BE883775A

BE883775A - Polymeres cellulaires et leur preparation

Info

Publication number: BE883775A
Application number: BE0/201004A
Authority: BE
Inventors: P Murray; C Koehler; T Mcclellan
Original assignee: Upjohn Co
Priority date: 1979-06-11
Filing date: 1980-06-11
Publication date: 1980-12-11
Also published as: JPS5620020A; JPS63455B2; JPS585326A

Description


  "Polymères cellulaires et leur préparation" 

"POLYMERES CELLULAIRES ET LEUR PREPARATION"

  
La présente invention est relative à des poly-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
rapporte, plus particulièrement, à des nouveaux mélanges de polyols ainsi qu'à leur utilisation dans la prépara-tion de polyisocyanurates cellulaires.

  
Les polymères de polyisocyanurates cellulaires sont bien connus en; pratique pour leur utilisation dans différents types d'applications d'isolation thermique, Ils sont également bien connus pour leur aptitude à résister à la chaleur et aux flammes ; voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.745.133, 3.986.991 et
4.003.859. De petites quantités de polyols sont quelquefois ajoutées aux ingrédients générateurs de mousse de manière à modifier les propriétés de la mousse.

   Lorsque l'on utilise des agents de soufflage fluorocarbonés, le problème de l'incompatibilité qui peut provenir entre le polyol, en particulier les polyols hydroxylés primaires, et l'agent fluorocarboné dans des prémélanges de résines est, d'une manière générale, résolu en mélangeant préalablement la majeure partie, si pas la totalité, de l'agent fluorocarboné avec le polyisocyanate ; voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique cités cidessus.

  
Les mousses de polyisocyanurate trouvent une utilisation particulière dans la production de panneaux de mousse\ stratifiés qui peuvent être préparés avec une série de différentes matières faisant office de couches de garnissage. Les problèmes qui peuvent provenir de la production d'une matière. stratifiée de ce type sont

  
1) le manque de résistance uniforme du noyau de mousse ;

  
2) une faible adhérence entre le noyau de mousse et la couche de garnissage ; 3) le maintien d'une bonne résistance au feu dans la mousse ; et 4) le maintien de la friabilité de la mousse à de faibles niveaux. Ces problèmes ont été surmontés dans la technique en utilisant de petites quantités de polyols de faibles poids d'équivalents, en particulier des diols, dans la formulation, que l'on combine avec le chauffage du produit stratifié formé dans un four à une température de 71[deg.]C à 88[deg.]C ; voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.903.346.

  
Toutefoi&-, les polyols de faibles poids d'équivalents utilisés, en particulier les diols préférés (voir colonne 4, lignes 59-61 du brevet des EtatsUnis d'Amérique 3.903.346) n'ayant que des groupes hydroxyle primaires, ne peuvent pas être mélangés préalablement avec l'agent de soufflage fluorocarboné dans un composant de type "B" à cause de la faible solubilité de la paire diol-agent fluorocarboné. Ceci nécessite le mélange de l'agent fluorocarboné avec le polyisocyanate dans le composant de type "A".

   De plus, à cause de l'immiscibilité de l'agent fluorocarboné et du diol, le brevet des Etats-Unis d'Amérique susmentionné précise qu'un troisième composant "C" est requis, ce troisième composant contenant le constituant catalytique dissous dans un glycol de faible poids moléculaire ; voir colonne 2, lignes 32-33 et les exemples du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.903.346.

  
De plus, les stratifiés préparés suivant le brevet américain susmentionné, doivent être chauffés dans un four pour obtenir un produit dont le noyau de mousse présente une résistance uniforme.

  
D'une façon surprenante, on a constaté que des hautes teneurs en agent de soufflage fluorocarboné sont complètement miscibles avec les polyols de faible poids moléculaire contenant des groupes hydroxyle primaires lorsque l'on utilise de nouveaux mélanges com-prenant certains types de diols d'amine ou d'amide ou de triols d'aminé avec les polyols à base d'hydroxyles primaires. D'autres ingrédients qui peuvent être présents dans les mélanges miscibles sont des agents tensio-actifs, des catalyseurs, etc.

  
De plus, on a constaté que l'on peut obtenir le même type de mélanges contenant des hydroxyles primaires miscibles que ceux décrits ci-dessus, à l'exception que l'on remplace le composant fluorocarboné par de l' eau .

  
De plus, on a découvert que les nouveaux mélanges de polyols susmentionnés peuvent être utilisés en petites quantités comme composant de type B pour préparer des mousses de polyisocyanurate caractérisées par une faible friabilité, une fine structure cellulaire,

  
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étalement des flammes, via un procédé à deux composants, c'est-à-dire un procédé de type A et de type B. Le composant fluorocarboné et l'eau agissent comme agents de soufflage dans leurs formulations génératrices de mousse respectives.

  
De plus, les types de diols d'amides ou d'amines ou de triols d'amines dont question ci-dessus, peuvent être utilisés comme seuls ingrédients de polyol en combinaison avec l'agent fluorocarboné ou l'eau, le ca-

  
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pour obtenir les mousses de polyisocyanurate de la présente invention.

  
D'une façon tout à fait inattendue, la présence des diols d'amides ou d'amines ou des triols d'amines dans le constituant de type B donne lieu à une excellente compatibilité réactive entre le polyisocyanate et les autres ingrédients. Ceci donne lieu à son tour à une réactivité plus grande comparativement aux mousses de la technique antérieure et à un très bon exotherme de réaction. L'exotherme élevé est particulièrement avantageux lorsque l'on prépare des stratifiés de mousse étant donné qu'il permet d'obtenir une excellente adhérence entre la mousse et la matière de garnissage, en éliminant ainsi la nécessité de chauffer le stratifié formé dans un four.

  
La présente invention comprend des mélanges de polyols comprenant (i) environ 20% à environ 85% en poids par rapport à ce mélange, d'un composé ou d'un mélange de  composés choisis parmi les composés répondant aux formules suivantes :

  

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dans lesquelles R représente un radical aliphatique com-

  
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représente un radical aliphatique ayant de 7 à 17 atomes

  
 <EMI ID=6.1> 

  
indépendamment parmi l'hydrogène et le méthyle, x et y ont chacun indépendamment une valeur moyenne d'environ

  
 <EMI ID=7.1>   <EMI ID=8.1> 

  
vement, x", y" et z ont chacun indépendamment une valeur moyenne d'environ 1 à environ 5 inclusivement, et n est égal à 2 ou 3 , et (ii) environ 15% à environ 80% d'un polyol contenant des hydroxyles primaires (IV) caractérisé par un poids moléculaire d'environ 60 à environ 1000 .

  
La présente invention comprend également les mélanges miscibles provenant des mélanges de polyols susmentionnés en combinaison avec_ un agent de soufflage fluorocarboné ou formé d' eau.

  
La présente invention comprend également les mélanges miscibles provenant des mélanges de polyols susmentionnés en combinaison avec un agent de soufflage fluorocarboné ou formé d'eau et un catalyseur de trimérisation d ' isocyanate .

  
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pour la préparation de polymères cellulaires de polyisocyanurate qui utilisent, comme composant mélangé, un composé ou vu? mélange de composés choisis parmi les composés des formules CI}, (II) et (III) ci-dessus, où les valeurs de x et y peuvent avoir des valeurs moyennes indépendantes allant d'environ 1 à environ 15 mais, de

  
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fluorocarboné ou constitué par de l'eau et un catalyseur de trimérisation, le composant mélangé contenant de préférence, en outre, le polyol (IV) , auquel cas le diol (I) est tel que défini ci-dessus avec la gamme de x et y plus étroite d'environ 4 à environ 15, dans la réaction avec un polyisocyanate organique.

  
L'invention comprend également les polymères cellulaires obtenus suivant le procédé susdit.

  
L'invention comprend également un panneau stratifié ayant un noyau de mousse de polyisocyanurate obtenu suivant le procédé amélioré de la présente invention.

  
On entend par l'expression "radical aliphatique", en ce qui concerne R, les radicaux alkyle et alcényle comportant de 8 à 18 atomes de carbone inclusivement. Des exemples de radicaux alkyle sont les radicaux octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle et leurs formes isomères. Des exemples de radicaux alcény-  le sont les radicaux octényle, décényle, dodécényle, tétradécényle, hexadécényle, octadécényle, et leurs formes isomères.

  
On entend par l'expression "radical aliphatique?

  
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exemples de radicaux alkyle et alcényle dans ce cas sont les mêmes que ci-dessus, à l'exception que la gamme d'atomes de carbone est plus étroite, commençant aux radicaux heptyle ou heptényle et finissant aux radicaux heptadécyle ou heptadécényle et à leurs formes isomères.

