BE889973Q - Procede d'aligomerisation et de codimerisation d'olefines tertiaires - Google Patents

Description

   <EMI ID=1.1> 

  
risation ou de codimérisation sélective d'oléfines tertiaires en présence d'acides polyphosphoriques en guise de cataly- seurs.

  
Les fractions C, d'origine pétrochimique contiennent

  
des quantités appréciables de butanes, de butènes, d'isobu-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
du butadiène de cette fraction, le produit résultant peut contenir environ 40-45% d'isobutylène.

  
 <EMI ID=3.1> 

  
s'effectuer par oligomérisation. La vitesse de polymérisation de l'isobutylènp est supérieure à celle des butènes normaux. C'est sur cette différence de vitesse de polymérisation que se base la polymérisation sélective de l'isobutylène présent dans les mélanges de butanes et de butènes, qui conduit principalement à des octènes. Cette polymérisation

  
 <EMI ID=4.1> 

  
forme de résines polyesters sulfonées (brevet allemand
1.199.761; brevets belges 637.001 et 626.326), de tamis moléculaires (brevets allemands 1.930.364 et 1.907.552), d'acide sulfurique (brevet américain 3.546.317), de silico-alumine
(brevet américain 3.452.113) et d'acides phosphoriques avec comme véhicule du quartz, du kieselguhr ou d'autres supports

  
 <EMI ID=5.1> 
2.694.048; brevet U.S.S.R. 364.63C; brevet polonais 57.962; brevet allemand 944.606; Zh.Prikl. Khim. 35, 1148-50, 1962.

  
Il est un fait bien connu que la polymérisation de l'isobutylène en présence de catalyseurs acides est une réaction chimique dont le mécanisme implique l'intervention d'ions de carbone. Citons à titre d'exemple la réaction de

  
 <EMI ID=6.1> 

  
représenter par le schéma suivant : 

  

 <EMI ID=7.1> 


  
La réaction est amorcée par passage d'un proton du catalyseur à 1'isobutylène avec formation d'un cation de carbone tertiaire (I), susceptible de réagir avec les oléfines présentes dans le mélange réactionnel, à savoir avec une nouvelle molécule d'isobutylène donnant du di-isobutylène ou avec une molécule de n-butène donnant un codimère. Ce cation de carbone intermédiaire (I) est également capable de réagir avec

  
une molécule de di-isobutylène formée auparavant, avec formation de tri-isobutylène. De cette manière, les produits de la réaction d'une fraction C. contenant des n -butènes et

  
de l'isobutylène en présence de catalyseurs acides se composent principalement de di- et de tri-isobutylène et de codimères d'isobutènes et de n-butènes.

  
Les procédés industriels qui ont recours à l'acide

  
 <EMI ID=8.1> 

  
procédés ne se prêtent toutefois pas à la polymérisation sélective de l'isobutylène sans polymérisation simultanée des oléfines ramifiées ou non, également présentes. En outre, les catalyseurs mis en oeuvre posent des problèmes en raison de leur résistance mécanique et cela d'autant plus que les conditions réactionnelles à respecter sont assez

  
 <EMI ID=9.1> 

  
20-80 atm.

  
Or, les auteurs de la présente invention ont trouvé que les acides polyphosphoriques liquides sont d'excellents catalyseurs se distinguant par une grande activité et une excellente sélectivité pour l'oligomérisation d'oléfines

  
 <EMI ID=10.1>  

  
Les acides polyphosphoriques employés dans le procédé selon l'invention sont en premier lieu ceux dont la teneur

  
 <EMI ID=11.1> 

  
par déshydradation thermique de l'acide orthophosphorique commercial, par dissolution de P205 dans l'acide orthophosphorique ou par réaction de ce dernier avec l'oxychlorure de phosphore. Il s'agit, au point de vue chimique, d'un mélange d'acides phosphoriques condensés non ramifiés répon-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
Le procédé selon la présente invention se prête à une séparation sélective efficace de l'isobutylène et d'autres oléfines tertiaires de leurs mélanges avec d'autres hydrocarbures, tels que des paraffines ou oléfines non tertiaires, par oligomérisation en présence d'acides polyphosphoriques en guise de catalyseurs. Grâce à la haute activité de ces catalyseurs, l'oligomérisation peut être effectuée en des conaitions moins sévères., c'est-à-dire à température normale ou à une température légèrement supérieure et à une pression relativement basse, voire à pression atmosphérique.

