BE882659A - Compositions de resine d'epoxyde modifiee par un siloxane avec une resistance amelioree a la degradation - Google Patents

Description

  Compositions de résine d'époxyde modifiée 

  
par un siloxane avec une résistance améliorée

  
à la dégradation  <EMI ID=1.1> 

  
L'invention concerne des compositions de résine d'époxyde modifiée par un siloxane, contenant un

  
 <EMI ID=2.1> 

  
une résistance améliorée à la dégradation par l'humidité et l'eau bouillante.

  
On connaît" par le brevet des E.U.A. n[deg.]

  
 <EMI ID=3.1> 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
des résinée d'époxyde et l'excellente résistance à la chaleur des résines de siloxanes. Un inconvénient des

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
tien par l'eau bouillante et l'humidité. Par exemple, lorsqu'on durcit des résines d'époxyde modifiées par un siloxane en utilisant des durcisseurs classiques pour résines d'époxyde, spécialement des acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides, la résistance électrique de la composition et son adhérence aux substrats minéraux diminuent notablement lorsqu'on la traite par l'eau bouillante.

  
L'un des bute de l'invention est donc d'améliorer la résistance des compositions de résine d'époxyde modifiées par un siloxane et durcies à la dégradation de

  
 <EMI ID=7.1> 

  
l'action de l'eau.

  
 <EMI ID=8.1> 

  
déposée ce même jour par la demanderesse pour "Composition de résine d'époxyde modifiée par un siloxane contenant un

  
 <EMI ID=9.1> 

  
liorée à la dégradation par l'humidité et l'eau bouillante",. on décrit des compositions de résine d'époxyde modifiées par un siloxane et ayant une' résistance améliorée à la dégradation par l'eau bouillante et l'humidité. Outre la résine d'époxyde modifiée par le siloxane et le durcisseur, les compositions contiennent un organopolysiloxane contenant au moins un radical alcoxy attaché au silicium. 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
 <EMI ID=14.1> 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
essentiellement <EMI ID=16.1> 

  
générale : 

  

 <EMI ID=17.1> 


  
 <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
alkyle et les radicaux phényle dans l'alkylphénylpolysiloxane étant compris entre 0,3:1 et 3,0:1, X représenté un radical alcoxy ou hydro-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
2, et 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
molécule,
(B) 0, 01 à 100 parties en poids d'un composé organo- <EMI ID=23.1> 

  
contenant un groupe fonctionnel époxyde, méthacrylyle ou amine et
(C) un durcisseur approprié pour (A).

  
Pour préparer la résine d'époxyde modifiée <EMI ID=24.1> 

  
préparation de la résine (A) doivent contenir des groupes fonctionnels capables à réagir avec les groupes fonctionnels de la résine d'époxyde. Les alkylphénylpolysiloxanes appropriés doivent aussi contenir des radicaux hydroxyle ou alcoxyle attachés à des atomes de silicium. Lee alkylphénylpolysiloxanes préférés contiennent de 0,01 à 2 de

  
 <EMI ID=25.1> 

  
Les radicaux organiques attachés aux atomes

  
 <EMI ID=26.1> 

  
caux alkyle et phényle. Des radicaux alkyle appropriés sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle et octadécyle. Il est important que le rapport entre les radicaux alkyle et phényle dans le polysiloxane soit compris entre 0,3:1 et 3,0:1. Si le rapport molaire entre les radicaux alkyle et phényle du polysiloxane est trop faible, la résine d'époxyde modifiée par ce polysiloxane

  
 <EMI ID=27.1> 

  
est trop élevé, il est difficile d'exécuter la réaction de modification de la résine d'époxyde.

  
En outre, le nombre moyen de radicaux organiques par atome de silicium du polysiloxane doit être compris entre 0,9 et 1,8. Une résine d'époxyde modifiée par un

  
 <EMI ID=28.1> 

  
par atome de silicium est trop fragile tandis qu'une résine modifiée par un polysiloxane contenant plus de 1,8 radical organique par atome de silicium est trop molle.

  
On peut préparer des alkylphénylpolysiloxanes

  
 <EMI ID=29.1> 

  
lyse et co-condensation des silanes halogènes ou alcoxylée correspondants.