  
Les mélanges de polyols de la présente invention peuvent être utilisés comme ingrédient de polyols dans la préparation de mousses de polyuréthanne. Les mousses de

  
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lisation dans une large gamme d'applications impliquant l'isolation thermique et l'insonorisation à la fois dans les bâtiments industriels et résidentiels.

  
Les mélanges de polyols trouvent une utilisation particulière, ainsi qu'on l'a déjà mentionné, comme constituants mineurs dans la préparation de mousses de polyisocyanurate, en particulier les mousses de polyisocyanu-rate préparées dans des appareils de fabrication de stratifiés de mousse et au moyen d'un appareillage de production de mousse par pulvérisation. Ces mousses sont bien connues pour leur résistance à la chaleur et au

  
feu et sont utilisées pour la fabrication de panneaux stratifiés et de masse de mousse qui sont utilisés tous deux dans la construction de bâtiments pour l'isolation thermique et l'insonorisation.

  
Les mélanges de polyols de la présente invention sont préparés simplement en mélangeant ensemble, dans les proportions en poids susmentionnées, le diol d'amine (I), le diol d'amide (II) ou le triol d'amine
(III) et un polyol contenant des hydroxyles primaires

  
 <EMI ID=16.1> 

  
mélange, un réservoir de stockage ou un récipient de stockage approprié, etc. Le composant (I), (II) ou
(III) est de préférence utilisé à raison d'environ 25% à environ 60% en poids par rapport au poids du mélange,-  tandis que le polyol contenant des hydroxyles primaires est utilisé à raison d'environ 40% à environ 75% en poids.

  
Des composants (I), (II) et (III) préférés sont ceux répondant aux formules susmentionnées, dans

  
 <EMI ID=17.1> 

  
cas.

  
'Un diol particulièrement intéressant est celui qui répond à la formule (I) dans laquelle les deux grou-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
chacun indépendamment une valeur moyenne d'environ 5 à environ 10 inclusivement.

  
Un diol d'amide particulièrement intéressant répond à" la formule (II), dans laquelle les deux groupes

  
 <EMI ID=19.1>  indépendamment une valeur moyenne d'environ 2 à environ 3 inclusivement.

  
Un triol d'amine particulièrement intéressant répond à la formule (III), dans laquelle tous les grou-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
ont chacun une valeur moyenne d'environ 3 à environ 5 inclusivement, et n est égal à 3.

  
Les diols&#65533;d'amines (I) sont préparés en utilisant des réactions ordinaires bien connues des spécialis-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
d'amines sont disponibles dans le commerce. D'une façon caractéristique, on peut préparer les diols d'amines (I) en faisant réagir une dialcanolamine appropriée avec le composé d'halogénure aliphatique approprié (R-X), ou bien avec un mélange de composés R-X différents où tous les groupes aliphatiques (R) tombent dans le cadre de la définition susmentionnée, et X représente un halogène, de préférence le chlore ou le brome. Si le nombre désiré de groupes alkylèneoxy ne sont pas déjà présents dans la dialcanolamine avant la réaction avec l'halogénure aliphatique, ils peuvent être ajoutés par la suite en faisant réagir la dialcanolamine alkylée avec le nombre approprié de moles d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, ou de leurs mélanges, pour obtenir les diols d'amines de la formule (I).

  
%on prépare de préférence les diols d'amine ( I ) en faisant réagir l'amine grasse primaire R-NH2 approprié ou un mélange d'aminés grasses où tous les groupes R sont tels que définis ci-dessus, avec environ 2 à en-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
30 moles, et d'une manière plus préférée avec de 10 à
20 moles. d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène par proportion molaire d'amine grasse ; voir Bulletin 1294, intitulé "Ethoxylated Fatty Amines", Ashland Chemical Company, Division d'Ashland Oil Inc., Box 2219, Columbus, Ohio 43216, pour une étude détaillée de préparation des diols d'amines dont il est question.

  
Des exemples d'amines grasses de départ sont l'octylamine, la décylamine, la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine et leurs formes isomères. Des exemples d'alcénylamines sont l'octénylamine, la décénylamine, la dodécénylamine, la

  
 <EMI ID=23.1> 

  
amine et leurs formes isomères. D'autres exemples de ces amines grasses sont les mélanges d'alkyl- et d'alcénylamines, par exemple l'amine de coco qui est constituée par le mélange suivant donné en proportions en poids approximatives (pourcentage) : 2% de décylamine,

  
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 <EMI ID=25.1> 

  
amine ; l'aminé de soja dans les proportions approximatives suivantes : 11,5% d'hexadécylamine, 4% d'octacécylamine, 24,5% d'oleylamine, 53% de linoleylamine, et 7% de linolénylamine ; et l'amine de suif dans les proportions approximatives suivantes : 4% de tétradécyl-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
47% d'octadécénylamine. D'autres exemples d'amines grasses de départ sont les amines grasses halogénées, en particulier les amines grasses chlorées et bromées, qui, à titre d'exemple, peuvent être obtenues par la chloration ou la bromation d'amine de coco, d'amine de. soja, d'amine de suif, etc.

  
Un groupe particulièrement intéressant d'amines grasses comprend le mélange d'amine de coco, le mélange d'aminé de soja et le mélange d'amibe de suif. Un membre préféré de ce groupe est l'amine de coco. 

  
On prépare les diols d'amide (il) en utilisant des réactions ordinaires bien connues des spécialistes de la technique. D'une façon spécifique, on peut les

  
 <EMI ID=27.1> 

  
d'acide gras, l'ester d'acide gras ou le chlorure d'acide gras approprié d'après la réaction suivante : 

  

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 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
représente un groupe d'estérification caractéristique quelconque, tel qu'un groupe alkyle inférieur, aryle, cycloalkyle, etc., et X représente un halogène, tel que le chlore ou le brome. Dans le cas où la diéthanolamine ou la diisopropanolamine ou un mélange de celles-ci, est la dialcanolamine de départ, et lorsqu'il est désirable d'obtenir des diols d'amides dans lesquels les valeurs

  
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gir simplement le dialcanolamide intermédiaire dans une

  
 <EMI ID=32.1> 

  
d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, ou de leurs mélanges. Voir Bulletin 1295, intitulé "Varamide Alkanolamides" , Ashland Chemical Company, Division of Ashlane Oil, Inc., Box 2219, Columbus, Ohio 43216, pour une description détaillée de la préparation de dialcanolamides d'acides gras.

  
Les diols d'amides (II) sont de préférence préparés en convertissant les acides gras en les amides

  
 <EMI ID=33.1> 

  
réagir l'amide avec environ 2 à environ 6 moles, par mole d'amide, d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, ou de leurs mélanges.

  
Des exemples d'acides gras de départ (à partir desquels proviennent également les esters, halogénures d'acide et amides correspondants) sont les acides caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique et leurs formes isomères. Des exemples d'aci-

  
 <EMI ID=34.1> 

  
nique, palmitoléique, oléique, linoléique, et leurs formes isomères. D'autres exemples d'acides gras sont des mélanges, par exemple le mélange d'acides gras dérivé

  
de l'huile de noix de coco qui est formé du mélange suivant en proportions approximatives données en pourcentage en poids : 8,0% d'acide caprylique, 7,0% d'acide caprique, 48,0% d'acide laurique, 17,5% d'acide myristique,

  
 <EMI ID=35.1> 

  
d'acide oléique, et 2,5% d'acide linoléique ;le mélange d'acides gras provenant de l'huile de soja : 6,5% d'acide palmitique, 4,2% d'acide stéarique, 33,6% d'acide oléique, 52,6% d'acide linoléique, et 2,3% d'acide linolénique ; et le mélange d'acides gras provenant du suif : 2% d'acide myristique, 32,5% d'acide palmitique,
14,5 d'acide stéarique, 48,3% d'acide oléique et 2,7% d'acide linoléique. D'autres exemples d'acides gras de

  
 <EMI ID=36.1> 

  
ple, peuvent être obtenus par la chloration ou bromation des mélanges d'acides gras de noix de coco, de soja et de suif décrits précédemment.. 

  
Un groupe particulièrement préféré d'acides gras de départ et d'intermédiaires d'amides d'acides gras consiste en les mélanges d'huiles de noix de coco,

  
 <EMI ID=37.1>  

  
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suif correspondants. Des membres préférés de ce groupe sont le mélange d'huile de noix de coco et son dérivé de mélange de cocoamide ou d'amide de coco.

  
Un groupe préféré de diols d'amide (II) comprend les mélanges de diols dérivés du cocoamide, de l'amide de soja et de l'amide de suif dans lesquels

  
 <EMI ID=39.1> 

  
ont tous deux une valeur d'environ 3. Un membre particulièrement intéressant dans ce groupe de diols d'amides est le mélange de diols de cocoamide dont question ci-dessus et identifié par la dénomination chimique de

  
 <EMI ID=40.1> 

  
On prépare aisément les triols d'amines (III) en utilisant les réactions ordinaires bien connues des

  
 <EMI ID=41.1> 

  
triols d'amine sont disponibles dans le commerce.

