"Carbone activé fibreux sur lequel est supporté un composé de
chélate métallique, son procédé de fabrication et son procédé
d'utilisation".
La présente invention concerne un carbone activé fibreux
sur lequel est supporté un composé de chélate métallique, un procède de préparation de ce carbone activé, ainsi qu'un procédé
en vue de son utilisation. Plus particulièrement, l'invention
concerne un carbone activé fibreux approprié pour éliminer des
substances toxiques contenues dans des gaz, en particulier, l'ozone; l'invention concerne également un procédé de préparation de'ce carbone activé fibreux, ainsi qu'un procédé en vue d'éliminer ces substances toxiques.
Le gaz ozone présent dans l'air est responsable de la pollution atmosphérique, étant donné qu'il forme des agents
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par les aéronefs volant dans la stratosphère ou il se dégage d'appareils dans lesquels interviennent des décharges à effluves, par exemple, les appareils électrophotographiq�es, les stérilisa-
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rayons ultraviolets puissants, ainsi que des appareils dans lesquels on utilise une lampe à vapeurs de mercure. L'ozone ainsi formé pose des problèmes en ce qui concerne l'environnement.
On indiquera ci-après les influences néfastes exercées par l'ozone formé de la sorte :
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Les résultats et essais ci-dessus sont décrits dans "Kasseitan Kogyo (Active Carbon Industry)", Jukagaku kogyo tsushin sha (1974).
On a proposé un certain nombre de procédés en vue d'adsorber, d'éliminer ou de décomposer l'ozone contenu dans les gaz d'échappement ou dans l'atmosphère, mais il n'existe pas encore des matières permettant d'éliminer très efficacement l'o zone. Par exemple, comme agents d'élimination ou de décomposition de l'ozone, on connaît des oxydes de manganèse, de vanadium, de fer, de cuivre, de nickel, de chrome, de cobalt, de zinc, etc., des catalyseurs préparés en déposant des sels de ces métaux sur du carbone activé granulaire ou en poudre, ainsi que des catalyseurs de décomposition constitués de ces éléments métalliques. Toutefois, ces agents sont peu efficaces pour l'élimination de l'ozone et ils ne constituent pas des matières particulièrement efficaces pour la décomposition ou l'élimination de l'ozone.
En outre, on a proposé du carbone activé sur lequel est supporté du palladium, du platine ou de l'argent. Toutefois, ces carbones activés présentent des inconvénients du fait que les métaux sont coûteux et que ces carbones activés donnent un faible taux d'élimination d'ozone avec une durabilité limitée.
Un objet de la présente invention est de fournir un nouveau carbone activé fibreux, ainsi qu'un procédé de préparation de ce carbone.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un carbone activé fibreux d'une haute efficacité pour l'élimination des substances toxiques des gaz., d'une longue durabilité et d'un faible prix, un procédé de préparation de ce carbone, ainsi qu'un procédé en vue de son utilisation.
En conséquence, la présente invention concerne un carbone activé fibreux sur lequel est supporté un composé de chélate métallique, un procédé de préparation de ce carbone, ainsi qu'un procédé en vue de son utilisation.
On peut obtenir le carbone activé de la présente inven-
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late métallique sur un carbone activé fibreux, pour effectuer ensuite un séchage.
Au contact d'un gaz contenant des substances toxiques, le carbone activé fibreux de la présente invention élimine ces substances toxiques de ce gaz.
Les métaux constituant les composés de chélates métal-
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Tableau P ériodique. Sont particulièrement préférés, Cu, Ag, Zn, Ca, Cr, Mn, Co, Ni, Pd et Fe.
On obtient des composés de chélates métalliques en liant des métaux par coordination avec un agent de chélation, par exemple, avec l'acide éthylène-diamine-tétracétique� l'acide
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On peut préparer le carbone activé fibreux utilisé suivant la présente invention par des procédés connus jusqu'à présent. Par exemple, on rend une fibre de polyacrylonitrile ignifuge ou on soumet une fibre de cellulose, une fibre de poix ou une fibre d'une résine phénolique à une carbonatation préalable, puis on l'active à une température se situant entre environ
700 [deg.]C et environ 1.300[deg.]C en utilisant un gaz d'activation tel que la vapeur d'eau, l'anhydride carbonique, l'ammoniac, etc., ou leurs mélanges afin d'obtenir le carbone activé correspondant.
La concentration du gaz d'activation est, de préférence, de 50% en volume ou plus, mieux encore, de 80% en volume ou plus.
Le temps de traitement se situe généralement entre 1 minute et
3 heures.
Suivant la présente invention, le carbone activé fibreux obtenu à partir de polyacrylonitrile est le mieux approprié et on peut le préparer comme décrit ci-après.
Parmi les polymères à base d'acrylonitrile que l'on peut utiliser comme matières de départ pour le carbone activé fibreux à base d'acrylonitrile et utilisé suivant la présente invention, il y a les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile. Parmi ces copolymères, il y a, par exemple, ceux conte-
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poids d'acrylonitrile.
