BE883975A

BE883975A - Procede de production de p-chloroalkylbenzene par chloration d'un alkylbenzene

Info

Publication number: BE883975A
Application number: BE0/201150A
Authority: BE
Original assignee: Ihara Chemical Ind Co
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1980-12-24
Also published as: JPS6242655B2; JPS565139A

Description


  La présente invention concerne un procédé pour produire de manière

  
 <EMI ID=1.1> 

  
pour des synthèses organiques variées servant à la préparation de médicaments, de matières chimiques pour l'agriculture etc. La demande pour les p-chloroalkylbenzènes, par exemple le p-chlorotoluène, est importante.

  
Dans une chloration classique d'un alkylbenzène avec du chlore gazeux en présence d'un acide de Lewis tel que le chlorure d'antimoine, le chlorure ferrique et le chlorure d'aluminium, on produit principalement du o-chloro-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
des composés polychlorés. Il était par conséquent difficile d'obtenir du p-chloroalkylbenzène avec un rendement élevé, par exemple avec un rendement

  
 <EMI ID=3.1> 

  
Pour produire du p-chloroalkylbenzène avec un rendement élevé, on a fait des essais avec des catalyseurs variés. Par exemple, on a produit le

  
 <EMI ID=4.1> 

  
thrène est oxydé en présence d'eau pour être converti, par l'intermédiaire de 5,5-dicxythianthrène, en diphénylsulfure. Lors d'une utilisation répétée du catalyseur, l'activité catalytique baisse et le radical alkyle formant une chaîne latérale estlui-même chloré dans le cadre d'une réaction.

  
La Demanderesse a étudié un catalyseur capable d'assurer une sélec-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
nients du thianthrène. De ce fait, la Demanderesse a trouvé que,lorsqu'on utilise comme catalyseur un acide de Lewis et un composé de phénoxthine, la sélectivité en p-chloroalkyl'oenzène est élevée et le composé de phénoxthine est seulement oxydé en 10-oxyphénoxthine en présence d'eau et peut servir de façon réitérée sans perte ou détérioration de l'activité catalytique et sans provoquer de chloration du groupe alkyle formant la chaîne latérale.

  
Les principaux buts de l'invention sont de fournir :
- un procédé de production, du p-chloroalkylbenzène avec une sélectivité et un rendement élevés :
- un procédé de production répétée de p-chloroalkylbenzène avec une sélectivité et un rendement élevés ; et - un procédé d'utilisation répétée du catalyseur dans la production <EMI ID=6.1> 

  
On aboutit aux objectifs indiqués, ainsi qu'à d'autres si. l'on effectue la chloration d'un alkylbenzène en présence d'un composé de phenoxthine répondant à la formule :

  

 <EMI ID=7.1> 


  
 <EMI ID=8.1> 

  
représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe attracteur d'électrons

  
ou un groupe donneur d'électrons, ainsi qu'un acide de Lewis ou son précurseur, en qualité de catalyseur.

  
On peut effectuer de façon répétée le procédé de production de p-chloroalkyl-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
résiduel qui contient le catalyseur, un acide halogénhydrique, en vue d'activer le catalyseur et chlorer une nouvelle quantité d'alkylbenzène.

  
Les acides de Lewis ne sont pas seulement les acides de Lewis euxmêmes mais aussi des métaux ou des composés métalliques qui forment un acide de Lewis pendant la chloration ou qui confèrent une fonction de l'acide de Lewis, par exemple l'antimoine, le fer, l'étain, le plomb, l'aluminium, le molybdène et le tellure ainsi que les halogénures, oxydes, sulfures et carbonylates de ces métaux.