  
D'une manière générale, le mode de préparation des triols d'amines dont n est égal à 2 différera légèrement de celui des triols d'amines dont n est égal à 3.

  
 <EMI ID=42.1> 

  
parés d'après le schéma suivant :

  

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 <EMI ID=44.1> 

  
On fait réagir l'aminé de départ avec une quantité équimolaire d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène

  
 <EMI ID=45.1>  transformé en la diamine (VI), d'une façon caractéristique par réaction avec de l'ammoniac, cette réaction étant suivie par la réaction d'une proportion molaire du composé (VI) avec environ 3 à environ 15 proportions molaires d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène ou de leurs mélanges, de manière à former le triol d'amine
(III).

  
Les triols d'amines ayant n égal à 3 sont

  
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suivant 

  

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 <EMI ID=48.1> 

  
L'amine de départ est cyanoéthylée avec l'acrylonitrile substitué de façon appropriée (VII) pour former le produit (VIII) qui est réduit en la diamine (IX), cette réaction étant suivie d'une alcoxylation avec environ

  
3 à environ 15 proportions molaires d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène ou de leurs mélanges pour former le produit (III) .

  
 <EMI ID=49.1> 

  
que celles dont il est question ci-dessus et que celles exemplifiées dans la préparation des diols d'amines (I).

  
Des exemples de composés d'acrylonitrile que l'on peut utiliser dans la préparation des triols d'amines suivant la présente invention sont l'acrylonitrile,

  
 <EMI ID=50.1> 

  
diméthacrylonitrile, etc. On préfère utiliser l'acrylonitrile. 

  
un groupe préféré de triais d'aminés fin) est constitué par les mélanges de triols d'aminés dérivés des mélanges d'amine de coco, d'amine de soja et d'aminé

  
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 <EMI ID=52.1> 

  
chacun environ 3 à environ 5. Un groupe particulièrement préféré est constitué par le mélange de triols d'amines dérivé de l'aminé de coco dans lequel tous les groupes

  
 <EMI ID=53.1> 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
Le polyol comportant des hydroxyles primaires 
(IV) peut être un polyol à hydroxyles primaires quelconques ayant un poids moléculaire d'environ 60 à environ
1000, de préférence d'environ 60 à 800, et d'une manière plus particulièrement préférée d'environ 60 à environ 600. Les diols, les triols et les tétrols sont incorporés dans

  
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 <EMI ID=56.1> 

  
lyols contenant des hydroxyles primaires, les différents diols, triols et tétrols contenant des hydroxyles primaires décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.745.133, qui satisfont aux limitations de poids moléculaires susmentionnées et dont la description en ce qui concerne ces polyols est incorporée ici à titre de référence. Les classes préférées sont les polyester de

  
polyols préparés * partir d'acides carboxyliques dibasiques et d'alcools polyatomiques englobant ceux à base d'anhydride chlorendique, les alkylène diols, les alcoxyalkylène diols, les polyalkylène ester diols, les poly-

  
 <EMI ID=57.1> 

  
Methods of Polymer Chem. par W . R. Sorenson et coll.,
1961, page 293, Interscience Publishers, New York, N.Y.), et les résines de polybutadiène ayant des groupes hydroxyles primaires (voir Poly Bd Liquid Resins, Product Bulletin BD-3, Octobre 1974, Arco Chemical Company, Div.

  
 <EMI ID=58.1> 

  
Les classes les plus préférées sont les alkylène diols, les alcocyalkylène inférieur diols, les polyalkylène ester diols, et les polyoxyalkylène ester diols.

  
Des exemples non limitatifs des classes préférées de polyols suivant la présente invention sont l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le diéthylène glycol, les polyoxyéthylène glycols préparés par l'addition d'oxyde d'éthylène à de l'eau, ds l'éthylène glycol ou du diéthylène glycol, etc,qui donnent du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol et des glycols supérieurs, ou des mélanges de ceux-ci, de sorte que le poids moléculaire tombe dans la gamme susmentionnée ; la glycérine éthoxylée, le triméthylolpropane éthoxylé, le pentaérythritol éthoxylé, etc. ; le bis((3-hydroxyéthyl)téréphtalate,

  
 <EMI ID=59.1> 

  
succinate, le polyéthylène glutarate, le polyéthylène adipate, le polybutylène succinate, le polybutylène glutarate, le polybutylène adipate, le copolyéthylènebutylène 'succinate, le copolyéthylènebutylène glutarate, le copolyéthylènebutylène adipate, etc., les polyesters à terminaisons d'hydroxy ; le polyoxydiéthylène succinate, le polyoxydiéthylène glutarate, le polyoxydiéthylène adipate, le polyoxydiéthylène adipate glutarate etc., la diéthanolamine, la triéthanolamine, la N,N'-

  
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Les diols les plus intéressants sont le di-éthylène glycol, et les polyester diols du type pclyoxydiéthylène adipate glutarate ayant un poids moléculaire d'environ 400 à environ 600.

  
S'avèrent particulièrement intéressants les

  
 <EMI ID=61.1> 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
d'un polyester diol de polyoxydiéthylène adipate glutarate ayant un poids moléculaire d'environ 400 à environ
600.

  
 <EMI ID=63.1> 

  
présente invention, l'agent de soufflage fluorocarboné ou constitué par de l'eau est également présent dans le mélange, l'agent fluorocarboné étant l'agent de soufflage préféré.

  
Lorsque l'agent de soufflage est un agent fluorocarboné, les caractéristiques inattendues avantageuses des mélanges de polyols de (I), (II) ou (III) avec le produit (IV) peuvent être totalement réalisées. En conséquence, on peut obtenir des mélanges de polyols miscibles comprenant au moins environ 20% en poids d'un

  
 <EMI ID=64.1> 

  
constitué par les mélanges dans les proportions susmentionnées. Le pourcentage d'agent fluorocarboné particulier à àissoudre dans le mélange régira les proportions de (IV) et de (I), (II) ou (III) à utiliser dans un exemple donné quelconque et ses proportions, tombant dans la gamme susmentionnée, peuvent être aisément déterminées par un spécialiste de la technique par des méthodes d'approximations successives.

  
Des mélanges de polyols miscibles comprenant plus de 50% en poids d'agent fluorocarboné et même jusqu'à 90% en poids peuvent être aisément obtenus avec les mélanges dans les proportions susmentionnées de la présente invention et suivant le choix des ingrédients de mélange. D'une manière générale, la quantité d'agent fluorocarboné que l'on peut dissoudre dans le mélange

  
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est d'autant plus grande que le poids moléculaire du polyol à hydroxyles primaires (IV) est plus faible, par opposition à un mélange avec un polyol (IV) d'un poids moléculaire supérieur pris dans la même proportion. A

  
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férieur diols ayant des poids moléculaires inférieurs à
400 sont des polyols intéressants de la formule (IV),

  
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intéressants.

  
Les proportions particulières de polyol (I),
(II) ou (III) par rapport au polyol (IV) à utiliser dans un mélange de polyols particulier quelconque pour obtenir une miscibilité maximale avec l'agent fluorocar-

  
 <EMI ID=68.1> 

  
cessives.

  
D'une manière générale, lorsque l'on utilise le diol d'amine (I) avec le polyol (IV), on obtient des mélanges de polyols miscibles comprenant au moins environ 25% en poids jusqu'à au moins environ 65% en poids d'un agent de soufflage fluorocarboné et les 75% à environ 35% en poids correspondants étant constitués par le mélange de (I) et (IV).

  
Lorsque l'un utilise le diol d'amide (II) et le polyol (IV), on obtient des mélanges de polyols miscibles comprenant au moins environ 20% en poids jusqu'au

  
 <EMI ID=69.1> 

  
rocarboné, les 80 à environ 40% en poids correspondants étant constitués par le mélange de polyols de (II) et de
(IV). 

  
Enfin, lorsque l'on utilise le triol d'amine
(III) et le polyol (IV), on obtient des mélanges de po-

  
 <EMI ID=70.1> 

  
jusqu'au moins environ 50% en poids d'un agent de soufflage fluorocarboné; les 80 à environ 50% en poids correspondants étant constitués par le mélange de polyols de (III) et de (IV) .

  
Lorsque l'eau est l'agent de soufflage, elle est présente dans les proportions d'environ 1% à environ

  
 <EMI ID=71.1> 

  
les 94 à 99% et de préférence les 95 à 98% restants 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
avec le produit (IV).

