"Procédé de production en continu d'alkylbenzaldéhydes" La présente invention concerne un procédé pour la production en continu d'alkylbenzaldéhydes par formylation d'alkylbenzènes avec de l'oxyde de carbone, qui sera désigné ci-après par le symbole "CO", en présence d'un complexe de fluorure d'hydrogène/trifluorure de bore, que l'on désignera
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l'invention concerne un procédé pour la production en continu d'alkylbenzaldéhydes en complexant des alkylbenzènes au moyen de HF-BF3 et en procédant à une formylation avec CO, ces étapes étant effectuées successivement dans un seul et même réacteur.
D'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
2.485.237, on sait que l'on peut obtenir des aldéhydes aromatiques tels que le paratolualdéhyde, etc., à partir d'hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, etc., par réaction avec CO en présence de HF-BF3 et cette réaction est considérée comme une modification de la réaction de Gattermann-Koch dans laquelle on utilise, comme catalyseur, un complexe de chlorure d'hydrogène/chlorure d'aluminium, etc. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.485.237, on décrit une réaction en discontinu dans laquelle la pression de CO est à ce point élevée que le procédé lui-même pose divers problèmes à l'échelle industrielle.
Depuis lors, des perfectionnements ont été apportés aux procédés et l'on est parvenu à effectuer une réaction en continu en choisissant un rapport entre l'hydrocarbure chargé et le catalyseur lors de la réaction, etc. (publication de brevet japonais n[deg.] 29760/64), le toluène chargé étant préalablement complexé avec HF-BF�, pour être ensuite transformé en paratolualdéhyde par réaction avec CO, HF-BF3 étant utilisé
en excès par rapport au toluène. La réaction se déroule selon le schéma suivait :
J
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(Formylation suivant équation 2).
Le complexe formé entre HF-BF3 et le toluène chargé réagit avec CO pour former un aldéhyde aromatique.
Lors de l'étape (1), il se produit une réaction avec le trifluorure de bore gazeux qui sera désigné ci-après par le
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une réaction avec le CO gazeux. Ces deux réactions sont des réactions gaz/liquides et la formylation de 1:étape (2) exige une plus forte pression que lors de la formation d'un complexe au cours de l'étape (1). Toutefois, ce procédé présente un avantage du fait qu'il n'est pas nécessaire d'introduire une
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du fait que l'on forme préalablement des complexes de toluène/ HF-BF3.
Le HF-BF3 est un bon catalyseur pour la réaction de formylation et il exerce également une très bonne activité catalytique lors de l'isomérisation, de la dismutation, etc., d'alkylbenzènes simultanément de façon bien connue et comme décrit dans "J. Am. Chem. Soc." 2411 (1953).
Par exemple, le cumène subit une réaction conformément aux équations suivantes :
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où iPr représente un groupe isopropyle, puis :
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La réaction se déroule très rapidement même à une basse température telle que -20[deg.]C et il est très difficile de la contrôler.
Dès lors, le procédé décrit dans la publication de brevet japonais n[deg.] 29760/64 n'est applicable qu'aux alkylbenzènes qui, en eux-mêmes, sont très stables en présence de HF-BF3, par exemple, le toluène.
Des exemples de préparation d'alkylbenzaldéhydes au départ de différents composés aromatiques de charge ont été décrits par Takesaki et al. [Sekiyu Gakkai-shi, volume 20,
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utilise du cumène comme charge, le rendement en aldéhyde est aussi faible que 28%.
La Demanderesse a confirmé qu'en préparant un aldéhyde à partir de eumène comme charge conformément au procédé habituel on ne pouvait également obtenir qu'un faible rendement, tandis que le produit obtenu contient du diisopropyl-benzène, du triiso. propylbenzène et leurs produits de formylation, si bien qu'il
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Etant donné que la réaction de formylation dans laquelle on utilise HF-BF3, se distingue par le rendement en para-isomères des aldéhydes formés, par la vitesse de la réaction, etc., la Demanderesse a consacré tous ses efforts pour l'élaboration d'un procédé pratique et, par conséquent, elle a découvert un procédé de production d'alkylbenzaldéhydes de haute pureté avec un haut rendement à partir des alkylbenzènes qui sont instables en présence de HF-BF-, aboutissant ainsi
à la présente invention.
