Procédé pour améliorer sensiblement la résistance d'un élément d'alliage à base de zirconium La présente invention concerne de manière générale des matériaux de construction utilisés dans des réacteurs nucléaires ; plus particulièrement, l'invention concerne un procédé nouveau pour améliorer l'aptitude des alliages à base de zirconium à résister à l'attaque de la corrosion dans les conditions de fonctionnement des réacteurs à eau bouillante, ainsi que les éléments de construction particuliers que l'on obtient en utilisant ce procédé.
Les conditions importantes imposées aux matériaux employés dans la construction de réacteurs nucléaires à eau bouillante comprennent une absorption réduite de neutrons thermiques, une bonne résistance à la corrosion chimique et à la corrosion due à la fatigue ainsi qu'une bonne résistance mécanique. Les alliages à base de zirconium satisfont à ces conditions et sont utilisés largement pour ces applications. Deux des alliages commerciaux plus importants que l'on emploie couramment pour être utilisés sont le " Zircaloy-2" (qui contient environ 1,5%
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en substance aucune quantité de nickel et environ 0,2 % de fer, et qui a, pour le reste, la même composition que le Zircaloy-2). Mais pourtant , ces alliages ne sont pas entièrement satisfaisants, particulièrement en raison de la corrosion pustulaire accélérée qui se produit dans les conditions normales de fonctionnement des réacteurs nucléaires à eau bouillante, et qui produit le détachement de grosses pellicules d'oxyde provenant des éléments profilés, et la formation de grosses couches d'oxyde sur les barres de combustible. Le détachement des pellicules d'oxyde conduit dans certains cas à la formation de champs intenses de radiation à proximité des mécanismes des barres de contrôle ,là où les pellicules s'accumulent ;
et la présence de grosses couches d'oxyde réduit le rendement de la transmission de chaleur et peut donner lieu à un refroidissement local de la gaine du combustible.
On s'est efforcé de rechercher une solution à
ce problème particulier, mais il apparaît que ces efforts ont échoué, bien que des spécialistes se soient occupés pendant un temps considérable du thème général de la corrosion des alliages de zirconium. Par exemple, suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.005.706, on a proposé d'ajouter de 0,03 à 1,0 % de béryllium aux alliages de zirconium destinés à être employés dans des chaudières classiques, dans des réacteurs à eau bouillante et dans des appareils semblables pour améliorer la résistance à
la corrosion produite par l'eau à haute température. De manière semblable, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3.261.682 et 3.150.972 on a proposé d'ajouter aux alliages de zirconium, du cérium et/ou de l'yttrium et du calcium, respectivement, en proportions identiques dans le même but. Néanmoins, les statistiques et les informations relatives aux résultats à longue échéance de ces changements de composition sont peu nombreuses et les alliages de zirconium commerciaux ne comprennent pas ces éléments supplémentaires.
L'invention que l'on décrira ici offre une réponse
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forme d'un procédé de traitement thermique qui double approximativement la durée de vie, limitée par la corrosion, des éléments à base d'alliages de zirconium que l'on utilise dans la construction des réacteurs à eau bouillante. Au surplus, ce résultat peut être obtenu de manière constante, rapidement et avec un coût supplémentaire relativement réduit, en particulier en utilisant le nouveau traitement thermique en zones et en utilisant l'appareil décrit et revendiqué dans une demande de brevet simultanée.
La découverte selon l'invention consiste en ce qu'il existe une corrélation intime entre une caractéristique microstructurelle particulière et la résistance à la corrosion pustulaire dans le milieu d'un réacteur à eau bouillante. Cette découverte est basée sur l'effet" non connu ni admis jusqu'à ce jour, qu'ont les différentes microstructures entre la zone d'une soudure affectée par la chaleur et le reste d'un élément constitué d'un alliage à base de zirconium, sur la corrosion dans le milieu d'un réacteur à eau bouillante. Apparemment, ceci est dû à l'échauffement associé à l'opération de soudage
<EMI ID=4.1> et Zr(Ni,Fe)2 , Zr2(Ni,Fe) dans le Zircaloy-2_7 avec une configuration qui confère au métal la caractéristique de résistance à la corrosion désirée. Plus particulièrement, les particules intermétalliques se séparent dans une mesure notable en deux ensembles dimensionnels, au lieu de se présenter dans l'état ordinaire de distribution généralement uniforme, qui sont isolés et séparés l'un de l'autre.
