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naison silicium ayant une meilleure vitesse de durcissement" La présente Invention concerne des compositions de scellage durcissables à la température ambiante, constituées d'un polymère organique à terminaison silicium et ayant de meilleures vitesses de durcissement ; l'invention concerne également des compositions pour couches de fond appliquées sur les métaux et le verre et utilisées avec ces compositions de scellage. La présente invention concerne également l'utilisation de ces compositions comme agents de scellage à durcissement rapide pour les véhicules et d'autres applications. Ces agents de scellage sont particulièrement utiles pour sceller le verre sur les métaux, par exemple, pour fixer un pare-brise à une carrosserie d'un véhicule automobile.
On pense que la technique antérieure concernée est pleinement
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3.979.344 mentionnés ici à titre de référence.
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décrit des polymères organiques vulcanisables à terminaison silicium dont la formule et la préparation peuvent être représentées par le graphique suivant -
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où R représente un groupe alkyle inférieur contenant 1 à 6 atomes de carbone, R' représente un radical bivalent de pontage choisi parmi un groupe d'hydrocarbure bivalent, un groupe d'éther
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Z représente un membre choisi parmi le groupe comprenant le radical <EMI ID=6.1> gène ou un groupe alkyle inférieur contenant 1 à 6 atomes de carbone.
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décrit un agent de scellage constitué d'un polymère vulcanisable de polyuréthane à terminaison silicium d'une petite quantité de
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tifs classiques pour agents de scellage, par exemple, des charges, de? agents de renforcement, des modificateurs de rhéologie et des composés filtrant la lumière ultraviolette. Le noir de carbone classique (anhydre) est cité comme charge.
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aminopropyl-triméthoxy-silane avec les polymères vulcanisables de la technique antérieure qui ont été mentionnés ci-dessus et
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obtenait une composition de scellage ayant une vitesse de durcissement remarquable. On a trouvé que des quantités comprises entre
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étaient particulièrement efficaces.
En guise d'exemple de vitesse de durcissement requise pour les agents de scellage des pare-brise des voitures automobiles, une des grandes sociétés de fabrication de véhicules automobiles exige une résistance au clivage d'au moins 3,92 kg/cm2 dans les six heures qui suivent l'application de l'agent de scellage.
Lorsqu'on utilise les compositions décrites dans le brevet précité
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donnant, dans les six heures, une résistance au clivage de 0,98
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revanche, on a constaté que les agents de scellage de la présente invention donnaient, au terme d'une durée de durcissement de
3,5 heures, une résistance au clivage de 3,92 kg/an2. L'essai adopté pour la détermination de la résistance au clivage est décrit dans l'appendice ci-après.
La Demanderesse a à présent trouvé que des compositions de scellage analogues à celles décrites dans le brevet des Etats-Unis
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utilise, dans l'agent de scellage, une charge constituée de noir de carbone et contenant moins de 0,05% en poids d'eau. Par exemple, des agents de scellage contenant du noir de carbone de renforcement d'une haute résistance et séché à une teneur en humidité inférieure à 0,05% possèdent des propriétés rhéologiques appropriées et des résistances physiques plus élevées. Les qualités de noirs de carbone disponibles dans le commerce tels que le "Regal 300R", utilisés dans les exemples du brevet des Etats-Unis d'Amérique
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jusqu'à 1% d'humidité.
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a trouvé que l'on obtenait des résultats particulièrement bons
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du catalyseur de durcissement à base d'un silanol et utilisé dans
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poids du polymère. Le catalyseur préféré de durcissement par condensation d'un silanol est le diacétate d'étain-dibutyle. On a
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aminopropyl-triméthoxy-silane en une quantité se situant entre environ 0,2 et environ 2%, calculés sur le poids du polymère pour répondre aux spécifications particulièrement exigeantes imposées aux agents de scellage des pare-brise des véhicules automobiles, à savoir :
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après.
A présent, la Demanderesse a trouvé que des agents de scellage
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et contenant des charges de renforcement telles que le noir de carbone, pouvaient avoir de meilleures résistances physiques en utilisant une charge de carbone de renforcement, en particulier, un carbone de haute résistance, pour autant que cette charge ait une teneur en humidité inférieure à 0,05% en poids* Lorsqu'on utilise des noirs de carbone de renforcement de haute résistance contenant plus de 0,05% d'humidité (par exemple, 0,05 à 0,10%), on obtient des agents de scellage ayant des Viscosités trop.
