BE886160A

BE886160A - Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten

Info

Publication number: BE886160A
Application number: BE1/10035A
Authority: BE
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-14
Publication date: 1981-05-14
Also published as: JPS6360737B2; ZA807341B; JPS5687552A; HU185176B

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op cyclopropaan-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
als pesticiden.

  
Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten met de algemene formule:

  

 <EMI ID=3.1> 


  
 <EMI ID=4.1> 

  
methyl worden gekozen, zijn bekende verbindingen die pesticidewerkzaamheid bezitten, zie bijvoorbeeld het Britse octrooischrift

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Deze derivaten behoren tot een groep pesticide-verbindingen die in de techniek in het algemeen "pyrethrolde insekticiden" worden genoemd. Verbindingen met formule I hebben twee asymmetrische centra in de cyclopropaanring van de zuurgroep en een derde asymmetrisch centrum in de alcoholgroep, waardoor 8 isomeren 
 <EMI ID=6.1> 
 <EMI ID=7.1> 

  
verkregen. Deze eindprodukten kunnen, althans in theorie, met behulp van fysische methoden worden gescheiden, aangezien de

  
 <EMI ID=8.1> 

  
betrekkelijk gemakkelijk is uit te voeren wanneer R <1> en R <2> beide broomatomen zijn, is deze splitsing in andere gevallen echter moeilijker en duurder, bijvoorbeeld vanneer R <1> en R<2> beide chlooratomen zijn.

  
Er is thans verrassenderwijze een nieuwe verbinding ontdekt waarin de gewichtshoeveelheid van het als pesticide meest actieve

  
 <EMI ID=9.1> 

  
is als in een verbinding die gelijke gewichtshoeveelheden van alle acht isomeren met formule I bevat. Deze nieuve verbinding biedt het voordeel dat ze gemakkelijk en betrekkelijk goedkoop kan worden bereid volgens een methode waarbij geen asymmetrische synthese of optische scheidingstechniek behoeft te worden toegepast. 

  

 <EMI ID=10.1> 


  

 <EMI ID=11.1> 


  
 <EMI ID=12.1> 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
halogeenatomen zijn hebben de voorkeur en R <1> en R<2> zijn bij voor-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
Een voorkeursuitvoering van de uitvinding heeft betrekking op een verbinding geheel of nagenoeg geheel bestaande uit een 1:1-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat in de vorm van een kristallijne vaste stof met een smeltpunt van ten

  
 <EMI ID=16.1> 

  
stof wordt gescheiden van een oplossing van de verbinding met formule I die IScisS- en 1RcisR-isomeren bevat. 

  
De werkwijze kan geschikt worden uitgevoerd door een oplos-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
isomeren te koelen.

  
De werkwijze kan, althans in sommige gevallen, ook worden

  
 <EMI ID=18.1> 

  
van de verkregen oplossing welke 1ScisS- en 1RcisR-isomeren bevat.

  
Het toegepaste oplosmiddel dient een middel te zijn waarin het enantiomerenpaar 1RcisS-/1ScisR aanzienlijk minder gemakkelijk

  
 <EMI ID=19.1> 

  
Geschikte oplosmiddelen zijn de lagere vloeibare alkanen met ten hoogste 8 koolstofatomen, bijvoorbeeld pentaan of de petroleumethers van 30/50 petroleumether tot 100/120 petroleumether, bij voorkeur &#65533;0/60 of 60/80 petroleumether; en de vloeibare C 1-4

  
 <EMI ID=20.1> 

  
0 tot 10[deg.]C, afhankelijk van de concentraties van de verschillende aanwezige isomeren.

  
De kristallijne verbinding volgens de uitvinding kan van de

  
 <EMI ID=21.1> 

  
isomeren bevat, worden gescheiden en worden gewonnen met behulp van methoden zoals filtreren, centrifugeren of decanteren.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
verdere hoeveelheden van de verbinding volgens de uitvinding. Voorts is ontdekt dat, bij behandeling met een geschikte base, onder geschikte omstandigheden racemisatie kan plaatsvinden aan het alfa-koolstofatoom van de alcoholgroep in de verbinding met

  
 <EMI ID=24.1> 

  
1RcisS-isomeren, en verdere hoeveelheden van de verbinding volgens de uitvinding op de hierboven beschreven wijze kunnen worden afgescheiden. 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
voorkeur de oplossing van de verbinding met formule I, die ISeisS- en 1RcisR-isomeren bevat, met een base behandeld en tijdens of na deze behandeling een 1:1-mengsel van de IRcisS-

  
en 1ScisR-isomeren uit de oplossing afgescheiden.