Le principe de l'invention consiste à utiliser cette découverte pour augmenter beaucoup la vie utile d'un élément constitué d'un alliage à base de zirconium, en le préparant dans son état intermédiaire ou sensiblement fini , sous la forme d'un canal de passage de réacteur à eau bouillante , d'un tube pour gainer du combustible nucléaire ou d'un séparateur de barres de combustible, destiné à être utilisé dans un canal de passage de réacteur et en le chauffant pour amorcer la transformation de la phase alpha (structure hexagonale compacte) à la phase bêta (structure cubique centrée) et finalement en le refroidissant brusquement à une température
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transformation des phases. La séparation des particules précipitées s'obtient au degré voulu en réalisant un
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des, dans la gamme de températures de transformation, avec une limite inférieure de 700*C.
Le concept décrit plus haut contraste fortement avec les enseignements de la technique antérieure qui conseillent d'éviter le traitement thermique de ces allia-ges dans une gamme de températures dans laquelle la phase alpha se transforme, de manière partielle seulement, en phase bêta, en raison des effets préjudiciables qui peuvent se constater sur les propriétés de résistance à la corrosion. Néanmoins, la demanderesse a vérifié que ce refroidissement rapide non seulement permet d'éviter ces effets préjudiciables, mais améliore de manière notable les propriétés de résistance à la corrosion dans des réacteurs à eau bouillante.
Au surplus, les propriétés physiques en général et plus particulièrement les caractéristiques de résistance maximale à la traction et de ductilité, ne sont pas affectées de manière préjudiciable, dans une mesure appréciable, par le traitement thermique suivant l'invention.
En mettant l'invention en pratique, il est important d'éviter de réaliser des opérations de traitement après les phases d'échauffement et de refroidissement brusques antérieures, comme par exemple les opérations <EMI ID=7.1> raient l'élimination des deux systèmes dimensionnels de particules précipitées dans le corps de l'alliage. Le fait d'homogénéiser de nouveau ces particules d'une manière quelconque peut conduire à la perte de la caractéristique désirée de résistance à la corrosion.
Ce nouveau concept suivant l'invention diffère également de manière importante de la notion de la technique antérieure selon laquelle on soumet les canaux de passage et les tubes de.Zircaloy destinés à être utilisés dans des réacteurs à eau bouillante, à un traitement thermique dans la gamme des températures bêta , comme phase préliminaire à la fabrication, pour éliminer toute phase.dendritique et autres phases séparées indésirables. Bien qu'il y ait un refroidissement brusque après ce traitement thermique, on perd rapidement tous les effets bénéfiques de l'invention quand on réalise ultérieurement les opérations de travail à chaud et à froid ainsi que de recuit qui font nécessairement partie du programme de fabrication et
qui sont différentes des opérations de dressage, de nettoyage par projection de grenaille,de décapage et de recuit pour supprimer les tensions, qui font partie des opérations d'achèvement (distinctes des opérations de fabrication), qui n'éliminent ni ne réduisent les effets bénéfiques mentionnés plus haut.
Suivant le procédé de fabrication, l'invention comprend les phases qui consistent à chauffer un élément d'alliage de zirconium à une température telle que la phase alpha se transforme au moins partiellement en phase bêta, à maintenir l'élément à cette température jusqu'à
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froidir ensuite l'élément pour précipiter la phase intermétallique dissoute pendant la phase de-CI sous forme de particules dont certaines sont organisées le long des limites des particules alpha. De préférence, cette phase de refroidissement comprend le refroidisse-
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Bien qu'il soit possible aussi de chauffer le corps jusqu'à une température qui produit une transformation partielle ou complète en phase bêta, il est préférable, dans la pratique de l'invention, de chauffer le corps à une température qui produit une transformation partielle et le temps de séjour à cette température peut n'être pas supérieur à 2 ou 3 secondes , bien que, de préférence, il soit de l'ordre d'environ 3 à 30 secondes. Par conséquent, bien que la transformation de la structure alpha en structure bêta commence approximativement à 825[deg.]C, une température quelque peu plus élevée, par exemple de
870[deg.]C, est une température convenable dans des opérations réalisées à échelle importante pour des motifs aussi bien de commande que de rapidité du processus.
De manière semblable, la vitesse de refroidissement sera de préférence quelque peu supérieure à la valeur minimale indi-
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des vitesses de refroidissement si grandes qu'elles gêneraient la précipitation de la phase intermétallique. Bien que l'on croie que des vitesses de refroidissement sensiblement supérieures à 400[deg.]C par seconde peuvent produire cet effet, l'invention prévoit l'utilisation de vitesses de refroidissement atteignant jusqu'à 800[deg.]C/seconde et davantage, et cette caractéristique est comprise dans l'étendue des revendications de ce nouveau procédé, chaque fois que ne se produit aucune suspension substantielle de la précipitation de la phase intermétallique.