Pour former la fibre, on peut utiliser des mélanges d'homopolymères et de copolymères ou des mélanges des copolymères eux-mêmes. De plus, on peut utiliser des copolymères contenant moins d'environ 60% en poids d'acrylonitrile en mélange avec des polymères d'acrylonitrile pour former la fibre si la quantité d'acrylonitrile dans la fibre définitive dépasse environ 60% en poids.
Parmi les comonomères que l'on peut introduire dans les copolymères ci-dessus, il y a les composés vinyliques polymérisables par addition tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique ; les sels (par exemple, les sels de sodium) de ces acides ; les dérivés de ces acides, par exemple, les esters de l'acide acrylique (par exemple, les esters alkyliques contenant 1 à 4 atomes de carbone dans la fraction alkyle, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle et analogues), les esters de l'acide méthacrylique (par exemple, les esters alkyliques contenant 1 à 4 atomes de carbone dans la fraction alkyle, notamment le méthacrylate de méthyle et analogues) ;
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de vinyle, l'acrylate de 2-hydroxyméthyl-éthyle, l'acrylate de 2-hydroxyméthyl-méthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ; le 2-hydroxyméthyl-acrylonitrile,
le 2-hydroxyéthyl-acrylonitrile ; l'acrylate de 2-chloréthyle,
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les composés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
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Le degré de polymérisation de ces polymères ou de ces mélanges de polymères sera suffisant si, au départ de ces polymères ou mélanges, on peut former une fibre par des techniques classiques ; ce degré de polymérisation se situe généralement entre environ 500 et 3.000, de préférence, entre 1.000 et 2.000.
On peut préparer ces polymères à base d'acrylonitrile en adoptant des procédés connus jusqu'à présent, par exemple, une polymérisation en suspension ou une polymérisation en émulsion dans un système aqueux, ou encore une polymérisation en solution dans un solvant. Ces procédés sont décrits, par exemple,
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et 3.479-312.
Le filage du polymère à base d'acrylonitrile peut être effectué par des procédés connus jusqu'à présent. Parmi les solvants de filage que l'on peut utiliser, il y a, par exemple, les solvants inorganiques tels qu'une solution concentrée de chlorure de zinc dans l'eau, l'acide nitrique concentré et analogues, de même que les solvants organiques tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde et analogues.
En particulier, lorsqu'on utilise une solution concentrée de chlorure de zinc dans l'eau, le chlorure de zinc résiduel contenu dans la fibre réduit la période d'activation et, en outre, on peut obtenir une fibre ayant une haute résistance.
Le diamètre de la fibre que l'on peut utiliser suivant la présente invention, peut varier mais, du point de vue du traitement, un diamètre approprié se situe généralement entre environ
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Bien que le traitement d'oxydation en atmosphère oxydante soit généralement effectué dans l'air atmosphérique, on peut utiliser n'importe quel mélange d'oxygène et de gaz inertes
(tels que l'azote), pour autant que ces mélanges contiennent de l'oxygène en une quantité minimale d'environ 15% en volume. En outre, on peut effectuer le traitement sous une atmosphère de chlorure d'hydrogène gazeux, d'anhydride sulfurique, de NO ou de
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de ces gaz et d'air (avec une teneur en oxygène d'environ 5 à 20% en volume dans le mélange gazeux).
Une température d'oxydation appropriée se situe entre
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Si la température est inférieure à environ 200[deg.]C, l'oxydation exige une longue période tandis que, si la température est supé-
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lera rapidement, si bien qu'il sera difficile de réaliser une oxydation uniforme. On peut faire varier la température au cours du traitement d'oxydation. En règle générale, étant donné que la vitesse d'oxydation diminue progressivement à mesure que la réaction se déroule, il est souhaitable d'élever progressivement la température dans l'intervalle allant d'environ 200[deg.]C à environ
300-ce
De préférence, on applique une tension de telle sorte que, à une température d'oxydation spécifique, le rétrécissement
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85% du degré de rétrécissement libre à cette température. Dans ce cas, lorsque le rétrécissement est inférieur à environ 50%, la propriété d'adsorption du filament est insuffisante pour une utilisation pratique tandis que, lorsque le rétrécissement est supérieur à environ 90%, les propriétés mécaniques de la fibre obtenue après le traitement d'activation sont réduites.
L'expression "degré de rétrécissement libre", utilisée dans la description de la présente invention, désigne le rapport entre le rétrécissement et la longueur initiale, c'est-à-dire lorsqu'on laisse rétrécir la fibre sous une tension de 1 mg/d sous une atmosphère oxydante à une température spécifique à mesure que l'oxydation se déroule, le rapport entre le rétrécissement et la longueur initiale étant appelé "degré de rétrécissement libre à cette température".