Suivant le procédé de la présente invention, il'est nécessaire de charger continuellement les alkylbenzènes dans un réacteur contenant un mélange réactionnel comprenant du HF-BF3 et dans lequel on introduit du CO sous une pression partielle d'au moins 5 kg/cm2 absolus. De la sorte, on peut éviter les réactions secondaires et la formylation peut se dérouler de manière préférentielle.
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dans du fluorure d'hydrogène froid dans un réacteur et l'on introduit du CO au moins sous la pression spécifique, pour l'y mélanger et l'y dissoudre par agitation, etc. Le fluorure d'hydrogène sera désigné ci-après par le symbole "HF". Ensuite, on charge progressivement l'alkylbenzène dans le réacteur pour effectuer la réaction. L'alkylbenzène est rapidement transformé en un produit de formylation. Le CO contenu dans le réacteur se consume d'une manière correspondante et, dès lors, il convient de charger constamment du CO dans le réacteur de façon
à maintenir ce gaz constamment sous la pression spécifique. Ensuite, on entame l'élimination de la solution réactionnelle hors du réacteur, tandis que l'on commence à charger l'alkylbenzène et le HF-BF3 correspondant venant du réacteur dans un rapport spécifique, si bien que la réaction peut se dérouler
en continu. On peut éviter les réactions secondaires inopportunes et l'on peut assurer un haut rendement en aldéhyde en maintenant la pression partielle de CO dans le réacteur au moins à la valeur de la pression spécifique régnant au cours
de la réaction. Ci-après, on décrira en détail les conditions pour la réalisation du procédé de la présente invention.
Afin d'obtenir un bon rendement, la pression partielle de CO dans le réacteur doit être maintenue à
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absolus ou plus ; toutefois, une pression partielle supérieure
d <EMI ID=11.1>
Afin de dissoudre rapidement le CO dans la solution réactionnelle, il convient d'agiter cette dernière afin de mettre le CO en contact intime avec la solution réactionnelle.
Le rapport entre le catalyseur HF-BF3 et l'alkylbenzène chargés dans le réacteur doit être maintenu à une
valeur préférentielle, étant donné que la présence d'un excès
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important pour le déroulement de la réaction de formylation au moyen de CO, tandis que des réactions secondaires telles
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sont accélérées par la présence d'une faible quantité de HF-BF,, une accélération maximale étant susceptible d'être atteinte lorsque le rapport est inférieur au rapport stoechiométrique. Le rapport solaire entre HF et l'alkylbenzène chargé est parti-
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rence, de 7 ou plus ; toutefois, un rapport molaire supérieur à 15 n'est pas nécessaire. Le rapport molaire entre BF3 et l'alkylbenzène chargé est d'au moins 0,8, de préférence, de 1,1-2. Les rapports molaires optima de HF et BF3 vis-à-vis de l'alkylbenzène chargé dépendent légèrement du type de cet alkylbenzène, etc.
La température de la réaction est un facteur indispensable pour éviter les réactions secondaires inopportunes, car la vitesse de formylation par CO n'est pas fortement
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j que la dismutation, etc., de l'alkylbenzène sont accélérées
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sente invention ne nécessite pas une température extrêmement basse et économiquement désavantageuse, qui était requise jusqu'à présent pour éviter la réaction de formation d'un ;
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de formylation à basse température afin d'améliorer le rendement.
D'autre part, la réaction de formylation est exothermique et il est souhaitable de l'effectuer à une température aussi élevée que possible afin de faciliter la dissipation
de la chaleur hors du réacteur. Dans la pratique, on adopte, comme température réactionnelle, une température maximale tolérable du point de vue rendement. Dès lors, la température
de la réaction dépend fortement de la réactivité des réactions secondaires. Lorsqu'on utilise une matière première très
sensible à la réaction de dismutation, par exemple, l'isopropylbenzène (cumène), la température réactionnelle optimale se
situe entre -10[deg.]C et -35[deg.]C tandis que, lorsqu'on utilise l'éthylbenzène ou l'orthoxylène comme matière première, la température optimale se situe entre +5[deg.]C et -20[deg.]C.