Sous l'aspect du produit ou de l'article, le composant structurel de l'invention est un alliage à base
de zirconium et il a une utilité particulière dans un réacteur à eau bouillante en raison de sa résistance à la corrosion pustulaire accélérée. Comme indiqué plus haut, l'alliage contient de l'étain, du fer et du chrome et peut contenir en plus du nickel , et l'alliage contient le composé intermétallique zirconium-fer-chromey
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d'un précipité de particules. La microstructure de l'article est caractérisée par la formation d'une proportion sensible de particules précipitées en deux systèmes dimensionnels distincts, distribués à travers l'article.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ces systèmes sont situés dans les limites des grains alpha
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la phase précipitée totale sont agglomérés de cette façon. On a néanmoins observé que les résultats et les avantages de l'invention peuvent être obtenus de manière reproductible lorsqu'il se forme une quantité non supérieure
à 1 % de la phase précipitée dans des systèmes situés aux limites des grains.
Les caractéristiques de l'invention sont représentées sur les dessins joints au présent mémoire, qui font partie de celui-ci et sur lesquels:
- la figure 1 est une coupe, avec arrachement partiel, d'un ensemble de combustible de réacteur nucléaire qui comprend les éléments structurels suivant une forme de réalisation particulière de l'invention;
- la figure 2 est une photo-micrographie (500 X) d'un alliage à base de zirconium classique, qui représente la distribution de la phase des particules intermétalliques ; - la figure 3 est une photo-micrographie, avec le même grossissement, de l'alliage de la figure 2,après le traitement thermique suivant l'invention ; et
- la figure 4 est une photo-micrographie identique à celle des figures 2 et 3, du même alliage après une variante du traitement thermique suivant l'invention.
Une application principale de l'invention consiste à fabriquer des ensembles de combustible nucléaire, tels que représentés sur la vue en coupe avec arrachement par-
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bustible pour réacteurs à eau bouillante, et consiste en un canal de pasaage tubulaire 11, de section généralement carrée, pourvu à son extrémité supérieure d'un crochet de levage 12 et, à son extrémité inférieure, d'une pièce d'extrémité (non représentée parce que l'on a omis la partie inférieure de l'ensemble 10). L'extrémité su-
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trémité inférieure de la pièce d'extrémité présente des orifices de circulation pour le réfrigérant. Un ensemble d'éléments ou barres de combustible 14 est contenu dans le canal de passage 11 et il est soutenu dans celui-ci à l'aide d'une plaque d'extrémité supérieure 15 et d'une plaque d'extrémité inférieure (non représentée parce que l'on a omis la partie inférieure), et les barres 14 sont maintenues séparément les unes des autres par des grilles séparatrices (non représentées) à travers lesquelles passent les barres et qui sont situées à intervalles dans le sens longitudinal de l'ensemble, étant maintenues par les barres 11. Normalement, le réfrigérant liquide pénètre par les orifices formés dans l'extrémité inférieure de
la pièce d'extrémité, s'élève autour des éléments de combustible 14 et sort par l'orifice de sortie supérieur
13 à l'état vaporisé partiellement, dans le cas des réacteurs à eau bouillante, ou en n'étant pas vaporisé dans le cas des réacteurs sous pression, à température élevée.
Les éléments de combustible nucléaire ou barres 4 sont scellés hermétiquement à leurs extrémités au moyen d'obturateurs d'extrémité 18 soudés dans la gaine 17, ces obturateurs pouvant comprendre des tiges 19 pour favoriser le montage de la barre de combustible dans l'ensemble. Un espace vide ou une chambre de détente, 20, est formé à
une extrémité de l'élément pour permettre la dilatation longitudinale de la matière combustible et l'accumulation des gaz libérés par la matière combustible. Un dispositif de retenue de matière combustible nucléaire 24, sous forme d'un élément hélicoïdal, est disposé à l'intérieur de l'espace 20 pour empocher le mouvement axial de la colonne de pastilles de combustible nucléaire, en particulier pendant la manipulation et le transport de l'élément combustible.
L'élément combustible est conçu de manière à assurer un excellent contact thermique entre la gaine et la matière combustible, une absorption parasite minimale de neutrons et une bonne résistance à la déformation et aux vibrations produites occasionnellement par la circulation du réfrigérant à grande vitesse.