  
Les acides de Lewis appropriés sont notamment le trichlorure et le pentachlorure d'antimoine ; le chlorure d'aluminium ; le trifluorure d'antimoine ; les chlorures ferrique et ferreux ; l'oxychlorure, le trioxyde, le tétraoxyde et le pentaoxyde d'antimoine ; le tétrachlorure de tellure ; l'oxyde ferrique ; le sulfure de plomb ; le sulfure ferreux ; le sulfure ferrique ; l'hexacarbonyl-molybdène, le pentacarbonyl-fer etc.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
peuvent être identiques ou différents et chacun représente un atome d'hydrogène, un groupe attracteur d'électrons ou un groupe donneur d'électrons.

  
Les groupes attracteurs d'électrons comprennent les atomes d'halogène tels que des atomes de chlore, brome et fluor ; des groupes alcanoyle tels que  <EMI ID=11.1> 

  
Les groupes donneurs d'électrons sent des groupes alkyle et des groupes alcoxy. Le composé de phénoxthine peut être utilisé sous forme d'un mélange. On préfère des composés ayant un degré de substitution d'halogène de 2 ou plus. Ainsi, même si le degré de substitution d'halogène est inférieur à 2, la chloration

  
du noyau du composé de phénoxthine est effectuée pendant la chloration pour obtenir un degré de substitution d'halogène de plus de 2,0.

  
Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire de l'acide de Lewis au composé de phénoxthine est compris entre 0,1:1 et 10:1 et de pré-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
du type indiqué, la quantité totale de l'acide de Lewis et du composé de phénoxthine est de 0,001 à 5,0 et de préférence, de 0,01 à 1,0 % par rapport au

  
 <EMI ID=13.1> 

  
férieure au point d'ébullition du mélange de réaction. Si la température est trop élevée, la production en polychlorures augmente ce qui a pour effet de

  
 <EMI ID=14.1> 

  
entre 20 et 70[deg.]C dans une opération industrielle.

  
La pression du chlore gazeux peut être la pression atmosphérique, une pression plus élevée ou plus faible ; en général, on opère sous pression atmosphérique.

  
Les alkylbenzènes qu'on peut chlorer avec ce catalyseur sont notam-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
Quand on utilise le catalyseur selon l'invention, la position para de l'alkylbenzène est efficacement chlorée pour abaisser la chloration en

  
 <EMI ID=16.1> 

  
remarquablement faible.

  
Le catalyseur est hautement stable et peut servir de façon répétée pour la chloration du noyau de l'alkylbenzène pendant cinq à six fois sans ajouter de catalyseur ou sans le remplacer. Cependant si la chloration du

  
 <EMI ID=17.1> 

  
vis-à-vis de la position para diminue. On constate ce phénomène par l'accrois- <EMI ID=18.1> 

  
sement de la sélectivité en p-chloroalkylbenzène même lors des chlorations répétées du noyau de l'alkylbenzène à l'aide du catalyseur stipulé. On a ainsi

  
 <EMI ID=19.1> 

  
benzènes, par distillation ou autrement et qu'ensuite on traite le résidu contenait le catalyseur avec un acide halogénhydrique on peut utiliser le catalyseur traité de façon répétée pour la chloration du noyau de l'alkylbenzène dans des conditions telles que le rapport 0/P n'augmente pas et qu'on obtienne

  
 <EMI ID=20.1> 

  
L'agent de chloration peut être le chlorure de thionyle et l'hypochlorite, mais on préfère le chlore gazeux.

  
On effectue la récupération du catalyseur après séparation du produit recherché des chloroalkylbenzènes, par une distillation ou un procédé équivalent. L'acide halogènhydrique est introduit dans le résidu contenant le catalyseur à un stade désiré quelconque.

  
Les acides halogènhydriques appropriés sont les acides fluorhydrique, chlorhydrique et bromhydrique. La quantité et la durée d'application de l'a-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
Dans la chloration du noyau et le traitement d'activation du catalyseur, il n'est pas toujours nécessaire d'utiliser un solvant. On peut utiliser cependant un solvant inerte pour assurer un déroulement régulier de la réac-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
fait l'objet de l'invention, l'acide chlorhydrique qui est le sous-produit de la chloration du noyau de l'alkylbenzène peut être utilisé, ce qui est particulièrement économique.

