BE881465A

BE881465A - Copolymeres hydrocarbones ioniques, neutralises par le zinc, ayant une adherence amelioree au nylon

Info

Publication number: BE881465A
Application number: BE0/199199A
Authority: BE
Inventors: M Smith
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1979-02-02
Filing date: 1980-01-31
Publication date: 1980-07-31
Also published as: JPS55149305A; JPH0237362B2

Description

L'invention concerne des copolymères ioniques hydrocarbonés et, plus spécialement, des copolymères ioniques neutralisés par le zinc et ayant une adhérence améliorée au. nylon.

Les structures multicouches formées de deux ou

remarquable de propriétés de barrière et de propriétés mécaniques nécessaires aux applications d'emballage actuelles. Il existe de nombreux procédés de fabrication de structures de feuille multicouche. Les deux techniques de base

stratification par collage oblige à fabriquer séparément une partie ou la totalité des diverses couches constituantes et, ensuite, à les assembler au moyen de chaleur et de pression ou en ajoutant une couche adhésive entre les feuilles ou par ces deux moyens à la fois. On peut fabriquer par coextrusion une partie du produit composite final et ensuite assembler cette partie aux .autres couches de la manière indiquée ci-dessus.

La coextrusion est le procédé qui consiste à extruder simultanément deux ou plusieurs matières par une filière. La majorité des mécanismes de coextrusion réunissent dans la filière deux ou plusieurs courants de polymère; il existe des procédés dans lesquels on réunit im-

ration de coextrusion réussie doit tenir compte de la vis- cogité des divers constituants = Il faut qu'ils soient raisonnablement harmonisés pour éviter une variation inacceptable d'épaisseur. L'harmonisation de la viscosité dans

la coextrusion est bien connue et se pratique industriellement.

Un facteur tout aussi important est l'adhérence mutuelle entre les couches qui se produit dans les conditions de température et de pression régnant dans la filière. Le degré d'adhérence voulu dépend de l'application finale; la plupart des applications exigent de fortes adhérences entre couches. De façon générale, les polymères ayant des structures chimiques similaires adhèrent facilement, par exemple le polyéthylène de basse densité et le polyéthylène de haute densité. Par contre, les matières dissemblables présentent une adhérence médiocre. Des

styrène, ainsi que le polyéthylène de basse densité et le nylon.

On peut coller entre elles des matières dissemblables en utilisant une couche adhésive extrudable entre ces deux matières. Il faut choisir une matière spécifique

de ces matières; les matières adhésives les plus utilisées sont les copolymères éthylène/acétate de vinyle et éthylène/acrylate d'éthyle et des ionomères. La possibilité

de coextruder des ionomèrea et du nylon pour fabriquer

des feuilles d'emballage est bien connue et utilisée industriellement. Les ionomères du commerce, coextrudés avec la nylon, donnent généralement des produits composites ayant une adhérence médiocre ou. marginale. Le degré d'adhérence dépend de l' ionomère choisi, du nylon choisi, de

la température à laquelle on réunit les deux polymères,

du temps de séjour dans la filière et de la pression dans la filière. Dans des conditions optimales de temps, de température et de pression, on peut fabriquer des-produits composites ionomère/nylon ayant une bonne liaison mais

ces conditions ne sont pas intéressantes économiquement

Le mécanisme d'adhérence entre des matières similaires comme le polyéthylène de haute densité et le,polyéthylène de basse densité semble être une cocristallisation

rence entre les résines ionomères et le nylon est considérablement plus complexe et n'est pas bien connu. Une théorie de l'adhérence - est la. formation d'un chélate d' amide.

générale des copolymères ioniques contenant au moins 50 moles % d'a-oléfines et 0,2 à 25 moles % d'acides carbo-

groupes carboxyle sont neutralisés par des ions métalliques tels que le sodium, le potassium, l'argent, le mercure, le magnésium,'le calcium, le baryum, le fer, le zinc, l'aluminium, etc.'. Ce brevet ne parle pas de coller ces copolymères au nylon ni de les coextruder avec celui-ci et. n'indique pas non plus de caractéristiques spéciales

de l'ionomère dans une gamme étroite et déterminée de teneur en sel.