Afin d'obtenir une fibre de carbone activé ayant de hautes capacités d'adsorption, c'est-à-dire une excellente quantité d'adsorption et une haute vitesse d'adsorption, il est préférable que l'oxygène soit suffisamment fixé lors de l'étape du traitement d'oxydation, c'est-à-dire que ce traitement d'oxydation doit être effectué jusqu' à ce que la quantité d'oxygène fixé atteigne environ 50 à environ 95% de la quantité de saturation d'oxygène fixé de la fibre. La quantité préférée d'oxygène fixé se situe entre environ 70 et environ 90%.
L'expression "quantité de saturation d'oxygène fixé" est définie comme suit : on oxyde la fibre dans une atmosphère oxydante avec des prélèvements périodiques d'échantillons et, lorsque les changements survenant dans la quantité d'oxygène fixé de la fibre cessent, on détermine la quantité d'oxygène fixé et on la désigne par l'expression "quantité de saturation d'oxygène fixé". Cette quantité de saturation d'oxygène fixé est déterminée totalement par la composition polymère de la fibre.
La période du traitement thermique intervenant lors du traitement d'oxydation est déterminée suivant la température de traitement et elle se situe généralement entre environ 0,5 heure et 24 heures.
Le traitement d'oxydation de la fibre est suivi d'un traitement d'activation.
Ce traitement d'activation peut être effectué par activation physique ou par un procédé consistant à imprégner la fibre avec un agent d'activation utilisé lors d'une activation chimique, pour procéder ensuite à une activation physique. Ces procédés sont décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amé-
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de ces gaz (par exemple, C02 + H20) (dans ce cas, la quantité tolérée d'oxygène peut atteindre une valeur à laquelle la fibre ne brûle pas et, en règle générale, cette quantité d'oxygène ne dépasse pas 3% en volume). Un ou plusieurs gaz inertes tels que N2, Ar ou He peuvent être contenus dans un gaz d'activation en une quantité allant jusqu'à environ 50% en volume (par exemple,
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température comprise entre environ 700[deg.]C et environ 1.000[deg.]C pendant une période allant d'environ 1 minute à environ 3 heures.
Lorsque l'activation physique est appliquée après imprégnation avec des produits chimiques, on peut utiliser des
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présent pour la préparation de carbone activé. Par exemple, on peut plonger la fibre oxydée dans une solution aqueuse de chlorure de zinc, d'acide phosphorique, d'acide sulfurique, d'hydroxyde
de sodium, d'acide chlorhydrique ou analogues (généralement environ 10% en poids à 37% en poids dans le cas de l'acide chlorhydrique et généralement environ 10 à 60% en poids dans le cas d'autres produits chimiques). En variante, on pulvérise des solutions de ces matières sur la fibre afin de les y déposer. Ensuite, on active la fibre dans un gaz d'activation, généralement à une température se situant entre environ 700 [deg.]C et environ 1.000[deg.]C pendant une période comprise entre environ 1 minute et environ
3 heures. Dans ce cas, la quantité du produit chimique (soluté) déposé est comprise entre environ 0,1% en poids et 20% en poids, calculés sur le poids de la fibre. Bien entendu, on peut déposer une quantité supérieure à 20% en poids, mais une quantité aussi importante n'exerce aucun effet spécial.
Lors de ce traitement d'activation, on laisse rétrécir librement la fibre. Ce rétrécissement est généralement d'environ
10 à 30% suivant la fibre particulière oxydée.
Grâce à cette activation, on élimine le composant volatil de la fibre et celle-ci est carbonisée tandis que, en même temps, on augmente la surface spécifique de la fibre.
A partir de la fibre soumise au traitement d'oxydation, on peut fabriquer des produits sous forme d'un tissu tissé, d'un tissu non tissé, d'un feutre ou analogues, ces produits étant ensuite activés de la même manière que la fibre.
On peut préparer du carbone activé fibreux en utilisant de la cellulose corme matière de départ. Dans ce cas, on utilise des fibres de celluloses naturelles telles que le coton, le chanvre et la ramie ; des fibres de pulpes telles que le bois,
le bambou et les bourres de coton, ainsi que les celluloses régénérées telles que la rayonne viscose et la rayonne de cuprammonium.
On traite la fibre de cellulose sous une atmosphère
d'un ga� inerte tel que l'azote et l'argon ou dans une atmosphère oxydante contenant de l'oxygène, du dioxyde d'azote ou de l'anhydride sulfureux à une température de 200-400 [deg.]C pour obtenir une fibre infusible. Avant le traitement, on peut faire adhérer, à
la fibre, un composé phosphoreux ou du chlorure de zinc comme
agent de déshydrogénation. Avec l'agent de déshydrogénation ci-dessus, on peut également utiliser un sel d'ammonium.
On soumet la fibre ainsi obtenue à un traitement classique d'activation comme décrit ci-dessus.
On peut également obtenir du carbone activé fibreux
à partir d'une résine phénolique, c'est-à-dire un produit de condensation d'un aldéhyde tel que le formaldéhyde ou le furfural, avec un phénol tel que le phénol ou le xylénol, de préférence,
une résine de phénol-formaldéhyde et une résine de phénol-furfural. Une résine novolaque de phénol-formaldéhyde est particulièrement préférée pour la préparation de carbone activé fibreux.