  
Indien in de bij voorkeur toegepaste werkwijze volgens de uitvinding het mengsel van IReisS-, 1ScisS-. IRcisR- en IScisRisomeren geheel in het oplosmiddel is opgelost, en de verkregen oplossing gelijke hoeveelheden van alle vier cis-isomeren bevat, wordt althans een deel van de 1RcisS- en 1ScisR-isomeren

  
 <EMI ID=26.1> 

  
in de vorm van een 1:1-mengsel van de 1RcisS- en 1ScisR-isomeren dat nagenoeg geheel vrij is van IRcisR- en 1 ScisS-isomeren in de vorm van een kristallijne vaste stof.

  
Geschikte basen voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn ammoniak, primaire, secundaire en tertiaire aminen, alkali-

  
 <EMI ID=27.1> 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
of zijn alkyleendiaminen met ten hoogste 4 koolstofatomen, bijvoorbeeld etheendiamine, of zijn heterocyclische aminebasen met 5- of 6-ringatomen en waarbij het stikstofatoom en eventueel een zuurstof-, zwavel- of een tweede stikstofatoom aan koolstofatomen in de ring is gebonden, bijvoorbeeld pyrrolidine, morfoline of piperidine.

  
Desgewenst kan de bij voorkeur toegepaste werkwijze volgens

  
 <EMI ID=29.1> 

  
snelle racemisatie kan de behandeling met de base bijvoorbeeld worden uitgevoerd bij verhoogde temperatuur, zoals een temperatuur van 20-100[deg.]C, bij voorkeur 20-60[deg.]C, gevolgd door koeling voor het kristalliseren van het 1:1-mengsel van de IReisS- en

  
 <EMI ID=30.1> 

  
oplossing aanwezig is, kunnen beide stappen van de werkwijze in een enkele reactiezone worden uitgevoerd of kunnen de bij

  
 <EMI ID=31.1> 

  
in verschillende reactiezones worden uitgevoerd.

  
De base kan echter in de vaste fase aanwezig zijn, bijvoorbeeld een basische ionen-uitwisselingshars, bijvoorbeeld die welke worden verkocht onder de handelsnamen Dowex en Amberlite, zoals Dowex AGIX 8, Amberlite IRA 400 of Amberlite IR 45, of vast kaliumcarbonaat, en de werkwijze kan onder watervrije omstandigheden wordt uitgevoerd, eventueel bij aanwezigheid van een C1-4 alkanol, zoals methanol, met de base in één reactiezone, bijvoorbeeld een gevulde kolom, voor de bij verhoogde temperatuur toegepaste behandeling, terwijl de oplossing van isomeren van de verbinding met formule I voor de kristallisatie naar een andere reactiezone wordt overgebracht.

  
Wanneer bij de voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding de base in oplossing aanwezig is en beide stappen van de werkwijze

  
 <EMI ID=32.1> 

  
de IRcisS- en 1ScisR-isomeren gelijktijdig worden uitgevoerd bij een temperatuur van -50 tot 20[deg.]C, bij voorkeur 0 tot 20[deg.]C. Wanneer de behandeling met de base en de kristallisatie gelijk-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
Bij een dergelijke werkwijze kan als uitgangsmateriaal derhalve een racemisch mengsel dienen van alle vier cis-isomeren van de verbinding met formule I, dat rechtstreeks in de reactiezone

  
 <EMI ID=34.1> 

  
oplossen en een oplossing vormen die rijk aan deze isomeren is. Vervolgens vindt racemisatie plaats en kristalliseert het 1:1mengsel van IRcisS- en 1ScisR-isomeren continu uit de oplossing

  
 <EMI ID=35.1> 

  
en ten slotte een evenwicht ontstaat. Tijdens een dergelijke werkwijze kunnen steeds nieuwe hoeveelheden van het racemische

  
 <EMI ID=36.1> 

  
porties worden toegevoegd.

  
Wanneer de voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding niet met een base in de vaste fase wordt uitgevoerd, bevat de base bij voorkeur ammoniak, een primair, secundair of tertiair amine of een alkalimetaalearbonaat, bij voorkeur natrium- of kaliumcarbonaat, in waterige oplossing.

  
Het is gebleken dat de racemisatiesnelheid kan vorden ver-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
bijvoorbeeld methanol, met de base te behandelen. De racemisatiesnelheid kan ook worden verhoogd door de oplossing bij aanwezigheid van een faseovergangskatalysator met de base te behandelen. De faseovergangskatalysator is bij voorkeur een quaternair ammoniumhalogenide. De substituenten in. het quaternaire ammonium-

  
 <EMI ID=38.1> 
-bromiden.

