange ; n'importe quel solvant organique indiqué ici peut être utilisé. Lorsqu'un solvant organique est utilisé, on préfère qu'il en soit utilisé entre environ 1 et environ 20 parties (en volume d'eau utilisé pour constitue.  la solution d'hydroxyde). On préfère encore plus utiliser entre environ 3 et environ 10% de solvant organique dans ce procédé :
et on préfère encore plus utiliser entre environ 4 et environ 8%

  
de solvant organique. Certains des solvants organiques ayant la préférence sont les suivants : toluène, benzène, chloroforme, benzènes chlorés et analogues.

  
L'agent d'activation est mis en contact avec le mélange après que tous les autres composants sont présents. Lorsque l'agent d'activation est solide, liquide ou gazeux, au moins envi-.

  
 <EMI ID=74.1> 

  
pour constituer la solution d'hydrate) sont utilisés. On préfère utiliser entre environ 0,01 et environ 0,1 mole de ces agents d'activation.

  
Après que l'agent d'activation ait été mis en contact avec le mélange, celui-ci est maintenu à une température comprise entre environ 20 et environ 180[deg.]C pendant une durée comprise

  
 <EMI ID=75.1> 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
100[deg.]C pendant une période comprise entre environ 15 et 120 minutes-  On préfère encore plus maintenir le mélange à une température

  
 <EMI ID=77.1> 

  
se entre environ 20 et environ 40 minutes .

  
Dans ce procédé, on préfère que lac réaction soit exécu- 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
phères. On préfère encore plus utiliser une pression d'environ 1,0 atmosphère pendant la réaction.

  
La composition de nylon à flamme- retardée selon la présente invention contient entre environ 5 et environ 35% en poids du produit de condensation retardateur de flamme dont il a été question précédemment. On préfère qu'il contienne entre environ 9

  
 <EMI ID=79.1> 

  
flamme.

  
La composition de nylon à flamme retardée selon la présente invention peut également contenir des agents d'amélioration qui, lorsqu'ils sont utilisés avec le produit de condensation, provoquent un effet synergique entre eux et augmentent l'aptitude au retardement d'in f lamnabi lité de la composition de nylon résultante par rapport aux compositions de nylon retardatrices de flamme contenant, l'un ou l'autre de ces composés. L'homme de l'art connaît bien ce type d'agents.

  
Parmi les agents d'amélioration figurent les oxydes et les halogènures de métaux des groupes IVA et VA de la classification périodique tels que les oxydes et les halogènures d'antimoine, de bismuth, d'arsenic, d'étain, de plomb et de germanium ; l'oxychlorure d'antimoine, le chlorure d'antimoine, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde stannique, le chlorure stannique, l'oxyde arsénieux, le chlorure arsénieux, et analogues. Parmi les autres agents d'amélioration bien connus de l'homme de l'art figurent les composés organiques et inorganiques du phosphore, de l'azote, du bore, du soufre. ainsi par exemple, le phosphate de triphényle, le phosphate d'ammonium, le borate de zinc, la thiourêe, l'urée, le sulfate stanneux et analogues. On utilise également les oxydes et les halogènes de

  
 <EMI ID=80.1> 

  
drates de ces composés ; ainsi, par exemple, le bioxyde de titane le chlorure de titane, le pentoxyde de vanadium, le bromure chromique, l'oxyde manganeux, le trioxyde de molybdène, le molybdate d'ammonium, l'hydrate d'oxyde stanneux, l'hydrate de plomb et leurs combinaisons peuvent être utilisés. De nombreux composés d'antimoine, à la fois organiques et inorganiques, peuvent être utilisés

  
 <EMI ID=81.1>   <EMI ID=82.1> 

  
moine le caprylate d'antimoine, le perlargonate d'antimoine, le caprate d'antimoine, le cinnamate d'antimoine, l'anisate d'antimoi-

  
 <EMI ID=83.1> 

  
le), l'antimonite de tribenzyle, l'antimonite de triméthylolpropane, l'antimonite de pentaérythritol, l'antimonite de glycérol et les composés qui, par décomposition (ou par combustion), fournissent

  
de l'oxyde d'antimoine, comme cela est bien connu dans la technique des agents d'amélioration.

  
Les agents d'amélioration préférés sont les oxydes d'antimoine, d'arsenic, et de bismuth; encore plus préférés sont les oxydes d'antimoine. Le plus particulièrement préféré de tous est

  
le trioxyde d'antimoine.