  
Un avantage supplémentaire de ces catalyseurs consiste en ce qu'ils sont pratiquement insolubles dans les produits de réaction concernés, de sorte qu'ils s'en laissent facilement séparer, par exemple par simple décantation, facilitée par la forte différence des poids spécifiques des deux phases liquides.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
en la mise en contact dans un réacteur des oléfines tertiaires ou de la fraction qui les contient avec un acide polyphosphorique liquide à une température de 10-100[deg.]C, suivie de la séparation de l'acide polyphosphorique des produits réactionnels par décantation dans le même réacteur ou dans un décanteur séparé, l'acide polyphoaphorique ainsi récupéré étant, dans ce dernier cas, réintroduit dans le réacteur en vue de sa réutilisation. 

  
Les oléfines tertiaires ou les fractions qui les contiennent peuvent s'employer à l'état gazeux ou à l'état liquide. En cas d'emploi des oléfines à l'état gazeux en vue de l'obtention d'une haute vitesse de réaction, il est préférable de les mettre en contact avec le catalyseur dispersé au préalable dans une seconde phase liquide, constituée, le cas échéant, par un dissolvant organique approprié quelconque, inerte dans les conditions réactionnelles concernées, bien qu'il soit préférable d'employer à cet effet les oligomères formés par la réaction. En cas d'emploi d'une

  
 <EMI ID=14.1> 

  
avec des résultats satisfaisants en introduisant la fraction à l'état gazeux dans un réacteur équipé d'un agitateur, réacteur dans lequel la pression est maintenue pratiquement

  
au niveau de la pression atmosphérique et qui contient le catalys.eur concerné sous forme de dispersion dans un oli-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
néanmoins préférable d'introduire la fraction C4 à traiter à l'état liquide dans le réacteur, étant donné que dans ces

  
 <EMI ID=16.1> 

  
contribue dans une large mesure à l'élimination de la chaleur de réaction et évite ainsi l'évacuation de cette dernière à l'aide d'échangeurs de chaleur ou par tout autre moyen. Le grand avantage de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans les conditions décrites dans les lignes précédentes consiste en ce qu'on obtient, grâce à

  
 <EMI ID=17.1> 

  
zeux pratiquement exempt d'isobutylène et d'autre part, un courant liquide constitué par des oligomères.

  
La réaction pourra également s'effectuer avec d'excellents résultats avec les oléfines en phase liquide, ce qui exige dans le réacteur une pression supérieure à la pression atmosphérique, si l'on veut travailler à une température supérieure au point d'ébullition normal desdites oléfines.

  
Pour améliorer la sélectivité de la réaction conformément à l'objet principal de l'invention, on pourra également se servir d'une batterie de deux ou d'un plus grand nombre de réacteurs montés en série, et cela de manière que les réactifs non transformés dans le premier réacteur servent à l'alimentation des réacteurs suivants.

  
Les oligomères obtenus par le procédé selon l'invention

  
 <EMI ID=18.1> 

  
tylène sont, grâce à leur haut indice d'octane, d'excellents composants d'essence. En outre, ces oligomères et leurs produits d'hydrogénation conviennent à toutes sortes d'applications dans l'industrie chimique. Ils se composent essentiellement de di- et de tri-isobutylène. Les n-butènes réagissent à des taux limités, dictés par les conditions expéri-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
de la quantité totale d'oligomères obtenus.