  
L'agent de soufflage fluorocarboné peut être l'un quelconque des fluorocarbures bien connus des spécialistes de la technique et que l'on peut utiliser pour le soufflage de mélanges polymères sous la forme de polymères cellulaires. D'une manière générale, ces agents de soufflage sont des hydrocarbures aliphatiques halogénes qui sont également substitués par du chlore et/ou du brome en plus de la teneur en fluor et sont bien connus des spécialistes de la technique ; voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.745.133, colonne 11, lignes
25 à 38, dont la description relative aux agents de soufflage fluorocarbonés est incorporée ici à titre de référencer

  
Suivant une forme de réalisation préférée d'un mélange de polyols de la présente invention qui trouve une utilisation particulière dans la préparation de mousses de polyisocyanurate, se trouve également présent, dans le mélange de l'agent de soufflage et des compo-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
mérisation d'isocyanate. Le composant catalytique de  <EMI ID=74.1> 

  
ci-après. Le catalyseur de trimérisation d'isocyanate est avantageusement présent dans les proportions d'environ 2 à environ 20, de préférence dans les proportions d'environ 2 à environ 15% en poids, les 80 à 98% en

  
 <EMI ID=75.1> 

  
restants, étant constitués par les ingrédients dont il est question ci-dessus..

  
D'une façon surprenante, l'agent de soufflage et le mélange de polyols qui comprend les polyols contenant des hydroxyles primaires sont totalement miscibles l'un dans l'autre sans qu'aucune séparation ne se produise lors du stockage, cette miscibilité étant due à

  
la présence du diol d'amine (I), du diol d'amide (II) ou du triol d'amine (III). En dehors des avantages provenant d'un mélange de polyols à hydroxyles primaires et de fluorocarbure ou d'eau, miscible, stable, les effets avantageux d'avoir le diol ou triol contenant de l'azote présent comme constituant mineur lorsque l'on prépare des mousses de polyisocyanurate , ont été notés ci-dessus. 

  
On peut ajouter d'autres additifs éventuels aux mélanges de polyols sans nuire à la miscibilité et

  
à la stabilité des mélanges. Ces additifs sont constitués par d'autres composants de polyols éventuels, tels que des polyols contenant des hydroxyles secondaires, des agents de dispersion, des stabilisants cellulaires, des agents tensio-actifs, des agents retardant l'inflammation, etc., qui sont ordinairement utilisés dans le procédé de l'invention.

  
. Dans la préparation de mousses de polyisocyanurate de la présente invention, le diol d'amine, le diol d'amide ou le triol d'amine décrit ci-dessus peut Atre  <EMI ID=76.1> 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
et d'un catalyseur de trimérisation pour former un composant de type B pour la réaction avec le composant de type A formé d'un polyisocyanate organique. Dans ce cas, les valeurs de x et y dans le composant (I) correspondent aux gammes les plus étendues telles que notées cidessus, c'est-à-dire d'environ 1 à environ 15.

  
Les proportions en pourcentage en poids des ingrédients des mélanges sont les mêmes que celles indiquées ci-dessus pour les proportions de catalyseur à mélanger avec l'agent de soufflage et le composant de polyol. Cela revient à dire que le mélange B est constitué à raison d'environ 2 à environ 20% en poids, et

  
de préférence à raison d'environ 2 à environ 15% en poids

  
 <EMI ID=79.1> 

  
80 à environ 98% en poids, et de préférence à raison

  
 <EMI ID=80.1> 

  
(III) et d'un agent de soufflage. Dans le cas où l'on utilise un agent de soufflage formé d'un fluorocarbure,

  
 <EMI ID=81.1> 

  
à environ 80 et de préférence à raison d'environ 20 à environ 50% en poids par rapport au constituant (I),
(II) ou (III), ce dernier composant étant présent par censé-

  
 <EMI ID=82.1> 

  
rence à raison d'environ 50 à environ 80% en poids.

  
Dans le cas où l'on utilise de l'eau comme agent de soufflage, celle-ci est présente à raison d'environ 1 à environ 6, de préférence d'environ 2 à environ 5% en poids par rapport au constituant (I),
(II) ou (III), lequel est présent par conséquent à raison d'environ 94 à environ 99%, et de préférence raison d'environ 95 à 98% en poids. 

  
 <EMI ID=83.1> 

  
B en une quantité tombant dans la gamme d'environ 10 parties à environ 120 parties, de préférence à raison

  
 <EMI ID=84.1> 

  
plus particulièrement préférée en raison d'environ 20 à environ 60 parties en poids par équivalent de polyisocyanate, pour autant que les équivalents d'hydroxyle. totaux présents dans le mélange (B) tombent dans une gamme d'environ 0,05 à environ 0,5 équivalent, de préférence dans une gamme d'environ 0,08 à environ 0,4 équivalent, par équivalent du polyisocyanate.

  
Il y a également de préférence dans le mélange de type B une petite quantité du polyol à hydroxyles primaires (IV) décrit ci-dessus. Cette combinaison dans le mélange non seulement donne lieu aux mélanges miscibles stabilisés dont question ci-dessus, mais permet, de plus, d'obtenir des mousses de polyisocyanurate ayant les propriétés avantageuses optimales dont il est question ci-dessus, englobant la préparation de stratifiés de mousse qui ne requièrent pas un chauffage au four afin de réaliser la résistance de mousse maximale et l'adhérence maximale aux couches de garnissage du stratifié. Dans ce cas, les valeurs de x et de y dans
(I) ont les gammes les plus étroites telles que notées ci-dessus, c'est-à-dire d'environ 4 à environ 15.

  
'Le mélange contenant le diol d'amine (I), le diol d'amide (II) ou le triol d'amine (III), avec le polyol à hydroxyles primaires (IV), l'agent de souffla-

  
 <EMI ID=85.1> 

  
lisé en une quantité tombant dans la même gamme de parties par équivalent d'isocyanate dont il est question ci-dessus pour le mélange de type B sans le composant
(IV) ; et avec la môme restriction mentionnée ci-dessus pour la gamme d'équivalents d'hydroxyle totaux par équi-

  
 <EMI ID=86.1> 

  
dans le mélange en pourcentage en poids par rapport au mélange sont les mêmes proportions que celles indiquées dans la description des mélanges de polyols. Le diol d'amine
(I), le diol d'amide (II), le triol d'aminé (III), le polyol à hydroxyles primaires (IV) et l'agent de soufflage ont tous la même signification et la même portée que ci-dessus.

  
Le catalyseur de trimérisation utilisé peut être un catalyseur quelconque connu des spécialistes de la technique qui catalysera la trimérisation d'un composé d'isocyanate organique pour former le fragment d'isocyanurate. De plus, on peut utiliser, si on le désire, une combinaison de catalyseur générateur d'uréthanne et de catalyseur de trimérisation.

  
En ce qui concerne des catalyseurs da triméri-

  
 <EMI ID=87.1> 

  
of Cellular Plastics, novembre/décembre 1975, page 329, et les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.745.133,
3.896.052, 3.899.443, 3.903.018, 3.954.684 et 4.101.465, qui sont incorporés ici à titre de références.

  
Des catalyseurs préférés sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.896.052 et 4.101.465. La première référence décrit la combinai-

  
 <EMI ID=88.1> 

  
hydroxyphényl)méthyl glycine et éventuellement (c) d'un catalyseur de trimérisation d'amine tertiaire. La seconde référence décrit la combinaison des mêmes composants (a) et (b) dont question ci-dessus avec un sel de

  
 <EMI ID=89.1> 

  
Les polyisocyanates organiques que l'on peut utiliser dans la préparation des mousses de polyisocyanurate de la présente invention, peuvent être l'un quelconque des polyisocyanates organiques ordinairement utilisés précédemment dans la technique à cet effet. Avantageusement, et afin d'obtenir des mousses ayant une résistance à la chaleur et une résistance structurale exceptionnellement élevées, les polyisocyanates préférés sont les polyméthylène polyphényl polyisocyanates, en particulier ceux mentionnés dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.745.133, dont la description en ce qui concerne ces isocyanates est donnée ici à titre de référence. D'autres polyisocyanates intéressants sont les polyméthylène polyphényl polyisocyanates traités avec une petite quantité d'un composé d'époxy de manière à réduire les impuretés de caractère acide suivant

  
le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.793.362, et les polyméthylène polyphényl polyisocyanates qui con-

  
 <EMI ID=90.1> 

  
que cela est décrit d'une manière caractéristique dans le brevet des Etats-Unis d' Amérique n[deg.] 3.362.979.

  
Un polyisocyanate organique particulièrement

  
 <EMI ID=91.1> 

  
viron 85% en poids de méthylènebis(phényl isocyanate), le restant de ce mélange étant constitué par des polyméthylène polyphényl polyisocyanates d'une fonctionnalité supérieure à 2,0.