  
Lorsqu'un agent d'amélioration est incorporé à la composition de retardement de flamme selon la présente invention, entre 1 et environ 20% de cet agent (en poids de la combinaison de nylon à retardement de flamme et agent d'amélioration) peuvent être utilisés. On préfère utiliser entre environ 3 et environ 10% en poids de cet agent d'amélioration.

  
La présente invention a également pour objet de prévoir l'utilisation d'autres matériaux dans les compositions de nylon selon la présente invention lorsqu'on désire obtenir un résultat final particulier. De tels matériaux comprennent, entre autres, des promoteurs d'adhésion ; des anti-oxydants, des agents anti-statiques, des agents anti-microbiens, des colorants ; d'autres agents de retardement de flamme (en plus du produit de condensation retardateur de flamme décrit ici) ; des stabilisants thermiques ; des stabilisants à la lumière ; des charges ; des agents de renforcement ; et d'autres produits bien connus de l'homme de l'art qui ont été utilisés ou qui pourraient être utilisés avec des composi-tions de nylon, et qui sont décrits, par exemple, dans Modem Plas-

  
 <EMI ID=84.1> 

  
Une telle encyclopédie est supposée ici connue.

  
Les matériaux décrits ci-dessus, qui peuvent être employé dans les compositions de nylon suivant la présente invention peuvent être utilisés dans des quantités qui n'affectent pas d'une manière sensiblement néfaste les propriétés de ces compositions. Ainsi, la quantité utilisée peut être 0%, basée sur le poids total de la com-
--&#65533;y- <EMI ID=85.1> 

  
Tous les nylons modifiés qui comprennent entre environ

  
 <EMI ID=86.1> 

  
de flamme décrit ici entrent dans le cadre de la présente invention. Ainsi, par exemple, les nylons modifiés décrits dans les pages

  
410 et suivantes de Nylon Plastics, John Wiley et Sons, New York
(1973) entrent dans le cadre de la présente invention s'ils comprennent entre environ 5 et environ 35% du produit de condensation. Ainsi, sans limitation,un nylon qui comprend entre environ 5 et environ 35% en poids du produit de condensation retardateur de flamme et qui a une forme physique modifiée, (telle que des granules qui sont nominalement cylindriques ou rectangulaires avec des côtés, des longueurs, ou des diamètres compris entre environ 1,5

  
 <EMI ID=87.1> 

  
et environ 100 microns, et des nylons microcristallins ayant des diamètres compris entre 50 et environ 100 angstroms), un nylon avec une structure chimique modifiée créée par des techniques de copolymérisation connues de l'homme de l'art, un nylon avec une structure physique modifiée par addition de colorants et d'agents de modification de procédé (tels que des pigments et des colorants, des lubrifiants externes, des agents de démoulage, des agents formateurs de noyaux, des épaississeurs de viscosité, des agents soufflants, des plastifiants, des charges et des agents de renforcement, des agents facilitant la longuosité, des agents anti-statiques, et analogues), et un nylon avec une structure chimique modifiée par suite de l'utilisation d'agents de modification des propriétés chimiques
(tels que systèmes anti-oxydants, stabilisants,

   retardateurs de flamme autres que ceux qui sont décrits dans ce brevet, etc.) entrent tous dans le cadre de la présente invention s'ils contiennent entre environ 5 et environ 35% en poids dudit produit de condensation.

  
Les nylons armés de verre comprenant entre environ 6 et

  
 <EMI ID=88.1> 

  
selon la présente invention entrent dans le cadre de la présente invention. Le verre utilisé dans cette composition peut être traité avec des agents de couplage bien connus de l'homme de l'art, de

  
 <EMI ID=89.1>   <EMI ID=90.1> 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
bilité dimensionnelle, de rétrécissement après moulage, et de résistance à un allongement graduel et permanent.

  
Les compositions de nylon renforcées à l'amiante com-

  
 <EMI ID=92.1> 

  
tion en nylon à flamme retardée selon la présente invention font également partie de la présente invention.

