BE882472Q - Pellicules a base d'alcool polyvinylique solubles dans l'eau froide - Google Patents

Description

  Pellicules à base d'alcool polyvinylique solubles dans l'eau froide La présente invention concerne de nouvelles compositions qui présentent un intérêt tout particulier pour

  
la fabrication de pellicules ou films solubles dans l'eau. L'invention concerne également des films ou pellicules solubles dans l'eau ainsi que leur préparation.

  
Les nouvelles compositions suivant l'invention sont essentiellement constituées de (1) un mélange de résines contenant un alcool polyvinylique à faible poids moléculaire et un alcool polyvinylique à poids moléculaire moyen et, facultativement, un copolymère d'alcool vinylique et d'un ester éthyléniquement insaturé et (2) un polyéthylène-glycol à titre de plastifiant. On peut préparer ces compositions à partir des composants résineux

  
et du plastifiant que l'on peut se procurer dans le commerce; par conséquent, ces compositions sont comparativement peu coûteuses. Les pellicules selon l'invention peuvent se-préparer par l'emploi d'un équipement et de techniques classiques d'extrusion à l'état fondu ou de moulage en milieu aqueux. Ces pellicules sont rapidement et totalement solubles dans l'eau et conviennent bien à l'utilisation comme pellicules d'emballage à utiliser dans un équipement d'emballage automatique. De préférence, les pellicules préparées au départ des nouvelles compositions conformes à la présente invention sont rapidement et complètement solubles dans l'eau froide (par exemple

  
à 4[deg.]C). Les pellicules préparées à partir des nouvelles compositions suivant l'invention peuvent s'utiliser pour l'emballage de matières pulvérulentes et l'emballage sous forme de pellicule contenant la matière pulvérulente peut être directement introduit dans l'eau, éliminant ainsi les problèmes posés par l'entrée en contact avec l'utilisateur et la mesure exacte du contenu de l'emballage, comme aussi le problème posé par l'élimination des récipients dans lesquels on devrait autrement emballer les matières pulvérulentes. Au surplus, les pellicules obtenues conformément à la présente invention sont plus sûres et plus économiques pour leurs utilisateurs, en ce sens qu'elles confèrent une résistance accrue à la rupture au cours de la manipulation ou du transport des emballages qui en sont réalisés.

  
De nombreux produits chimiques couramment utilisés sont produits et vendus sous forme pulvérulente mais doivent ensuite être mis en suspension, dispersés ou dissous dans de l'eau lorsque l'utilisateur les consomme. A titre d'exemples de telles matières, on peut citer les pesticides, plus spécifiquement les insecticides, les herbicides, les nématocides et les fongicides et analogues que l'on applique sous forme d'un spray aqueux; les produits de nettoyage, comme les détergents de lessivage,
-les agents de blanchiment et les agents de nettoyage ou récurage caustique, qui sont dissous dans l'eau de lavage; 

  
des produits chimiques de traitement, comme le noir de carbone et le charbon de bois activé, que l'on met en suspension dans de l'eau, et des pigments et des colorants qui sont dissous ou dispersés dans l'eau.

  
Les pellicules conformes à la présente invention éliminent les problèmes associés à l'emploi de ces types de produits pulvérulents. Un de ces problèmes typiques implique l'exposition de l'utilisateur à la ou aux substances chimiques dont ces produits se composent. L'ouverture d'un emballage d'une matière finement broyée,

  
la mesure d'une certaine quantité de cette matière et le transfert de la quantité mesurée de cette matière de l'emballage dans l'équipement voulu où la matière est mise en contact avec l'eau, peut donner naissance à une poussière aéroportée avec laquelle l'utilisateur peut entrer involontairement en contact. Ainsi, une poussière pesticide peut être irritante vis-à-vis des yeux ou des muqueuses du nez et de la gorge de l'utilisateur. Une telle poussière aéroportée peut également contaminer l'atmosphère où elle est engendrée. Par exemple, une poussière herbicide pourrait endommager des plantes dans la-zone où les emballages sont ouverts et les poudres de pigment ou de charbon de bois activé posent des problèmes de nettoyage extrêmement difficiles à résoudre.

  
Un autre type de problème que l'on peut rencontrer au cours de l'emploi de produits chimiques pulvérulents courants réside dans la précision de leur mesure ou dosage. Il est fréquemment extrêmement difficile de mesurer ou doser de manière précise des matières qui

  
se sont tassées et/ou concrétionnées, ou de transférer des matières pulvérulentes dans des zones exposées au vent. L'emploi d'une trop forte ou d'une trop faible quantité d'un ingrédient actif n'est pas souhaitable.

  
En toute circonstance, le premier cas gaspille de la matière et ce gaspillage peut se révéler nuisible, par exemple l'emploi d'une trop forte quantité d'un pesticide peut provoquer des dommages aux plantes souhaitées. L'utilisation d'une trop faible quantité d'un ingrédient actif peut le rendre partiellement ou totalement inefficace.

  
Au surplus, après l'emploi d'un produit chimique, l'utilisateur doit faire face aux problèmes posés par l'élimination de l'emballage dans lequel on a fourni le produit chimique en question. Cet emballage peut contenir des quantités résiduelles d'une matière qui présente des problèmes de pollution ou qui est potentiellement dangereuse pour l'être humain, nuisible ou délétère pour les plantes ou les animaux, ou qui est simplement déplaisante ou désagréable à voir.

  
Les pellicules et emballages solubles dans l'eau couramment disponibles possèdent un ou plusieurs défauts
-choisis parmi toute une série d'inconvénients. Aucune des compositions polymères couramment disponibles à base d'alcool polyvinylique ne peut s'utiliser pour préparer des pellicules possédant les propriétés suivantes, prises en combinaison : rapide solubilité dans l'eau froide, extrudabilité à l'état fondu, bonne résistance de l'emballage vis-à-vis de la chute à basse température et facilité d'emploi dans des équipements d'emballage automatique, y compris une bonne soudabilité à chaud et une bonne facilité de manipulation. De nombreuses pellicules qui sont caractérisées comme étant solubles dans l'eau, ne se dissolvent que lentement ou incomplètement dans l'eau froide entraînant la formation de particules analogues à un gel.

   Ces particules tendent à se déposer sur les vannes, pompes, conduites et parois des récipients et limitent ou empêchent l'écoulement à travers des tamis et des ajutages.

  
Nombre des compositions couramment disponibles utilisées pour la préparation de telles pellicules possèdent des propriétés physiques qui exigent l'emploi d'un équi_pement de fabrication de pellicules technologiquement complexe , coûteux, de grandes dimensions, dont le fonctionnement consomme d'importantes quantités d'énergie, par exemple la coulée en milieu solvant (ou la coulée avec raclette, la coulée sur courroie ou la coulée sur bande). On préfère l'extrusion à l'état fondu aux procédés de préparation précités. L'équipement nécessaire

  
à la mise en oeuvre du procédé d'extrusion à l'état fondu, lorsqu'on le compare à l'équipement utilisé pour la coulée en milieu aqueux, est extrêmement réduit, peu coûteux, technologiquement simple et ne consomme que très peu d'énergie. Cependant, il n'existe que très peu de compositions polymères qui soient d'une solubilité dans l'eau suffisante pour les faire convenir et celles qui pourraient posséder une hydrosolubilité suffisante ne conviennent pas parce qu'elles ne sont pas suffisamment extrudables à l'état fondu.

  
De nombreuses pellicules solubles dans l'eau de la technique antérieure possèdent des propriétés physiques qui font que la pellicule ne convient pas à l'emballage

  
de quantités de.matières pulvérulentes variant de 100 g

  
à 10 kg (par exemple faible souplesse, ténacité, résis-. tance au déchirement, résistance à la déformation, résistance de l'emballage à la chute à basse température). L'emploi de ces pellicules n'est pas souhaitable non plus dans des équipements d'emballage automatique. Les.constituants de nombre de pellicules d'emballage solubles

  
dans l'eau couramment disponibles sont, en général, difficile à obtenir ou coûteux.

  
Tsuchiya et coll. révèlent, dans la demande de brevet japonais publiée N[deg.] 28 588/69, que l'on peut réaliser des pellicules solubles dans l'eau par extrusion à l'état fondu à partir de 100 parties d'un alcool polyvinylique possédant une viscosité en solution de 18 + 2 cps et un degré de saponification de 86,5-89 % molaires et de 10-

  
43 parties d'éthylène-glycol à titre de plastifiant. 

  
Tsuchiya et coll. énumèrent également la glycérine, le triéthylène-glycol et d'autres glycols, tels que le polyéthylène-glycol, comme plastifiants possibles; cependant, aucun polyéthylène-glycol n'est spécifiquement identifié (comme par le poids moléculaire) et aucune donnée n'est indiquée quant à l'utilisation d'un quelconque autre plastifiant que l'éthylène-glycol. Au surplus, Tsuchiya et coll. indiquent que lorsque la température

  
de la filière ou de la masse fondue de résine est de
140[deg.]C ou moins, il est impossible d'extruder la matière sous forme de pellicule et qu'à des températures de 185[deg.]C et plus, on n'obtient qu'une pellicule qui ne donne pas satisfaction.

  
Takigawa et coll. décrivent dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N[deg.] 3 607 812 l'extrusion à l'état fondu d'une pellicule d'alcool polyvinylique qui est insoluble dans l'eau à une température inférieure à 40[deg.]C, à partir de 87 à 95 parties en poids d'un alcool polyvinylique pos-
-sédant un degré de polymérisation qui varie de 700 à 1500 et un degré d'hydrolyse d'au moins 97% molaires, lequel alcool polyvinylique est combiné à 13 à 5 parties en poids d'un plastifiant du type alcool polyhydroxylé, comme le polyéthylène-glycol, possédant un poids moléculaire d'approximativement 200.

  
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 365 413 Monaghan et coll. décrivent la préparation d'une pellicule d'alcool polyvinylique par mise en oeuvre d'un pro-

  
 <EMI ID=1.1>  pellicule totalement transparente soluble dans l'eau; cependant, le brevet ne fait aucune allusion à une quelconque solubilité dans l'eau froide. Bien que la pellicule qui fait l'objet du brevet cité en dernier lieu ait été réalisée par extrusion par soufflage en vue de la confection d'emballages, Monaghan et coll. ont fait appel à une technique de soudure en milieu aqueux plutôt que de recourir à la technique de soudure thermique plus commode, que l'on utilise classiquement avec des pellicules thermoplastiques. Monaghan et coll. indiquent qu'une composition convenant à cette fin doit satisfaire à certaines exigences, comme le type d'alcool polyvinylique utilisé et le plastifiant employé.

   Ces auteurs spécifient en général que l'alcool polyvinylique soit hydrolysé de manière à contenir de 60 à 75 % de groupes hydroxyle et de 40 à 25 % de groupes ester résiduels Ils spécifient également l'utilisation généralement d'éthers monophényliques du polyoxyéthylène, contenant de 2 à 7 unités oxyde d'éthylène par molécule, à titre de plastifiant. Monaghan et coll. indiquent, en outre, qu'un plastifiant du type glycérine peut s'utiliser dans des conditions très particulièrement définies.