  
Les résines d'époxyde que l'on fait réagir

  
 <EMI ID=30.1> 

  
xyde courantes contenant au moine deux groupes époxyde

  
 <EMI ID=31.1>   <EMI ID=32.1> 

  
le catéchol, le résorcinol, le méthylrésorcinol et les résines novolaques et avec des polyalcools aliphatiques comme le glycérol, l'éthylèneglycol, ou le néopentylèneglycol, ainsi que des polyoléfines époxydées comme les polybutadiènes époxydés et l'huile de soja époxydé. Les résines d'époxyde préférées pour l'invention sont les

  
 <EMI ID=33.1> 

  
moléculaire de 340 à 6000. De telles résines d'époxyde

  
 <EMI ID=34.1> 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
Pour préparer les résines d'époxyde modifiées. 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
dessus avec les résines d'époxyde selon les procédés décrits par le brevet des E.U.A. n[deg.] 3 154 597 et les

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
polysiloxane et la résine d'époxyde en chauffant les matières réunies entre 120 et 210[deg.]C. Si c'est désirable,

  
 <EMI ID=39.1> 

  
ne, des esters acétates et diverses cétones pour diminuer la viscosité de la composition. En outre, on peut utiliser des catalyseurs comme les titanates d'alkyle, l'acide

  
 <EMI ID=40.1> 

  
pour faciliter la réaction.

  
Généralement, on peut faire réagir 5 à 70 par-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
parties en poids de la résine d'époxyde pour préparer des résines d'époxyde modifiées utiles dans l'invention. Si l'on utilise une moindre quantité d'alkylphénylpolysiloxane, la résistance à la chaleur de la résine obtenue n'est pas améliorée notablement, tandis que si l'on en utilise de plus grandes quantités, la résistance mécanique de la composition durcie est diminuée. De préférence, on fait réagir 15 à 50 parties en poids de l'alkylphényl-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
d'époxyde.. 

  
Le composé organosilicique (B) utilisé dans les compositions de l'invention est un constituant important qui communique, à la résine d'époxyde modifiée par le siloxane et durcie, de la résistance à l'humidité et à l'eau bouillante. Les compositions durcies de l'invention gardent leurs propriétés électriques et leur adhérence aux substrats minéraux même après exposition prolongée à l'eau bouillante. Des composés organosiliciques (B) appropriés contiennent au moins un radical

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
composés organosiliciques comprennent notamment des silanes organofonctionnels répondant à la formule générale:

  

 <EMI ID=45.1> 


  
dans laquelle Z est un radical organique monovalent contenant un groupe fonctionnel époxyde, méthacrylyle ou

  
 <EMI ID=46.1> 

  
d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, !! et n sont des nombres entiers de 1 à 3 et m+n ne dépasse pas 4.

  
Des exemples de Z sont des radicaux organiques dans lesquels un groupe époxyde, méthacrylyle ou amine est attache à un radical organique divalent, par exemple

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  

 <EMI ID=49.1> 


  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
butoxy..

  
Des exemples de radicaux hydrocarbonés monovalente appropriés sont les radicaux méthyle, éthyle,  <EMI ID=52.1> 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
appropriés sont :

  

 <EMI ID=57.1> 
 

  

 <EMI ID=58.1> 
 

  
On peut utiliser cois composés isolément ou bien en utiliser deux ou plusieurs en même temps.

  
Généralement, la quantité de (B) utilisée est de 0,01 à 100 parties en poids de (B) par 100 parties

  
 <EMI ID=59.1> 

  
tité de (B) utilisée est trop faible, on n'obtient pas une adhérence satisfaisante avec résistance à l'eau bouillante. Si elle est trop grande, la composition durcie devient fragile. De préférence, la quantité de (B) est

  
 <EMI ID=60.1> 

  
On utilise le durcisseur (0) dans les compositions de l'invention, pour durcir la résine d'époxyde modifiée par le siloxane. On peut utiliser sana aucune modification des durcisseurs communément employée pour les résines d'époxyde. Les durcisseurs classiques pour résines d'époxyde comprennent des composés organiques contenant des groupes amine, carboxyle, anhydride d'acide, hydro-

  
 <EMI ID=61.1> 

  
métalliques, des acides de levier des esters organiques d'acide minéral, ou des composée de titane, de zinc, de bore ou d'aluminium contenant des groupes organiques.