On soumet la résine, par exemple, la résine novolaque
de phénol-fo rmaldéhyde à un filage en masse fondue (par extrusion) ou on laisse tomber de minces courants de la résine fondue dans
un courant d'un gaz tel que l'air de telle sorte que ces minces courants de résine forment une fibre de résine novolaque non durcie. Ensuite, on soumet la fibre ainsi obtenue à un traitement de réticulation afin de durcir la résine jusqu'à ce qu'elle devienne infusible..
On soumet la fibre ainsi obtenue à un traitement de carbonisation- activation dans l'air, la vapeur d'eau, l'anhydride
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On obtient la poix utilisée comme matière de départ pour la préparation du carbone activé fibreux à partir de houille ou de pétrole ou on l'obtient également comme sous-produit dans l'industrie pétrochimique ou l'industrie des produits chimiques organiques de synthèse ou encore, on l'obtient par distillation
à sec d'une résine naturelle ou d'une résine synthétique.
On soumet la poix à un filage en masse fondue (extrusion) pour obtenir une fibre. On traite la fibre ainsi obtenue dans une atmosphère oxydante pour former une fibre infusible.
Ensuite, on active cette fibre pour obtenir du carbone activé
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Le carbone activé fibreux sur lequel doit être supporté le composé de chélate métallique, a avantageusement une surface spécifique (mesurée par le procédé BET = Brunauer, Emmett, Teller) d'environ 600 à 2.000 m2/g, de préférence, d'environ 700 à
1.500 m2/g. Le composé de chélate métallique ne peut être supporté que difficilement sur des carbones activés fibreux ayant des surfaces spécifiques inférieures à environ 600 m2/g et, même s'il peut y être supporté, le carbone activé fibreux sur lequel est supporté ce composé de chélate métallique,possède une efficacité insuffisante pour décomposer ou éliminer les substances toxiques, D'autre part, les carbones activés fibreux ayant des surfaces spécifiques supérieures à environ 2.000 m2/g ont une faible résistance et une utilité limitée.
De plus, du point de vue manipulation, il est préférable que la résistance des fibres soit supérieure à environ
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que la résistance des Fibres est inférieure à 15 kg/mm2, on rencontre différentes difficultés lors du traitement. Lorsque
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aisément sectionnées au cours de la fabrication du carbone activé et, lors du moulage sous forme d'un feutre, il est difficile d'obtenir une nappe. D'autre part, lorsque le diamètre des fibres
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réalisée qu'au prix de certaines difficultés et, même si l'on peut obtenir des carbones activés ayant une surface spécifique
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ayant de hautes résistances, étant donné que le rendement d'activation est réduit.
Dans la structure à fins pores du carbone activé fibreux décrit ci-dessus, les fins pores ayant des rayons de
0
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pores et l'on peut avoir une répartition de pores dans laquelle la dispersion unique comporte un pic important aux alentours
o
d'un rayon de 10 A. Parmi les carbones activés fibreux sur lesquels est supporté un composé de chélate métallique conformément à la présente invention, les carbones activés fibreux ayant une constante de vitesse d'adsorption du benzène d'au moins 0,2/minute sont particulièrement préférés pour éliminer les gaz toxiques.
La constante de vitesse d'adsorption du benzène est indiquée par kCo dans l'équation de Bohart et Adam :
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Dans cette équation :
Co indique la concentration du benzène dans le gaz avant le
traitement (concentration prédéterminée),
C indique la concentration du benzène dans le gaz traité
après t secondes,
k indique la vitesse d'adsorption, Con indique une constante,
t indique le temps (en secondes) et
kCo indique la constante de vitesse d'adsorption.
Suivant la présente invention, on mesure la constante de vitesse d'adsorption du benzène de la manière suivante : on fait passer de l'azote gazeux contenant 100 parties par million
(Co) de benzène à travers une couche de carbone activé de 20 mm d'épaisseur à raison de 10 cm/seconde à la température ordinaire
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détermine la constante de vitesse d'adsorption du benzène d'après une courbe de découverte (courbe indiquant la relation entre C et le temps).
En règle générale, un carbone activé granulaire, un
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constantes de vitesse d'adsorption d'environ 0,002/minute et la constante de vitesse d'adsorption du carbone activé fibreux est de
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qu'on effectue une carbonisation préalable.
Lorsque le carbone activé fibreux a une constante de vitesse d'adsorption désirée du benzène inférieure à 0,2 /minute, l'effet exercé par le composé de chélate métallique qui y est supporté,
est faible. On considère que la raison de cette caractéristique réside dans le fait que, lorsque la constante de vitesse d'adsorption du benzène est inférieure à 0,2/minute, il se produit certains changements dans les fins pores, puisqu'aussi bien cette constante de vitesse d'adsorption du benzène est associée à la
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tandis que le composé de chélate métallique ne se fixe' pas uniforménent sur ces fins pores.