  
En ce qui concerne la réalisation de la préparation des mousses de polyisocyanurate suivant le procédé. de l'invention et, en particulier, des mousses de polyisocyanurate pour la préparation de stratifiés de mousse, on utilise les processus et l'appareillage traditionnels bien connus de la technique (voir les brevets cités ci-dessus) ; pour ce qui est d'une des-cription détaillée du mode de préparation, et de l'utilisation des stratifiés de mousse de polyisocyanurate, on se référera au brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] <EMI ID=92.1>  le cadre de la présente invention.

  
Les exemples suivants décrivent la manière et le procédé de fabrication et d'utilisation de l'invention et précisent également le meilleur mode envisagé pour réaliser l'invention, les exemples ne constituant toutefois en aucun cas une limitation à celle-ci.

Exemple 1

  
Les cinq mousses de polyisocyanurate (mousses A à E) sont préparées d'après le processus suivant.

  
On prépare les mousses sous la forme d'échantillons mélangés à la main en mélangeant ensemble les ingrédients de type A et de type B (en parties en poids) présentés dans le Tableau 1 ci-après, dans des godets

  
de 1,13 litre. L'ingrédient de polyisocyanate est le seul composant du type A tandis que les ingrédients du type B qui sont mentionnés dans le Tableau I, sont mélangés préalablement et examinés avant d'être mis en réactior avec le polyisocyanate. On réalise l'opération de mélange en mélangeant à fond les ingrédients de type A et B dans le godet avec un moteur de presse à forer à haute vitesse pourvu d'une pale d'agitateur. Le mélange est rapidement versé dans une boite de carton et on le laisse se lever librement et durcir à la température ambiante (environ 20[deg.]C) .

  
Les mousses B et E sont suivant la présente invention tandis que les mousses A, C et D ne le sont pas parce que le composant de diol d'amine a des valeurs de x et de y en dessous de celles revendiquées. Les composants de type B dans toutes les formulations sont lim-pides sans aucun signe de turbidité. Toutefois, dans le cas des mousses A et C, il y a des polyols contenant des hydroxyles secondaires qui sont des solubilisants connus pour les fluorocarbures tandis que dans la mousse C on y a ajouté en plus le plastifiant de phosphate . La mousse D contient également l'ingrédient plastifiant.

  
Des propriétés de mousse maximales en ce qui concerne la combinaison de l'exotherme de réaction maximal avec un taux ferme, rapide et une faible friabilité

  
 <EMI ID=93.1> 

  
Le trouble superficiel en ce qui concerne un échantillon de mousse en levée est le point où la surface n'ayant pas réagi, brillante et humide de la mousse en levée ou montante devient trouble ou matte et indique qu'un durcissement ou une réaction efficace s'est produit à la surface. Tous les échantillons de mousse montrent un bon trouble superficiel.

  
 <EMI ID=94.1> 

  

 <EMI ID=95.1> 
 

  
 <EMI ID=96.1> 

  

 <EMI ID=97.1> 


  
Renvois du Tableau I

  
1 Le polyisocyanate I est un polyméthylène polyphényl polyisocyanate contenant environ 45% en poids de méthylènebis-
(phényl isocyanate), le restant de ce mélange étant constitué par du polyméthylène polyphényl polyisocyanate ayant une fonctionnalité supérieure à 2 ; l'équivalent d'isocyanate = 133.

  
<2> Varonic L-202 est le produit d'addition d'amine de soja obtenu par la réaction d'une proportion 2 molaires d'oxyde d'éthylène avec de l'amine de soja ; poids d'équivalents d'aminé 'd'environ 360 ; poids d'équivalents d'hydroxyle d'environ 180 ; délivré par Chemical Products Division, Ashland Chemical Company, Columbus, Ohio.

  
Varonic K-215 est le produit d'addition de cocoamine obtenu par la réaction d'une proportion 15 molaires d'oxyde d'éthylène avec de la cocoamine ; poids d'équivalents d'aminé d'environ 885 ; poids d'équivalents hydroxyle d'environ 442 ; délivré par Chemical Products Division, Ashland Chemical Company, Columbus, Ohio. 

  
4 _

  
 <EMI ID=98.1> 

  
poids d'équivalents d'hydroxyle = 243, délivré par BASF Wyandotte Chemical Corp., Wyandotte, Michigan.

  
5 Pluracol PEP-650 est un produit de pentaérythritol propoxylé ; poids d'équivalents hydroxyle = 148, et qui est délivré par BASF Wyandotte Chemical Corp., Wyandotte, Michigan.

  
Le polyol propoxylé est le produit obtenu à partir

  
 <EMI ID=99.1> 

  
luène diamine jusqu'à un indice d'hydroxyle de 360, une viscosité de 2500 centistokes à 25[deg.]C, et un poids spécifique de 1,072.

  
7 Le L-5420 est un agent tensio-actif de mousse de silicone rigide ayant un indice d'hydroxyle d'environ 119, délivré par Union Carbide Corp., Tarrytown, N.Y. 10591 ;

  
voir Union Carbide Bulletin F-43565, décembre 1971.

  
Le fluorocarbure R-11B est un agent de soufflage de monofluorotrichlorométhane stabilisé avec de l'allo-ocimè-

  
 <EMI ID=100.1> 

  
Le catalyseur I comprend une combinaison dans les proportions suivantes de A) 1 partie d'une solution formée
(a) de 45% en poids de N-phênyl-2-éthyl-hexamide de potassium, (b) de 27% d'éthylène glycol, et (c) de 28% de diméthylformamide ; B) de 3 parties d'une solution formée de 50% en poids de N-(2-hydroxy-5-nonylphényl)méthylN-méthyl glycinate de sodium dans le diéthylène glycol ;  et de C) 1 partie d'une solution formée de 50% en poids de formiate de 2-hydroxypropyltriméthylammonium et de
50% de dipropylène glycol ; et de D) 1 partie d'un polyéthylène glycol (poids moléculaire = 200).

  
 <EMI ID=101.1> 

  
 <EMI ID=102.1> 

  
procédé et l'appareil décrits dans l'Exemple 1, à l'exception de ce qui est noté ci-après. Les mousses de cet exemple permettent de comparer le procédé de la technique antérieure (mousses F et H) par rapport au procédé de la présente invention (mousses G et I).

  
Les ingrédients des types A et B sont indiqués dans le Tableau II ci-après. Les deux mousses F et G contiennent un polyisocyanate différent des mousses H et I. Le composant de type A des mousses F et H contient l'agent de soufflage fluorocarboné de la technique antérieure. Lorsque la même quantité du fluorocarbure est mélangée dans le constituant de type B pour essayer la miscibilité, dans les deux cas le f luorocarbure se sépare des autres ingrédients, à savoir le diéthylène glycol, l'agent tensio-actif et le catalyseur.

  
 <EMI ID=103.1> 

  
la cocoamine éthoxylée dans le constituant de type B, le fluorocarbure et les autres ingrédients sont complètement miscibles avec le composant de diéthylène glycol.

  
Une comparaison des temps de levée des mousses entru les mousses F et G et H et I, montre clairement une vitesse beaucoup plus rapide pour les mousses de la présente invention (G et I) par rapport à la paire respective de la technique antérieure (F et H). Les augmentations de vitesse importantes montrent clairement la compatibilité accrue entre les composants A et B qui mène à une meilleure réaction entre ces deux-ci, et par conséquent à des temps de levée plus rapides par rapport aux formulations de la technique antérieure. Bien que l'amine éthoxylée dans les mousses G et I soit une amine tertiaire, ces types d'amines tertiaires de poids moléculaire élevé ne sont pas des bases fortes et sont utilisées dans les mousses G, et I en très petites quantités sur base d'équivalents d'amine, c'est-à-dire 0,009 équivalent

  
dans chaque cas. Cette basse teneur en amine faible n'est pas suffisante pour expliquer les augmentations

  
de levée importantes des mousses G et I par rapport respectivement aux mousses F et H sur la base d'une catalyse par amine seule. 

  
 <EMI ID=104.1> 

  

 <EMI ID=105.1> 


  
Renvois du Tableau II

  
<1> Voir renvoi 1, Tableau I.

  
 <EMI ID=106.1> 

  
 <EMI ID=107.1> 

  
méthylènebis(phényl isocyanate), le restant de ce mélange étant formé de polyméthylène polyphényl polyiso- <EMI ID=108.1> 

  
l'équivalent d'isocyanate = 140.

  
La friabilité est le pourcentage de perte de poids de l'échantillon sur une période de 10 minutes et est déterminée suivant la méthode d'essai ASTM C-421.

Exemple 3

  
Les deux mousses de polyisocyanurate J et K suivantes de la présente invention sont préparées d'après le processus et l'appareil décrits dans l'Exemple 1, et en utilisant les ingrédients dans les proportions en poids indiquées dans le Tableau III ci-après. Les composants B sont clairs dans les deux cas.