  
Les mélanges polymères de la composition de nylon selon la présente invention avec d'autres compositions de matériaux plastiques entrent dans le cadre de la présente invention. Ils comprennent, sans être limités à ceux-ci, des mélanges avec du nylon ne comprenant pas le produit de condensation décrit ici, des -  mélanges à l'état fondu avec des polymères hydrocarbonés incompatibles, tels que le polyéthylène, des mélanges avec copolymères éthylène/ester formé d'acrylate d'alkyl, des mélanges avec des copolymères éthylène/acide carboxylique insaturé et analogues.

  
Il comprennent également des compositions créées par greffe de polymères sur la composition de nylon décrite ici, des copolymères séquencés, et, en général toutes les combinaisons et permutations connues de l'homme de l'art. On préfère que les compositions de mélanges de nylon selon la présente invention comprennent au moins
25% en poids de la composition de nylon à flamme retardée décrite ici.

  
Beaucoup d'autres applications et modifications de la composition de nylon à retard de flamme selon la présente invention apparaîtront d'elles-mêmes à l'homme de l'art ; il est prévu qu'elles entrent dans le cadre de la présente invention.

  
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration seulement et n'ont pas pour but de limiter le cadre de la présente invention- Sauf avis contraire, toutes les parties sont indiquées en poids, tous les poids sont en grammes, toutes les températures en- [deg.]C et tous les volumes en millilitres.

  
 <EMI ID=93.1> 

  
On ajoute 200 ml de chloroforme dans un ballon à fond rond d'un litre muni de trois tubulures, d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir d'addition, d'un condenseur de reflux et d'un dispositif de balayage d'azote. On ajoute au chloroforme 16,5 g de  <EMI ID=94.1> 

  
tassium dans 100 millilitres d'eau et on ajoute ensuite cette solution dans le mélange réactionnel. On prépare une solution aqueuse de ferricyanure de potassium ; on dissout 1,6 g de ferricyanure

  
de potassium dans 100 millilitres d'eau. On ajoute cette solution pendant une heure au mélange réactionnel. Ensuite, on maintient

  
le mélange à la température ambiante et on l'agite pendant 4,5 heures. Puis on verse le mélange dans une ampoule de décantation. La phase chloroformique inférieure est coulée directement dans du méthanol agité vigoureusement. Le précipité blanc qui est formé est filtré et sèche. Ce produit se ramollit à une température comprise entre environ 220 et environ 240[deg.]C. Il a une viscosité intrinsèque
(dans le chloroforme à 25[deg.]C) de 0,050 décilitre par gramme.

EXEMPLE II

  
Dans un ballon à fond rond d'une capacité d'un litre à trois tubulures muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur de reflux et d'un dispositif d'introduction d'azote, on ajoute 100 mil

  
 <EMI ID=95.1> 

  
de peroxyde de benzoyle au mélange réactionnel. On prépare une so-

  
 <EMI ID=96.1> 

  
et on ajoute rapidement cette solution au mélange. On ajoute ensuite au mélange 2 millilitres de diméthylsulfoxyde et 4 millilitres

  
 <EMI ID=97.1> 

  
L'agitation est maintenue à la température ambiante pendant 5 heures. On verse ensuite le mélange réactionnel dans une ampoule de dé

  
 <EMI ID=98.1> 

  
ensuite coulée directement dans de l'acétone agité vigoureusement. On dissout le produit précipité dans 100 millilitres de tétrahydrofurane et le reprécipite dans 450 millilitres d'acétone. Le produit a un point de ramolissement d'environ 290[deg.]C.

EXEMPLES III - IV

  
Ces expériences sont conduites sensiblement en conformité avec le processus décrit dans l'exemple I, mais des catalyseur différents et/ou des phénols bromes différents (ou des mélanges de ceux-ci) sont utilisés. Les résultats de ces expériences sont re-

  
 <EMI ID=99.1> 

  
tribromophénol est utilisé comme réactif. Les exemples V et VI uti-

  
 <EMI ID=100.1>  

  

 <EMI ID=101.1> 


  

 <EMI ID=102.1> 
 

  
 <EMI ID=103.1> 

  
Le processus décrit dans l'exemple I est sensiblement suivi à l'exception que des quantités équimoléculaires de 2,4,6-tri-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
l'exemple VII, du ferricyanure de potassium est utilisé comme cata-

  
 <EMI ID=105.1> 

  
présentant un point de ramolissement compris entre environ 210 et environ 220[deg.]C. Dans l'exemple VIII, on utilise le peroxyde de benzoy-

  
 <EMI ID=106.1> 

  
produit ayant un point de ramolissement de 25O[deg.]C et une viscosité intrinsèque ( à 25[deg.]C dans le chloroforme) de 0,032 décilitre par gramme.