élevées pour de nombreuses applications, par exemple, pour les pare-brise des voitures automobiles ; en effet, l'équipement de manutention et de pompage n'est pas en mesure d'appliquer les matières de haute viscosité à une vitesse suffisamment rapide du
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ticulièrement sec conformément à la présente invention, on obtient des agents de scellage ayant des viscosités suffisamment basses pour une application pratique, notamment pour les pare-brise des véhicules automobiles, tout en ayant une plus forte teneur en solides, en subissant moins de retrait et en étant d'un pris de revient inférieur.
On donnera ci-après des propriétés physiques spécifiques obtenues en utilisant le polymère décrit à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N* 3.979.344, contenant du carbone de renforcement de haute résistance et ce, vis-à-vis du noir de carbone ordinaire :
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Dès lors, on constate aisément les avantages qu'offre l'utilisation d'un noir de carbone de renforcement de haute résistance. Les meilleures propriétés physiques interviennent pour une large part dans les améliorations de propriétés telles que la force d'adhérence ou la résistance au clivage.
Par l'expression "noir de carbone de renforcement de haute résistance", utilisée dans la présente spécification, on entend un noir de carbone ayant une surface spécifique relativement importante et des particules d'une faible granularité, par exemple, une surface spécifique de 80 m2/g ou plus et des particules d'une <EMI ID=26.1>
En règle générale, lorsqu'il s'agit de l'utiliser pour les pare-brise des véhicules automobiles, un agent de scellage doit avoir une valeur K de 450 à 850 ou des viscosités inférieures à
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assurent de bonnes propriétés de résistance à l'affaissement et des agents de scellage ayant des viscosités inférieures à 60 se-
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valeurs K requises, tout en ayant une viscosité suffisamment faible pour pouvoir être pompés à des vitesses pratiques à travers l'équipement d'application.
Un inconvénient des agents de scellage préparés conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 3.979.344 réside dans le
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probablement par suite des variations survenant dans la teneur en eau du noir de carbone utilisé. Cette variation de viscosité et des valeurs K correspondantes est illustrée par les chiffres suivants pour quatre charges différentes d'agents de scellage :
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Ces chiffres révèlent que la viscosité varie considérablement lorsqu'on adopte l'invention faisant l'objet du brevet des EtatsUnis d'Amérique N* 3.979.344. En adoptait la présente invention, on peut utiliser un noir de carbone d'une qualité supérieure pour obtenir des viscosités plus compatibles d'une charge à l'autre, tout en maintenant toujours la faible valeur K requise.
De plus, les agents de scellage préparés conformément à la présente invention possèdent de meilleures propriétés de résistance au clivage que ceux faisant l'objet du brevet des EtatsUnis d'Amérique N[deg.] 3.979.344. Par exemple, la résistance au clivage de l'agent de scellage de l'exemple 2 de ce brevet est de 4,2 kg/cm2 après durcissement pendant 3,5 heures et de 22,82 kg/cm2 après 48 heures ; la même formulation dans laquelle on utilise du noir de carbone de renforcement de haute résistance contenant moins de 0,05% d'eau, possède une résistance au clivage de
4,9 kg/cm2 après 3,5 heures et de 35 kg/cm2 après 48 heures. Cette amélioration de la résistance au clivage est en relation avec l'amélioration des propriétés physiques fondamentales telles que les propriétés d'allongement et de résistance à la traction.
Les exemples ci-après illustrent la façon de préparer une composition de scellage spécifique suivant l'invention.
EXEMPLE 1.
On prépare un polymère du type décrit dans le brevet des
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On chauffe la charge A à 68,33[deg.]C dans des conditions anhydres et on la maintient à cette température pendant 55 minutes, période au terme de laquelle on ajoute la charge B. Pendant les 45 minutes suivantes, on abaisse progressivement la température à 40,56[deg.]C. On poursuit le chauffage à environ 40,56*C pendant les 2,25 heures suivantes, période au terme de laquelle on ajoute la charge C. Pendant les 2,25 heures suivantes, on maintient la température dans l'intervalle de 65,56 à 73,89[deg.]C en contrôlant la teneur en NCO jusqu'à ce que l'on n'en trouve plus. On chauffe la matière obtenue à reflux avec la charge D pendant une courte période, puis on la laisse mousser pour effectuer la désaération et enfin, on la refroidit.