Suivant la présente invention, on peut utiliser
n'importe quel réacteur pour autant qu:il permette d'assurer
un bon contact entre les gaz et les liquides, tout en dissipant
la chaleur de la réaction. Par exemple, on peut utiliser un réacteur du type assurant un mélange complet, notamment une
cuve d'agitation, un réacteur du type à piston tel qu'un
réacteur à conduites ou une combinaison de ces réacteurs.
Le temps de séjour dans le réacteur dépend de la nature de ce dernier mais, dans la pratique, on adopte un intervalle de
10 à 100 minutes pour une opération en continu.
Le produit réactionnel peut être séparé de HF-BF3
contenu dans la solution renfermant ce produit réactionnel et évacuée du réacteur, ce produit étant ensuite récupéré.
Par exemple, il est pratique de chauffer la solution du produit réactionnel afin de la décomposer, tout en vaporisant, en séparant et en utilisant HF-BF avec recyclage. On peut obtenir un produit d'une pureté satisfaisante en séparant, par distillation, le compose n'ayant pas réagi les produits à point d'ébullition élevé, etc., de l'huile récupérée.
On mentionnera ci-après des matières premières applicables au procédé de la présente invention, de même que les aldéhydes correspondants formés :
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Suivant la présente invention, on peut fabriquer,
à l'échelle industrielle, le paraéthylbenzaldéhyde, le cuminaldéhyde et d'autres aldéhydes aromatiques. Ces aldéhydes constituent des matières premières intéressantes pour la fabricatioi des parfums et des produits chimiques organiques. Jusqu'à présent, il a été difficile de les fabriquer à l'échelle industrielle, si bien que la présente invention revêt une importance très grande.
Lorsqu'on effectue la formylation d'un mélange de
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mélange contenant au moins du m-xylène et/ou de l'o-xylène parmi les quatre isomères de xylène, à savoir l'éthylbenzène, l'o-xylène, le m-xylène et le p-xylène, en présence de HF-BF3 conformément à la présente invention, on peut obtenir le 2,4-diméthylbenzaldéhyde et/ou le 3,4-diméthylbenzaldéhyde.
En même temps, on peut obtenir un mélange de xylènes ne contenant pas du m-xylène et/ou de l'o-xylène ou contenant une très
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benzaldéhydes formés sont des matières premières utiles pour la synthèse de l'acide trimellitique.
On prépare ensuite l'acide trimellitique par oxydation de pseudocumène, mais cette dernière matière première est assez peu disponible du fait que l'on en demande de plus en plus de grandes quantités dans le domaine des plastifiants résistant à la chaleur, etc. La présente invention fournit une possibilité de production d'acide trimellitique à partir des diméthylbenzaldéhydes formés à partir des xylènes, lesquels existent en grandes quantités et à un faible prix.
Les diméthylbenzaldéhydes sont beaucoup plus avantageux que le pseudocumène en ce qui concerne leur réactivité d'oxydation ; par ailleurs, le 2,4-diméthylbenzaldéhyde et le 3,4-diméthylbenzaldéhyde peuvent être obtenus à partir de m-xylène et d'o-xylène en guise d'alkylbenzènesde charge, ces derniers constituant des matières premières disponibles en quantités relativement abondantes et à un faible prix pour les diméthylbenzaldéhydes destinés à la préparation de l'acide trimellitique.