EXEMPLE IX

  
On charge deux mille millilitres d'eau, 164 g d'hydroxyde de sodium, 10,7 g de produit dit "Emulsifier 334" (un émulsifiant en arylpolyéther.) vendu par la société dite Milliker Chemi-

  
 <EMI ID=107.1> 

  
de 2,4,6-tribromophénol dans un ballon de 5 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur de reflux- Le mélange réactionnel est d'abord chauffé à 100[deg.]C et maintenu à cette. température pendant une minute. Puis on le refroidit à une température de 33[deg.]C. Dans ce mélange, on charge 133 ml de toluène et 20 g de peroxyde de benzoyle. Il se produit une réaction exothermique

  
et l'on maintient alors la température de réaction à 55[deg.]C pendant

  
 <EMI ID=108.1> 

  
réactionnel. On filtre ensuite le mélange, on lave le gâteau de filtration avec 15 litres d'eau, puis on sèche le gâteau pour obtenir
932 g de produit.

COMPOSITION DE NYLON A FLAMME RETARDEE

  
Des copeaux de nylon 6,6 dit Zytel provenant de la

  
 <EMI ID=109.1> 

  
température de 79[deg.]C. Ensuite, ils sont utilisés dans les exemples X, XI et XII.

EXEMPLE X (EXEMPLE DE COMPARAISON)

  
300 g de ccoeaux de nylon sèches,240 g de produit dit Dechlorane 515 (un retardateur de flamme cycloaliphatique polychloré vendu par la société dite Hooker Chemical Corporation) et

  
 <EMI ID=110.1>   <EMI ID=111.1> 

  
 <EMI ID=112.1> 

  
à une température de 244[deg.]C. Ensuite, le 'concentré" ainsi préparé est mélangé à 600 g supplémentaires de copeaux de nylon de l'exemple X, et le mélange ainsi formé est introduit dans une machine de moulage par injection de 30 tonnes dite Newbury HI-30RS. Une température de matière de 245[deg.]C est utilisée, et des échantillons d'essai sont préparés.

  
Les échantillons contiennent 20,0&#65533; en poids de Dechlorane 515 et 5,0% de trioxyde d'antimoine. Leurs différentes propriétés sont essayées conformément aux méthodes d'essai suivantes :

  

 <EMI ID=113.1> 


  
Les échantillons sont également essayés pour leur in-

  
 <EMI ID=114.1> 

  
Les propriétés d'auto-extinction sont mesurées dans cet essai, qui est exécuté sur des échantillons de 6 pouces x 1/2 pouce x 1/8 pouce
(152,4 x 12,7 x 3,2 mm). Dans cet essai, l'échantillon est supporté à son extrémité supérieure, la dimension la plus longue étant verticale, par une pince sur le dispositif d'essai, de sorte que l'extrémité inférieure de l'échantillon se trouve à 9,5 mm au-dessus de la

  
 <EMI ID=115.1> 

  
de l'échantillon, allumé, et est réglé pour produire une flamme bleue

  
 <EMI ID=116.1> 

  
trêmité inférieure de l'échantillon d'essai et on la laisse brûler pendant 10 secondes. La flamme d'essai est alors retirée, et la durée de combustion avec flamme ou incandescence de l'échantillon est notée. Si cette combustion cesse dans les 30 secondes après l'enlèvement de la flamme d'essai, la flamme d'essai est de nouveau placée sous l'échantillon pendant 10 secondes aussitôt âpres que la combustion par flamme ou par incandescence de l'échantillon a cessé.

   La  <EMI ID=117.1>  flamme d'essai est de nouveau retirée et la durée de la combustion par flamme ou par incandescence de l'échantillon est notée- Si l'échantillon laisse tomber des particules enflammées ou des gouttelettes pendant la combustion au cours de cet essai, on laisse tomber ces particules sur une couche horizontale de fibres de coton (coton chirurgical non traité), placée à 30 cm au-dessous de l'échantillon d'essai. On considère que les particules brûlant de façon significative sont celles qui sont capables d'allumer les fibres de coton. La durée d'inflammation ou de combustion par incandescence des échantillons verticaux après application de la flamme d'essai (moyenne de trois échantillons avec 6 applications de flamme) doit dépasser 25 secondes (maximum ne devant pas dépasser 30 secondes) et la partie

  
de l'échantillon située à l'extérieur de la pince ne doit pas être totalement brûlée dans l'essai.