Suivant la présente invention, on peut utiliser n'importe quel carbone activé fibreux répondant aux conditions décrites ci-dessus. Il est particulièrement préférable d'utiliser un carbone activé fibreux obtenu à partir d'une fibre de polyacrylonitrile, car l'élément azote qui y est contenu et qui représente 3 à 15% en poids de la quantité totale des éléments, agit en combinaison avec le composé de chélate métallique supporté sur le carbone activé fibreux afin d'éliminer les gaz nocifs, etc. plus efficacement que les carbones activés fibreux obtenus à partir d'autres matières.
Le carbone activé fibreux utilisé suivant la présente invention peut exister sous différentes formes, par exemple, sous forme d'un ruban, d'un feutre, d'un tissu, d'une nappe, etc.
le composé de chélate métallique peut être supporté
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crira ci-après des exemples de ces procédés.
(1) On disperse et, de préférence, on dissout un composé de chélate métallique dans l'eau ou dans un milieu organique qui est liquide à la température ordinaire, qui a un point d'ébullition ne dépassant pas 100[deg.]C et qui peut être séché aisément, par exemple, des cétones telles que l'acétone, des alcools tels que le méthanol et l'éthanol, de même que le benzène, etc. On plonge le carbone activé fibreux dans la dispersion ou la solution ainsi formée ou on fixe cette dispersion ou cette solution sur le carbone activé fibreux, par exemple, par pulvérisation ou par immersion, puis on sèche. La concentration de la dispersion ou de la solution se situe généralement entre environ 0,01% en poids et environ 10% en poids, de préférence, entre 0,1 et environ 5% en poids, tandis que le pH de la solution doit être réglé, de préférence, à une valeur de 4-8.
Le temps d'immersion se situe entre environ 10 minutes et environ 5 heures. On effectue le séchage à une température inférieure à la température de décomposition du composé de chélate métallique, généralement à une température d'environ 200[deg.]C ou moins.
(2) On fixe une solution d'un agent de chélation sur un carbone activé fibreux, puis on fixe une solution d'un sel métallique sur le carbone activé et on sèche pour former un composé de chélate métallique sur le carbone activé. La concentration de l'agent de chélation dans la solution (on peut utiliser les solvants décrits sub Ci)) se situe habituellement entre environ 0,01% en poids et 10% en poids, de préférence, entre 0,1 et 1% en poids, tandis que la concentration du sel métallique dans la solution se situe habituellement entre environ 0,01 et
10% en poids, de préférence, entre 0,1 et 1% en poids. La quantité d'agent de chélation devant être fixé est d'environ 1 à 2 équivalents par équivalent du sel métallique. Pour assurer la fixation, on peut adopter n'importe quel procédé, par exemple, l'immersion, la pulvérisation, etc.
Dans l'un ou l'autre des procédés décrits ci-dessus, on règle la quantité du composé de chélate métallique devant être supporté par la concentration de la solution dans laquelle est plongé le carbone activé fibreux ou qui doit être pulvérisée, par le temps d'immersion, ainsi que par la quantité de solution pulvérisée. Lorsqu'on plonge le carbone activé dans la solution
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volume) entre le carbone activé et la dispersion ou la solution se situe généralement entre 1:10 et 1:200.
Bien que le composé de chélate métallique puisse être supporté sur le carbone activé fibreux en une quantité.allant jusqu'à environ 50% en poids, calculés sur le poids total du produit final, si ce dernier est utilisé comme agent destiné à éliminer les gaz décrits ci-dessus, il est, de préférence, supporté en une quantité comprise entre environ 0,01% en poids
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20% er. poids. Lorsqu'il est supporté en quantités inférieures
à 0,01% en poids, l'effet qu'il exerce en tant qu'agent d'élimination, est insuffisant tandis que, s'il est supporté en quantités supérieures à 30% en poids, la surface spécifique apparente diminue et l'effet exercé s'affaiblit brusquement.
Le composé de chélate métallique est supporté sur le carbone activé de telle sorte que la surface spécifique obtenue soit, de préférence, de 500 m2/g ou plus, mieux encore, de 800 m2/ g ou plus. La constante de vitesse d'adsorption du benzène dans le carbone activé fibreux ne change pratiquement pas lorsque le chélate métallique y est supporté.
La fibre du carbone activé fibreux ainsi obtenu a pratiquement la même résistance, le même diamètre et la même constante d'adsorption de benzène que celle du carbone activé fibreux utilisé comme matière de départ, c'est-à-dire que la fibre du carbone activé fibreux sur lequel est supporté un composé de chélate métallique, une résistance de 15 kg/mm2 ou
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de vitesse d'adsorption du benzène d'au moins 0,2/minute.
Suivant la présente invention, on peut utiliser deux composés de chélates métalliques ou plus en combinaison.
Comparativement à des adsorbants spécifiques tels que l'alumine, l'argile acide, le gel de silice et les carbones activés granulaires ou en poudre,etc. sur lesquels sont supportés des métaux sous forme d'éléments ou de composés métalliques, le carbone activé fibreux de la présente invention sur lequel est supporté le composé de chélate métallique, améliore considérablement l'efficacité de la décomposition de l'ozone, tandis que sa capacité d'élimination des substances toxiques est considérablement prolongée.