Suivant la présente invention, on peut utiliser un mélange de xylènes de charge plus avantageux, à savoir un mélange de xylènes destiné à la séparation d'isomères de xylène ou un mélange de xylènes intervenant dans l'étape intermédiaire d'un procédé de séparation d'isomères de xylène. En d'autres mots, la présente invention offre un avantage du fait que l'on peut utiliser n'importe quel mélange de xylènes pour autant qu'il contienne une importante quantité de m-xylène et/ou d'oxylène. En règle générale, quatre isomères aromatiques contenant 8 atomes de carbone (c'est-à-dire l'éthylbenzène, l'oxylène, le m-xylène et le p-xylène) sont soumis à une formyla-
ri tion par CO en présence de HF-BF3 pour former, d'une manière correspondante, le p-éthylbenzaldéhyde, le 3,4-diméthylbenzaldéhyde, le 2, 4-diméthylbenzaldéhyde et le 2,5-diméthylbenzaldéhyde. Ces réactions sont des réactions de synthèse se déroulant à des vitesses très élevées, à l'exception de la réaction du p-xylène dont la réactivité est particulièrement faible. Dans ce cas, le rapport molaire dans lequel BF3 est utilisé vis-à-vis de la somme totale du m-xylène et de l'oxylène dans le mélange de charge, ne dépasse pas 1,5 et se situe, de préférence, entre <1>,<2> et 0,3. Lorsqu'on utilise BF3 en un rapport molaire supérieur à <1>,5, l'éthylbenzène et,
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de charge subissent une formylation. Le p-éthylbenzaldéhyde devant être formé à partir d'éthylbenzène a un point d'ébullition semblable à celui du 2,4-diméthylbenzaldéhyde (point d'ébullition : 231[deg.]C pour le premier, 233[deg.]C, pour le second), si bien qu'il est difficile de l'en séparer. Dès lors, la contamination par le p-éthylbenzaldéhyde réduit considérablement la valeur de la matière première destinée à la préparatioi de l'acide trimellitique. Toutefois, lorsque le mélange de charge contient quatre isomères, c'est-à-dire l'éthylbenzène, l'o-xylène, le m-xylène et le p-x ylène, les produits obtenus sont uniquement le 3,4-diméthylbenzaldéhyde et le 2,4-diméthylbenzaldéhyde, tandis que l'éthylbenzène et le p-xylène- restent sous forme de composés n'ayant pas réagi, sans formylation.
Dans ce cas, on utilise HF dans un rapport molaire
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autres conditions réactionnelles sont les mêmes que celles déjà décrites précédemment.
On décrira ci-après une forme de réalisation du procédé de la présente invention en se référant à l'unique dessin annexé qui est un schéma de principe d'une forme de réalisation du procédé de la présente invention.
_1 Comme le montre cette figure, on charge l'alkylbenzène dans le réacteur 1 par une conduite 3. On charge le CO gazeux dans le réacteur <1> par une conduite 4 munie d'un clapet de réglage de pression 2 de ;;elle sorte que la pression partielle de CO dans le réacteur <1> puisse être maintenue constamment en dessous d'une pression spécifique, c'est-à-dire indirectement de telle sorte que la pression totale régnant dans le réacteur 1 puisse être maintenue constante. Au besoin, le gaz inerte s'accumulant dans le réacteur 1 est purgé vers l'extérieur de ce dernier par une conduite 16. La solution réactionnelle est recyclée au réacteur 1 via un appareil de refroidissement 5 afin de dissiper la chaleur de la réaction
et de maintenir la solution réactionnelle à une température constante. La solution réactionnelle est évacuée, via la conduite 8, vers une colonne de décomposition 9 dans laquelle elle est décomposée par chauffage au moyen d'un élément 10 installé au fond de cette colonne, tandis que le HF et le BF3 dégagés sont séparés au sommet de cette colonne de décomposition. On fait ensuite passer BF3 et HF à travers un dispositif de refroidissement 12 dans lequel HF est condensé à l'état liquide, tandis que BF3 reste à l'état gazeux. Le BF3 gazeux est recyclé au réacteur 1 via la conduite 6 par le compresseur de recyclage 11, tandis que le HF liquide est emmagasiné dans le réservoir 13, pour être ensuite renvoyé au réacteur 1 et via
la conduite 7 au moyen de la pompe de recyclage 14. Le rapport dans lequel l'alkylbenzène et le catalyseur HF-BF3 sont chargés dans le réacteur 1, est maintenu à une valeur spécifique.