  
Les matériaux qui remplissent les conditions précédentes et qui ne laissent tomber aucune'particule enflammée ou gouttelette pendant l'essai de combusion sont classés dans la cathégorie "V-l". Les matériaux qui ont rempli les conditions précédentes,  mais qui ont laissé tomber des particules ou gouttelettes enflammées, lesquels ont brûlé brièvement pendant l'essai sont classés en "V-2". La classification "V-0" est donnée aux matériaux où la durée d'inflam nation ou de combustion par incandescence a une valeur moyenne supérieure à 5 secondes dans les conditions spécifiées ci-dessus.

  
Dans chacun des essais précédents, plusieurs échantillons sont essayés, et la moyenne des résultats d'un essai est calculée.

  
Les échantillons de nylon de l'exemple X ont les propriétés suivantes :

  

 <EMI ID=118.1> 

EXEMPLE XI (EXEMPLE DE COMPARAISON)

  
Conformément au processus décrit dans l'exemple X

  
 <EMI ID=119.1> 

  
 <EMI ID=120.1>   <EMI ID=121.1> 

  
trioxyde d'antimoine sont utilisés pour préparer le "concentré". Ensuite, le concentré est mélangé à 600 g de copeaux de nylon 6,6 Zytel. Les conditions de mélange et de moulage par injection utilisées sont les mêmes que dans l'exemple XI.

  
Les échantillons de nylon moulé par injection ont les propriétés suivantes :

  

 <EMI ID=122.1> 

EXEMPLE XII

  
Conformément au processus décrit dans l'exemple X,  des échantillons d'essai constitués de 18,0% du produit de l'exem-

  
 <EMI ID=123.1> 

  
 <EMI ID=124.1> 

  
6,6 dit Zytel de l'exemple X et 43,2 g de trioxyde d'antimoine sont utilisés pour former le "concentré" conformément au processus

  
 <EMI ID=125.1> 

  
emple X sont mélangés au concentré et moulés par injection pour former des échantillons d'essai conformément au processus à une tempéra-

  
 <EMI ID=126.1> 

  
Ces échantillons sont essayés conformément au proces-

  
 <EMI ID=127.1> 

  
est essayée en les soumettant à une température de 100[deg.]C pendant
100 heures et en les observant de façon à déterminer si un agent de retardement de flamme a migré vers la surface.

  
La composition de nylon selon la présente invention et cet exemple a les propriétés suivantes :

  

 <EMI ID=128.1> 
 

EXEMPLE XIII

  
Conforme ment au processus décrit dans l'exemple X
54,0 g de produit préparé selon le processus de l'exemple IX, 10,8 g de trioxyde d'antimoine et 235,2 g de nylon 6,6 sont mélangés à sec ; les échantillons d'essai sont préparés par moulage à injection. Ces échantillons d'essai ne présentent pas de migration après avoir été soumis à une température de 100[deg.]C pendant 100 heures, ont une valeur UL 94 à 1/8 de pouce (3,17 mm) de la catégorie V-0 et.une valeur UL

  
 <EMI ID=129.1> 

  
 <EMI ID=130.1> 

  
tance à la traction de 539 kg/cm , un allongement de 4% et une résistance au choc de 0,0296 m-kg/m (Izod sans entaille).

  
Contrairement à de nombreuses compositions de nylon

  
à retardement de flamme, la composition selon la présente invention présente une bonne stabilité thermique, une bonne température de.

  
 <EMI ID=131.1> 

  
au choc et une très bonne résistance à la migration.

EXEMPLES XIV - XVIII

Conformément au processus décrit dans les exemples

  
X et XI, les propriétés d'échantillons de nylon 6 qui ne comprennent aucun retardateur de flamme (exemple XIV) ou contiennent des quantités variables de l'agent retardateur de flamme fait conformément

  
au processus de l'exemple IX et du trioxyde d'antimoine (exemples XV à XVIII) sont déterminées Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suitant. Les quantités d'agent retardateur de flamme et de trioxyde d'antimoine utilisées sont indiquées en pourcentage ;  elles reflètent les pourcentages (en poids) de ces composants basés sur le poids total des compositions de nylon.Les mesures de températures de déformation a la chaleur sont faites sur des échantillons' non recuits et sont exprimées en [deg.]C. La résistance au choc est indi-

  
 <EMI ID=132.1> 

  
 <EMI ID=133.1> 

  
yés. 