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Le carbone activé fibreux sur lequel est supporté le composé de chélate métallique, peut être utilisé non seulement pour la décomposition et l'élimination de l'ozone, mais également pour la décomposition et l'élimination des gaz dégageant des odeurs désagréables, tels que l'hydrogène sulfuré, l'acide sulfureux gazeux, les composés de mercaptans, etc. Le carbone activé fibreux de la présente invention sur lequel est supporté un composé de chélate métallique, adsorbe les substances précitées et, en même temps, il les décompose en les transformant en d'autres substances.
On considère que l'ozone présent dans les gaz devient de l'oxygène moléculaire normal, tandis que l'hydrogène sulfuré et l'acide sulfureux gazeux sont transformés en acide sulfurique en présence d'eau (en règle générale, la teneur en eau de l'air est suffisante) et, lorsqu'un composé de mercaptan devant être éliminé par le carbone activé fibreux de la présente invention répond, par exemple, à la formule RSH, il est transformé en un composé répondant à la formule RSSR en présence d'oxygène (en général, l'oxygène de l'air est suffisant). Dans les formules ci-dessus, R représente spécifiquement un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone, ce groupe alkyle pouvant être substitué.
Lorsqu'il s'agit d'utiliser le carbone activé fibreux sur lequel est supporté le composé de chélate métallique, comme agent d'élimination des gaz toxiques, on le met en contact avec ces gaz. En règle générale, lorsqu'on fait passer les gaz à travers une couche constituée de ce carbone activé fibreux, on augmente l'efficacité d'élimination. Le carbone activé est tassé, par exemple, dans une colonne en verre ou il est utilisé sous forme d'un feutre. Le carbone activé de la présente invention peut être moulé en combinaison avec une pulpe sous forme d'un
nid d'abeilles ou il peut être découpé en longueurs de 0,1 mm ou moins, pour être ensuite collé sur un support sur lequel a été déposé un agent liant.
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supportant un composé de chélate métallique suivant la présente invention, est utilisé pour éliminer des gaz toxiques, est généralement inférieure à la température de décomposition de ce composé de chélate métallique, soit une température d'environ 20 à
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Lorsque l'ozone est adsorbé, le carbone activé employé peut être réutilisé après désorption de l'ozone mais, étant donné qu'il n'est pas toxique, on peut s'en débarrasser. Lorsqu'il se forme de l'acide sulfurique sur le carbone activé par adsorption d'hydrogène sulfuré ou d'acide sulfureux gazeux, on peut
le réutiliser par régénération moyennant un lavage à l'eau. Lorsqu'il se forme un composé RSSR par adsorption d'un composé RSH, le carbone activé peut être réutilisé par désorption.
Les exemples et exemples comparatifs ci-après sont donnés afin d'illustrer l'invention de manière plus détaillée.
Exemple 1
On rend ignifuge une fibre d'acrylonitrile constituée de 90% en poids d'acrylonitrile et de 10% en poids d'acrylate de méthyle par chauffage à l'air à une température de 230 à 250[deg.]C pendant 6 heures sous une tension assurant un rétrécissement de
67% du rétrécissement libre, puis on traite à la vapeur d'eau
à 900[deg.]C pendant 10 minutes pour obtenir un carbone activé fibreux ayant une surface spécifique de 1.200 m2/g. Avec le carbone activé fibreux ainsi obtenu, la teneur en azote est de 4% en poids, la résistance des fibres est de 251 g/mmZ, leur.diamètre
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On plonge le carbone activé fibreux dans une solution
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de bain ; volume de carbone activé fibreux/volume de solution = 1:100), puis on sèche à 100[deg.]C pendant une heure pour obtenir un carbone activé fibreux supportant le composé de chélate métal-
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obtenu en une quantité de 0,05 g dans une colonne en verre d'un diamètre de 35 mm et en une densité de 0,03 g/cm3.
Ensuite, à travers la couche de carbone activé, on fait passer de l'air contenant 2 parties par million d'ozone (teneur en humidité relative : 65% ; température : 25[deg.]C) à un débit de 0�023 m3/minute, 50 minutes après le début de l'adsorption/
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et, après 60 minutes, il est réduit à 95%.
D'autre part, en supposant que l'ozone ne soit pas décomposé, mais qu'il soit adsorbé tel quel, on mesure la quantité d'adsorption efficace et l'on constate qu'elle est de 11,7%. La quantité d'adsorption efficace est une quantité d'adsorption obtenue jusqu' au moment où le gaz ayant une concentration de
5% en poids par rapport à la concentration initiale sort sans être adsorbé.