   A ce propos, dans l'exemple 5, ils ont préparé un premier mélange de
100 parties d'une résine d'alcool polyvinylique contenant environ 37 % de groupes acétate résiduels et possédant une viscosité en solution de 9 cps, avec 35 parties d'un éther phénolique d'une résine de polyoxyéthylène contenant une moyenne de 5 unités oxyéthylène par molécule, à titre de plastifiant. Monaghan et coll. ont également préparé un second mélange de 100 parties d'un polyacétate de vinyle sensiblement totalement hydrolysé, possédant une viscosité en solution de 15 cps, avec 25 parties de glycérine sèche servant de plastifiant.

   Ces auteurs ont ensuite combiné 95 parties en poids du premier mélange et 5 parties en poids du second mélange, puis ils ont procédé à la granulation des mélanges réunis et ont introduit les granules dans un système à filière extrudeuse en vue de préparer une pellicule.

  
Les nouvelles compositions conformes à la présente invention consistent essentiellement en (1) des mélanges de résines de 40 à 55 parties en poids d'un alcool polyvinylique à faible poids moléculaire, de 25 à 60 parties en poids d'un alcool polyvinylique à poids moléculaire moyen_._et-de 0 à 20 parties en poids d'un copolymère de l'alcool vinylique et d'un comonomère contenant un groupe répondant à la formule

  

 <EMI ID=2.1> 


  
et (2) 10 à 30 parties par 100 parties du mélange de résines d'un polyéthylène-glycol servant de plastifiant approprié. 

  
L'alcool polyvinylique à faible poids moléculaire possède une viscosité qui varie de 3 à 10 cps (mesurée sous forme d'une solution aqueuse à 4 % à 20[deg.]C par l'Essai de Chute de Bille Hoeppler ASTM-D 1343-56, partie 8, 1958, page 486) et un degré d'hydrolyse qui varie de 85 à 90 % molaires, sur base sèche, déterminé par saponification,

  
 <EMI ID=3.1> 

  
Finch, Publié par John Wiley et Sons, pages 565 à 568. L'alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen possède une viscosité qui varie de 10 à 35 cps et un degré d'hydrolyse qui varie de 85 à 90 % molaires (tous deux mesurés de la manière précédemment indiquée). Tant l'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé de faible poids moléculaire que l'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé de poids moléculaire moyen, utilisés conformément à la présente invention, peuvent se préparer par l'acylation
-partielle d'un alcool polyvinylique totalement hydrolysé <EMI ID=4.1> 

  
polyvinylique. Que la préparation se fasse par acylation ou par hydrolyse, le groupe acyle peut contenir, dans chaque-cas, jusqu'à 4 atomes de carbone. La réaction d'hydrolyse peut être acide ou basique et peut se dérouler dans de l'eau ou un alcool. De préférence, l'alcool polyvinylique (qu'il soit à poids moléculaire faible ou à poids moléculaire moyen) se prépare par méthanolyse partielle de polyacétate de vinyle catalysée par une base. 

  
Le copolymère est fabriqué jusqu'à 90 à 98 % en poids d'unités alcool vinylique polymérisées et de 10

  
à 2 % en poids d'unités ester polymérisées qui, sous la forme monomère, répondent à la formule qui suit :

  

 <EMI ID=5.1> 


  
dans laquelle
 <EMI ID=6.1> 
-à condition que lorsque R est
 <EMI ID=7.1> 
 tant A que A' soient H ;

  
R' est H ou -CH3 ; et

  
le groupe Alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone.

  
Comme monomères préférés, en raison de leur disponibilité dans le commerce, on peut citer le méthacrylate de__méthyle, l'acrylate de méthyle, le fumarate de méthyle, le maléate de méthyle ou l'itaconate de méthyle. Ce copolymère d'alcool vinylique et d'ester insaturé possède un degré d'hydrolyse qui varie de 95 % à 100 % (c'est-àdire qu'il contient de 0 à 5 % molaires d'unités de l'ester vinylique dont il dérive, par exemple l'acétate

  
de vinyle, le degré d'hydrolyse étant mesuré de la manière précédemment indiquée) et possède une viscosité

  
qui varie de 10 à 60 cps (mesurée de la manière précédemment indiquée). On peut préparer ces copolymères conformément au procédé décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N[deg.] 3 689 469 dont le contenu est incorporé au présent mémoire à titre de référence.

  
Les plastifiants conformes à la présente invention sont des polyéthylène-glycols qui possèdent un poidsmoléculaire moyen qui varie d'environ 285 à 420. On peut déterminer ce poids moléculaire moyen en mesurant l'indice d'hydroxyle d'un échantillon de polyéthylène-glycol, par exemple, l'échantillon est acylé avec un anhydride d'acide organique, comme l'anhydride acétique ou l'anhydride phtalique, en solution pyridinique, opération suivie d'un
-titrage par une base, comme du KOH alcoolique ou du NaOH aqueux, la phénol-phtaléine servant d'indicateur.

  
Ainsi qu'il est courant avec des polymères du commerce de cette nature, on peut s'attendre à ce qu'un poly&#65533; éthylène-glycol avec un poids moléculaire moyen dans la gamme de 285 à 420 contienne certaines fractions de produit de poids moléculaire moins élevé et plus élevé (c'està-dire de degrés inférieur et supérieur de polymérisation) comme les courbes de répartition ou distribution l'illustrent de manière typique. Cette caractéristique est décrite par Fletcher et Persinger dans le Journal of Polymer Science : Part A-1, Vol. 6 1025-1032 (1968). Comma exemples de polyéthylène-glycols du commerce qui conviennent, on peut citer les produits portant les marques

  
 <EMI ID=8.1> 

  
Carbide, qui sont décrits dans le bulletin édité par cette société : " Carbowax Polyethylène Glycols" (pages 22,28,

  
29), F-4772G, 1/72-10M, incorporé au présent mémoire à titre de référence. On préfère le Carbowax @ 400 qui possède un poids moléculaire moyen qui varie de 380 à 420.

  
Le proportionne ment approprié des composants des compositions suivant l'invention est très important. Le plastifiant favorise l'extrudabilité à l'état fondu de la composition suivant l'invention et confère une rapide solubilité dans l'eau froide aux pellicules qui en sont préparées. Au surplus, au fur et à mesure de l'augmentation de la concentration en plastifiant, la résistance
-de la pellicule obtenue est améliorée lorsque des emballages qui en sont formés sont soumis à des essais de chute à basse température. En-dessous de 10 parties en poids de plastifiant par 100 parties en poids du mélange de résines, les compositions conformes à la présente inven- <EMI ID=9.1> 

  
fondu. Au surplus, des pellicules formées à partir d'une composition contenant moins de 10 parties en poids de plastifiant, possèdent une médiocre résistance d'emballage lorsqu'elles sont soumises à un essai de chute d'emballage à basse température. L'utilisation de plus de 30 parties en poids de plastifiant par 100 parties en poids du mélange des résines donne une composition qui possède un taux ou vitesse d'extrudabilité convenable mais qui présente un degré inacceptable d'exudation, c'est-à-dire que le polyéthylène-glycol est au moins partiellement rejeté par le mélange de résines au cours de l'extrusion de la pellicule, ce qui engendre un revêtement visqueux ou gluant sur cette dernière.

  
De manière analogue, les proportions et l'identité des composants du mélange de résine sont essentielles à l'obtention d'une composition qui peut être extrudée à l'état fondu en pellicules possédant une solubilité acceptable dans l'eau froide. Les compositions décrites dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.]
525 446 déposée le 20 novembre 1974, conviennent à la préparation de pellicules par extrusion par fusion qui sont solubles dans l'eau froide et avec lesquelles le plastifiant est suffisamment compatible. Les pellicules formées conformément aux enseignements de cette demande de brevet antérieure conviennent parfaitement à la préparation d'emballages tels que décrits dans le présent
-mémoire qui possèdent des propriétés d'emballage et de pellicule acceptables.

   Cependant, les pellicules conformes à la présente invention possèdent une résistance de 1' emballage vis-à-vis de la chute améliorée.

  
Si l'on substitue un alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen (tel que défini dans le présent mémoire) à l'alcool polyvinylique de faible poids moléculaire décrit dans la demande de brevet des E.U. antérieure N[deg.]

  
525 446, et qu'on le plastifie de la manière décrite dans le présent mémoire, la composition ne peut pas être extrudée par mise en oeuvre d'une technique d'extrusion à l'état fondu. Au surplus, si l'on essaie de substituer le copolymère décrit dans le présent mémoire à l'alcool polyvinylique de faible poids moléculaire de la demande de brevet des E.U.A. N[deg.] 525 446 susmentionnée, on constate que les plastifiants de cette demande de brevet antérieure ne sont pas compatibles avec le polymère; c'est-à-dire que les plastifiants exsudent des pellicules qui en--sont formées à la-température ambiante. En outre, les pellicules formées à partir de ces copolymères plastifiés ne sont pas solubles dans l'eau froide, étant donné--que le polymère est un polymère soluble dans l'eau chaude.

   Si, d'autre part, on prépare une composition contenant 75 parties en poids de l'alcool polyvinylique

  
à faible poids moléculaire suivant la présente invention et 25 parties en poids du copolymère selon la présente invention, convenablement plastifiée comme décrit dans le présent mémoire, on peut en former des pellicules par extrusion par fusion, pellicules avec lesquelles les plastifiants selon l'invention seront compatibles. Cependant, de telles pellicules ne sont pas solubles dans l'eau froide

  
Les compositions préférées conformes à la présente invention sont essentiellement constituées (1) de mélanges de résines de 40 à 55 parties en poids de l'alcool polyvinylique de faible poids moléculaire selon l'invention, de 25 à 50 parties en poids de l'alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen selon l'invention et de 10 à 20 parties en poids du copolymère selon l'invention et (2)

  
de 15 à 25 parties en poids du plastifiant selon l'invention. Les compositions les plus avantageuses conformes à la présente invention sont essentiellement constituées (1) de mélanges de résines de 40 à 50 parties

  
en poids de l'alcool polyvinylique de faible poids moléculaire suivant l'invention, de 30 à 45 parties en poids de l'alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen suivant l'invention et de 15 à 20 parties en poids du copolymère suivant l'invention et (2) de 20 à 25 parties en-poids du plastifiant du type polyéthylène-glycol préféré suivant l'invention.