  

 <EMI ID=134.1> 

EXEMPLES XIX - XXIII

  
Du nylon 6,9 qui a été rempli d'environ 80 % d'oxyde ferrique (en poids de la composition totale) est formé en échantillons d'essai selon les procédures décrites dans les exemples XV à XVIII; ces échantillons comprennent des quantités variables de l'agent retardateur de flamme préparé selon le processus de l'exemple IX et de trioxyde d'antimoine. L'essai UL 94 est exécuté sur des échantillons de 1/8 pouce (3,17 mm). L'essai de déformation à la chaleur est exécuté sur des échantillons qui ont été recuits

  
à une température de 38[deg.]C pendant 1 heure. Les résultats de cet essai sont exprimés en degrés fahrenheit et en [deg.]C.

  
L'essai au choc a été exécuté sur des échantillons

  
à encoche. Les résultats obtenus sont résumés ci-dessous.

  

 <EMI ID=135.1> 


  
Lorsqu'on procède aux essais d'inflammabilité, de température de déformation à la chaleur, et de résistance au choc des échantillons en nylon 6 et en nylon 6,6 comprenant de la fibre de verre et l'agent retardateur de flamme de l'exemple IX, de bons résultats sont également obtenus.

  
La demanderesse a maintenant trouvé qu'il est très préféré que les produits de condensation retardant les inflammations ou les incendies selon la présente invention dérivent du tribromophénol. La demanderesse a trouvé que les produits de condensation de tribromophënol, selon la présente invention, ont une nouvelle

  
' structure moléculaire présentant des propriétés souhaitables

  
par rapport aux compositions intimement apparentées.

  
Plus spécifiquement, les produits de condensation préférés, retardant les inflammations ou les incendies, selon la présente invention, sont constitués par des polymères ramifiés ayant un indice d'hydroxyle de 2,8 à environ 30 et la formule développée

  

 <EMI ID=136.1> 


  
où chaque motif présenté dans les crochets de La formule développée est fixé en position ortho ou para à sa partie phényle et phénoxy adjacente, et E est un groupe d'extrémité ayant la formule :

  

 <EMI ID=137.1> 


  
Y est une chaîne latérale ayant la même structure et la même configuration que le motif; les substituants Br, E et Y sur chaque noyau phényle sont fixés seulement aux positions ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle dans la formule développée et à l'atome d'oxygène dans le motif; chaque t, p et q sont indépendamment le nombre en-

  
 <EMI ID=138.1> 

  
et pourvu qu'environ 10 à environ 80 % des motifs aient la chaîne latérale et l'unité d'extrémité -Y-E qui y soient fixées et m est un nombre entier tel que le poids moléculaire total du polymère aille d'environ 2.000 à environ 20.000.

  
La nouveauté et les propriétés désirées, inespérées, des polymères décrits ci-dessus sont attribuées à la fois à sa configuration structurale et à la configuration chimique. D'abord, le polymère comme c'est un produit de condensation d'un phénol, a nécessairement un groupe hydroxyle résiduel. Ce groupe peut être titré et, en conséquence, le polymère a un indice d'hydroxyle dépendant de son poids moléculaire. Comme indiqué, cet indice d'hydroxyle typiquement va de 2,8 à environ 30 mg par gramme d'échantillon.

  
La demanderesse a également trouvé que la condensation du tribromophénol, comme décrit ici, fournit une substitution en 1, 2 et en 1,4 du brome par rapport à la partie phénolique. En conséquence, chaque groupe phénoxy se répétant dans le polymère est fixé à une position ortho ou para par rapport au groupe phénolique sur le noyau adjacent. Ainsi, deux motifs quelconques ont la configuration structurale suivante .

  

 <EMI ID=139.1> 


  
où Y, E, t, p et q sont tels que décrits précédemment. De manière semblable, les chaînes latérales représentées par Y et les groupes d'extrémité représentés par E sont fixés à la position ortho ou para du noyau phénoxy respectif.