  
Les deux mousses ont une structure cellulaire très fine sans friabilité superficielle et on observe un bon trouble superficiel. Les exothermes des mousses sont bons et les profils de levée rapides sont la preuve d'une réactivité rapide pour les deux mousses.

  
 <EMI ID=109.1> 

  
talytique utilisé dans les deux mousses J et K contient une très petite quantité de la diol d'amine Varonic K-215 qui agit comme agent de compatibilisation pour les différents autres composants catalytiques. En l'absence du Varonic K-215, les autres composants catalytiques ne sont pas totalement miscibles.

TABLEAU III

  

 <EMI ID=110.1> 
 

  
Tableau III (suite)

  

 <EMI ID=111.1> 


  
Renvois du Tableau III

  
 <EMI ID=112.1> 

  
polyisocyanate contenant environ 45% en poids de méthylènebis(phényl isocyanate), le restant de ce mélange étant constitué de polyméthylène polyphényl polyisocyanates ayant une fonctionnalité supérieure à 2, l'équivalent d'isocyanate = 135.

  
Le Varonic L-205 est le produit d'addition de cocoamine obtenu par la réaction d'une proportion 5 molaires d'oxyde d'éthylène avec de la cocoamine ; poids d'équivalents d'amine = environ 445 ; poids d'équivalents d'hydroxyle environ 222 ; délivré par Chemical Products Division, A shland Chemical Company, Columbus, Ohio.

  
<3> Le DC-193 est un agent tensio-actif de silicone délivré par Dow Corning, Midland, Michigan ; voir Bulletin 05-
146, février 1966.

  
4 Le catalyseur II comprend une combinaison dans les proportions suivantes de : A) 1 partie d'une solution formée de 50% en poids de N-(2-hydroxy-5-nonylphényl)méthyl- <EMI ID=113.1>  B) de 0,50 partie d'acétate de potassium; C) 0,30 partie d'eau ; et D) 0,50 partie de Varonic K-215, qui est dé- <EMI ID=114.1> 

  
ra que ce mélange de catalyseurs est tout à fait clair et miscible. La préparation du même mélange catalytique mais sans le composant K-215 donne un mélange trouble et opaque.

Exemple 4

  
On prépare les deux mousses suivantes de polyisocyanurate soufflées à l'eau L et M suivant la présente invention en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'Exemple 1, et en utilisant les ingrédients dans les proportions pondérales indiquées dans le Tableau IV ci-après. Le composant de type B dans les deux cas forme un mélange miscible clair.

  
On constate que les caractéristiques de levée des mousses sont très rapides avec une durée sans collage rapide malgré le fait que les mousses soient soufflées à l'eau. On observe également des exothermes de mousse élevés, témoignant des excellentes conversions. Les propriétés physiques des mousses résultantes sont bonnes.

TABLEAU IV

  

 <EMI ID=115.1> 
 

  
TABLEAU IV (suite)

  

 <EMI ID=116.1> 


  
Renvois du Tableau IV

  
 <EMI ID=117.1> 

  
proportions suivantes de A) 40,8 parties d'un polyester diol d'un polyoxydiéthylène adipate glutarate d'un poids

  
 <EMI ID=118.1> 

  
glycol ; et de C) 30,6 parties de Varonic K-215.

  
<2> Le facteur K est une mesure de conductivité thermique

  
 <EMI ID=119.1> 

  
leur suivant la méthode d'essai ASTM C-518. 

Exemple 5

  
Cet exemple montre une mousse de polyisocyanurate N mélangée à la main préparée suivant la présente invention, en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'Exemple 1, et les ingrédients indiqués dans le Tableau V ci-après.

  
Le constituant B de l'échantillon N contient un

  
 <EMI ID=120.1> 

  
glycol avec une proportion de 41% en poids de fluorocarbure, le mélange étant encore clair sans turbidité.

  
La mousse présente des temps de levée rapides avec un bon exotherme et de bonnes caractéristiques de friabilité.

TABLEAU V

  

 <EMI ID=121.1> 
 

  
TABLEAU V (suite)

  

 <EMI ID=122.1> 


  
Le TPEG-990 est un polyéthylène glycol trifonctionnel contenant des hydroxyles primaires ayant un poids d'équivalents hydroxyle de 333, et est délivré par Union Carbide Corp., New York, N/Y.

Exemple 6

  
On prépare les stratifiés de mousse de polyisocyanurate suivants de la présente invention, résistant aux hautes températures et aux flammes en utilisant la mousse 0 qui est préparée à partir des ingrédients indiqués dans le Tableau VI ci-après.

  
On utilise une machine de stratification Viking

  
 <EMI ID=123.1> 

  
 <EMI ID=124.1> 

  
à travers une tête de mélange de contact à basse pression. Une technique de faible dépôt est utilisée à la place d'un cylindre d'écartement. La vitesse du transporteur est de 3,05 m/minute et la température du four de durcissement correspond à la température ambiante
(21[deg.] à 32[deg.]C).

  
On prépare deux stratifiés d'une épaisseur de 5,08 cm avec des couches de garnissage formées de feuil-

  
 <EMI ID=125.1> 

  
avec des couches de garnissage formées d'asphalte. Les propriétés des mousses rapportées dans le Tableau VI ci-

  
 <EMI ID=126.1> 

  
vé les couches de garnissage. Par conséquent, la couche de garnissage n'a aucun effet en elle-même sur ces résultats. L'adhérence entre la couche de garnissage et la mousse est excellente.

  
Le composant B, bien que contenant le polyester

  
 <EMI ID=127.1> 

  
neur en fréon (R-11B) de 43% en poids, est clair sans aucune turbidité .

  
On prépare les stratifiés sans devoir les durcir au four à une température élevée à cause de la réactivité rapide de la formulation. La réactivité rapide se reflète également dans le profil de levée rapide et par le fait que l'on constate que la friabilité de la mousse est extrêmement faible malgré qu'il n'y ait pas eu d'étape de durcissement à haute température. On observe également une bonne adhérence des couches de gar-

  
 <EMI ID=128.1> 

  
On constate que les propriétés physiques globales des mousses sent bonnes, notamment la très faible friabilité, la bonne résistance au feu, ainsi que le résultat du facteur K et du vieillissement humide.

TABLEAU VI

  

 <EMI ID=129.1> 
 

  
Tableau VI (suite)

  

 <EMI ID=130.1> 


  
Renvois du Tableau VI

  
1 Le polyester diol est le marna diol que celui décrit dans le renvoi 1 du Tableau IV sous A). 

  
Les cellules fermées sont déterminées par l'essai du picnomètre sous air d'après la méthode d'essai ASTM D-2856.

Exemple 7

  
On prépare la mousse de polyisocyanurate P suivante de la présente invention en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'Exemple 1, et en utilisant les ingrédients dans les proportions pondérales indiquées dans le Tableau VII ci-après.

  
Le composant B est clair sans aucun signe de turbidité en dépit de la combinaison du fluorocarbure avec les hydroxyles primaires du diol d'amide.

  
La mousse obtenue se caractérise par une structure cellulaire très fine sans aucune friabilité superficielle et avec un bon trouble superficiel. L'exotherme de la mousse est bon et le profil de levée rapide montre la réactivité rapide de la mousse.

TABLEAU VII

  

 <EMI ID=131.1> 
 

  
TABLEAU VII (suite)

  

 <EMI ID=132.1> 


  
Renvois du Tableau VII

  
Le polyisocyanate III est le même polyméthylène polyphényl polyisocyanate défini dans l'Exemple 3, renvoi

  
1 du Tableau III.

  
<2> Le Varamide 6-CM est le produit d'addition de cocoamide obtenu par la réaction d'une proportion 6 molaires d'oxyde d'éthylène avec une proportion 1 molaire de cocoamide ; poids d'équivalents d'amine = 290 ; poids d'équivalents d'hydroxyle = 193 ; délivré par Chemical Products Div. , Ashland Chemical Co., Columbus, Ohio ; et identifié par ailleurs par la dénomination chimique de mélange de

  
 <EMI ID=133.1> 

  
3 Le catalyseur II est la même combinaison catalytique que celle définie dans l'Exemple 3, Tableau III, renvoi 4.

Exemple 8

  
Les mousses de polyisocyanurate Q, R et S suivantes sont préparées d'après le procédé et l'appareil décrits dans l'Exemple 1, et en utilisant les ingrédients indiqués ci-après dans le Tableau VIII. Les mousses Q et R sont suivant la présente invention tandis que la mousse S ne l'est pas.

  
Les composants de type B dans le cas des mousses Q et R sont clairs sans aucun signe de turbidité malgré le mélange du fluorocarbure avec les composants contenant des hydroxyles primaires dans les deux mélanges.