  
On peut incorporer aux compositions suivant l'invention de faibles quantités (égales ou inférieures à

  
5 parties en poids sur 100 parties en poids du mélange

  
de résines, de préférence 0,1 à 2 parties en poids) d'adjuvants couramment employés dans des pellicules de cellulose, vinyliques ou de polyoléfines, comme des agents  <EMI ID=10.1> 

  
blocage, des surfactifs, des dispersants et des agents

  
de glissement, soit avant, soit après l'extrusion à l'état fondu ou la coulée en milieu aqueux; à condition que la solubilité dans l'eau ou d'autres propriétés importantes de la pellicule obtenue ne soient pas altérées dans une mesure appréciable. Par exemple, on peut saupoudrer la nappe de talc au cours de son enroulement avant sa conservation ou l'emballage des produits. On peut incorporer une ou plusieurs des matières qui suivent à la composition avant de procéder à son extrusion à l'état fondu ou à sa coulée en milieau aqueux : hydroxyanisole butylé, hydroxytoluène butylé, benzoate de sodium, lactose, gallate de propyle, urée, thiourée, 1,2-dihydro-6-éthoxy-2,2,4triméthylquinoléine, copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (par exemple polymères du type

  
 <EMI ID=11.1> 

  
d'alcools gras ou d'acides gras avec des oxydes mono-

  
ou poly-alkyléniques (ou le composant du type oxyde d'.alkylèneest l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges); esters d'acides gras du glycérol ou du sorbitol; esters d'acides organophosphoré&#65533; par exemple phosphates acides d'alkyle ou d'aryle éthoxylés; charges inorganiques, comme des argiles, la silice (par exemple  <EMI ID=12.1> 

  
Corp., Boston, Mass.), l'alumine, des silicates, comme le silicate de sodium, le polysilicate de lithium (par exemple Polysilicate R 85 - E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del.) ou des silico-aluminates de

  
 <EMI ID=13.1> 

  
Corp., New York, N.Y.); les matières organiques intéressantes comprennent, entre autres, (1) des acides gras

  
à longue chaîne; des alcool s, amides ou sels (par exemple acide stéarique, alcool stéarylique, érucamide, stéarate de calcium, stéarate de magnésium, (2) des cires,

  
(3) du polyéthylène de faible poids moléculaire partiellement oxydé (par exemple XL-223 - American Hoechst) et

  
(4) des silicones (par exemple diméthylsilicones).

  
Au surplus, l'humidité atmosphérique agit comme un coplastifiant qui durcit la pellicule. Les pellicules préparées à partir des compositions préférées suivant l'invention sont moins dépendantes de l'humidité et exigent, par conséquent, moins d'humidité pour l'obten- <EMI ID=14.1>  préparation des pellicules suivant l'invention par extrusion à l'état fondu, les températures opératoires mises en oeuvre entraînent, par conséquent, qu'il n'y a que peu ou pas d'eau présente dans la pellicule telle qu'elle est d'abord formée. Cependant, au fur et à mesure que la pellicule quitte l'appareil d'extrusion, elle entre en contact et commence à s'équilibrer avec l'atmosphère ambiante, contenant couramment de 25 à 70 % d'humidité relative.

   La teneur en humidité sur base sèche préférée de la pellicule avant son découpage est de 4 à 5 %; une teneur en humidité de 5 à 7 % étant préférée pour la pellicule finie prête à servir à l'emballage et une humidité de 7 à 8 % étant préférée pour la pellicule constituant l'emballage soluble dans l'eau final. La plage d'humidités relatives préférée pour l'emballage automatique varie de 25 à 65 %, de 35 à 55 % constituant la plage la plus avantageuse. Les limites d'humidité et

  
de teneur en humidité susmentionnées peuvent être étendues (en particulier à leurs extrémités inférieures) lorsque l'on utilise des pellicules préparées à partir des compositions préférées suivant l'invention.

  
Le terme "pellicule" ou " film" , tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire désigne des feuilles

  
à couche unique non supportées possédant une épaisseur qui varie de 0,012 mm à 0,25 mm; ce terme ne désigne ni des produits stratifiés, ni des revêtements, ni des enduits. Ces pellicules peuvent être préparées à des vitesses commerciales en utilisant des équipements et des techniques d'extrusion à l'état fondu classique (par _exemple l'équipement et les techniques que l'on utilise couramment pour la préparation de pellicules de polyéthylène, de polypropylène ou de polychlorure de vinyle) ou de-s techniques de coulée en milieu aqueux et les équipements appropriés (par exemple ceux décrits dans

  
le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 374 195). 

  
Habituellement, on utilise de préférence les équipements et techniques d'extrusion à l'état fondu. Les nouvelles compositions conformes à la présente invention, sous la forme de poudres, de granules ou de pastilles, peuvent être fondues, extrudées à travers une fente ou une bague annulaire, refroidies à l'air et être ensuite étirées et/ou soufflées pour former une pellicule mince. Un tel étirage ou soufflage peut conférer une orientation à la pellicule.

  
Lorsque les pellicules sont préparées par extrusion

  
à l'état fondu, il est préférable de granuler ou pastiller d'abord les compositions conformes à la présente invention. L'équipement et les techniques de granulation ou de pastillage sont tels-que les composants de la composition conforme à l'invention soient plus uniformément mélangés-
-Au surplus, les compositions conformes à la présente invention sont plus aisément manipulées dans l'équipement

  
de fabrication de pellicules si elles se trouvent sous

  
la forme de granules ou parties que si les compositions

  
se présentent sous la forme d'une poudre. Les granules ou pastilles peuvent être préparées par extrusion à l'état fondu d'un mélange pulvérulent; habituellement, le cylindre d'extrusion comporte un évent de manière à permettre l'échappement de toute vapeur d'eau. On peut utiliser une extrudeuse à vis unique ou à vis double. Il est préférable de maintenir le cisaillement imposé

  
au polymère à un minimum au cours de la préparation des granules ou pastilles. Ce résultat préféré peut s'obtenir de diverses manières, par exemple par le choix approprié du modèle de l'extrudeuse et/ou par le réglage des conditions opératoires au cours de l'opération de granulation à l'état fondu.

  
Les pellicules conformes à la présente invention sont, de préférence, préparées par extrusion par soufflage à partir d'une masse en fusion, ceci pour un certain nombre de raisons, par exemple, on peut obtenir une orientation biaxiale au cours du procédé de soufflage. L'orientation renforce la pellicule (par exemple en ce qui concerne sa résistance au choc et sa résistance au déchirement). Des résultats similaires peuvent s'obtenir avec des pellicules préparées par mise en oeuvre du procédé de coulée en milieu aqueux; par exemple, la pellicule peut être orientée par l'emploi de techniques et d'équipements à châssis tendeur.

  
Bien qu'une orientation renforce avantageusement la _pellicule, qu'elle soit fabriquée par extrusion à l'état fondu ou par coulée en milieu aqueux, il faut veiller à orienter la particule de manière à ne pas induire de cristallisation substantielle des composants polymères de la pellicule, étant donné qu'une cristallinité sensible réduit la rapidité avec laquelle la pellicule peut se dissoudre dans l'eau froide (4[deg.]C par exemple). Non seulement l'étirage ou le soufflage de la pellicule induisent une cristallisation dans une mesure telle que la solubilité dans l'eau à basse température puisse être réduite, mais d'autres facteurs rencontrés au cours de l'extrusion à l'état fondu de granules et de la pellicule peuvent avoir le même effet.

   Il faut utiliser des techniques et un équipement d'extrusion à l'état fondu qui assurent un mélange efficace des divers composants polymères, comme aussi du plastifiant et de n'importe quels autres adjuvants utilisés en vue de la préparation de la pellicule. Cependant, les techniques et l'équipement doivent donner une masse fondue dans laquelle le cisaillement à l'état fondu ne tend pas à cristalliser les composants polymères dans une mesure où la solubilité dans l'eau froide de la pellicule obtenue serait réduite en-dessous du niveau nécessaire à l'utilisation efficace de la pellicule dans le domaine choisi. Un refroidissement efficace de la pellicule sortant de l'extrudeuse à l'état fondu réduit également la tendance à la cristallisation et a, par conséquent, un effet avantageux en ce qui concerne la solubilité de la pellicule dans l'eau froide.

  
Les plastifiants conformes à la présente invention exercent un effet bénéfique sur la solubilité dans l'eau froide des pellicules fabriquées à partir des compositions suivant l'invention. De manière analogue, les surfactifs et les dispersants assurent une dissolution plus rapide de ces pellicules. Comme exemples de tels surfactifs ou dispersants, on peut citer les copolymères d'oxydes d'alkylène et les adducts d'oxyde d'alkylène, comme aussi les esters du glycérol, les esters du sorbitol et les esters organophosphorés décrits dans le présent mémoire.

  
Les pellicules préparées à partir des nouvelles compositions conformes à la présente invention possèdent des propriétés avantageuses par rapport aux pellicules

  
de la technique antérieure obtenues à partir de compositions polymères à base d'alcool polyvinylique. Ces propriétés avantageuses s'obtiennent lorsque les compositions conformes à la présente invention sont utilisées pour fabriquer une pellicule par extrusion à l'état

  
fondu ou par coulée en milieu aqueux. Chaque procédé de fabrication de ce type engendre des pellicules qui possèdent des avantages tout particuliers. Le choix du procédé de formation de la pellicule doit se baser sur

  
un équilibre de commodité parmi les propriétés souhaitées.

  
Toutes les nouvelles compositions suivant l'invention allient l'avantage d'être extrudables à l'état fondu à plusieurs propriétés avantageuses des pellicules qui

  
en sont.-préparées de la manière précédemment indiquée.. Les composants polymères et le composant plastifiant des compositions conformes à la présente invention sont suffisamment compatibles les uns avec les autres pour que l'exsudation indésirable du plastifiant ne se produise

  
pas dans les pellicules psparées par un procédé conforme à l'invention. Toutes les compositions suivant l'invention engendrent des pellicules, fabriquées par tout procédé suivant l'invention, qui possèdent une résistance améliorée contre la chute de l'emballage à basse température; au surplus, ces pellicules se laissent souder à chaud et sont généralement faciles à manipuler dans un équipement d'emballage automatique. En outre, toutes les compositions suivant l'invention sont rapidement et totalement solubles dans l'eau froide, par exemple à 4[deg.]C et

  
on peut les utiliser pour en préparer des pellicules possédant une solubilité suffisante pour être intéressantes au cours de la mise en oeuvre de procédés de pulvérisation agricoles. De telles pellicules se dissolvent complètement dans l'eau aux températures que l'on rencontre normalement lorsqu'on veut les utiliser en agriculture, par exemple d'environ 4[deg.]C à 20[deg.]C. Des pellicules préparées par un procédé conforme à l'invention à partir

  
des compositions préférées suivant l'invention possèdent au. surplus une indépendance vis-à-vis de l'humidité,

  
comme mis en évidence par la résistance à la chute de l'emballage à sec améliorée et possèdent également un

  
bon caractère glissant même dans les atmosphères à humidité relative élevée.

  
A l'exception de la solubilité dans l'eau froide,

  
les pellicules préparées à partir de n'importe lesquelles des compositions suivant l'invention par mise en oeuvre d'une extrusion par fusion possèdent des propriétés qui sont égales à ou meilleures que celles de pellicules préparées par coulée en milieu aqueux. Bien que la vitesse de solubilité des pellicules préparées par extrusion à l'état fondu puisse, dans certaines circonstances, être quelque peu inférieure à celle de pellicules préparées par coulée en milieu aqueux, les pellicules extrudées à l'état fondu leur sont supérieures par leurs caractéristiques de résistance (par exemple flexion à sec, résistance à la chute de l'emballage humide, résistance à la chute de l'emballage à sec, résistance à la traction et contrainte de flexion).