le zinc au moyen d'ionomère neutralisé par le zinc. Ce brevet indique que, contrairement à ce que l'on pourrait attendre, les .ionomères ne peuvent pas servir de façon générale comme adhésifs mais sont sélectifs quant aux substrats auxquels ils adhèrent. Il signale que les ionomères

Dans . les chaînes industrielles de fabrication de feuilles soufflées et de feuilles coulées, on donne une épaisseur aussi petite que possible aux feuilles de barrière, étant donné leur coût, spécialement en ce qui concerne les matières les plus coûteuses. Des produite, composites de 102 microns ou moins. fabriqués à la vitesse maximale de la chaîne, sont la règle. _-

Les expériences^faites par la demanderesse sur

nés dans le dernier brevet cité comme ayant une bonne adhérence au nylon. Sur un polymère nylon 6 normal ("Allied"
8207), ces ionomères donnent respectivement une adhérence de 93 et de 43 g/cm. Dans les conditions de coextrusion, on a observé une liaison accrue avec le nylon dans la gamme étroite de teneur en sel selon la présente invention
(voir les exemples), gamme qui ne comprend aucune de ces deux résines utilisées dans le brevet des E.U.A.. n[deg.]

3 791 915 précité.

L'invention concerne des copolymères ioniques

dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, et d'acides mono-

nisés par neutralisation par des ions sine uniformément distribués dans tout le copolymère, celui-ci étant un copolymère direct des a-oléfines et de l'acide carboxylique insaturé, dans lesquels les groupes carboxyle sont distribués statistiquement entre toutes les molécules, la teneur

autre constituant monomère facultativement copolymérisé étant de type monoéthylénique , ces copolymères ioniques ayant des propriétés à l'état solide qui sont caractéristiques des polymères réticulés et une aptitude à la transformation à l'état fondu qui est caractéristique des polymères thermoplastiques non'réticulés, copolymères carac- térisés en ce que la neutralisation -a été effectuée de telle sorte que le copolymère ionique obtenu a une teneur .

<EMI ID=20.1> de coextrusion du nylon et des ionombres selon L'invention.

L'invention concerne également des structures coextrudées de nylon et des ionomères de l'invention.

De façon surprenante, on a trouvé que les copolymères ioniques hydrocarbonés ont une adhérence nota-

ait une teneur en sel rentrant dans une gamme étroite'et spécifiquement définie. Les copolymères ioniques .de l'invention, présentant une adhérence améliorée au nylon, ont une teneur en sel d'environ 0,0115 à 0,0229 mole par 100 g

et 91% en poids d'éthylène (E) (9 g de MAA par 100 g de

par 100 g de copolymère) pour former du méthacrylate' de

100 g de copolymère ionique, ce qui représente 0,017 mole de méthacrylate de zinc par 100 g de copolymère ionique. Pour les besoins de ce'calcul, on suppose que le sel de zinc formé est présent sous la forme du carboxylate de zinc correspondant (c'est-à-dire méthacrylate de zinc, acrylate de zinc, itaconate de zinc, etc.).

Des oléfines qui conviennent sont notamment

pentène-1 , etc.. On peut utiliser dans, l'invention des polymères d'oléfines contenant un plus grand nombre d'atomes de carbone mais ce ne sont pas des matières facilement disponibles.

3,8 moles %.

base et des copolymères ioniques sont connus et sont dé-

quels on se référera pour plus de détails.

Le copolymère de base n'est pas nécessairement à deux constituants. -Ainsi, s'il est vrai que la teneur

on peut utiliser plus d'une oléfine.pour conférer au copolymère une nature hydrocarbonée. En outre, on peut utiliser, avec 1* oléfine et l'acide carboxylique, d'autres

ples sont donnés ci-après. Des exemples de copolymères de base convenant à l'invention sont les copolymères éthylène/acide acrylique, éthylène/acide méthacrylique,

le, éthylène/acide méthacrylique/acétate de.vinyle, éthylène/acide acrylique/alcool vinylique, éthylène/propylène/ acide acrylique, éthylène/styrène/acide acrylique, éthy-

On obtient les copolymères de base préférés en copolymérisant directement.l'éthylène avec l'acide monocarboxylique et en copolymérisant directement l'éthylène avec un acide monocarboxylique et avec l'acrylate d'iso-

acides monocarboxyliques insaturés préférés sont les aci-des méthacrylique et acrylique.