EXEMPLE 2.
On prépare un agent de scellage de la manière suivante :
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On charge le polymère de l'exemple 1, le "Thixseal 1084", le diacétate d'étain-dibutyle, l'antioxydant A02246 et le silane A1120 dans un malaxeur à arbre double (pale de balayage plus disperseur à grande vitesse) dans des conditions anhydres et on mélange pendant environ 5-10 minutes. On maintient constamment le malaxeur sous une légère pression (environ 0,07 kg/cm2) d'azote sec. Ensuite, on ajoute le noir de carbone séché à une teneur en humidité inférieure à 0,05%, puis on malaxe le mélange obtenu pendant une période de trois quarts d'heure à 1 heure. On laisse refroidir l'agent de scellage obtenu pendant 10-15 minutes, on le soumet à un dégazage sous pression réduite et on l'emballe dans des conditions anhydres.
En pratiquant des essais sur des exemples représentatifs d'agents de scellage préparés conformément � cet exemple 2, on obtient les propriétés suivantes :
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Bien que l'agent de scellage de la présente invention possède des propriétés de scellage et d'adhérence dans des conditions normales, afin d'obtenir les propriétés remarquables indiquées ci-dessus pour les pare-brise des véhicules automobiles, il est nécessaire d'utiliser les couches de fond décrites ci-apres pour le verre et le métal.
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Le caoutchouc chloré utilisé dans la couche de fond pour le verre doit être un caoutchouc d'un poids moléculaire de 5.000 à
20.000 ayant une teneur en chlore de 64-65%. La composition chimique et la structure moléculaire de ces caoutchoucs sont décrites dans "Treatise In Coatings", volume 1, partie 1 par Myers et Long
(Dekker, 1967). Des caoutchoucs de ce type sont vendus par "ICI", par exemple, sous les appellations "Alloprene X-20" et "Hercules"
(Parlon). Des viscosités de 5, 10, 20 ou 125 peuvent être adoptées, mais il est préférable d'utiliser une viscosité de 20.
Comme solvants utilisés dans la couche de fond pour le verre, on peut employer des solvants d'hydrocarbures aromatiques anhydres classiques pour le caoutchouc chloré. Le solvant utilisé doit être anhydre, sinon le silane subit une hydrolyse et est altéré.
Le plastifiant utilisé dans la couche de fond pour le verre doit être choisi parmi le groupe comprenant les plastifiants de polyesters polymères qui sont compatibles avec le caoutchouc chloré. Ce groupe est bien connu de l'homme de métier. Il est préférable d'utiliser le "Paraplex G-56" qui est un plastifiant de polyester polymère vendu par "Rohm & Haas".
La composition préférée de la couche de fond pour le verre est la suivante :
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Couche de fond pour le métal (pour l'acier pourvu d'un revêtement de peinture acrylique)
La couche de fond pour le métal a largement la même composition que celle pour le verre, mais avec les exceptions suivantes :
1) omission de l'agent filtrant les rayons ultraviolets ;
2) comme plastifiant, il est préférable d'utiliser un plastifiant monomère classique pour le caoutchouc chloré, par exemple, le phtalate de diisodécyle. Toutefois, on peut également utiliser les plastifiants polymères décrits à propos de la couche de fond pour le verre.
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La façon normale d'utiliser les couches de fond et l'agent de scellage consiste à appliquer la couche de fond pour le verre à la brosse sur le périmètre du pare-brise, puis la laisser sécher à l'air pendant quelques minutes et ensuite déposer un cordon de l'agent de scellage sur la zone enduite de cette couche de fond. On applique également la couche de fond pour le métal à la brosse sur l'acier de la carrosserie pourvu d'une peinture acrylique et on la laisse sécher à l'air pendant quelques minutes. Ensuite, on presse fermement le cordon d'agent de scellage déposé sur le parebrise contre l'acier de la carrosserie.
On a constaté que les propriétés adhésives de l'agent de scellage de l'invention, appliqué de la manière décrite, contribuaient sensiblement à renforcer (résistance à l'écrasement) la toiture des véhicules automobiles sur lesquelles on utilise cet
N
agent.