   Le procédé de fabrication de la pellicule n'a que peu ou pas d'effet sur les caractéristiques telles que la compatibilité des composants, la soudabilité à chaud et le caractère glissant.

  
Les pellicules d'emballage solubles dans l'eau froide suivant la présente invention sont tout particulièrement intéressantes pour l'emballage de matières pulvérulentes,
-poussiéreuses, délétères, irritantes et/ou toxiques qui
-doivent être dispersées, mises en suspension ou dissoutes
-dans de l'eau ou des solvants mixtes, l'un de ces solvants étant l'eau. Pour cette raison, ces pellicules conviennent tout particulièrement bien à l'emballage de produits chimiques destinés à l'agriculture. Les pellicules préparées à partir des compositions préférées conformes à l'invention conviennent parfaitement à l'emballage de substances pulvérulentes qui exercent un effet dessiccant sur la pellicule. De tels produits pulvérulents

  
 <EMI ID=15.1> 

  
rieure cassantes, empêchant totalement le transport d'un emballage à pellicule contenant de tels produits pulvérulents sans rupture , en particulier par temps froid. Les pellicules conformes à la présente invention peuvent également s'employer pour l'emballage de substances liquides, comme des compositions agricoles liquides qui doivent être dispersées dans de l'eau et qui sont basées sur des hydrocarbures et des huiles non miscibles à l'eau et non miscibles au polyéthylène-glycol, tels que le cyclohexane, l'huile minérale et le kérosène.

   Comme exemples de produits que l'on emballe utilement en proportions prédéterminées dans les emballages réalisés à. l'aide des pellicules suivant la présente invention, on peut citer les pesticides (comme les insecticides, les herbicides, les nématocides et les fongicides, les produits de nettoyage (comme les détergents de lessivage, les agents de blanchiments et les produits caustiques), les
-produits chimiques de traitement (comme les catalyseurs de polymérisation, le noir de carbone, le charbon de bois
-activé,les pigments et les colorants), les substances alimentaires et les additifs pour aliments.

   D'autres utilisations comprennent la préparation de proportions prédéterminées de matières incompatibles, comme la farine et l'huile et analogues dans des emballages à pellicules solubles dans l'eau séparées et l'enveloppement de ces emballages séparés dans une seule matière d'emballage imperméable à l'humidité. Lorsqu'on les utilise, les emballages solubles dans l'eau séparés contenant les proportions prédéterminées d'additifs ou de produits chimiques, sont ajoutés simultanément au liquide dans un équipement de mélange convenable, de façon à empêcher une réaction ou un mélange prématuré et à éliminer les sources d'erreur de dosage.

  
Afin de protéger l'emballage soluble dans l'eau au cours de sa conservation, de son transport et de sa manipulation ou manutention, il faut le recouvrir d'une enveloppe. Il n'est pas nécessaire que de telles enveloppes soient imperméables à l'humidité afin de minimiser les endommagements provoqués par la manipulation ordinaire des emballages. On préfère habituellement une enveloppe imperméable à l'humidité, étant donné quelle empêche un endommagement par l'humidité atmosphérique, comme celle provenant de la pluie , de la rosée et d'un
-contact accidentel avec l'eau par éclaboussement ou par
--des mains humides, comme aussi une fragilisation et une rupture consécutive de la pellicule résultant d'une perte d'humidité dans des conditions très froides.

   Cette enveloppe imperméable à l'humidité peut être prévue pour chacun des emballages individuels ou pour des groupes d'emballages selon ce qui semble être le plus souhaitable dans chaque cas individuel. On peut utiliser des cartons imperméables à l'humidité. Bien évidemment, une fois que l'enveloppe est enlevée, les emballages solubles doivent être protégés vis-à-vis d'une entrée en contact avec de l'eau ou doivent être promptement employés.

  
Comme matières qui conviennent pour la confection des enveloppes précitées, on peut citer les pellicules polyoléfiniques, comme des pellicules en polyéthylène ou en polypropylène, le papier kraft rendu imperméable à l'humidité avec du polyéthylène, de la célophane imperméable à l'humidité, de la glassine,des feuilles métalliques, du polyester, du polychlorure de vinyle, du polychlorure de vinylidène et des combinaisons de ces matières comme dans des stratifiés. Le choix de l'enveloppe est dicté par son coût et par la résistance qu'elle doit présenter, comme aussi par la pellicule soluble dans l'eau particulière et le produit pulvérulent spécifique mis en oeuvre.

   Une enveloppe peut coûteuse, par exemple en polyéthylène, peut s'utiliser avec des pellicules préparées à partir des compositions préférées suivant l'invention, même si de telles enveloppes possèdent une légère perméabilité à la vapeur d'eau.

  
Les exemples qui suivent et les procédés d'essais

  
ou tests ci-dessous illustrent davantage la présente invention sans pour autant limiter cette dernière. Dans ces exemples et ces essais ou tests, toutes les parties et tous les pourcentages apparaissent en poids, sauf spécification contraire (pep = parties en poids).

ESSAIS STANDARDS

  
I. Compatibilité des constituants de la composition

  
Cet essai est un test d'exsudation du plastifiant d!une pellicule dans les conditions ambiantes.

  
Ce.-.test se réalise commodément sur une pellicule qui a été extrudée à l'état fondu ou qui a été coulée

  
en solution de la manière décrite ci-dessous :

  
on agite approximativement 30 g d'une solution de base aqueuse (10-40 %) du mélange de résine avec la quantité souhaitée de plastifiant pur, à la température ambiante, à vitesse du disque agitateur élevée jusqu'à ce que le mélange soit visuellement homogène. On peut recourir à un bref chauffage à la vapeur d'eau pour faciliter le mélange. On verse la solution de coulée ou de moulage ainsi obtenue sur une plaque de Lucite &#65533; et on l'étale à l'aide d'une raclette avec une tolérance telle que l'on puisse enlever une pellicule de 0,025 à 0,050 mm de la plaque après un séchage jusqu'au lendemain dans les conditions ambiantes.

  
L'exsudation existe dans une proportion indésirable lorsqu'une couche de plastifiant se manifeste à l'inspection visuelle d'une pellicule en frottant un tampon de coton à travers sa surface après conservation de la pellicaule pendant 48 heures à 70 % d'humidité relative.

  
-II. Vitesse de solubilité dans l'eau froide Chacun des essais qui suivent se réalise sur une pellicule qui a été prééquilibrée en atmosphère à 25-70 % d'humidité relative pendant approximativement 24 heures.

  
A. Vitesse de solubilité dans l'eau froide en cuve

  
de pulvérisation

  
En général, ce test simule les conditions qui règnent dans le réservoir aux champs. On laisse tomber un paquet ou emballage de pesticide dans l'eau froide, sous agitation modérée et le pesticide s'y disperse. La dispersion
(ou solution) aqueuse ainsi obtenue est pompée à travers un fin tamis. On pulvérise ensuite rapidement sur le tamis un fin brouillard d'un liquide de développement et on l'inspecte en vue d'y découvrir des gels ou des fragments de pellicules résiduels.

  
Plus particulièrement, on isole un réservoir de pulvérisation d'une contenance de 18,9 litres (diamètre :
30,5 cm et hauteur : 55,9 cm) et on le remplit d'eau

  
 <EMI ID=16.1> 

  
culer l'eau à une vitesse d'environ 3,8 à 37,8 litres par minute par l'intermédiaire d'un robinet situé au fond du réservoir et d'une pompe centrifuge (Eastern Industries, Modèle D6, Type 215.1550 TPM, 1-3 amp., 1/30 HP) et on la renvoie dans le réservoir par le sommet de celui-ci. On laisse tomber un emballage en forme

  
 <EMI ID=17.1> 

  
pellicule soumise à l'essai et contenant de 93,4 à, 186,8 g d'un pesticide pulvérulent,dans le réservoir. On fait immédiatement démarrer une minuterie et on note la Il durée jusqu'à rupture[deg.]' (qui se produit lorsque l'eau pénètre pour la première fois dans l'emballage en forme d'oreiller et entre en contact avec le pesticide) et la "durée jusqu'à dégagement"(qui se produit lorsque l'emballage coule en raison de l'entrée d'eau ou lorsque le pesticide commence à se disperser et à se séparer du résidu de l'emballage -en général le pesticide se sépare de l'emballage flottant en coulant-).

  
On fait ensuite immédiatement démarrer un agitateur

  
à palettes en acier plates (largeur : 7,62 cm; hauteur :
1,91 cm; épaisseur : 0,32 cm) à 300 t.p.m. Chaque minute, on examine un échantillon du courant pénétrant dans le réservoir quant au gel éventuel en le faisant passer à travers un tamis de 50 mesh (ouverture des mailles 0,297 mm diamètre du fil 0,215 mm), suspendu juste au-dessus du réservoir. Dès que cette inspection révèle l'absence de gel, on note la durée. On considère que cette durée est une indication valide de la dissolution complète si, après _le-déversement immédiat du contenu entier du réservoir à travers le tamis et le développement du tamis en pulvérisant sur ce dernier de l'acétone ou une solution aqueuse saturée de bleu FD et C N[deg.] 1 on ne constate plus de pré-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
solution complète"). L'absence de gel lorsque l'opération entière est achevée en 15 minutes est considérée comme satisfaisante. 

  
B. Vitesse de solubilité dans l'eau froide sur

  
disque de pellicule

  
Ce test constitue un essai de laboratoire rapide

  
qui simule le test de vitesse de solubilité dans l'eau froide en réservoir ou cuve de pulvérisation décrit de manière détaillée ci-dessus. On mesure le calibre d'un disque d'une pellicule d'une épaisseur de 0,025 - 0,050 mm et d'un diamètre de 3,18 cm à 0,0025 mm près à l'aide d'un micromètre. On place un joint de caoutchouc, formé en découpant un trou d'un diamètre de 2,54 cm dans un disque en caoutchouc d'un diamètre de 3,49 cm et d'une épaisseur de 0,16 cm, sur la pellicule et on utilise deux rondelles en métal, la plus petite ayant un trou d'un diamètre de 2,54 cm, comme châssis pour assujettir:fermemnt le disque. Le châssis comportant la pellicule qui y est montée est placé sur un petit tripode et une bille de plomb d'un diamètre de 2,00-2,38 mm est placée sur le disque de pellicule. Cet assemblage tout entier est introduit dans

  
un becher d'une contenance de 1 litre (le tripode est moitié moins haut que le becher) contenant 900 ml d'eau de robinet à 4[deg.]C et on fait immédiatement démarrer une minuterie. Lorsque la bille de plomb passe à travers le disque de pellicule, on note le temps comme formant la

  
 <EMI ID=19.1> 

  
tation magnétique de 5,08 cm en la maintenant à 75 t.p.m. 