Exemple comparatif 1
On utilise le même carbone activé fibreux qu'à l'exem-
<EMI ID=47.1>
n'y est supporté. On effectue l'adsorption/ décomposition de l'ozone par le même procédé et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. 5 minutes après le début de l'adsorption, 100% de l'ozone sont adsorbés. Après 8 minutes, on mesure la quantité d'adsorption efficace et l'on constate qu'elle n'est que de
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
Un composé chélaté d'acide éthylène-diamine-tétracétique/Cu(ll) est supporté en une quantité de 12% en poids sur un carbone activé granulaire obtenu à partir de houille et ayant des grains d'une dimension de 8 à 10 mailles et une surface spécifi-
<EMI ID=50.1>
On tasse le carbone activé ainsi obtenu dans une colonne en verre d'un diamètre de 35 mm jusqu'à une hauteur de 40 mm.
Ensuite, à travers la couche de carbone activé, on fait passer de l'air contenant 2 parties par million d'ozone (teneur en
<EMI ID=51.1>
0,023 m /minute.
30 minutes après le début de l'adsorption/décomposition,
<EMI ID=52.1>
taux de décomposition diminue rapidement. En supposant que l'ozone ne soit pas décomposé, mais adsorbé tel quel, on mesure la quantité d'adsorption efficace et l'on constate qu'elle est
<EMI ID=53.1>
Exemple 2
On plonge de la rayonne dans une solution aqueuse à
2% d'hydrogénophosphate d'ammonium (accélérateur de carbonisation) à 20[deg.]C pendant 1 heure, on sèche à 100[deg.]C pendant une heure, on procède à un traitement thermique à 260[deg.]C à l'air pendant
<EMI ID=54.1>
30 minutes tout en introduisant de la vapeur d'eau. La fibre du carbone activé ainsi obtenu a une surface spécifique de <EMI ID=55.1> une constante de vitesse d'adsorption du benzène de 0,5/ minute.
On plonge le carbone activé fibreux ainsi obtenu dans une solution aqueuse à 1% en poids du composé chélaté d'acide éthylène-diamine-tétracétique/Zn (rapport de bain : 1:100) à 20[deg.]C pendant 20 minutes, puis on sèche à 100[deg.]C pendant 1 heure pour obtenir un carbone activé fibreux sur lequel est supporté
le composé de chélate métallique à raison de 5% en poids. On tasse le carbone activé fibreux en une quantité de 0,1 g dans une colonne en verre d'un diamètre de 35 mm et en une densité
de 0,05 g/cm3. A travers la couche de carbone activé, on fait passer de l'air (teneur en humidité relative : 60% ; température :
22[deg.]C) contenant 1 partie par million d'ozone et ce, à un débit
de 0,029 m3/minute.
160 minutes après le début de l'adsorption/décomposition, le taux de décomposition est de 100% et, 10 minutes plus tard, il est réduit à 95%. En supposant que l'ozone ne soit
pas décomposé, mais adsorbé, on mesure la quantité d'adsorption
<EMI ID=56.1>
Exemple comparatif 3
On répète le procédé de l'exemple 2, avec cette exception qu'un composé chélaté d'acide éthylène-diamine-tétracétique/ Zn est supporté à raison de 37% en poids.
3 minutes après le début de l'adsorption, 100% de l'ozone sont adsorbés et, 5 minutes plus tard, l'ozone se dégage, sans être adsorbé, en une concentration représentant 5% de la
<EMI ID=57.1>
efficace et l'on constate qu'elle est de 0,29%.
D'après cette expérience, on peut constater que, lorsque la quantité du composé de chélate métallique supporté dépasse
30% en poids, l'efficacité d'élimination de l'ozone par décomposition diminue brusquement.
Exemple 3
Les composés de chélates métalliques indiqués dans le tableau ci-après sont supportés à raison de 6% en poids sur le même carbone activé fibreux que celui utilisé à l'exemple 1 afin d'obtenir les carbones activés fibreux correspondants supportant un composé de chélate métallique.
En utilisant le carbone activé fibreux ainsi obtenu, on effectue l'adsorption/décomposition de l'ozone de la même manière qu'à l'exemple 1. En supposant que l'ozone soit adsorbé, on mesure la quantité d'adsorption efficace. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-après.
TABLEAU
Essai Composé de chélate métallique Quantité d'adsorption
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
Exemple 4
On plonge le carbone activé fibre obtenu à l'exemple
<EMI ID=60.1> un carbone activé fibreux sur lequel sont supportés 6,5% d'acide
<EMI ID=61.1>
fibreux ainsi obtenu en une quantité de 0,5 g dans une colonne en verre d'un diamètre de 20 mm et en une densité de 0,03 g/cm3.
A travers la couche de carbone activé, on fait passer un gaz
<EMI ID=62.1>
5,5% de H20, le reste étant de l'azote, à un débit de 0,011 m3/ minute et à une température d'adsorption de 80[deg.]C pendant 5 heures,
<EMI ID=63.1>
pas de composé de chélate métallique et on effectue une comparaison avec le carbone activé préparé ci-dessus. En supposant que le 502 soit adsorbé, on obtient les résultats suivants :
<EMI ID=64.1>
Présente invention : 0/45 g.
Exemple comparatif : 0,05 g.