  
En outre, d'autres composés acides ou basiques sont aussi utilisables.

  
Voici des exemples de ces composés : des poly-

  
 <EMI ID=62.1> 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
 <EMI ID=64.1>   <EMI ID=65.1> 

  
et leurs anhydrides. D'autres exemples de durcisseurs

  
 <EMI ID=66.1> 

  
mère de résine de polyuréthanne contenant des groupes NCO, et un produit de condensation primaire de résine d'urée. En outre, on peut aussi utiliser des composés de titane, de zinc, de bore et d'aluminium contenant des groupes organiques, à savoir le titanate de tétrabutyle,

  
 <EMI ID=67.1> 

  
stanneux, l'octoate de zinc, le naphtolate de cobalt. En particulier, les acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides sont préférés.

  
La quantité de durcisseur (C) utilisée dans

  
 <EMI ID=68.1> 

  
le type de durcisseur choisi. Généralement, on peut calculer grossièrement la quantité de durcisseur à utiliser à raison d'un équivalent de durcisseur, basé sur les groupes réactifs de celui-ci, par équivalent de résine d'époxyde modifiée par le silane, basé sur les groupes

  
 <EMI ID=69.1> 

  
de durcisseur peut s'écarter considérablement de cette proportion. C'est pourquoi le mieux est de déterminer la quantité optimale de durcisseur pour toute composition particulière par quelques expériences initiales. 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
de"au"; on peut inclure divers additifs dans les compo-

  
 <EMI ID=71.1> 

  
sont : des pigments minéraux, des pigments organique",

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
encore le solvant organique mentionné ou bien on peut ajouter du solvant organique frais.

  
 <EMI ID=75.1> 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
revêtements.

  
Les exemples non limitatifs suivante sont présentés à titre d'illustration de l'invention. Saut indi-

  
 <EMI ID=77.1> 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
lIII&#65533;a.!

  
 <EMI ID=79.1> 

  
équipé d'un tube de distillation, d'un condenseur, d'un

  
 <EMI ID=80.1> 

  
 <EMI ID=81.1> 

  
 <EMI ID=82.1> 

  
 <EMI ID=83.1>  éthyle. On chauffe lentement le mélange entre 150 et
155[deg.]C. On chasse par distillation, pendant la réaction, l'eau formée comme sous-produit. On prélève de temps en temps des échantillons du mélange réactionnel que l'on

  
 <EMI ID=84.1> 

  
 <EMI ID=85.1> 

  
la plaque de verre après évaporation du solvant. Le temps de réaction nécessaire est de 8 heurte. Après "voir obte-  nu une pellicule transparent*, ou abaisse la température

  
 <EMI ID=86.1> 

  
éthyle. On oubliant ainsi une solution de résine d'époxyde

  
 <EMI ID=87.1> 

  
On prépare cinq compositions différentes, comme  indiqué au tableau I, en mélangeant 100 portion (sur la base des solides) de la résine d'époxyde modifiée ci-

  
 <EMI ID=88.1> 

  
diverses quantités.

  
 <EMI ID=89.1> 

  
épaisseur d'environ 50 microns, sur une plaque de verre

  
 <EMI ID=90.1> 

  
ment à 150[deg.]C pendant 60 minutes. On détermine les pro-

  
 <EMI ID=91.1> 

  
ment des plaques revêtues pendant 30 heures par l'eau bouillante sous la pression normale.

  
 <EMI ID=92.1> 

  
compositions à une épaisseur d'environ 100 microns sur

  
 <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
sultata de l'essai d'adhérence par quadrillage et de la mesure de résistivité sont Indiqués au Tableau I. On effectue la Meure de résistivité selon la norme japonais* JIS-C-2122. L'essai de quadrillage, pour la détermination

  
 <EMI ID=95.1> 

  
 <EMI ID=96.1> 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
ruban adhésif cellulosique sur les carrés en pressant, puis on le décolle. Le degré d'adhérence s'exprime par le nombre de carrés qui restent sur la plaque, sur les
100 carrés initiaux.