  
Le composant A de la mousse S contient l'agent de soufflage fluorocarboné de la technique antérieure. Lorsque l'on mélange la même quantité du fluorocarbure dans le composant B pour essayer la miscibilité, le fluorocarbure se sépare des autres ingrédients, à savoir du diéthylène glycol, de l'agent tensio-actif et du catalyseur.

  
Une comparaison des temps de levée des mousses entre les mousses Q et R d'une part avec la mousse S d'autre part, montre clairement une vitesse beaucoup plus rapide pour les mousses de la présente invention
(0 et R) par rapport à la mousse de la technique antérieure (S). Les augmentations de vitesse importantes montrent clairement la compatibilité accrue entre les composants A et B qui mène à une meilleure réaction entre ces deux-ci, et par conséquent à des temps de levée plus rapides par rapport aux formulations de la technique antérieure .

TABLEAU VI I I

  

 <EMI ID=134.1> 
 

  
TABLEAU VIII (suite)

  

 <EMI ID=135.1> 


  
Renvois du Tableau VIII

  
 <EMI ID=136.1> 

  
polyisocyanate défini dans l'Exemple 1, Tableau I, renvoi 1.

  
<2> Le polyester diol : un polyester diol de polyoxydiéthylène adipate glutarate d'un poids moléculaire de 500, et d'un indice d'hydroxyle de 211,5.

  
3 Le catalyseur I est la même combinaison catalytique que celle définie dans l'Exemple 1, Tableau I, renvoi 9.

Exemple 9

  
On prépare la mousse de polyisocyanurate T suivante de la présente invention d'après le procédé et l'appareil décrits dans l'Exemple 1, en utilisant les ingrédients dans les proportions en poids indiquées

  
dans le Tableau IX ci-après.

  
Le composant B est clair sans signe de turbidité malgré la combinaison du fluorocarbure avec les hydroxyles primaires du constituant de triol d'amine.

  
La mousse obtenue se caractérise par une structure cellulaire très fine sans aucune friabilité superficielle et avec un bon trouble superficiel.

  
L'exotherme de la mousse est bon et le profil de levée rapide est la preuve de la réactivité rapide de la mousse. 

TABLEAU IX

  

 <EMI ID=137.1> 
 

  
TABLEAU IX (suite)

  

 <EMI ID=138.1> 


  
Renvois du Tableau IX

  
Le KD-124 est le mélange éthoxylé obtenu en faisant réagir de l'oxyde ,d'éthylène avec une cocodiamine dans les proportions molaires d'environ respectivement 14 à 1, et dans lequel on obtient la cocodiamine en faisant réagir de la cocoamine avec un équivalent d'acrylonitrile et en réduisant le mélange de cocoamine cyanoéthylé en cocodiamine ; poids d'équivalents d'aminé =
290 : poids d'équivalents hydroxyle = 193 ; délivré par Chemical Prbducts Div.; Ashland Chemical Co., Columbus, Ohio.

Exemple 10

  
Les mousses de polyisocyanurate U, V et W sui-

  
 <EMI ID=139.1> 

  
décrits dans l'Exemple 1, en utilisant les ingrédients mentionnés ci-après dans le Tableau X. Les mousses U et V sont suivant la présente invention tandis que la mousse W ne l'est pas .

  
Les composants de type B dans le cas des mousses U et V sont clairs sans aucun signe de turbidité malgré le mélange du fluorocarbure avec les composants contenant des hydroxyles primaires dans les deux mélanges.

  
 <EMI ID=140.1> 

  
l'agent de soufflage fluorocarboné de la technique antérieure. Lorsque l'on mélange la même quantité du fluorocarbure dans le composant de type E pour essayer la miscibilité, le fluorocarbure se sépare des autres ingrédients, à savoir du diéthylène glycol, de l'agent tensioactif et du catalyseur.

  
Une comparaison des temps de lavée des mousses entre les mousses U et V d'une part et la mousse W d'au-tre part, montre clairement une vitesse beaucoup plus rapide pour les mousses de la présente invention (U et V) par rapport à la mousse de la technique antérieure (W) . Les augmentations de vitesse importantes indiquent clairement la compatibilité accrue entre les composants A et B, qui mène à une meilleure réaction entre ces deux composants, et par conséquent à des temps de levée plus ra-

  
 <EMI ID=141.1> 

  
rieure.

TABLEAU X

  

 <EMI ID=142.1> 
 

  
TABLEAU X (suite)

  

 <EMI ID=143.1> 


  
Renvoi du Tableau X

  
Polyester diol : un polyester diol de polyoxydiéthylène adipate glutarate d'un poids moléculaire de 500, et d'un indice d'hydroxyle de 211,5.

Exemple 11

  
 <EMI ID=144.1> 

  
bure R-11B (monofluorotrichlorométhane) avec les deu:: polyols à hydroxyles primaires caractéristiques de la présente invention. Les proportions pondérales utilisées, y compris la quantité de diol d'amine (I) lorsqu'il est présent, sont modifiées suivant les valeurs indiquées dans le Tableau XI ci-après. On examine les mélanges pour leur miscibilité et leur clarté ou leur turbidité et pour la séparation du fluorocarbure de la solution.

  
Les mélanges A à D contiennent du diéthylène glycol avec du fluorocarbur,e et en l'absence de diol d'aminé, c'est-à-dire en présence de 100% de diéthylène glycol, la solubilité maximale du fluorocarbure est

  
de 15% en poids. L'addition de 10% en poids de diol d'amine n'est pas suffisante pour communiquer une so- <EMI ID=145.1> 

  
tandis qu'une teneur en diol d'aminé de 20% (mélange D)

  
ne permet pas d'obtenir une solution miscible, claire à
25% de fluorocarbure.

  
Les mélanges E à J contiennent un polyester diol défini tel que ci-dessus, dans lequel le polyester diol pur est capable de dissoudre 20% en poids de fluorocarbure mais pas 25%. L'arrêt en ce qui concerne la solubilité à 25% de fluorocarbure commence à environ 10 parties en poids du diol d'amine (mélange G) tandis qu'au niveau de 20% de diol d'amine, le fluorocarbure pourrait se dissoudre jusqu'à 31% en poids.

  
On observe que les mélanges K à M ont des taux de fluorocarbure maxima supérieurs à 90% et jusqu'à
67,5% respectivement pour le diéthylène glycol et pour

  
le polyester diol lorsque l'on utilise une quantité ma-

  
 <EMI ID=146.1> 

  
On observe que les mélanges N à Q ont des solubilités maximales en ce qui concerne le fluorocarbure de 60% et de 50% respectivement pour le diéthylène glycol et le polyester diol lorsque les mélanges d'alcool primaire et de diol d'amine sont de 50/50% en poids.

  

 <EMI ID=147.1> 


  

 <EMI ID=148.1> 
 

  

 <EMI ID=149.1> 


  

 <EMI ID=150.1> 


  

 <EMI ID=151.1> 
 

Exemple 12

  
On prépare une série de mélanges de fluorocarbure R-11B (monofluorotrichlorométhane) avec trois polyols à hydroxyles primaires caractéristiques de la présente invention. Les proportions en poids utilisées, y compris la quantité de diol de cocoamide (II) lorsqu'il

  
y en a, sont modifiées suivant les valeurs indiquées dans le Tableau XII ci-après. On observe les mélanges pour leur miscibilité et leur clarté ou bien pour leur turbidité et pour la séparation du fluorocarbure de la solution.

  
Les mélanges A à D contiennent du diéthylène glycol et, en l'absence de diol d'amide, la solubilité maximale du fluorocarbure n'atteint pas 20% en poids. L'addition de 10% de diol d'amide (mélange B) n'est pas suffisante pour communiquer au fluorocarbure une solubi-

  
 <EMI ID=152.1> 

  
de (mélange C) pour que le mélange reste clair à 20% de fluorocarbure, et évidemment il est clair au niveau des mélanges de 80/20 (mélange D).

  
Les mélanges E à G contiennent de l'éthylène glycol et au moins 20% de diol d'amide sont requis pour maintenir une solubilité en ce qui concerne le fluorocarbure de 20% en poids.

  
On prépare les mélanges H à L à partir d'un polyester diol et on observe que bien qu'il soit possible d'atteindre une solubilité de 20% en ce qui concerne le fluorocarbure, il n'est pas possible d'atteindre une solubilité de 25% avec le diol pur. Lorsque la teneur

  
 <EMI ID=153.1> 

  
haut niveau en fluorocarbure que l'on peut atteindre est d'environ 31%.

  
On observe que les mélanges M à 0 ont des taux de fluorocarbure maxima supérieurs à 90% et al- <EMI ID=154.1> 

  
ne glycol et le polyester diol lorsque l'on utilise un maximum de 85% en poids de diol d'amide.