  
Un aspect important des produits de condensation préférés, retardant les inflammations ou les incendies, est leur ramification, c'est-à-dire l'existence de groupes latéraux sur un squelette (ou ossature) de polymère autrement linéaire. Ces groupes latéraux peuvent être un ou plusieurs motifs comme dans l'ossature (ou le squelette) du polymère terminé par un groupe d'extrémité, ou simplement un groupe d'extrémité en lui-même. Le degré

  
de ramification dans le produit préféré peut varier de manière telle qu'au moins une sur dix des unités phénoxy soit substituée par une chaîne latérale ou un groupe d'extrémité, et qu'un nombre aussi élevé que 8 sur 10 soit ainsi substitué.On croit que ce degré de ramification contribue fortement aux propriétés d'absence d'effluorescence des compositions de polyester contenant le produit préféré.

  
Le produit de condensation préféré de la présente invention a un poids moléculaire moyen en nombre qui va d'environ 2.000 à environ 20.000, et, très préférablement, d'environ 2.000 à environ
12.000, tel que déterminé par osmométrie en phase vapeur (OPV) .

  
Le produit de condensation préféré du tribromophénol de

  
la présente invention peut être préparé par le mode opératoire général décrit précédemment. Une autre préparation plus spécifique, à titre d'exemple, est présentée par l'exemple suivant.

  
EXEMPLE 13

  
Du tribromophénate de sodium (387 grammes) dissous dans l'eau pour obtenir une solution à 37 % en poids est introduit dans' un récipient de réaction équipé de moyens d'agitation et

  
de chauffage. De l'acide chlorhydrique (1,9 gramme, concentration
31,5 %) est ajouté et le mélange résultant est chauffé jusqu'à
40[deg.]C avec agitation. Du persulfate de potassium (2,3 grammes)

  
est ajouté au récipient de réaction et l'agitation est poursuivie pendant une période d'environ 30 minutes. Une température de réaction de 55 à 60[deg.]C est maintenue durant cette période. Après ce temps, le pH du mélange réactionnel est réglé à environ 13 par l'addition d'une solution aqueuse à 50 % de soude caustique et ensuite de l'hydrazine (1 gramme, concentration 64 %) est ajoutée avec agitation. L'agitation est poursuivie pendant une période de 15 minutes et le mélange réactionnel est ensuite chauffé

  
à une température de 95 à 100[deg.]C, avec une agitation ultérieure pendant une période de 4 heures.Après ce temps, le mélange est refroidi jusqu'à la température ambiante et le produit désiré est récupéré par filtration et séché.

  
L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques.

  
La présente invention: n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront

  
à l'homme de l'art.

Claims (2)

REVENDICATIONS

1 - Procédé de préparation d'une composition de nylon

à retardement d'inflammation ou d'incendie selon le brevet belge n[deg.] 873.240 contenant 5 à 30 % en poids d'un produit de condensation ayant un indice d'hydroxyle de 2,8 à environ 30 et ayant la formule développée : <EMI ID=140.1>

où chaque motif présenté dans les crochets de cette formule développée est fixé suivant une configuration ortho ou para à sa partie phényle et phénoxy adjacente; E est un groupe d'extrémité ayant la formule : <EMI ID=141.1>

Y est une chaîne latérale ayant la même structure et la même configuration que le motif; les substituants Br, E et Y sur chaque noyau phényle sont fixés seulement aux positions ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle dans la formule développée et à l'atome d'oxygène dans le motif; chaque t, p et

q sont indépendamment le nombre entier 0 ou 1, pourvu que la somme de t plus p plus q soit égale à 2, et pourvu qu'environ 10 à environ 80 % des motifs aient la chaîne latérale et l'unité d'extrémité -Y-E qui y soient fixées;et m est un nombre entier tel que le poids moléculaire total du polymère aille de 2.000 à 20.000, caractérisé en ce qu'il consiste (1) à condenser du 2,4,6-tribromophénol dans un milieu réactionnel organique inerte en faisant réagir ce phénol avec un hydroxyde de métal alcalin pour former le sel métallique de ce phénol et, ensuite, en mettant en contact le sel métallique avec environ 0,01

à environ 0,1 mole d'agent d'activation, à une température d'environ 20 à 180[deg.]C, pour former le produit de condensation; (2) à récupérer ce produit de condensation à partir du milieu réactionnel et (3) à mélanger le produit de condensation avec du nylon.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'activation est un peroxyde, un composé azoïque,

un persulfate ou un hypochlorite, d'amorçage par radicaux libres.