Le canal de passage 11 et l'élément de combusti- ble ou la gaine 14 se fabriquent, suivant l'invention, par un procédé qui comprend, en plus des opérations ordinaires de formation du canal de passage et du tube, un traitement thermique final à une température à laquelle la phase alpha se transforme au moins partiellement en phase bêta, après quoi on produit un refroidissement brusque par pulvérisation d'eau.
La vitesse à laquelle la pièce travaillée se réchauffe jusqu'à la gamme des températures de transformation de phase et le niveau de température qui est atteint dans cette gamme, peuvent être choisis , mais aussi bien le temps minimal de séjour dans la gamme des températures que la vitesse minimale de refroidissement à partir de la valeur de commencement de 825[deg.]C de la gamme, sont très critiques. par conséquent, les avantages et les résultats nouveaux selon l'invention ne peuvent être obtenus de manière constante, si ce n'est que change la phase précipitée en particules
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changement ne peut se produire dans la mesure nécessaire pour multiplier par deux ou davantage la durée de vie limitée par la corrosion des canaux de passage et du gainage, à moins que le temps de séjour à la température supérieure à la température de transition soit au moins de 3 secondes et que la vitesse du refroidissement jusqu'à
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Dans la pratique, à l'échelle industrielle, aussi bien si l'on utilise l'appareil de traitement thermique par zones, décrit dans une demande de brevet simultanée, que si l'on utilise une autre technique de traitement thermique pour
<EMI ID=18.1> de séjour plus long, de l'ordre de 20 à 30 secondes,
et des températures plus élevées telles que de 850[deg.]C-950[deg.]C.
Egalement, il est préférable d'utiliser une vitesse de
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par seconde.
Le temps et la.température maximale ne sont pas critiques , aussi bien dans la gamme alpha-bêta que dans la gamme bêta. On a prévu la possibilité d'effectuer un traitement thermique à des températures donnant lieu à une transformation complète de la phase alpha en phase
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avantage particulier à porter la pièce travaillée à une température supérieure au régime de température à deux
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sensiblement plus d'énergie. pour le même motif, en pratique, la limite supérieure de la température pour le traitement suivant l'invention peut être fixée à environ
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Le procédé et les produits nouveaux selon l'invention sont décrits de façon détaillée dans les exemples illustratifs et sans caractère limitatif du meilleur procédé pour mettre l'invention en pratique, dans le but
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combustible destinés à être utilisés dans des réacteurs nucléaires à eau bouillante.
Exemple 1
En utilisant l'appareil décrit et revendiqué dans une demande de brevet simultanée, on a soumis un canal de passage de réacteur à eau bouillante, d'une longueurde 4,26 m environ, à section transversale généralement carrée, de 14,605 cm , avec des coins arrondis, et d'une épaisseur de paroi de 2,54 mm, de Zircaloy-4 ASTM B352,
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vant le procédé de fabrication classique qui comprend la conformation et la réunion des deux demi-sections au moyen de soudures situées sur toute la longueur du canal de passage. De cette façon, avant les opérations ds finition habituelles qui comprennent l'usinage pour obtenir les dimensions finales, et l'opération de stérilisation
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lement , à la vitesse de 12,7 mm/seconde, à travers les postes d'échauffement et de refroidissement. On a ensuite porté une zone d'une longueur de 7,62 à 10,16 eu.de la
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pendant que le canal de passage se déplaçait à travers
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teignant une température maximale d'environ 920*C dans
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surface annulaire extérieure du canal de passage. L'effet de refroidissement du courant a cependant diminué plus
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500'C en six autres secondes.
L'élimination de la couche d'oxyde formée dans le canal de passage pendant le traitement thermique dans l'air a été réalisée par projection de grenaille, après quoi le canal de passage a reçu ses dimensions intérieures finales et ses extrémités ont été coupées à la longueur désirée. On a fixé les séparateurs ,ensuite, à la partie extérieure du canal de passage pour servir de gui-
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de passage à l'opération de stérilisation en autoclave,
de la manière habituelle. A ce.moment, le canal de passage était prêt à recevoir les séparateurs de barres de combustible.et à être chargé de ces barres.