Les copolymères ioniques spécialement préférés sont un copolymère qui contient 94,3 moles % d'éthylène et 5,7 moles % d'acide méthacrylique, qui a un indice de fluidité à l'état fondu de 5 et qui est neutralisé à raison de 24% (teneur en sel 0,0207 mole par 100 gd'ionomè-

ne, 3,8 moles % d'acide méthacrylique et 2,6 moles % d'acrylate d'isobutyle, qui a un indice de fluidité à

L'adhérence de ce dernier ionomère au nylon est supérieure à celle du précédent; toutefois, le dernier cité a l'inconvénient d'être plus trouble et plus collant que le premier.

tion en faisant réagir le copolymère de base décrit avec un composé de zinc ionisable dans la mesure voulue pour donner, par 100 g de copolymère ionique, une teneur en sel d'environ 0,0115 à 0,0229 mole, de préférence d'environ 0,0130 à 0,0215 mole. Cette réaction s'appelle ici

la formation des copolymères ioniques et la structure exacte de ceux-ci ne sont pas complètement connus actuel- lement. Toutefois, en comparant le spectre infrarouge du copolymère de base à celui du copolymère ionique, on observe une bande d'absorption à environ 6,4 microns, carac-

nution notable, selon le degré de neutralisation, d'une bande à 10,6 microns caractéristique du groupe carboxyle

nantes des copolymères ioniques résultent d'une attraction ionique entre l'ion zinc et un ou plusieurs groupes carboxyle ionisés.

Les ions zinc- convenant à la formation des copolymères ioniques de l'invention peuvent être divisés en ions zinc complexés et non complexés. Les ions zinc complexés peuvent être tirés des sels de zinc connus et couramment utilisés. Les ions zinc complexés sont ceux dans lesquels le zinc est lié à plus d'un type de groupe salin dont au moins un est ionisé et au moins un ne l'est pas. Etant donné que la formation du copolymàre ionique nécessite un seul état de valence ionisé, il est évident que ces ions zinc complexés conviennent à l'invention.

Les ions zinc complexés préférés sont cens dans lesquels l'une des valences est complexée et une valence

sels mixtes d'acides très faibles, comme les acides oléique et stéarique, et d'acides ionisables comme les acides formique et acétique.

.Comme indiqué plus haut, on peut mesurer le degré de neutralisation par plusieurs techniques. Ainsi, on peut utiliser l'analyse à l'infrarouge et calculer le degré de neutralisation d'après les variations qui en résultent dans les bandes d'absorption. Une autre méthode consiste à titrer une solution du copolymère ionique par une base forte. On peut facilement suivre le déroulement de la neutralisation, c'est-à-dire la mesure dans laquelle l'ion zinc est lié ioniquement à l'ion carboxylate et où l'hydrogène du groupe carboxyle a réagi avec l'anion du composé de zinc et a été éliminée en utilisant la spectroscopie infrarouge pour mesurer les groupes carboxylate non ionisés et ionisés.

la ténacité, l'aptitude au thermosoudage et la transparence: Cette feuille a d'excellentes propriétés pour l'emballage de viande fraîche et est utilisée dans ce domaine.

Il est moins .coûteux de fabriquer une feuille coextrudée de copolymère ionique et de nylon qu'une feuille stratifiée de copolymère ionique et de nylon.

La coextrusion consiste à extruder simultanément deux ou plusieurs matières par une filière. Les principaux avantages de la coextrusion sont (1 ) son coût inférieur à celui de la stratification, (2) l'amélioration de propriétés que l'on peut obtenir dans une feuille composite coextrudée en comparaison d'une feuille à une seule cou-

noyant dans une couche intermédiaire.

Les conceptions de base de la coextrusion sont bien décrites dans la littérature technique, par exemple dans les articles de P. J. Metz, Jr., "Multilayer Coextrusion Coating", chapitre 6, pages 127 à 144; de James

"Practical Coextrusion Coating", Modern Packaging, volume

D'autres facteurs connus qui influencent l'adhé. rence du copolymère ionique au nylon sont le pourcentage d'acide, l'indice de fluidité à l'état fondu et le type d ' ions.

L'adhérence s'améliore avec le pourcentage dtacide; un accroissement de la teneur en acide a un effet modéré sur l'adhérence au nylon.