L'agent de scellage de la présente invention peut également contenir des additifs classiques tels que des charges supplémentaires, des agents de renforcement, des modificateurs de rhéologie et des composés filtrant la lumière ultraviolette. Le noir de carbone particulièrement sec utilisé dans les exemples de la présente spécification est nécessaire pour assurer les propriétés particulières de viscosité, d'absence d'affaissement et de dureté que l'on exige pour les pare-brise des véhicules automobiles dont il est fait mention ici. Bien qu'il ne soit pas indispensable dans le cadre très large de l'invention, le modificateur de rhéologie "Thixseal" est nécessaire pour assurer les propriétés particuliè-
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brise en ce qui concerne l'absence d'affaissement et la viscosité. La détermination des quantités efficaces de ces matières en vue d'obtenir les propriétés désirées rentre dans le cadre des connaissances de l'homme de métier.
On a trouvé qu'en utilisant le catalyseur de condensation de silanol tel que le diacétate d'étain-dibutyle en quantités supérieures à O,1%, calculé sur le poiàs du polymère, les propriétés adhésives de l'agent de scellage s'alteraient au cours du vieillissement.
Lorsqu'on utilise la matière étroitement apparentée, à savoir le Y-aminopropyl-triméthoxy-silane ("A-1110") en lieu et place du silane A-1120, on obtient des temps de durcissement nettement plus longs. Par exemple, le temps requis pour atteindre une résistance au clivage de 3,92 kg/cm2 est de 8 heures lorsqu'on utilise le
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silane A-1120.
Lorsque, au cours de la réaction dont il est fait mention au début de la présente spécification, on utilise l'organo-silicium
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Bien que la présente spécification concerne largement l'obtention des propriétés exigeantes requises pour les agents de scellage des pare-brise des véhicules automobiles, l'homme de métier comprendra que l'on peut préparer des agents de scellage pour des applications moins exigeantes en dehors des intervalles mentionnés dans la présente spécification.
APPENDICE.
Procédés d'essai
Vitesse de durcissement (résistance au clivage)
On extrude un cordon de 101,6 mm x 6,35 mm sur une plaque pourvue d'une couche de fond et d'une peinture acrylique. Ensuite, on place une autre plaque au-dessus de celle-ci. On tire les plaques dans un plan perpendiculaire a celui du cordon.
Viscosité
On détermine la viscosité en calculant le temps d'écoulement de 20 g d'agent de scellage à travers un orifice de 2,64 mm sous une pression de 4,2 kg/cm2. On détermine la valeur K en mesurant la viscosité à 4,2 kg/cm2 et à nouveau sous une pression de 2,1 kg/ cm2, puis en introduisant les deux valeurs ainsi obtenues dans l'équation prévue pour la valeur K :
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Caractéristiques de résistance à l'affaissement
On applique un cordon d'agent de scellage d'une section transversale de 6,35 mm x 6,35 mm sur une plaque en verre et on l'y laisse durcir dans le plan vertical. L'agent de scellage ne doit pas descendre ou "s'affaisser" mais, au contraire, il doit rester dans la position initiale.
Dureté
On mesure la dureté de l'agent de scellage durci au moyen d'un duromètre Shore "A"-2.
Résistance à la traction et allongement
On détermine la résistance à la traction et l'allongement à la rupture conformément au procédé de la norme ASTM D412 (en utilisant la matrice C).
ri
REVENDICATIONS.
1) Composition d'agent de scellage constitué d'un prépolymère qui est un mélange de :
(a) un polymère de polyuréthane vulcanisable à terminaison silicium de formule :
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où R représente un groupe alkyle inférieur contenant 1 à 6 atomes de carbone, R' représente un radical bivalent de pontage choisi parmi un groupe d'hydrocarbure bivalent, un groupe d'éther d'hydrocarbure bivalent et un groupe amino d'hydrocarbure bivalent, tandis que Z est un membre choisi parmi le groupe comprenant S et NR" où R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur contenant 1 à 6 atomes de carbone, avec <EMI ID=44.1> caractérisée en ce que, comme charge de renforcement, on y ajoute un noir de carbone de haute résistance contenant moins de 0,05% d'eau pour obtenir un agent de scellage ayant une viscosité
(indiquée par la valeur K) inférieure à 850 et une vitesse de durcissement donnant, au bout de 3 heures, une résistance au clivage d'au moins 4,9 kg/cm2.