  
Aussi rapidement que l'inspection visuelle ne révèle plus ni gel) ni fragments de film, on note le temps comme " durée de dissolution complète" .On considère qu'une telle inspection constitue une indication valide de la dissolution complète de la pellicule si, immédiatement après le déversement du contenu du becher à travers un tamis et le développement du tamis de la manière indiquée dans l'essai en réservoir ou cuve de pulvérisation, on ne. trouve plus de gel. On obtient une " vitesse de solubilité finale " en divisant la " durée de dissolution complète" (en minutes) par l'épaisseur de la pellicule
(en 0,025 mm). Un vitesse de solubilité finale de 2 mn/ 0,025 mm et moins convient parfaitement à l'utilisation pratique de ces pellicules dans le domaine agricole.

   Des pellicules coulées en milieu aqueux, préparées à partir de toutes les compositions suivant la présente invention, ont donné des vitesses de solubilité finale de 1,5 mn/

  
 <EMI ID=20.1> 

  
pour les pellicules extrudées à l'état fondu peut dépendre des conditions d'extrusion, comme aussi de la teneur en plastifiant et/ou de la teneur en surfactif. Nombre des pellicules extrudées à l'état fondu, préparées à partir des compositions conformes à la présente inven&#65533;= tion, possèdent une vitesse de solubilité finale d'environ 2mn/0,025 mm ou moins. 

  
III. Extrudabilité à l'état fondu

  
A. L'instrument d'essai utilisé pour réaliser ce test

  
est un Plastometer (Modèle C,E.F. Slocomb Corp., Wilmington, Del. E.U.A.) équipé d'un orifice d'une longueur de 0,8 cm et d'un diamètre de 0,20 cm. Le piston et le poids pèsent respectivement 100 et 4.900 g.

  
On introduit dans le cylindre du plastometer, à une température de 220-225[deg.]C, 1/2 à 1 gramme de la pellicule, commodément sous la forme de bandelettes de pellicule
(pellicule coulée en milieu aqueux du test I) et on pousse le piston vers le bas à la main, de manière à tasser la pellicule. Un bouchon de téflon&#65533;posé. contre l'orifice, on laisse préchauffer la composition de pellicule soumise à l'essai pendant environ 7 minutes (on peut également utiliser des compositions granulaires ou en pastilles, mais de plus longues durées de préchauffage sont nécessaires dans ce cas). On enlève le bouchon de teflon et on place le poids sur le piston. Lorsqu'une tige de polymère fondu commence à s'extruder, on la coupe avec une spatule et on démarre simultanément un chronomètre.

   On recueille la tige qui sort ensuite sur une plaque d'acier inoxydable polie située à 7,62 cm au-dessous de l'orifice jusqu'à ce que la vitesse diminue visuellement ou jusqu'à ce que 4 minutes soient écoulées, selon le cas qui se présente en premier lieu, moment auquel on coupe la tige et on arrête le chronomètre. On pèse l'extrudat et

  
 <EMI ID=21.1> 

  
en grammes par 10 minutes.

  
Au cours de la réception de la tige, on note toute exsudation ou tout dégagement de gaz. On examine l'extrudat quant à l'exsudation ou rupture de masse fondue à sa surface, quant à sa clarté, sa couleur, sa ténacité et quant aux bulles. L'exsudation ou la volatilisation peut également se manifester par l'apparition d'un brouillard

  
de plastifiant sur la plaque d'acier.

  
Les compositions qui présentent un indice d'extrudabilité égal à ou supérieur à 0,5 g par 10 minutes et qui sont lisses, tenaces (comme mis en évidence en ployant la tige sur elle-même sans rupture), qui ne laissent pas apparaître de bulles et qui n'ont pas subi d'exsudation sont considérées comme satisfaisantes.

  
B. On détermine la compatibilité des composants de

  
la composition extrudée à l'état fondu en conservant l'extrudat pendant 48 heures en atmosphère à humidité

  
 <EMI ID=22.1> 

  
surfaces humides sur l'extrudat,par suite de ce traitement,indique une compatibilité insatisfaisante.

  
IV Emballage et manipulation

  
A. Test de flexion sous azote

  
Pour déterminer l'aptitude d'une pellicule totalement sèche à se laisser manipuler immédiatement après sa sortie d'une extrudeuse à l'état fondu sans rupture, on pend des bandelettes de pellicule coulée en milieu aqueux d'arproximativement 2,54 cm x 10,2 cm, jusqu'au lendemain à 25[deg.]C dans un dessicateur (lequel dessicateur a préalablement été purgé à l'azote de manière à y obtenir une humidité relative de 0 à 10 %). On plie ensuite les bandelettes dans le sens de la courte direction, deux fois le long du même pli. S'il ne se produit aucune rupture ou aucun fendillement, on considère que la pellicule est satisfaisante.

  
B. Soudabilité à chaud

  
L'aptitude d'une pellicule (équilibrée pendant plus ou moins 2 heures à une humidité relative de 27-70 %) à se laisser façonner en emballages sur une machine d'emballage automatique est jugée en utilisant un Sentinel Pacemaker Impulse Heat Sealer (Modèle 12 TP, Packaging Industries, Hyannis, Mass.). La mâchoire supérieure mobile-est équipée d'un ruban de nichrome de 0,32 cm. Tant la mâchoire supérieure que la mâchoire inférieure sont recouvertes d'un tissu de verre imprégné de téflon

  
 <EMI ID=23.1> 

  
sion de 3,5 secondes ou moins. La pellicule est considérée comme soudable à chaud de manière satisfaisante si

  
(1) elle ne brûle pas au cours de l'étape de soudage et (2) la zone soudée à chaud de la pellicule est au moins aussi résistante que les zones non soudées de cette pellicule. Cette dernière caractéristique peut se déterminer en tentant de tirer sur la soudure afin d'en dissocier les parties. Si la soudure ne se dissocie pas plus vite qu'une fraction de pellicule non soudée ne se déchire, on considère que la soudure thermique est satisfaisante.

  
C. Essai de résistance à la chute de l'emballage

  
humide

  
Ce test simule le comportement d'un emballage d'environ 227 g en cours de conservation et de traitement brutal au cours du transport.

  
On scelle à chaud une bille de plomb (diamètre 3,36 mm
45 g) dans un emballage (dimensions à plat : 5,08 cm x 5,08 cm) formé à partir d'une pellicule soluble dans l'eau (0,037 - 0,050 mm). On équilibre l'emballage à une

  
 <EMI ID=24.1> 

  
soude ensuite à chaud dans une enveloppe imperméable à l'humidité d'un stratifié de 0,0875 mm se composant de polyéthylène/feuille d'aluminium/polyéthylène/papier kraft. On équilibre l'enveloppe d'emballage à la température souhaitée (+ 15 heures) et on la laisse ensuite rapidement tomber de 1,22 m sur un plancher carrelé. Les emballages solubles dans l'eau qui demeurent intacts à
--6[deg.]C ou à une température inférieure sont réputés satisfaire à l'essai, c'est-à-dire qu'ils passent le test; 

  
autrement, on les considère comme défaillants. Les emballages qui passent le test à - 6[deg.]C, mais qui sont défaillants à - 15[deg.]C sont réputés "bons"; ceux qui passent le test à - 15[deg.]C sont réputés " excellents ".

  
D. Test de résistance à la chute de l'emballage à sec On réalise cet essai de la même manière que celle décrite à propos du test de résistance à la chute de l'emballage humide, sauf que l'humidité relative utilisée pour conditionnner l'emballage est de 10 à 15 %. Les emballages solubles dans l'eau qui demeurent intacts à
25[deg.]C ou moins passent le test, sinon ils sont considérés comme défaillants. Les emballages qui passent le test

  
à 25[deg.]C, mais qui sont défaillants à 10[deg.]C sont réputés

  
 <EMI ID=25.1> 

  
A. Propriétés de traction

  
Les propriétés de traction et de pourcentage d'allongement sont mesurées sur des bandelettes de pellicule de 2,54 cm x 5,08 cm utilisant un appareil d'essai Instron avec une vitesse de la tête de 5,08 cm/minute.

  
B. Contrainte de flexion.

  
On a déterminé la résistance à la flexion sous contrainte en conditionnant une pellicule à tester de
10,2 cm x 17,8 cm pendant 24 heures à une humidité relative donnée. On fixe des bandelettes d'une largeur de 2,54 cm le long de chacun des bords de 17,8 cm entre deux mâchoires parallèles à face caoutchoutée espacées de 1,27 cm et se trouvant dans le même plan. La largeur de 5,08 cm de pellicule non fixée adopte une forme en

  
 <EMI ID=26.1> 

  
manière à faire tourner le plan commun des mâchoires à

  
60 t.p.m. autour d'une ligne centrale se trouvant dans

  
le plan dans la direction des 10,2 cm de la pellicule et passant par le centre des mâchoires fermées. Une mâchoire est fixe. La seconde mâchoire, pesant 681 g, est agencée de manière à glisser librement, maintenant le parallélisme avec l'espacement de 1,27 cm à partir de la mâchoire fixe et est seulement retenue par la pellicule soumise à l'essai. Ainsi, au cours de chaque demi révolution de l'assemblage, la mâchoire mobile se déplace par rapport <EMI ID=27.1>  pellicule soumis à l'essai et produisant une série de plis diagonaux et parallèles dans la pellicule s'étendant de mâchoire à mâchoire. Lorsque le plan des mâchoires est vertical, une charge de 681 g est appliquée à la pellicule soumise à l'essai.

   La mâchoire glissante applique une charge de choc initiale à la pellicule à chaque demi révolution lorsqu'elle glisse d'une position extrême vers l'autre. On compte que chaque demi révolution constitue un cycle de contrainte-flexion. Ce test
-est terminé lorsque 1!échantillon de pellicule se rompt, laissant la mâchoire mobile actionner un interrupteur qui coupe le courant électrique utilisé pour faire tourner l'assemblage. Des pellicules donnant des cycles de flexion de + 200 sans rupture sont satisfaisantes.

  
C. Glissement

  
La facilité de glissement des pellicules extrudées sur les surfaces rigides, par exemple un tube ou collier de formage d'une machine de remplissage-empaquetage vertical se détermine en mesurant le coefficient cinétique de friction (C.C.F.) de la pellicule. La pellicule est conditionnée pendant au moins deux heures à une humidité relative de 50 % à 25[deg.]C, Une bandelette de pellicule de largeur de 2,54 cm est posée à plat sur une plate-forme entraînée à raison de 15,25 cm par minute, de manière que la direction machine de la pellicule soit alignée sur la direction d'entraînement de la plate-forme. On place un palet en forme de disque d'acier d'un diamètre de 7 cm environ, possédant une surface plane d'acier inoxydable usinée et pesant 2252 g sur la pellicule et on l'attache à une jauge de force. On note la force dynamique moyenne.