Afin d'obtenir une feuille coextrudée acceptable de copolymère ionique et de nylon, il faut harmoniser raisonnablement la viscosité des deux matières. Entre ces limites, si l'on augmente l'indice de fluidité à l'état

crue parce que le copolymère ionique de plus basse viscosité s'écoule mieux dans la surface du nylon.

Les ionomères de sodium n'ont pas une adhérence satisfaisante au nylon. Des données limitées sur les ionomères de lithium, de potassium, de calcium et de magnésium indiquent qu'ils ont aussi une adhérence médiocre au nylon.

Des polymères polyamides pouvant être coextru-

polycaproamide, le polyhexaméthylène-adipamide, le poly-

<EMI ID=52.1> undécanoamide et le polydodécanamide. Ces polymères sont communément appelés, respectivement, "Nylon. 6", "Nylon

Le nylon préféré est le polycaproamide (Nylon 6). Ces ma-

préparation sont bien connus dans la technique.

Les exemples non limitatifs suivants servent. à illustrer l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire..

On utilise dans' ces exemples les ionomères éthylène/acide méthacrylique suivants :

On coextrude les ionomères ci-dessus dans des

On place un échantillon de feuille de chaque sorte dans une solution de soude caustique 5%.Pour faciliter la séparation Initiale. Ensuite, chaque jour, on retire la feuille et on la sépare si possible. Les échantillons présentant une forte adhérence, spécialement l'io-

ques semaines de trempage dans la solution de soude' caus-

versale sur les échantillons séparés. On sépare des ban-

avec un appareil Inetron et on mesure, l'adhérence en g/cm. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant..

pas obtenir une valeur absolue.

tions standard.

Comme dans l'exemple 1 " on sépare des échantillons et on évalue l'adhérence entre les couches. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant.

EXEMPLE 3 et EXEMPLES COMPARATIFS 6 et 7

On utilise dans ces exemples les ionomères éthy-

éthyléniques contenant 3 à 8 atomes de carbone, environ

10 à 90% des groupes carboxyle étant ionisés par néutra-

tout le copolymère, celui-ci étant un copolymère direct

des a-oléfines et de l'acide carboxylique insaturé, dans lesquels les groupes carboxyle sont distribués statistiquement entre toutes les molécules, la teneur en a-oléfi-

ne des copolymères étant d'au moins 80 moles % sur la ba-

priétés à l'état solide qui sont caractéristiques des po-

l'état fondu qui est caractéristique des polymères thermoplastiques non réticulés, copolymères caractérisés en ce

que la neutralisation a été effectuée de telle aorte que

le copolymère ionique obtenu a une teneur en zinc d'environ' 0,0115 à 0,0229 mole par 100 g de copolymère ionique,

les copolymères ioniques ayant une adhérence améliorée

au nylon...

Claims

2. Copolymère selon la revendication 1, carac- <EMI ID=78.1>

3. Copolymère salon la revendication 2, carac-, térisé en ce que l'acide monocarboxylique insaturé est

l'acide acrylique ou méthacrylique.

4. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en acide monocarboxylique insaturé est d'environ 3,5 à 7,5. moles %.

5. Copolymère selon la revendication 3, carac-

<EMI ID=79.1> d'acide méthacrylique et d'un troisième monomère copclymérisable.

6. Copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le troisième monomère est l'acrylate d'isobutyle, l'acétate de vinyle ou le méthacrylate de méthyle.

7. Copolyraère selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il a une teneur en sel de zinc d'environ 0,0130 à 0,0215 mole par 100 g de copolymère ionique.

8. Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il a une teneur en acide mono carboxylique saturé d'environ 5,7 moles %.

<EMI ID=80.1>

térisé en ce qu'il s'agit d'un interpolymère comprenant environ 94,3 moles % d'éthylène et environ 5,7 moles % d'acide méthacrylique.

10. Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un interpolymère comprenant environ ,93,6 moles % d'éthylène, environ 3,8 moles % d'acide méthacrylique et environ 2,6 moles % d'acrylate d'isobutyle ..

<EMI ID=81.1>

polymères ioniques et de nylon, caractérisé en ce que l'on utilise les copolymères. ioniques selon, l'une quelconque des revendications 1 à 10.

12. Structure coextrudée obtenue par un procédé selon la revendication 11.