  
 <EMI ID=23.1>  benzènes. Le catalyseur peut être utilisé de façon répétée pour réduire ainsi fortement le rapport du catalyseur au p-chloroalkylbenzène. On peut diminuer la quantité de la solution de rebut et le résidu de manière à se trouver dans les conditions optimales concernant le traitement des eaux de déversement. La valeur industrielle de l'invention est extrêmement importante.

  
Les exemples et les exemples de référence suivants dans lesquels toutes les proportions et tous les rapports sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. 

  
Les abréviations et les symboles suivants ont été:! utilises dans tous les exemples et dans les exemples de référence.

  

 <EMI ID=24.1> 


  
EXEMPLE 1

  
Dans un ballon tétracol d'une capacité de 1 litre muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une entrée de gaz et d'un condenseur de reflux, on agite
400 g de cumène, 2 g de trichlorure d'antimoine et 2 g de phénoxthine et on

  
 <EMI ID=25.1> 

  
tion de 0,68.

  
EXEMPLE 3

  
On opère comme dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace le cumène par

  
le toluène et on modifie la nature du catalyseur et sa quantité. Les rapports

  
 <EMI ID=26.1>  

  
 <EMI ID=27.1> 

  

 <EMI ID=28.1> 
 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
bien mettre en évidence les effets de répétition de l'utilisation du catalyseur. Après la réaction, on sépare par distillation les toluènes chlorés au niveau du noyau et on utilise le catalyseur de façon répétée. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après.

  
 <EMI ID=30.1> 

  
d'utilisation du catalyseur, la réaction se déroule de façon régulière. Le rapport du 2-chlorotoluene au 4-chlorotoluène (0/P) est de 0,86 à 0,87. On ne détecte aucun toluène chloré au niveau de sa chaîne latérale. Par analyse effectuée par chromatographie gazeuse de la 2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine présente dans le résidu après la 6ème utilisation répétée du catalyseur, on

  
 <EMI ID=31.1> 

  
thine initiale.

TABLEAU II

  

 <EMI ID=32.1> 


  
EXEMPLE DE REFERENCE 1

  
 <EMI ID=33.1> 

  
on effectue la chloration, les résultats apparaissent dans le tableau III. 

  
 <EMI ID=34.1> 

  

 <EMI ID=35.1> 


  
EXEMPLE 5

  
Dans un ballon tétracol d'une capacité de 1 litre muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une entrée pour les gaz et d'un condensateur de reflux, on

  
 <EMI ID=36.1> 

  
tout en maintenant la température entre 50 et 55[deg.]C pendant 5 heures. Après réaction, on sépare par distillation les toluènes chlorés au niveau du noyau. On ajoute du toluène au résidu qui contient le catalyseur et le chlore gazeux

  
 <EMI ID=37.1> 

  
reprises. On sépare le toluène chloré au niveau du noyau, du mélange de réaction après la 6ème réaction. On agite le résidu qui contient le catalyseur et

  
 <EMI ID=38.1> 

  
Les rapports du 2-chlorotoluène au 4-chlorotoluène (rapport 0/P) après chaque répétition sont compris entre 0,85 et 0,87 et on ne constate la présence d'aucun produit chloré sur la chaîne latérale.

  
Après la 6ème répétition, on analyse le résidu pour constater que 52 % de 2,3,7,8-tëtrachlorophénoxthine ont été oxydés en 10-oxy-2,3,7,8-tétrachloro-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
de 2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine. La quantité totale de 2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine ne change pas entre la 1ère et la 13ème opération- On ne constate aucun changement chimique sauf l'oxydation en 10-oxy-2,3,7,8-tétrachloro-

  
 <EMI ID=40.1>  

  
EXEMPLE DE REFERENCE 2

  
Par le procédé de l'exemple 5 sauf qu'on ne traite pas le résidu con-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
le rapport 0/P = 1,5 et on détecte une quantité importante du produit chloré au niveau des ramifications latérales.