   Le C.C.F. est la valeur de la force divisée par le poids du-palet ; une valeur du C.C.F. de + 0,3 est satisfai-. sante (un instrument qui peut être utilisé à cette fin est l'appareil d'essai du coefficient de friction D-1055 fabriqué par la société Kayenes, Inc. de Dowingstown, Pennsylvanie, E.U.A). 

  
Le glissement pour une pellicule équilibrée à une humidité relative de 50 % à 25[deg.]C pendant 2 heures ou plus peut être estimé manuellement en frottant les surfaces opposées d'une pièce pliée de pellicule entre le pouce

  
et l'index. Si les surfaces de la pellicule glissent l'une sur l'autre, on considère que le glissement de la pellicule est satisfaisant.

  
Des pellicules préparées à partir des compositions conformes à l'invention par coulée en milieu aqueux passent toutes les tests I, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA et IVB; elles passent également lestests IVC et/ou IVD. Au surplus, les pellicules coulées en milieu aqueux,préparées

  
à partir des compositions préférées suivant l'invention passent tout aussi bien le test VC. Bien que certaines pellicules préparées à partir des compositions conformes à l'invention par extrusion à l'état fondu ne passent pas le test IIB, toutes les pellicules extrudées à l'état

  
 <EMI ID=28.1> 

  
présente invention sont égales à ou surclassent toutes les pellicules coulées en milieu aqueux en ce qui concerne tous les autres essais. Au surplus, les pellicules extrudées à l'état fondu qui passent l'essai IIA (mais non l'essai IIB) sont suffisamment solubles dans l'eau dans les conditions qui règnent aux champs où une bonne agitation d'eau d'une température supérieure à 4[deg.]C est couramment mise en oeuvre, par exemple les régions chaudes

  
 <EMI ID=29.1> 

  
de 15 à 25[deg.]C sont courantes. Dans ces situations, les Au surplus, les pesticides qui tendent à sécher et à rendre les pellicules courantes fragiles peuvent s'utiliser en n'altérant que peu la résistance de l'emballage à la chute à basse température des pellicules les plus avantageuses suivant l'invention.

  
EXEMPLE 1

  
A. Préparation d'une charge pulvérulente destinée à

  
l'extrusion à l'état fondu

  
On a alimenté un mélangeur à ruban d'une capacité de 85 litres des poudres qui suivent :

  
11,3 kg d'Elvanol@51-05 G, alcool polyvinylique de

  
faible poids moléculaire (viscosité variant de 4 à 6 cps et degré d'hydrolyse variant de 87,7 à 89,7 % molaires) ;

  
 <EMI ID=30.1> 

  
poids moléculaire moyen (viscosité variant de
21 à 25 cps et degré d'hydrolyse variant de 87,2 à 89,2 % molaires) ;

  
3,4 kg d'un copolymère d'alcool vinylique et de méthacrylate de méthyle (viscosité variant de 20 à
35 cps et degré d'hydrolyse variant de 99,5 à
100 % molaires).

  
On a pulvérisé une solution de 4,5 kg d'Union Carbide Carbowax 400 @polyéthylène-glycol (poids moléculaire moyen variant de 380 à 420) et 1,1 kg d'eau sur le mélange susmentionné de poudres, tout en provoquant leur culbutage. L'eau a favorisé l'absorption aisée du PEG Contrairement aux pellicules de la technique antérieure, les pellicules préparées à partir des compositions suivant l'invention possèdent une plus forte ténacité
(propriétés de traction, contrainte-flexion et résistance au déchirement), présentent moins de gel à la surface de la pellicule extrudée et sont plus aisément utilisées au cours d'un emballage automatique en raison de leur meilleur avancement et des meilleures soudures thermiques qu'elles engendrent.

   La résistance à la chute de l'emballage améliorée, d'emballages réalisés à partir des pellicules suivant la présente invention signifie que les emballages en question peuvent être transportés et manipulés ou manutentionnés à des températures moins élevées sans rupture, garantissant ainsi à l'utilisateur une plus grande sûreté et une forte économie. La résistance à la chute de l'emballage à sec améliorée des emballages réalisés à partir des pellicules les plus avantageuses suivant l'invention

  
 <EMI ID=31.1> 

  
licule et/ou de l'emballage soluble dans l'eau froide est moins critique au cours de la fabrication de la pelli_cule et au cours de l'opération d'emballage automatique. On peut remplacer les enveloppes imperméables à l'humidité coûteuses dans le cas de ces emballages à pellicules solubles dans l'eau froide selon l'invention.,par des enveloppes meilleur marché (par exemple en polyéthylène). 

  
pellicules extrudées à l'état fondu sont préférables étant donné les meilleures caractéristiques de résistance de ces pellicules en comparaison à celles des pellicules coulées en milieu aqueux, en particulier dans des situations où une matière dessicante, telle qu'un pesticide, est emballée dans la pellicule.

  
Certaines mesures peuvent être prises pour maximiser la solubilité de pellicules extrudées à l'état fondu préparées à partir de compositions suivant l'invention. Au cours de la phase de traitement, il faut minimiser, dans la mesure du possible, le cisaillement au cours de la granulation ou pastillage, étant donné qu'un cisaillement trop important peut induire une cristallisation et/ou une séparation de phases. De manière analogue, au cours de l'extrusion de la pellicule, les compositions conformes

  
à l'invention doivent être amenées à l'état de masse fondue complète, de manière à détruire les cristallites formés au cours de la granulation ou pastillage, extrudées avec un faible cisaillement et la feuille ou tube amorphe formé au cours de l'extrusion de la pellicule doit être rapidement refroidi immédiatement après l'étirage jusqu'à 1-'épaisseur finale de la pellicule. Du point de vue de la composition, on peut utiliser des surfactifs ou des dispersants à titre d'inhibiteurs de cristallisation et/ ou d'agents de solubilisation. 

  
dans les polymères et a augmenté la fluidité du mélange pulvérulent ainsi obtenu.

  
 <EMI ID=32.1> 

  
d'une vis double

  
On a introduit la charge de poudra susmentionnée par pesanteur et par l'intermédiaire de la trémie d'une ex-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
modèle 20 T, Packaging Industries; Hyannis, Massachussets, E.U.A.) avec un L/D de 16/1, un évent au centre et une

  
 <EMI ID=34.1> 

  
(vis de pastillage : E-50-2).

  
Les conditions d'extrusion étaient les suivantes :
températures cylindre-filière 181-210[deg.]C à 14 tpm, vide partiel (48,26 cm) appliqué à la lumière de l'évent, une

  
 <EMI ID=35.1> 

  
cm s'ensuivirent.

  
On a ainsi obtenu des tiges jaune clair, translucides, au débit de 6,34 kg/h et on les a traitées par des lames d'air, transportées à l'aide d'un transporteur à courroie et on les a découpées en pastilles possédant une teneur en humidité de + 0,5 %.

  
C. Extrusion de pellicule soufflée à vis double.

  
On a introduites pastilles dans le même type d'extrudeuse que celle décrite plus haut (la lumière d'évent étant fermée), mais équipée d'une filière annulaire d'un diamètre de 10,16 cm et de séries de tamis correspondant aux mesh suivants : 20/40/6/80/20. Les conditions d'extrusion étaient les suivantes : vis tournant à 9 tpm; 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
ture de fusion de 212[deg.]C et une pression de 217 kg/cm<2> en résultèrent.

  
Le tube fondu sortant verticalement ainsi obtenu a été refroidi par un anneau d'air, gonflé à l'air, affaissé, pincé et transporté jusqu'à un cylindre d'enroulement. On a ainsi produit un tube affaissé qui, après avoir été fendu a engendré une pellicule d'une largeur à plat de
34,3 à 38,1 cm et d'une épaisseur variant de 0,025 à 0,075 mm (les variations de la largeur et de l'épaisseur de la pellicule résultant du fait que le tube avait été soumis à différents degrés de soufflage). La pellicule ainsi obtenue était claire à translucide et possédait moins de plis et de gel qu'une pellicule similaire souf-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
de PEG 400 servant de témoin. Un échantillon de la pellicule, possédant une épaisseur de 0,025 mm, testée selon le test IIB (vitesse de solubilité dans l'eau froide sur disque de pellicule), a donné une durée de chute de 0,12 minute et une vitesse de solubilité finale de 1,4 minutes/ 0,025 mm.

  
EXEMPLE 2

  
On a fendu une partie du tube affaissé préparé conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 1, de manière à obtenir une pellicule possédant une largeur de 37,5 cm que l'on a enroulée sur des cylindres en carton de manière à obtenir des rouleaux de pellicules. On a utilisé un rouleau de cette pellicule pour produire des " emballages du type oreiller " vides dans un équipement d'emballage où on a amené les bords longitudinaux de la pellicule à se chevaucher de 1,90 cm et on les a soudés à chaud de manière à former une soudure longitudinale et on a pratiqué des soudures thermiques transversales à des intervalles de 30,48 cm, de manière à engendrer 10 à 15 emballages/ minute dans une machine d'emballage à formage-remplissage et soudure verticale automatique (à mouvement intermittent)

   On a réalisé les soudures transversales à l'aide d'une soudeuse à impulsion à ruban de nichrome, tandis que l'on a réalisé les soudures thermiques longitudinales à l'aide d'une soudeuse du type à barre à chauffage constant. On a recouvert les deux éléments soudés d'un tissu de verre imprégné d'un polymère en téflon@ A une imunité relative de 50 %, l'avancement sur les rouleaux, le glissement-sur le collier en formation et le tube en formation et les caractéristiques de la soudure thermique étaient meilleurs que dans le cas d'une pellicule témoin préparée selon la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique

  
 <EMI ID=38.1> 

  
Zeolex(R) servant d'agent de glissement.

  
EXEMPLE 3

  
Test Standard II A

  
On a préparé des emballages du type oreiller à partir de la pellicule fabriquée conformément à l'exemple 2, contenant un pesticide pulvérulent et testés selon l'essai standard II A (en utilisant un débit de pompage de 3,78 1/

  
 <EMI ID=39.1> 

  
nute (le paquet coula); la pellicule était totalement dissoute en l'espace de 1,85 minute. On n'a pas constaté de présence de gel en pompant ensuite le contenu du réservoir à travers un tamis de 50 mesh, 14 minutes s'étant écoulées à la fin de cette opération.

  
EXEMPLE 4

  
Conservation de l'emballage rempli et test de pulvérisation

  
On a réalisé un emballage du type oreiller soudé à chaud (largeur à plat : 18,41 cm; hauteur : 12,7 cm) conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 2 et on l'a rempli d'environ 227 g d'un insecticide du genre Lannate(R)90 WD méthomyle. On a conditionné l'emballage à une humidité relative de 50 % et on l'a ensuite scellé à chaud dans une enveloppe. On a fait vieillir le paquet entier dans un four pendant 21 jours à 45[deg.]C, simulant ainsi une conservation du pesticide d'environ une année. L-'analyse chimique n'indiqua aucun changement du niveau d'ingrédient actif au cours de la conservation.