Exemple 5
On plonge le carbone activé fibreux obtenu à l'exemple 1 dans une solution aqueuse à 5% en poids d'acide éthylène-
<EMI ID=65.1>
10 minutes, puis on sèche à 100[deg.]C pendant une heure pour obtenir un carbone activé fibreux supportant un composé chélaté d'acide éthylène-diamine-tétracétique/Mn à raison de 7% en poids. On tasse le carbone activé ainsi obtenu en une quantité de 0,15 g dans une colonne en verre d'un diamètre intérieur de 35 mm et à
<EMI ID=66.1>
on fait passer de l'azoté gazeux contenant 2 parties par million
<EMI ID=67.1>
existant à l'entrée. D'autre part, avec un carbone activé fibreux ne supportant pas de composé de chélate métallique, la concentration à la sortie atteint 5% de la concentration existant à l'entrée en 14 minutes.
Exemple 6
On disperse, dans de l'eau, un mélange constitué de 60% en poids du carbone activé fibreux de l'exemple 1 supportant un composé chélaté d'acide éthylène-diamine-tétracé-
<EMI ID=68.1>
que la concentration du mélange dans l'eau soit de 0,5% en poids, puis on traite la dispersion obtenue au moyen d'une machine Fourdrinier pour la fabrication du papier afin d'obtenir un papier de carbone activé fibreux pesant 50 g/m2.
On forme des ondulations dans ce papier et on le lie avec une feuille plate pour former un carton (hauteur : 2 mm ;
espacement des ondulations : 3 mm). On coupe le carton ainsi obtenu à une largeur de 15 mm et à une longueur de 150 cm et on l'enroule sous forme d'un nid d'abeilles . On fixe ce nid d'abeilles à la sortie d'un ventilateur d'une machine de copie électrophotographique de bureau, de telle
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
ainsi l'ozone gazeux sortant de la machine.
Lorsque le gaz d'échappement contenant 1,1 partie par million d'ozone passe à travers le nid d'abeilles à un débit de 0,99 m3/minute et à une température de 40[deg.]C, la concentration d'ozone à la sortie est de 0,1 partie par million même après une période de 100 heures, ce qui démontre que ce nid d'abeilles exerce un excellent effet d'élimination de l'ozone.
Exemple 7
Dans une solution aqueuse à 1% en poids de chlorure de cuivre, on disperse de l'acide éthylène-diamine-tétracétique en une quantité équimolaire par rapport au chlorure de cuivre
<EMI ID=71.1> caustique 1/10N.
<EMI ID=72.1>
de chélate métallique que l'on a préparée comme indiqué cidessus (rapport de bain = 1:100),pendant 30 minutes,à 25[deg.]C, on plonge un carbone activé fibreux (surface spécifique : 1.000 m2/g ;
résistance : 20 kg/mm2 ; constante de vitesse d'adsorption de benzène : 0,3/minute), puis on retire ce carbone de la solution, on le déshydrate et on le sèche à 100[deg.]C pendant une heure pour obtenir un carbone activé fibreux supportant le composé de chélate métallique en une quantité de 5% en poids.
En utilisant le carbone activé fibreux ainsi obtenu,
<EMI ID=73.1>
ple 1 et l'on obtient des résultats pratiquement semblables à ceux de cet exemple.
Exemple 8
On prépare une solution aqueuse à 1% en poids d'acide éthylène-diamine-tétracétique et on en règle le pH à 6 par addition de soude caustique à 1% en poids. Dans cette solution aqueuse, on plonge un carbone activé fibreux du type utilisé
à l'exemple 1 dans un rapport de bain de 1:100 et à une tempé-
<EMI ID=74.1>
puis on le plonge dans une solution aqueuse à 2% en poids de chlorure de manganèse à un rapport de bain de 1:100 et à une
<EMI ID=75.1>
pendant 60 minutes pour obtenir un carbone activé fibreux sur lequel est supporté le composé de chélate métallique.
Exemple 9
On plonge un carbone activé fibreux du type obtenu
à l'exemple 1 dans une solution d'acétone contenant 1% en poids d'acide éthylène-diamine-tétracétique. Après avoir évaporé l'acétone du carbone activé fibreux, on plonge ce dernier dans
<EMI ID=76.1>
11% en poids.
i�n utilisant le carbone activé fibreux ainsi obtenu, on effectue l'essai d'adsorption de la même manière qu'à l'exemple 1.
En supposant que l'ozone ne soit pas décomposé, mais adsorbé tel quel, on mesure la quantité d'adsorption efficace
et l'on constate qu'elle est de 11,5%.
En utilisant le carbone activé fibreux ainsi obtenu, on effectue l'essai d'adsorption de la même manière qu'à l'exemple 5 et l'on obtient des résultats pratiquement semblables à ceux de cet exemple.
Bien que l'invention ait été décrite en détail et en se référant à certaines de ses formes de réalisation spécifiques, l'homme de métier comprendra que diverses modifications peuvent y être apportées sans se départir de son esprit et de son cadre.
REVENDICATIONS
1. Carbone activé fibreux sur lequel est supporté un composé de chélate métallique.