  
De verbindingen volgens de uitvinding hebben een relatief hoog gehalte aan het als pesticide meest werkzame isomeer van de desbetreffende verbinding met formule I. De uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op een pesticidepreparaat dat een verbinding met formule I volgens de uitvinding, zoals hierboven genoemd, alsmede een geschikte drager bevat, welk preparaat nagenoeg vrij is van IScisS- en 1RcisR-isomeren van de verbin-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
een methode ter bestrijding van schadelijk ongedierte, bijvoorbeeld insekten of acariden, waarbij een verbinding met formule I volgens de uitvinding of een preparaat volgens de uitvinding op het veld, het gewas, etc., wordt aangebracht.

  
Een drager in een preparaat volgens de uitvinding kan een vast of vloeibaar materiaal zijn,alsmede een materiaal dat 
 <EMI ID=40.1> 
 <EMI ID=41.1> 

  
het algemeen in een geconcentreerde vorm bereid en getransporteerd en vervolgens door de verbruiker verdund. Deze verdunning

  
 <EMI ID=42.1> 

  
Elk bij het samenstellen van pesticiden gewoonlijk gebruikt dragermateriaal kan in de preparaten volgens de uitvinding worden toegepast en geschikte voorbeelden daarvan worden bijvoorbeeld genoemd in het Britse octrooischrift No. 1.232.930.

  
 <EMI ID=43.1> 

  
korrels, een oplossing, een emulgeertaar concentraat, een emulsie, een suspensieconcentraat of een aerosol. Het preparaat kan een component bevatten die langzame afgifte van de werkzame stof bewerkstelligt of kan geschikt zijn om als lokmiddel te worden toegepast.

  
Spuitpoeders bevatten gewoonlijk 25, 50 of 75 gew.% werkzame stof en naast inert vast materiaal 3-10 gew.% van een dispergeermiddel en, zo nodig, 0-10 gev.% van een stabiliseermiddel, een penetreermiddel en/of een kleefmiddel. Stuifpoeders zijn

  
 <EMI ID=44.1> 

  
traat met een samenstelling overeenkomstig di e van een spuitpoeder, doch zonder dispergeermiddel, en worden ter plaatse met een verdere hoeveelheid vaste drager verdund tot een preparaat dat gewoonlijk 0,5-10 gew.% actief materiaal bevat. 

  

 <EMI ID=45.1> 


  
 <EMI ID=46.1> 

  
middel water of een organische vloeistof waarin het actieve materiaal nagenoeg onoplosbaar is; bepaalde organische vaste stoffen of anorganische zouten kunnen in het dispergeermiddel worden opgelost om sedimentatie te helpen voorkomen of als antivriesmiddelen voor water.

  
Waterige dispersies en emulsies, bijvoorbeeld preparaten verkregen door verdunning van een spuitpoeder of een emulgeerbaar concentraat volgens de uitvinding met water vallen eveneens binnen het kader van de onderhavige uitvinding. De genoemde dispersies en emulsies kunnen van het vater-in-olie of het olie-in-water-type zijn en kunnen een dikke "mayonaise"-achtige consistentie bezitten.

  
De preparaten verkregen volgens de werkwijze volgens de uitvinding kunnen ook andere bestanddelen bevatten, bijvoorbeeld

  
 <EMI ID=47.1> 

  
eigenschappen, of lokmiddelen zoals feromonen of voedselbestanddelen voor insektenvangers, etc. 

  

 <EMI ID=48.1> 


  
 <EMI ID=49.1> 

  
3,2 g van bovengenoemd vast produkt werd uit pentaan omgekristalliseerd, waarbi j 2,0 g van een kleurloze kristallijne

  
 <EMI ID=50.1> 

  
grafie bleek dit produkt een 99% zuiver 1:1-mengsel van de IRcisS- en 1ScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal te zijn.

  
 <EMI ID=51.1> 

  
3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat door kristallisatie onder toepas-

  
 <EMI ID=52.1> 

  
10 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfacyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat werd onder zachtjes verwarmen opgelost in
150 ml 40/60 petroleumether. De verkregen oplossing werd tot
20[deg.]C gekoeld, waarna men de oplossing drie dagen bij deze 
 <EMI ID=53.1> 
 <EMI ID=54.1> 

  
heidsgraad is gebleken, dat het produkt een 97% zuiver 1:1mengsel van 1RcisS- en 1ScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal was.