  
On a, en outre, également trouvé que l'activité des catalyseurs employés dans la réaction décrite dans les

  
 <EMI ID=20.1> 

  
addition d'un second composant au catalyseur, dont la concentration dans le mélange avec les acides phosphoriques est

  
 <EMI ID=21.1> 

  
fortes provoquent un abaissement sensible indésiré de l'activité des catalyseurs concernés et un accroissement exagéré de leur action corrosive.

  
Ce composant accessoire du catalyseur pourra être

  
 <EMI ID=22.1>  autre des groupes suivants :
(a) groupe d'acides organiques forts, tels que les acides alkylsulfoniques (acide méthanosulfonique, acide éthanosulfonique, etc.), les acides arylsulfoniques (acides benzène-sulfonique, acide p-toluène-sulfonique, acide naphtalène-sulfonique, etc.), l'acide trifluoracétique, etc . ;
(b) groupe d'acides inorganiques forts, tels que l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide fluorhydrique, les acides fluophosphoriques, etc.;
(c) groupe de composés des éléments des groupes Va et Vb du système périodique, qui sont solubles dans les acides phosphoriques concentrés ou qui réagissent avec ces acides avec formation de composés y solubles, tels que les

  
 <EMI ID=23.1> 

  
Normalement, lorsque les acides des groupes (a) et (b) précédents s'emploient seuls comme catalyseurs dans les réactions d'oligomérisation ou de codimérisation d'oléfines

  
 <EMI ID=24.1> 

  
fortement acide, à des réactions secondaires indésirables, telles que des oxydations, la formation d'oligomères de poids moléculaire relativement élevé, la formation de résines, la formation d'esters organiques, etc., tandis que, lors de l'emploi de ces acides forts dilués dans les acides phosphoriques, leur tendance à-occasionner des réactions secondaires indésirables est nettement inhibée.

  
Les catalyseurs susmentionnés conviennent tout particulièrement à la catalyse des réactions d'oligomérisation sélective d'oléfines tertiaires en présence d'oléfines nor-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
nant du cracking de fractions de pétrole à la vapeur d'eau et celles obtenues dans les installations de cracking en lit fluide, se composent de mélanges intéressants de butanes et de butènes (butènes normaux et isobutylène). Le séparation de 1'isobutylène des n-butènes, qui est impossible par rectification, peut s'effectuer par oligomérisation en présence des catalyseurs décrits ci-dessus. L'isobutylène est, par ce procédé, transformé en di-isobutylène et tri-isobutylène (oligo-mères). Les n-butènes réagissent avec l'isobutylène à un de-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
qui sont surtout des n-butènes, par simple décantation. Il s'agit de composants d'essence fort intéressants vu leur haut indice d'octane. Les fractions de n-butènes obtenues comme produits secondaires peuvent servir de matières premières pour la synthèse de nombreux produits chimiques dans l'industrie chimique, tels que l'anhydride maléique, le 2-butanol, la méthyléthylcétone, etc.

  
Ces catalyseurs conviennent donc tout particulièrement à la séparation sélective de l'isobutylène des fractions C, par transformation chimique de ce corps à des taux supérieurs à 99% et avec production simultanée de fractions de n-butènes dont la teneur en isobutylène est inférieure à 1%.

  
La réaction se passe dans un milieu liquide de poids spécifique relativement bas en présence de catalyseurs du genre décrit dans les lignes précédentes, qui ont un poids spécifique relativement élevé et sont dispersés dans ce milieu liquide. Ce dernier pourra être un dissolvant organique approprié quelconque, qui est inerte dans les conditions de la réaction et dans lequel le catalyseur est essentiellement insolub.le. Comme milieu liquide s'emploient de préférence les oligomères obtenus dans la réaction elle-même.

  
La mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est illustrée ci-après par un certain nombre d'exemples concrets décrits sans la moindre intention restrictive.