  
Après la 9ème répétition, on ne détecte dans le résidu que 10 % de

  
 <EMI ID=42.1> 

  
chlorophénoxthine.

  
EXEMPLE 6

  
On opère comme dans l'exemple 5 sauf qu'on modifie la nature du catalyseur et la quantité de celui-ci, on effectue chaque chloration et on procède au traitement par l'acide chlorhydrique avant la 7ème réaction. Les résultats apparaissent dans le tableau IV. 

TABLEAU IV

  

 <EMI ID=43.1> 
 

  
 <EMI ID=44.1> 

  

 <EMI ID=45.1> 
 

TABLEAU IV

  

 <EMI ID=46.1> 
 

  
 <EMI ID=47.1> 

  

 <EMI ID=48.1> 
 

EXEMPLE 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
résidu par l'acide chlorhydrique gazeux , conformément au procède décrit dans l'exemple 5. Les rapports 0/P des monochloréthylbenzènes résultants sont compris entre 0,60 et 0,64 et on ne trouve aucun composé chloré au niveau de la chaîne latérale.

  
EXEMPLE 8

  
Par le même procédé que dans l'exemple 5, sauf qu'on utilise

  
 <EMI ID=50.1> 

  
à 13 reprises. Avant la 7ème réaction, on effectue le traitement du résidu par l'acide chlorhydrique gazeux , comme dans l'exemple 5. Les rapports 0/P

  
 <EMI ID=51.1> 

  
trouve aucun composé chloré au niveau de la chaîne latérale.

  
EXEMPLE 9

  
 <EMI ID=52.1> 

  
phénoxthine et on chauffe à environ 50[deg.]C. On adment du chlore gazeux à un débit de 100 ml/mn tout en maintenant la température entre 50 et 55[deg.]C" pendant 4 heures. Après la réaction, on sépare par distillation le toluène chloré au niveau du noyau. On ajoute du toluène au résidu contenant le cataly-

  
 <EMI ID=53.1> 

  
0,85 à 0,87 et on ne trouve aucun produit chloré au niveau de la chaîne latérale.

  
Après la 6ème répétition, on analyse le résidu pour constater que

  
 <EMI ID=54.1> 

  
pétition, on analyse le résidu et on.trouve que le catalyseur demeure sous forme de 15 % de 2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine et 85 % de 10-oxy-2,3,T,8-

  
 <EMI ID=55.1> 

  
On ajoute au résidu 106 ml de toluène et on admet de l'acide chlorhydrique gazeux à raison de 100 ml/mn avec agitation à température  <EMI ID=56.1> 

  
mêmes qu'avec le catalyseur nouvellement ajouté.

  
EXEMPLE 10

  
On 'faite par HC1 comme dans l'exemple 9, un résidu obtenu après

  
 <EMI ID=57.1>  

TABLEAU V

  

 <EMI ID=58.1> 


  
Les catalyseurs récupérés sont utilisés respectivement pour 1; chloration au niveau du noyau du toluène. Les sélectivités et les activité:
sont les mêmes que lors de la première utilisation. 

REVENDICATIONS

  
1. Procédé de production de p-chloroalkylbenzène consistant à chlorer un alkylbenzène, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur constitué par un compose de ph&#65533;noxthine de formule :

  

 <EMI ID=59.1> 


  
 <EMI ID=60.1> 

  
ou un groupe donneur d'électrons et d'un acide de Lewis ou de son précurseur.

Claims

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on <EMI ID=61.1>

drique dans le résidu contenant le catalyseur afin d'activer le catalyseur et en ce qu'on chlore une quantité nouvellement introduite d'alkylbenzène.

3- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce

<EMI ID=62.1>

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on admet du chlore gazeux dans un mélange d'un alkyl-

<EMI ID=63.1>

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on admet de l'acide halogènhydrique dans un catalyseur désactivé qui est sépare du produit de réaction.