  
On a aisément dégagé l'emballage vieilli intact de l'enveloppe et on a constaté qu'il passait le test en réservoir de pulvérisation (test standard II A). 

  
EXEMPLES 5-11

  
5. On a réalisé des emballages du type oreiller soudés à chaud (largeur à plat : 13,19 cm; hauteur :
12,7 cm) en double, conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 2, chacun des emballages étant rempli

  
 <EMI ID=40.1> 

  
étant entouré d'une enveloppe de papier kraft/polyéthylène/feuille d'aluminium.

  
6. On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple

  
 <EMI ID=41.1> 

  
200 (un produit de coordination d'ions zinc et d'éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse) aux 113,4 g de

  
 <EMI ID=42.1> 

  
8. On a rempli chacun des emballages du type oreiller soudés à chaud, identiques à ceux de l'exemple 5, de

  
 <EMI ID=43.1> 

  
feuille d'aluminium.

  
9. On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 8 en substituant du Manzate(R)- 200 servant de fongicide

  
 <EMI ID=44.1>  

TABLEAU I

  

 <EMI ID=45.1> 


  
EXEMPLE 12

  
Tests d'emballage auxiliaire

  
On a soumis une pellicule, préparée conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 1, à des tests standards V A, B et C, de façon à obtenir les résultats qui suivent.

TABLEAU II

  

 <EMI ID=46.1> 


  
Direction machine/direction transverse.

  
EXEMPLE 13

  
On a introduit les constituants suivants (sur base de 100 pep de mélange de résines) dans un mélangeur à

  
 <EMI ID=47.1> 

  
vinylique à bas poids moléculaire possédant une viscosité 10. On a fabriqué des emballages du type oreiller soudés à chaud (largeur à plat : 16,19 cm; hauteur :
35,56 cm) conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 2, chacun étant rempli de 0,566 kg de Benlate

  
 <EMI ID=48.1> 

  
sac à soufflet de papier kraft/polyéthylène/ feuille d'aluminium (largeur à plat 24,94 cm; hauteur : 
50,8 cm).

  
11. On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple

  
 <EMI ID=49.1> 

  
On a fait vieillir chacun des emballages des exemples 5 - 11 dans un four pendant 21 jours à 45[deg.]C. Ensuite, on a ouvert un emballage de chaque exemple. L'analyse chimique du contenu pesticide de chacun des emballages ouverts a indiqué qu'il n'y avait eu détérioration ni des propriétés de dispersion, ni du titre en pesticide par suite du vieillissement.

  
On a équilibré chaque réplique d'emballage résiduel

  
 <EMI ID=50.1> 

  
tomber d'une hauteur de 122 cm environ, son côté plat vers le bas. Cet essai de chute n'a donné lieu à aucune rupture d'emballage.

  
Après l'essai de chute, on a soumis le contenu des emballages avec papier kraft/polyéthylène/feuille d'aluminium des exemples 5 - 9 au test II A en obtenant les résultats qui suivent. 

  
variant de 4 à 6 cps et un degré d'hydrolyse variant de
85,5 à 88,7 % molaires),

  
 <EMI ID=51.1> 

  
de poids moléculaire moyen possédant une viscosité variant de 21 à 25 cps et un degré d'hydrolyse qui varie de 85,5 à 88,7 % molaires),

  
15 parties du copolymère de l'exemple 1,

  
 <EMI ID=52.1> 

  
23-A,

  
0,1 partie de stéarate de calcium et

  
5 parties d'eau (pulvérisées sur le mélange de solides en train d'être mélangé dans le mélangeur à ruban).

  
On a introduit le mélange précité dans une extru-

  
 <EMI ID=53.1> 

  
Waldwick, N.J.) avec un L/D de 44/1., des. vis co-rota tives possédant une configuration de vis de mélange avec plusieurs blocs malaxeurs, 5 sections cylindriques avec chacune des 2 sections les plus proches de la filière en communication avec l'atmosphère et une filière possédant 10 trous d'un diamètre de 4,76 mm.

  
Les conditions d'extrusion étaient les suivantes :

  
 <EMI ID=54.1> 

  
débit de 69,76 kg par heure et pression résultante de0-1,75 kg/cm<2>. 

  
Les pastilles préparées conformément au mode opératoire ci-dessus ont été introduites dans une extrudeuse à l'état fondu Wellex Low Boy (Wellex Inc., Bluebell, Pennsylvanie E.U.A.), possédant une vis standard d'un diamètre de 6,35 cm avec une tête de mélange Maddox, un L/D de 30/1, équipée d'un ensemble de tamis de 40/80/80 mesh et d'une filière annulaire Victor d'un diamètre de
15,24 cm avec un intervalle réglé à 0,762 mm.

  
Les conditions d'extrusion de préparation de la pellicule soufflée étaient les suivantes : températures

  
 <EMI ID=55.1> 

  
fusion 200-215[deg.]C et pression variant de 231 à 371 kg/cm<2>, avec un débit résultant de 45,3 kg par heure.

  
On a réalisé l'extrusion de la pellicule soufflée

  
en utilisant 420 kg de pastilles, l'alimentation s'effectuant par pesanteur. On a solidifié l'extrudat de

  
la filière émergeant verticalement vers le haut sous forme d'un tube épais à l'aide d'un collier à air venant souffler de l'air sur le tube. On a centré le tube à l'aide de tiges de guidage croisées ajustables; l'air sortait de trous dans les tiges pour réaliser un coussin sur lequel le tube glissait. On a gonflé le tube à l'air, on l'a graduellement affaissé à travers un châssis ou cadre latté angulaire et on l'a ensuite pincé à l'aide

  
de rouleaux de manière à obtenir une largeur à plat du tube affaissé de 38,10 à 48,26 cm. 

  
On a transporté le tube affaissé ainsi obtenu à l'aide de rouleaux jusqu'à une section d'enroulement avec une vitesse d'enlèvement de 102 à 152 cm/minute.

  
Le degré de gonflement du tube avant le pinçage et la vitesse d'enlèvement ont été réglés de façon à obtenir une épaisseur de paroi moyenne du tube affaissé de 0,038 à 0,050 mm, avec un rendement de 92 % sur base du poids du polymère introduit dans l'extrudeuse de la pellicule. On a doublement fendu le tube affaissé à l'aide de couteaux fixes, on l'a déstratifié et on l'a enroulé de manière à obtenir 2 rouleaux de pellicule d'une largeur de 35 cm.

  
On a produit des emballages du type oreiller à partir de la pellicule par mise en oeuvre de la technique décrite à l'exemple 5. Cependant, on a rempli ces emballages du type oreiller de 0,226 à 0,679 kg de Benlate

  
 <EMI ID=56.1> 

  
sur une période de plusieurs jours, l'humidité relative a varié de 30 à 60 % au cours de l'emballage. Dans ces conditions, l'avancement sur les rouleaux, le glissement par-dessus le collier formateur et le tube de formage et les caractéristiques de soudure à chaud étaient meilleurs que dans le cas du témoin, tout comme elles-l'étaient à l'exemple 2.

  
On a utilisé les emballages ainsi formés conformément au présent exemple dans des régions à fruits citrus dans un équipement de pulvérisation et de mélange classique. On a enveloppé les sacs solubles de 0,679 kg

  
dans des sacs à soufflet de papier kraft/polyéthylène/ feuille d'aluminium qui survécurent au transport par temps froid à travers la campagne. Il s'ensuivit qu'ils furent débités intacts dans des réservoirs de pulvérisation sans exposer les ouvriers agricoles à la poussière. A des températures de l'eau de 19 à 24[deg.]C, les emballages se dissolvèrent totalement et à une vitesse suffisamment rapide pour ne pas retarder les opérations de mélange classiques. Les vitesses de solubilité étaient très acceptables, même dans le cas de l'addition d'une grande variété d'adjuvants et d'autres pesticides dans le réservoir, y compris des huiles de pulvérisation, de sels

  
 <EMI ID=57.1> 

  
réservoirs de mélange de 1134 à 3780 litres avec une agitation mécanique ou à by-pass (débit aussi faible que
37,8 litres par minute). On a entamé la pulvérisation

  
 <EMI ID=58.1> 

  
à 3,5 minutes sans formation de résidu, ni sur le tamis, ni dans l'ajutage et sans colmatage par des fragments de pellicule non dissous. L'essai II A en réservoir de pulvérisation a donné une durée de rupture de 0,5 minute , une durée de dégagement de 1,1 minute et le test fut achevé en 11,5 minutes. Le test II B sur disque de pellicule, modifié de manière à opérer avec de l'eau à
25[deg.]C dans un becher de 1 litre, avec une vitesse d'agitation telle qu'il se forma un tourbillon d'une profondeur de 4 cm, a été effectué sur des disques d'une épaisseur de 0,0457 mm, de manière à obtenir une durée de chute de 0,3 minute et une vitesse de solubilité finale de 3,9 minutes par 0,025 mm. Le test II B standard a donné une vitesse de 15 minutes par 0,025 mm à 4[deg.]C.

   Lorsqu'on les a testés conformément au test de résistance de l'emballage à la chute humide (IV C), les emballages solubles dans l'eau demeurèrent intacts à -4[deg.]C et lorsqu'on les a testés selon l'essai de résistance de l'emballage à la chute à sec (IV D), les emballage solubles

  
 <EMI ID=59.1> 

  
EXEMPLES 14 et 15

  
On a préparé 2 compositions qui étaient identiques à celle décrite à l'exemple 13, sauf que dans chacune d'entre_elles, on a utilisé 0,05 partie de stéaraté de calcium et que dans la composition de l'exemple 14, on

  
 <EMI ID=60.1> 

  
F 108, cependant que dans la composition de l'exemple 15, on a utilisé une partie d'un surfactif du type Plurafac

  
 <EMI ID=61.1> 

  
polyoxyéthylène, 20 % de groupes polyoxypropylène et possédant un poids moléculaire approximatif de 16.250. 

  
Le Pluronic(R)F 108 est mis sur le marché aux EtatsUnis d'Amérique par la Société BASF Wyandotte Corporation.

  
 <EMI ID=62.1> 

  
chaîne droite oxyalkylé possédant un indice d'équilibre hydrophile/lipophile de 6. Le Pluraface (fi) A 24 est vendu aux Etats-Unis d'Amérique par la Société BASF Wyandotte Corporation.

  
On a pastillé les deux compositions dans un pastilleur de berner et Pfleiderer similaire à celui utilisé à l'exemple 13, mais ayant un diamètre de vis de 28 mm, un L/D de 28/1 et une filière comportant 2 trous d'un diamètre de 4,76 mm. Dans l'exemple 14, les températures cylindre-filière étaient de 49[deg.]C-239[deg.]C, la température de fusion était de 257[deg.]C et le débit de 1,81 kg par heure à
250 tpm. Dans l'exemple 15, les températures cylindrefilière étaient de 85[deg.]C-239[deg.]C, la température de fusion était de 261[deg.]C, le débit était de 7,70 kg par heure à

  
 <EMI ID=63.1> 

  
2 sections cylindriques dans le pastilleur, la section cylindrique-la plus proche de la filière étant en communication avec l'atmosphère.