  
Bij vergelijking met de produkten van bovengenoemde Voorbeelden 1-3 dient men te bedenken dat 1RcisS-alfa-cyaan-3-

  
 <EMI ID=55.1> 

  
hebben. 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
cyclopropaancarboxylaat werd op dezelfde wijze behandeld als

  
de mengsels van Voorbeelden 1 en 2, waarbij 60/80 petroleumether als oplosmiddel werd toegepast. Na omkristallisatie van het oorspronkelijke produkt werd 3,8 g kleurloze kristallen met een smeltpunt van 93-97[deg.]C verkregen en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, dat het produkt een monster met een zuiverheid van ongeveer 80% van het gewenste paar isomeren was. Nadat dit produkt nog tweemaal was omgekristalliseerd, werd een opbrengst van respectievelijk 3,15 g en

  
 <EMI ID=57.1> 

  
nauwkeurigheidsgraad bleek, dat het produkt respectievelijk meer dan 95 en 99% van het gewenste paar isomeren bevatte.

  
 <EMI ID=58.1> 

  
cyclopropaancarboxylaat in de vorm van kleurloze olie werd op dezelfde wijze behandeld als de mengsels van Voorbeelden 1 en 2, waarbij 40/60 petroleumether als oplosmiddel werd toegepast. 5,75 g van het in eerste instantie verkregen kleurloze, kristal-

  
 <EMI ID=59.1> 

  
behulp van magnetische kernspinresonantie bij 360 MHz bleek, dat

  
 <EMI ID=60.1>   <EMI ID=61.1> 

  
van 65-70, 69-72 en 70-72[deg.]C werden verkregen. Uit analyse met behulp van magnetische kernspinresonantie bij 360 MHz bleek, dat deze produkten 1:1-mengsels van het gewenste paar isomeren waren en dat de zuiverheid respectievelijk 95, 98 en meer dan
99,5% was.

  
VOORBEELD 6 - Bereiding van een 1:1-mengsel van 1RcisS- en

  
1 ScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl

  
 <EMI ID=62.1> 

  
onder roeren verd toegevoegd. Nadat het reactiemengsel 21 uur bij 20[deg.]C was geroerd, werd het gekoeld en bij 0-5[deg.]C nog 4 uur geroerd. Het precipitaat werd afgefiltreerd, gewassen met 5 ml

  
 <EMI ID=63.1> 

  
5,1 g vast produkt in de vorm van kleurloze kristallen met een smeltpunt van 77-81[deg.]C werd verkregen. Uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, dat het produkt

  
 <EMI ID=64.1> 

  
het uitgangsmateriaal was. Uit een soortgelijke analyse van het filtraat bleek, dat de verhouding van de concentraties van de

  
 <EMI ID=65.1> 

  
isomeren ongeveer 3:2 was.

  
Het filtraat en het gewassen materiaal van bovengenoemde werkwijze werden geconcentreerd, het verkregen materiaal werd opgelost in 30 ml isopropanol, waarna 2,0 ml van een .880 oplossing van ammoniak in water onder roeren werd toegevoegd en bovengenoemde stappen werden herhaald, waarbij nog 2,1 g  <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
en 1 ml van een 0,5 molaire oplossing van natriumcarbonaat in

  
 <EMI ID=68.1> 

  
verkregen en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, dat het produkt een 96% zuiver 1:1-mengsel

  
 <EMI ID=69.1>

Claims

Conclusies

1. Verbinding met de formule: <EMI ID=70.1>

waarin R <1> en R2 onafhankelijk, van elkaar uit chloor,broom en <EMI ID=71.1>

en 1RcisR-isomeren.

<EMI ID=72.1>

chlooratomen zijn.

3. Verbinding volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat deze geheel of nagenoeg geheel bestaat uit een 1:1-nengsel van

<EMI ID=73.1>

<EMI ID=74.1>

minste 75[deg.]C.

<EMI ID=75.1>

<EMI ID=76.1>

Voorbeelden.

<EMI ID=77.1>

conclusies 1-3, met het kenmerk, dat een mengsel van de IRcisS-,

<EMI ID=78.1> <EMI ID=79.1> <EMI ID=80.1>

uit de oplossing vordt afgescheiden.

<EMI ID=81.1>

lossing van de isomeren van de verbinding met formule I als

<EMI ID=82.1>

bevat.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de base ammoniak, een primair, secundair of tertiair amine of een alkalimetaalcarbonaat in waterige oplossing bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de op-

<EMI ID=83.1>

behandeld.

12. Werkvijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat de oplossing bij aanwezigheid van een faseovergangskatalysator met de base wordt behandeld.

13. Werkwijze volgens conclusie 5, in hoofdzaak als in het voorgaande beschreven onder speciale verwijzing naar één der Voorbeelden. <EMI ID=84.1>