L'examen de la microstructure du canal de passage, après l'opération de stérilisation, a révélé que sur toute la longueur du canal de passage, il s'était produit une redistribution de la phase des particules précipitées. Par exemple, comme on le voit à la figure 2, les particules
du composé intermétallique Zr(Cr,Fe)2 étaient séparées
et isolées et plus ou moins uniformément distribuera avant:
le traitement thermique. Après le traitement thermique.
et les opérations de finition décrites plus haut, la microstructure était caractérisée par une évolution marquée
de la séparation microscopique des particules de matière,
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sionnels le long des frontières des grains alpha. La figure 3 représente cette modification d'état existant dans tout le canal de passage et qui correspond à la microstructure d'une zone typique affectée par la chaleur dans une soudure qui a une résistance particulièrement élevée à la corrosion pustulaire accélérée, dans l'ambiance des réacteurs à eau bouillante, comme dit plus haut.
Exemple 2
On a répété l'opération décrite à l'exemple 1 en obtenant sensiblement les mêmes résultats pour ce qui concerne les caractéristiques micro structurelles observées, avec cette différence que le programme de traitement thermique comprenait l'échauffement du canal de passage, de la température ambiante à 843[deg.]C, après quoi on a refroidi le canal de passage à la vitesse moyenne de 55[deg.]C par seconde, jusqu'à 538[deg.]C. Dans toute la partie à haute température du déplacement du canal de passage à travers les postes de chauffage et de refroidissement, on a maintenu le canal de passage dans une atmosphère d'argonhélium, les postes étant fermés, et en maintenant la pression du gaz inerte à une valeur supérieure à la pression atmosphérique, aussi bien à l'intérieur du canal de passage qu'à l'extérieur.
Comme le traitement thermique s'effectuait en atmosphère inerte, il n'était pas nécessaire de nettoyer le canal de passage par projection de grenaille avant de lui donner ses dimensions finales et de le soumettre à la stérilisation en autoclave.
Exemple 3
La gaine de combustible de Zircaloy-4 de qualité industrielle peut se fabriquer en utilisant les procédés classiques et en la soumettant ensuite à un traitement thermique effectué de la manière décrite dans l'exemple 1. Dans cette opération, l'échauffement peut se faire à raison de 60[deg.]C par seconde, de 750[deg.]C à 860[deg.]C, et on peut <EMI ID=34.1>
des, après quoi on la refroidit dans l'eau à raison d'à peu près 400[deg.]C par seconde jusqu'à 700[deg.]C, par pulvérisation d'eau aérée. La température de la gaine pouvait cependant être diminuée davantage en déplaçant la gaine en dessous des ajutages de pulvérisation du poste de refroidissement, en atteignant approximativement 500[deg.]C en moins de 6 secondes supplémentaires. Les résultats obtenus, en ce qui concerne les microstructures,sont identiques à ceux montrés à l'exemple 1 et que l'on voit aux figures
2 et 3.
Exemple 4
Dans une autre expérience identique à celle de l'exemple 1, le canal de passage peut être chauffé à la température maximale de 1000[deg.]C pendant 5 secondes et en- suite être refroidi par pulvérisation d'eau à raison de
4000C par seconde jusqu'à 700[deg.]C et à raison de 300[deg.]C jusqu'à 500[deg.]C. La microstructure résultante est celle
que l'on voit à la figure 4 sur laquelle apparaît la caractéristique structurelle de plaque de Widmanstetten
et la majeure partie des particules de la phase intermétallique précipitée s'agglomère dans les limites des grains et dans les limites des sous-grains.
Dans tout ce mémoire, et dans les revendications, les relations ou les proportions sont pondérales, à moins d'autres précisions.
Les spécialistes comprendront, à partir de la description de l'invention en général et des termes spécifiques de celle-ci, que l'invention est applicable à une matière constituée de bandes d'alliages à base de zirconium ainsi que de profilés et d'autres éléments structurels fabriqués à partir de ces bandes.Le point important est que les opérations de travail à chaud ou à froid , ou de recuit, qui tendent à rehomogénéiser la microstructure séparée produite par le procédé selon l'invention, doivent être évitées dans les opérations suivantes de la fabrication. Il est possible cependant de fabriquer des canaux de passage à partir de tôles traitées suivant l'invention, sans qu'il soit nécessaire de faire ces opérations de laminage à chaud ou à froid, et de recuit, et sans que se produise cette rehomogénéisation.
REVENDICATIONS
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tance d'un élément d'alliage à base de zirconium , à la corrosion pustulaire accélérée qui donne lieu à la formation de grosses couches d'oxyde , caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à chauffer l'élément à une température pour laquelle la phase se tranforme au moins partiellement en phase bêta ; à maintenir l'élément
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phase alpha en phase bêta ; à refroidir ensuite l'élément; et à précipiter ainsi sous forme de particules, dans les limites des grains alpha, la phase intermétallique dissoute pendant la phase de chauffage.