  
On a préparé la pellicule soufflée par extrusion à l'état fondu, dans les 2 exemples, en utilisant une extrudeuse à vis unique Killion (Killion Extruders, Inc., Verona, New Jersey, E.U.A.) possédant une vis de compression graduelle d'un diamètre de 2,54 cm, avec un L/D de 20/1 et équipée d'une filière annulaire d'un diamètre

  
de 19,05 mm avec un intervalle entre lèvres de 0,381 mm. Les températures cylindre-filière étaient de 140-230[deg.]C
(exemple 14)et de 100-250[deg.]C (exemple 15), les températures de fusion étaient de 235[deg.]C (exemple 14) et de 228[deg.]C

  
 <EMI ID=64.1> 

  
14) et de 48 tpm (exemple 15), avec une pression de 49 kg/ cm<2> (exemple 14) et de 49-56 kg/cm<2> (exemple 15). On a produit un tube à tester avec une largeur à plat de 7,62

  
à 10,16 cm et une épaisseur variant de 0,025 à 0,075 mm.

  
Le test II B standard a donné une durée de chute

  
de 0,15 minute et une vitesse de solubilité finale de

  
2,3 minutes/0,025 mm pour un disque d'une épaisseur de 0,0559 mm dans le cas de l'exemple 14 et une durée de chute de 0,8 minute et une vitesse de solubilité finale de 2,7 minutes/0,025 mm pour une épaisseur de disque de 0,0317 mm dans le cas de l'exemple 15. Les pellicules

  
de l'exemple 14 et de l'exemple 15 passèrent le test

  
de résistance de l'emballage à la chute humide (IV C)

  
à -15[deg.]C et les 2 pellicules passèrent le test de résis-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
EXEMPLE 16

  
On a répété le pastillage et l'extrusion de pellicule soufflée dans un équipement similaire à celui décrit dans les exemples 14 et 15, en utilisant des compositions contenant 45 parties de l'alcool polyvinylique à bas poids moléculaire précité, 35 parties de l'alcool polyvinylique à poids moléculaire moyen précité, 20 parties du copolymère précité, 25 parties du polyéthylène-glycol précité, 1 partie du silico-aluminate de sodium hydraté précité et 0,02 partie de stéarate de calcium. Les températures cylindre-filière étaient de 100[deg.]C-250[deg.]C, la température de fusion était de 250[deg.]C, la vitesse de la vis était de
250 tpm, la pression était de 1,75 kg/cm<2> et le débit était de 1,359 kg/heure.

   L'essai de solubilité sur disque de pellicule, réalisé à 25[deg.]C, a donné une durée de chute de 0,55 minute et une vitesse de solubilité finale de 1,7 minute/0,025 mm pour un disque ayant une épaisseur de 0,050 mm.

  
EXEMPLES 17-19

  
On a obtenu des pellicules soufflées en utilisant une extrudeuse Hartig, modèle 1027, à vis unique, du type polyéthylène, à compression graduelle (diamètre du cylindre : 5,08 cm) (rapport 7,69, L/D=20/1; Hartig Machine Co.; Hillside, New Jersey, E.U.A.), équipée d'une filière à pellicule annulaire d'un diamètre de 10,16 cm. On a

  
 <EMI ID=66.1> 

  
mélangeur à ruban des compositions suivantes :

TABLEAU III

  

 <EMI ID=67.1> 
 

  
Les températures cylindre-filière étaient de 175[deg.]C-
225[deg.]C, les températures de fusion étaient de 233[deg.]C-243[deg.]C, la vitesse de la vis était de 55-67 tpm et les pressions étaient de 80,5-105 kg/cm<2>.

  
On a préparé des emballages du type oreiller soudés à chaud à partir des pellicules fabriquées conformément aux modes opératoires des exemples 17-19, ces emballages

  
 <EMI ID=68.1> 

  
On a équilibré les emballages à une humidité relative de 54 % et on les a introduits dans une enveloppe imperméable à l'humidité de papier kraft/feuille d'aluminium/ polyéthylène et on a soudé l'enveloppe à chaud. On a introduit ces emballages dans chacun de 4 compartiments d'une boîte en carton et on a refroidi l'ensemble tout entier à -6[deg.]C. On a ensuite laissé tomber 3 fois la boîte remplie (chacune 1 fois sur le fond et 1 fois sur 2 de ses côtés), d'une hauteur de 122 cm sur un sol ou plancher en béton. On a ouvert les enveloppes et on a
-constaté que les emballages solubles dans l'eau froide.
-étaient intacts. Une pellicule témoin, extrudée à l'état fondu, réalisée à partir de 100 pep de Gelvatol <EMI ID=69.1> 

  
magnésium, a donné des emballages brisés lorsqu'on l'a soumise au test de chute précité. 

  
EXEMPLES 20-21

  
On a préparé des pellicules coulées en milieu aqueux des compositions suivantes (calibre de 0,0559 mm) : 

TABLEAU IV

  

 <EMI ID=70.1> 


  
Des emballages du type oreiller soudés à chaud
(6,35 cm x 7,62 cm largeur à plat), réalisés en ces pellicules, contenant 10 g d'un fongicide du type Benlate

  
 <EMI ID=71.1> 

  
verre. On a vieilli les bouteilles remplies dans un four à 45[deg.]C pendant 21 jours et on les a ensuite sorties du four. Il n'en a résulté aucune altération 'ni des propriété de dispersion, ni du titre en ingrédient actif,

  
 <EMI ID=72.1> 

  
Des sections de pellicule, d'une épaisseur de 0,050 mm, des emballages vieillis, lorsqu'on les a soumises au test de vitesse de solubilité dans l'eau froide sur disque de pellicule (test II B standard) ont donné une durée de chute de 0,3 à 0,35 minute et une vitesse de solubilité finale de 0,7 à 1,0 minute/0,025 mm. 

  
EXEMPLES 22-23

  
On a soumis des pellicules non vieillies des exemples
20-21 aux tests standard II A, II B, IV C et IV D et on en a préparé des emballages, de façon à obtenir les résultats suivants.

TABLEAU V

  

 <EMI ID=73.1> 


  
On a préparé des pellicules par coulée en milieu aqueux à partir des compositions suivantes (pep sur base de 100 pep du mélange de résines) :

TABLEAU VI

  

 <EMI ID=74.1> 


  
 <EMI ID=75.1>  On a effectué les tests standard II B, III A , IV C, IV D sur des pellicules des exemples 24-29 et on en a préparé des emballages en obtenant les résultats qui suivent :

TABLEAU VII

  

 <EMI ID=76.1> 


  
On a soumis des emballages formés à partir de la pellicule obtenue à l'exemple 27 au test II A standard, en obtenant une durée jusqu'à rupture de 0,6 minute, une durée jusqu'à dégagement de 1,7 minute et une durée de dissolution totale de 13,5 minutes.

  
EXEMPLES 30-31

  
On a préparé des pellicules coulées en milieu aqueux à partir des compositions suivantes (pep sur base de 100 pep du mélange de résines) : 

  
de 40 à 55 parties en poids d'un alcool polyvinylique à bas poids moléculaire contenant des groupes acyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone et possédant une viscosité qui varie de 3 à 10 cps et un degré d'hydrolyse qui varie de 85 à 90 % molaires, 25 à 60 parties en poids d'un alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen contenant des groupes acyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone et possédant une viscosité qui varie de 10 à 35 cps et un degré d'hydrolyse qui varie de 85 à 90 % molaires et 0 à 20 parties en poids d'un copolymère formé de 90 à 98 % en poids d'unités alcool vinylique polymérisées et de 10 à 2 % en poids d'unités ester polymérisées qui, sous la forme monomère, répondent à la formule qui suit :

  

 <EMI ID=77.1> 


  
 <EMI ID=78.1> 

  
R représente H, - CH&#65533; ou

  

 <EMI ID=79.1> 


  
avec la condition que lorsque R représente

  

 <EMI ID=80.1> 


  
tant A que A' représentent H ,

  
R' représente H ou -CH3 et

  
l'Alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone ,

Claims (10)

TABLEAU VIII <EMI ID=81.1> On a soumis les pellicules des exemples 30-31 aux tests standards II A, II B, III A, IV C et IV D et on en a préparé des emballages, en obtenant les résultats qui suivent : TABLEAU IX <EMI ID=82.1> REVENDICATIONS

1. Pellicule soluble dans l'eau froide qui possède une épaisseur variant dans la plage de 0,0127 mm à 0,254 mm et réalisée en une composition polymère essentiellement constituée de (1) un mélange de résines lequel copolymère possède une viscosité qui varie de 10

à 60 cps et un degré d'hydrolyse qui varie de 95 à 100 % molaires et de (2), à titre de plastifiant, 10 à 30 parti_=: en poids d'un polyéthylène-glycol par 100 parties en poids du mélange de résines précité, le polyéthylène-glycol en question possédant un poids moléculaire moyen qui varie

de 285 à 420, la viscosité étant déterminée pour chacun des polymères précités par la méthode de la bille tombante de Hoeppler ASTM-D 1343-56, partie 8 et le degré d'hydrolyse étant déterminé par saponification.

2. Pellicule suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéthylène-glycol précité possède un poids moléculaire moyen qui fluctue de 380 à 420.

3. Pellicule suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange des résines précité est essentiellement constitué de 40 à 50 parties en poids de l'alcool polyvinylique à bas poids moléculaire précité,

de 25 à 50 parties en poids de l'alcool polyvinylique

à poids moléculaire moyen précité et de 10 à 20 parties en poids du copolymère précité.

4 . Pellicule- suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le plastifiant précité y est présent à raison de 15 à 25 parties en poids par 100 parties en poids du mélange de résines précité.

5. Pellicule suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le polyéthylène-glycol précité possède

un poids moléculaire moyen qui fluctue de 380 à 420.

6. Pellicule suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange des résines est essentiellement constitué de 40 à 50 parties en poids de l'alcool polyvinylique à bas poids moléculaire précité, de 30 à

45 parties en poids de l'alcool polyvinylique à poids moléculaire moyen précité et de 15 à 20 parties en poids du copolymère précité.

7. Pellicule suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le polyéthylène-glycol possède un poids moléculaire moyen qui fluctue de 380 à 420.

8. Pellicule suivant la revendication 6, caractérisée en ce que ledit plastifiant y est présent en une quantité qui fluctue de 20 à 25 parties en poids par 100 parties en poids dudit composant du type polymère d&#65533;alcool vinylique.

9. Pellicule suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le polyéthylène-glycol possède un poids moléculaire moyen qui fluctue de 380 à 420.

10. Pellicule suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 5 parties ou moins de 5 parties en poids d'un adjuvant par 100 parties en poids dudit composant du type polymère d'alcool vinylique, l'adjuvant étant choisi parmi les agents anti-oxydants, les agents de dégagement ou de démoulage, les agents antiblocage, les surfactifs, les agents dispersants et les

agents de glissement.