  
On observe que les mélanges P à S ont des solubilités maximales en ce qui concerne le fluorocarbure de
55% et de 45% respectivement pour le diéthylène glycol et le polyester diol lorsque les mélanges d'alcool primaire et de diol d'amide sont de 50/50% en poids. 

  

 <EMI ID=155.1> 


  

 <EMI ID=156.1> 
 

  

 <EMI ID=157.1> 


  

 <EMI ID=158.1> 


  

 <EMI ID=159.1> 
 

Exemple 13

  
 <EMI ID=160.1> 

  
bure R-11B (monofluorotrichlorométhane) avec trois polyols à hydroxyles primaires caractéristiques de la présente invention. Les proportions pondérales utilisées, y compris la quantité de triol d'amine (III) lorsqu'il y en a, va-

  
 <EMI ID=161.1> 

  
ci-après. On observe les mélanges pour leur miscibilité et leur clarté ou bien pour leur turbidité et pour la séparation du f luorocarbure de la solution.

  
Les mélanges A à D contiennent du diéthylène glycol et en l'absence de triol d'amine, la solubilité du fluorocarbure ne pourrait pas atteindre 20% en poids. L'addition de 10% de triol d'amine (mélange B) n'est pas suffisante pour communiquer au fluorocarbure une solubilité au taux de 20%. Il faut au moins 15% de triol

  
 <EMI ID=162.1> 

  
carbure.

  
Les mélanges E à G contiennent de l'éthylène glycol et au moins 20% de triol d'amine sont requis

  
pour maintenir une solubilité de 20% en poids en ce

  
qui concerne le fluorocarbure.

  
On prépare les mélanges H à M à partir d'un polyester diol et on remarque, bien qu'il soit possible de solubiliser 20% de fluorocarbure, qu'il n'est pas possi-

  
 <EMI ID=163.1> 

  
pur et qu'au moins 15% en poids de triol d'amine sont requis pour maintenir la solubilité du fluorocarbure à
25% (mélange K) . A 20% en poids de triol d'amine, la solubilité maximale du fluorocarbure est d'environ
28,6% en poids.

  
 <EMI ID=164.1> 

  
taux de fluorocarbure maxima supérieurs à 90% et jusqu'à 50% en poids respectivement pour le diéthylène

  
 <EMI ID=165.1> 

  
On observe que les mélanges Q à T ont des solubilités fluorocarbonées maximales de 50% et de 40% respectivement pour le diéthylène glycol et le polyester diol lorsque les mélanges d'alcool primaire et de triol

  
 <EMI ID=166.1>  

  

 <EMI ID=167.1> 


  

 <EMI ID=168.1> 
 

  

 <EMI ID=169.1> 


  

 <EMI ID=170.1> 


  

 <EMI ID=171.1>

Claims

REVENDICATIONS

1. au moins environ 20% en poids d'un agent de soufflage f luorocarboné , et

1. au moins environ 20% en poids d'un agent de soufflage fluorocarboné, et

2. le restant étant constitué par un mélange de polyols suivant la revendication 4 ; pour autant que les équivalents d'hydroxyle totaux présents dans le mélange (B) soient dans la gamme d'environ 0,05 à environ 0,5 équivalent par équivalent du polyisocyanate.

15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un polyméthylène polyphényl polyisocyanate.

16. Procédé suivant la revendication 15, ca-

1. Mélange de polyols comprenant (i) environ

2C% en poids à environ 85% en poids par rapport au poids total du mélange, d'un composé répondant à l'une des formules : <EMI ID=172.1>

ou bien à un mélange de ces composés, formules dans lesquelles R représente un radical aliphatique ayant

de 8 à 18 atomes de carbone inclusivement, R2 est un radical aliphatique comportant 7 à 17 atomes de carbone <EMI ID=173.1>

ment parmi l'hydrogène et le méthyle, x et y ont chacun indépendamment une valeur moyenne d'environ 4 à environ

une valeur moyenne d'environ 1 à environ 3 inclusive-

moyenne d'environ 1 à environ 5 inclusivement, et n

est égal à 2 ou 3, et (ii) environ 15% à environ 80%

en poids d'un polyol contenant des hydroxyles primaires, caractérisé par un poids moléculaire d'environ 60 à environ 1000.

2. Mélange de polyols miscibles, caractérisé

en ce qu'il comprend au moins 20% en poids d'un agent de soufflage fluorocarboné, le restant étant constitué par

tion 1.

3. Mélange de polyols, caractérisé en ce qu'il comprend environ 1% à environ 6% en poids d'eau et environ 94% à environ 99% en poids du mélange de polyols défini à la revendication 1.

4. Mélangé de polyols suivant la revendication

dans tous les cas et en ce cnte (ii) représente un diol

à hydroxyles primaires.

5. Mélange de polyols suivant la revendication 4, caractérisé en ce que (i) répond à la formule I et en ce qu'il est constitué par un mélange de diols de cocoamine éthoxylé obtenu au départ de la réaction d'environ 15 moles d'oxyde d'éthylène avec de la cocoamine.

6. Mélange de polyols suivant la revendication 4, caractérisé en ce que (i) répond à la formule II et en ce qu'il est un mélange de N,N-bis(8-hydroxy-3,6dioxaoctyl) cocoamide .

7. Mélange de polyols suivant la revendication 4, caractérisé en ce que (i) est choisi parmi la formule III, et en ce qu'il comprend un mélange de triols d'amine dérivés de cocoamine et en ce que chaque membre du mélange a des valeurs moyennes de x", y" et

z de 4,6, \ et en ce que n est égal à 3.

8. Mélange de polyols suivant l'une quelconque des revendications 5, 6 et 7, caractérisé en ce que le

col.

9. Mélange de polyols suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le diol à hydroxyles primaires est un polyester diol de polyoxy- <EMI ID=179.1>

d'environ 400 à environ 600.

10. Mélange de polyols suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le diol à hydroxyles primaires est un mélange d'environ 30% à environ 50% en-poids de diéthylène glycol et d' environ 50% à environ 70% en poids d'un polyester diol de polyoxydiéthylène adipate glutarate ayant un poids moléculaire

11. Mélange de polyols miscibles, caractérisé en ce qu'il comprend au moins environ 20% en poids d'un agent de soufflage fluorocarboné, le restant étant constitué par un mélange de polyols tel que défini suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10.

12. Mélange de polyols, caractérisé en ce qu'il

de trimérisation d'isocyanate et environ 80 à environ 98% en poids du mélange de polyols suivant l'une ou l'autre des revendications 2 et 3.

13. Procédé de préparation d'un polymère cellulaire dans lequel l'unité polymère structurale majeure est un fragment d'isocyanurate, ce procédé comprenant la trimérisation d'un polyisocyanate organique en présence d'une petite quantité d'un polyol, d'un agent de souf-

étant caractérisé en ce qu'il consiste à préparer le polymère cellulaire an mettant en contact :

A. un polyisocyanate organique ; et

B. environ 10 à environ 120 parties en poids par équivalent de polyisocyanate d'un mélange comprenant :

(al environ 2 à environ 20% en poids d'un ca-

(b) environ 80 à environ 98% en poids d'un mélange comprenant : <EMI ID=184.1>

agent de soufflage fluorocarboné, et

2. Environ 20 à environ 80% en poids d'un composé répondant à l'une des formules suivantes :

ou d'un mélange de ces composés, formules dans lesquelles R représente un radical aliphatique comportant 8 à 18 atomes de carbone inclusivement, R2 représente un radical aliphatique comportant 7 à 17 atomes de car-

chacun indépendamment une valeur moyenne d'environ 1 à

dament une valeur moyenne d'environ 1 à environ 3 inclusivement, x", y" et z ont chacun indépendamment une valeur moyenne d'environ 1 à environ 5 inclusivement, et n est égal à 2 ou 3 ; pour autant que les équivalents d'hydroxyle totaux présents dans le mélange (B) soient dans une gamme d'environ 0,05 à environ 0,5 équivalent par équivalent d'isocyanate.

lulaire dans lequel l'unité polymère struturale majeu-re est un fragment d'isocyanurate, ce procédé comprenant la trimérisation d'un polyisocyanate organique en présence d'une petite quantité d'un polyol, d'un agent de soufflage et d'un catalyseur de trimérisation, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à préparer le polymère cellulaire en mettant en contact :

A. un polyisocyanate organique ; et

équivalent du polyisocyanate d'un mélange miscible comprenant :

(a) environ 2 à environ 20% en poids d'un catalyseur de trimérisation de polyisocyanate, et (b) environ 80 à environ 98% en poids d'un mélange comprenant :

2. Le restant étant constitué par un mélange de polyols suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10.

et leur préparation, tels que décrits ci-dessus, notam-ment dans les exemples donnés.