L'aldéhyde formé est évacué par le fond de la colonne de décomposition et il est récupéré comme produit de queue
par la conduite 15, pour être ensuite acheminé vers un dispo-sitif 17 dans lequel il est lavé au moyen d'un mélange d'alcali
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quantité. Ensuite, ce produit de queue est distillé successi-
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les composés à bas point d'ébullition tels que la matière première n'ayant pas réagi, etc., sont séparés par la conduite
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de dégradation des aldéhydes, etc., sont séparés par la conduite
21 et l'aldéhyde formé est récupéré par la conduite 22.
La présente invention sera décrite en détail par les exemples suivants.
Exemple 1
Comme réacteur de formylation, on utilise un autoclave en acier inoxydable d'une capacité globale de 1 litre
et muni d'un agitateur) dans ce réacteur, tout en agitant sous une pression de CO portée à une valeur totale de 20 kg/cm2 manométriques, on charge 3 moles de cumène/heure, 30 moles de
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on charge continuellement et -sans interruption du CO dans le réacteur via un clapet de réglage de pression de telle sorte que la pression régnant dans ce réacteur puisse être maintenue à une valeur constante. La pression partielle de CO dans le réacteur est maintenue à ure valeur constante de 18 kg/cm2 absolus au cours de la période pendant laquelle la réaction est s t a t i q u e. Il se forme du p-isopropylbenzaldéhyde avec
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l'huile obtenue en séparant le catalyseur de la solution réac- <EMI ID=28.1>
réagir les composés à point d'ébullition élevé, etc., on
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Exemples 2 et 3
On effectue la réaction de formylation avec le même
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cette exception que l'on modifie certaines conditions réactionnelles. Les conditions et les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-après conjointement avec les conditions et les résultats de l'exemple 1.
�
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Exemple comparatif 1
Séparément du réacteur de l'exemple 1. on prévoit
un réacteur de formation de complexes d'une capacité globale
de 0,5 litre, dans lequel on prépare préalablement une solution
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cette solution complexe étant ensuite envoyée vers le réacteur de formylation de l'exemple 1 dans lequel la formylation est ensuite effectuée de la même manière et dans les mêmes condi-
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Le rendement en cuminaldéhyde, basé sur le cumène de
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une dismutation avec formation d'une importante quantité de benzène, de diisopropylbenzène, de triisopropylbenzène et de leurs produits de formylation. Il est difficile de récupérer le cuminaldéhyde du mélange.
Exemples 4. 5 et 6
On prépare du p-éthylbenzaldéhyde à partir dléthylbenzène de la même manière qu'à l'exemple 1. Les conditions réactionnelles et les résultats obtenus sont repris dans le tableau 2. L'éthylbenzaldéhyde formé peut être isolé aisément
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Exemple comparatif 2
On prépare préalablement un complexe d'éthylbenzène avec HF-BF3 de la même manière qu'à l'exemple comparatif 1, avec cette exception que la température de formation du com-
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ensuite soumis à une formylation de la même manière et dans
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de l'éthylbenzène de charge subissent une dismutation, tandis
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de charge, n'est que de 40%.
Exemples 7 et 8
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réactionnelles et les résultats obtenus sont repris dans le tableau 3.
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Exemple comparatif 3
On forme préalablement un complexe d'o-xylène avec
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l'o-xylène subit une isomérisation en m-xylène, tandis que le produit de formylation du m-xylène, à savoir le 2,4diméthylbenz aldéhyde, est inévitablement contenu en une proportion considérable dans le produit formé.
Exemples 9-13
On soumet un mélange de xylènes à une formylation
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même manière qu'à l'exemple 1. Les xylènes n'ayant pas réagi et les produits ayant subi la formylation sont séparés aisément. La composition de la charge., les conditions réactionnelles et
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a
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avec de l'oxyde de carbone en présence d'un complexe de
fluorure d'hydrogène/trifluorure de bore, caractérisé en
ce qu'il consiste à introduire, dans un réacteur, un alkylbenzène, le complexe de fluorure d'hydrogène/trifluorure
de bore et l'oxyde de carbone sous une pression partielle
d'oxyde de carbone d'au moins 5 kg/cm2 absolus, assurant ainsi
la formation d'un complexe de l'alkylbenzène avec le fluorure d'hydrogène/trifluorure de bore, ainsi que la formylation avec l'oxyde de carbone et ce, successivement dans un seul et même réacteur.