Exemple 1

  
 <EMI ID=27.1> 

  
tation énergique, sont introduits 100 g d'acide polyphosphorique dont la teneur théorique en P205 s'élève à 69%, après

  
 <EMI ID=28.1> 

  
94%.

Exemple 2

  
Dans un réacteur de 5 litres équipé d'un système d'agitation

  
 <EMI ID=29.1> 

  
vapeur d'eau. Ce gaz, libéré au préalable de sa teneur en butadiène, contient 40,2% d'isobutylène et 54,26% de n-butènes. Le mélange réactionnel est maintenu 5 heures à 35[deg.]C au moyen d'un serpentin de refroidissement, pendant qu'on extrait de manière ininterrompue du réacteur, maintenu pratiquement sous pression atmosphérique, un mélange gazeux contenant 3,9% d' isobutylène et 85,8% de n-butènes. Le taux de conversion to-

  
 <EMI ID=30.1> 

Exemple 3

  
Comme l'exemple précédent, mais avec un mélange de 2,5 litresd'oligomère et 2,5 litres d'acide polyphosphorique d'une teneur théorique en P205 égale à 70,1%. Dans le réacteur, où

  
 <EMI ID=31.1> 

  
égale à la pression atmosphérique, est introduit un courant  <EMI ID=32.1> 

  
Le taux de conversion de l'isobutylène s'élève à 96%. Le mélange d'oligomères ainsi obtenu se compose de 58,2% de di-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
tylène.

Exemple 4

  
L'équipement comporte deux réacteurs de 5 litres, équipés chacun d'un système d'agitation énergique.

  
 <EMI ID=34.1> 

  
2,5 litres de di-isobutylène, après quoi on met en marche les deux agitateurs. On introduit ensuite dans le premier réacteur un courant gazeux continu d'une fraction C. provenant d'une installation de cracking du pétrole et contenant 43,6%

  
 <EMI ID=35.1> 

  
Les gaz non transformés dans le premier réacteur servent à l'alimentation du second réacteur. La température du mélange réactionnel est maintenue à 45[deg.]C dans le premier et à 35[deg.] dans le second réacteur et les deux réacteurs sont maintenus pratiquement sous pression atmosphérique. Le courant de sor-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
le catalyseur décrit au début, est donné à titre de comparaison.

Exemple 5

  
Dans un réacteur d'acier inoxydable de 400 ml sont introduits
280 g d'acide phosphorique (100%) et 245 ml d'oligomères d' isobutylène (mélange contenant 58,2% de di-isobutylène, 38,8%

  
 <EMI ID=37.1> 

  
température à 60[deg.]C et on introduit en agitant énergiquement
(1500 tours/minute) un courant gazeux sous forme d'une frac-tion C, provenant d'une installation de cracking thermique

  
 <EMI ID=38.1> 

  
d'isobutylène, 50,4% de butène-1, de cis-butène-2 et de trans-butène-2, et 2,0% de butadiène. 

  
Le mélange réactionnel dans le réacteur est maintenu 20

  
 <EMI ID=39.1> 

  
maintenue constante par refroidissement extérieur. Pendant ce temps la vitesse de la réaction chimique qui s'écoule dans le réacteur est égale à 0,00577 mole de butènes par heure et par gramme de catalyseur. Lorsque la réaction est terminée, la composition du mélange de composés non transformés est la suivante : 9,0% de butane et d'isobutane,

  
 <EMI ID=40.1> 

  
d'essence fort intéressants, accusant un indice d'octane Research clair de 98,9 (ASTM D-2699). 