  
Les résultats indiqués par le Tableau I montrent que des compositions comparatives ne contenant pas le

  
 <EMI ID=98.1> 

  
plaque de verre au bout d'une heure d'ébullition dans l'eau. Par contre, on observe que des revêtements appli-

  
 <EMI ID=99.1> 

  
 <EMI ID=100.1> 

  
la plaque de verre même après 30 heures d'ébullition dans l'eau. On trouve donc que l'adhérence résiste à l'eau bouillante.

  
De façon similaire, l'eau bouillante diminue

  
 <EMI ID=101.1> 

  
de compositions de comparaison sans composé organosilicique, tandis que l'on observe un effet très inférieur avec des revêtements formés à partir de compositions contenant les composés organosiliciques selon l'invention. E&#65533; 2

  
Dans un ballon à quatre tubulures de 500 ml, muni d'un tube de distillation, d'un condenseur, d'un agitateur et d'un thermomètre, on met 105 parties de la résine d'époxyde utilisée dans l'exemple 1, 45 parties

  
 <EMI ID=102.1> 

  
éthyle et on chauffe lentement le mélange entre 150 et

  
 <EMI ID=103.1> 

  
mélange que l'on place sur une plaque de verre pendant la réaction. On poursuit la réaction jusqu'à ce qu'on obtienne une pellicule transparente sur la plaque de verre après évaporation du solvant. Au bout de 9 heures, on abaisse la température à 120[deg.]C et on ajoute un supplément de 50 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle. On

  
 <EMI ID=104.1> 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
On prépare trois types différents de composi-

  
 <EMI ID=106.1> 

  
prenant 100 parties (sur la base des solides) de la résine

  
 <EMI ID=107.1>  d'octoate d'étain comme accélérateur de la réaction.

  
On applique les compositions sur des plaques de verre et des plaques d'aluminium et on les durcit par le même procédé que dans l'exemple 1. On conduit, sur les revêtements durcis, les mômes essais que dans l'exemple

  
1. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau II.

  
! 
 <EMI ID=108.1> 
 <EMI ID=109.1> 
 
 <EMI ID=110.1> 
 <EMI ID=111.1> 
 
 <EMI ID=112.1> 
 <EMI ID=113.1> 
 
 <EMI ID=114.1> 
 <EMI ID=115.1> 
 
 <EMI ID=116.1> 
 <EMI ID=117.1> 
  <EMI ID=118.1> 

  
générale : 

  

 <EMI ID=119.1> 


  
dans laquelle R est choisi parmi les radicaux

  
 <EMI ID=120.1> 

  
 <EMI ID=121.1> 

  
phénylpolysiloxane étant compris entre 0,3:1 et 3,0:1, X représente un radical alcoxy ou hydro-

  
 <EMI ID=122.1> 

  
 <EMI ID=123.1> 

  
(2) 95 à 30 parties en poids d'une résine d'époxyde

  
contenant au moins deux groupes époxyde par molécule, <EMI ID=124.1> 

  
 <EMI ID=125.1> 
(C) un durcisseur approprié pour (A).

Claims (1)

1. 2. Composition selon la revendication 1, <EMI ID=126.1>

   <EMI ID=127.1>

   poids de (1) et 85 à 50 Parti" On poide de (2), entre

   <EMI ID=128.1>

   3. Composition selon la revendication 2,

   <EMI ID=129.1>

   <EMI ID=130.1>

   caractérisée en ce que la rétine d'époxyde a un poids <EMI ID=131.1>

   5. Composition selon la revendication. 4, caractérisée en ce qu'elle contient or-5 à 50 parties

   <EMI ID=132.1>

   répond à la' formule générale

   <EMI ID=133.1>

   clam laquelle Z est un radical organique monovalent con-

   <EMI ID=134.1>

   a sont demi nombres entiers de 13 et m + n ne dépasse pas 4.

   <EMI ID=135.1>

   de 2 à 30.

   8.. Composition selon la revendication 5. caractérisée en ce qu'elle confiant un durcisseur (C)

   <EMI ID=136.1>

   drides.

   9. Composition selon la revendication 8,

   <EMI ID=137.1>

   trimallltique.

   10. Composition selon la revendication 8, caractérise en ce que le durcisseur (0) est l'anhydride

   <EMI ID=138.1>