Exemple 6

  
Dans le réacteur de l'exemple 5 sont introduits d'abord

  
330 ml d'oligomères et 36 g d'un catalyseur composé de 85,5% en poids d'acide phosphorique , 9,5%.en poids d'acide sulfurique et 5% en poids d'eau. Au moment où la température atteint 55[deg.]C commence l'introduction ininterrompue, avec

  
 <EMI ID=41.1> 

  
installation de cracking thermique du pétrole, libérée au préalable en majeure partie de sa teneur en butadiène et accusant la composition suivante : 43,2% d'isobutylène et
54,4% de n-butènes (butène-1, cis-butène-2 et trans-butène-2). Le mélange réactionnel dans le réacteur est maintenu 20 heures sous pression atmosphérique à une température maintenue

  
 <EMI ID=42.1> 

  
chemise du réacteur. Taux de conversion : 47,6%,vitesse réac-tionnelle : 0,0324 mole de butène par heure et par gramme de

  
 <EMI ID=43.1> 

Exemple 7

  
L'équipement comporte deux réacteurs de 400 ml montés en série, de manière que le deuxième réacteur est alimenté par les gaz résiduels provenant du premier réacteur. Le mélange réactionnel dans le premier réacteur se compose de 375 ml d'oligomères et de 15 ml d'un catalyseur sous forme d'un mélange de 85,5% en poids d'acide phosphorique, 9,5% en poids d'acide benzène-sulfonique et 5% en poids d'eau, tandis que le deuxième réacteur contient 360 ml d'oligomères et 40 ml de ce même catalyseur. Le premier réacteur est alimenté d'

  
 <EMI ID=44.1> 

  
trans-butène-2, 28,86% de butène-1 et 6,41% de cis-butène-2. La réaction s'écoule pratiquement sous pression atmosphéri-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
98,0 g d'oligomères avec un taux de conversion totale de

  
la fraction C4 initiale égale à 67,1%. Taux de conversion de l'isobutylène : 99,4%. Composition des butènes non trans-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
trans-butène-2 et 14,6% de cis-butène-2.

  
 <EMI ID=47.1> 

  
L'équipement (réacteur) est le même que celui de l'exemple 5. On y introduit 385 ml d'oligomères et 15 ml de catalyseur sous forme d'un mélange de 85,5% en poids d'acide phosphorique, 9,5% en poids d'acide benzène-sulfonique et 5% en poids d'eau. Au moment où la température du mélange réactionnel dans le réacteur atteint 55[deg.]C commence 1'introduction ininterrompue d'une fraction C, gazeuse contenant 45,1% d'isobutylène et 52,1% de n-butènes (teneurs pondérales).

  
Durant l'expérience, effectuée sous pression atmosphérique, la température du mélange réactionnel dans le réacteur est maintenue à 55[deg.]C par refroidissement extérieur. Les résultats sont reportés au tableau I ci-dessous:

  
 <EMI ID=48.1> 

  

 <EMI ID=49.1> 

Exemple 9

  
L'équipement (réacteur) est le même que celui de l'exemple 5.

  
 <EMI ID=50.1> 

  
dans le réacteur. La température de ce mélange est portée à
75[deg.]C. Lorsque cette température est atteinte, on introduit

  
 <EMI ID=51.1> 

  
53,3% de n-butènes) avec un débit de 180 g/h. La réaction se poursuit pendant 5 heures à une température maintenue à 75[deg.]C et pratiquement sous pression atmosphérique.

  
Vitesse de réaction : 0,067 mole par heure et par gramme de

  
 <EMI ID=52.1> 

  
d'isobutylène et 82% de n-butènes.

Exemple 10

  
Un réacteur de 500 ml contient 370 ml d'oligomères et 45 ml d'un catalyseur sous forme d'un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique à 96% contenant 10% d'acide sulfurique. On élève la température à 90[deg.]C sous agitation énergique et on

  
 <EMI ID=53.1>  une installation de cracking thermique de pétrole et libérée  au préalable en majeure partie de sa teneur en butadiène. Débit d'alimentation : 350 g/h. Lorsque la pression atteint

  
4 kg/cm (pression manométrique) on procède à l'évacuation de gaz pour la maintenir constante et c'est à ce moment que commence la mesure du temps. La fraction C. qui alimente le  réacteur contient 44,5% d'isobutylène et 51,4% de n-butènes 
(butène-1, cis-butène-2 et trans-butène-2). Les résultats de  l'expérience sont reportés au tableau II ci-dessous. 

  
 <EMI ID=54.1> 

  

 <EMI ID=55.1> 
 

REVENDICATIONS

  
1. Procédé d'oligomérisation et de codimérisation d' oléfines tertiaires à l'aide de catalyseurs acides, caractérisé en ce que les oléfines tertiaires ou les fractions qui les contiennent sont mises en contact avec des acides polyphosphoriques liquides, le cas échéant dispersés dans une phase liquide, à une température de 10-100[deg.]C, et en ce que le catalyseur est séparé par décantation des produits de

  
la réaction.

  
2. Procédé d'oligomérisation et de codimérisation d'

Claims (1)

1. oléfines tertiaires selon la revendication 1, caractérisé

   en ce que la phase liquide dans laquelle est dispersé le catalyseur est constituée par un dissolvant organique inerte et/ou de préférence par les oligomères produits par la réaction d'oligomérisation concernée.

   3. Procédé d'oligomérisation et de codimérisation d' oléfines tertiaires selon la revendication 1, caractérisé

   en ce que la réaction s'écoule de préférence à une température de 25-65[deg.]C.

   4. Procédé d'oligomérisation et de codimérisation d' oléfines tertiaires selon l'une ou l'autre des revendications 1-3, caractérisé en ce que l'oléfine tertiaire est l'isobutylène.

   5. Procédé d'oligomérisation et de codimérisation d' oléfines tertiaires selon l'une ou l'autre des revendications 1-3, caractérisé en ce qu'il s'applique sur une fraction industrielle à teneur variable en isobutylène.

   6. Procédé d'oligomérisation et de codimérisation. d' oléfines tertiaires selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que les oléfines tertiaires ou la fraction qui les contient sont mises en contact, à une température

   de 10-100[deg.]C et sous une pression manométrique de 0-10 kg/cm<2>, avec un catalyseur sous forme d'un acide phosphorique contenant à l'état dissous un second composant acide avec une <EMI ID=56.1>

   inférieure à 20%, second composant acide qui est constitué par un ou plusieurs composés choisis dans l'un ou l'autre des groupes suivants : (a) groupe d'acides organiques forts, (b&#65533; groupe d'acides inorganiques forts, et (c) groupe de composés contenant l'un ou l'autre des éléments des groupes Va et Vb du système périodique, et en ce que le catalyseur peut contenir au maximum environ 5% d'eau et, le cas échéant, être dispersé dans une phase liquide, ce catalyseur étant <EMI ID=57.1>

   7. Procédé d'oligomérisati on et de codimérisation d' oléfines tertiaires selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction s'effectue de préférence à une tem-

   <EMI ID=58.1>

   8. Procédé d'oligomérisation et de codimérisation d' oléfines tertiaires selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ledit second composant du catalyseur est constitué par un ou plusieurs acides arylsulfoniques.

   9. Procédé d'oligomérisation et de codimérisation d' oléfines tertiaires selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ledit second composant du catalyseur acide est constitué par l'acide sulfurique à 95%-

   10. Procédé d'oligomérisation et de codimérisation d' oléfines tertiaires selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ledit second composant du catalyseur est un composé de vanadium.

   <EMI ID=59.1>

   oléfines tertiaires selon les revendications 6-10, caractérisé en ce que la matière première concernée est constituée par des fractions C4 de butènes, obtenues à l'échelle industrielle par le cracking à la vapeur d'eau de fractions de pétrole, dont on a extrait au préalable d'importantes quantités de butadiène.

   12. Procédé d'oligomérisati on et de codimérisation d' oléfines tertiaires selon les revendications 6-10, caracté-risé en ce que la matière première concernée est constituée

   <EMI ID=60.1>

   lation industrielle de cracking, effectuée par voie catalytique en lit fluide.