BE891076A - Procede pour la preparation d'ethers monoalkyliques de l'hydroquinone et de ses derives - Google Patents

Description

   <EMI ID=1.1> 

  
hydroquinones substituées,de formule générale

  

 <EMI ID=2.1> 


  
 <EMI ID=3.1> 

  
groupe alkyle.

  
On sait synthétiser les éthers d'hydroquinone en utilisant des alkylsulphates ou des h alogénures aliphatiques en présence de bases.

  
En dehors de l'utilisation d'agents d'alkylation relativement coûteux et souvent extrêmement toxiques tels

  
que le diméthyl-sulfate&#65533; les inconvénients de ces procédés comprennent le problème de l'élimination de sous-produits,

  
 <EMI ID=4.1> 

  
éthers correspondants qui constituent généralement les produits recherchés et de diéthers.

  
On sait également que les hydroquinones peuvent

  
être éthérifiés par des alcools en présence d'acides forts en phase liquide ou par des catalyseurs acides en phase vapeur.

  
Ces réactions ont généralement plut8t de faibles rendements, et nécessitent des températures élevées qui favo-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
dre une bonne sélectivité des produits recherchés.

  
L'éthérification des hydroquinones par des mélanges méthanol/acétate de méthyle en présence de triéthylamine,à

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Toutefois la réaction conduit à la formation de mélanges de monoéthers et de diéthers.

  
Finalement la préparation sélective de monoéthers

  
 <EMI ID=7.1> 

  
 <EMI ID=8.1>   <EMI ID=9.1> 

  
produits pharmaceutiques, de plastifiant et de colorante comme stabilisant pour des hydrocarbures chlorés et l'éthylcellulose et comme inhibiteur pour les monomères acryliques, etc.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Selon la présente Invention un composé d'hydroquino-

  
ne de formule générale

  

 <EMI ID=11.1> 


  
 <EMI ID=12.1> 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
 <EMI ID=14.1> 

  
L'alcool est utilisé de préférence aussi bien

  
comme milieu d'alkylation que conne solvant pour le système réactionnel mais la réaction peut aussi comprendre l'utilisation d'un solvant approprié. La concentration du substrat hydroquinone dans le système réactionnel n'est pas critioue et est limitée en pratique seulement par la solubilité mais

  
il faut un excès molaire de l'alcool en question.

  
Si la réaction est effectuée en l'absence d'air ou d'oxygène, le sel minéral est utilisé dans un rapport pondéral qui varie de préférence entre 1 : 50 et 1 : 1 par rapport au substrat hydroquinone.

  
Des exemples de sels minéraux qui peuvent être utilisés pour l'objet de la réaction sont des chlorures  <EMI ID=15.1> 

  
entre 25 et 150[deg.]C. Une fois terminée, le produit peut être séparé en distillant sous pression réduite en l'extrayant avec un solvant. La réaction présente d'importants avantages sur l'art connu du fait qu'elle produit sélectivement le monoéther du substrat hydroquinone (on n'observe pas de formation du diéther) avec des rendements élevés,en utilisant . particulièrement des conditions douces et sans exiger des réactifs coûteux ou toxiques, et de plus elle ne donne pas naissance à la formation de sous-produits qui sont difficiles à éliminer.

  
Si la réaction est effectuée en présence d'air ou d'oxygène, le sel minéral est utilisé dans un rapport pondé-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
port au substrat hydroquinone. Des exemples de sels minéraux qui peuvent être utilisés pour la réaction sont les chlorures et les sulfates de cuivre dans les états de valence 1 et 2 et les chlorures et sulfates de fer dans les états de valence 2 et 3.

  
Lesdits sels peuvent être utilisés soit tels quels soit supportés sur des matières appropriées par exemple au moyen d'échange d'ions sur des résines/styrène sulfoné. Ceci facilite la séparation de la matière minérale d'avec le mélange à la fin de la réaction et sa récupération pour une réutilisation dans une réaction ultérieure.

  
L'oxygène ou l'air peuvent être apportés au système réactionnel en formant une atmosphère à la pression atmosphérique ou supérieure à la pression atmosphérique, ou en le faisant barboter dans la phase liquide. La réaction est effectuée de préférence à une température comprise entre 25 et

  
 <EMI ID=17.1> 

  
en distillant sous pression réduite soit en l'extrayant avec un solvant.

  
La présente Invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limita'tifs ci-après. 

  
EXEMPLE 1 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
de chlorure cuivrique sont alimentés dans un autoclave, garni

  
 <EMI ID=19.1> 

  
EXEMPLE 2

  
On répète la réaction décrite dans l'exemple 1 en utilisant 1 g de chlorure cuivrique et en maintenant l'auto-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
tivité 87%). 

  
EXEMPLE 3

  
 <EMI ID=22.1> 

  
pendant 4 heures.

  
Une fois la réaction terminée on obtient 2,9 g

  
 <EMI ID=23.1> 

  
sélectivité 96%).

  
EXEMPLE 4

  
5 g d'hydroquinone, 40 cm<3> de méthanol et 0,5 g

  
de sulfate ferrique sont alimentés dans l'autoclave. L'autoclave est purgé avec de l'azote et maintenu à 105[deg.]C pendant 3 heures.

  
 <EMI ID=24.1> 

  
EXEMPLE 4A (comparatif)

  
 <EMI ID=25.1> 

  
de l'oxygène et maintenu à 125[deg.]C pendant 3 heures. Une fois la réaction terminée l'analyse par chromatographie en phase gazeuse Indique l'absence de formation d'éther monométhylique d'hydroquinone. 

  
EXEMPLE 5

  
 <EMI ID=26.1> 

  
et 1 g de chlorure cuivrique sont placés dans l'autoclave. L'autoclave est purgé avec de l'azote maintenu à 105[deg.]C pendant 2 heures et demie. Une fois la réaction terminée, l'analyse du mélange Indique la formation de 4,4 g d'éther monométhylique de tert-butyl-hydroquinone (BHA) (conversion

  
 <EMI ID=27.1> 

  
4-hydroxyanisole et 2-tert-butyl-4-hydroxyanlsole) sont formés dans un rapport pondéral de 99:1.

  
EXEMPLE 5A (comparatif)

  
 <EMI ID=28.1> 

  
méthanol sont placés dans l'autoclave.

  
Après 2 heures à 125[deg.]C, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel Indique la for-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
quinone.

  
EXEMPLE 6

  
 <EMI ID=30.1> 

  
de méthanol sont placés dans un autoclave de 100 cm de capacité garni intérieurement de téflon.

  
 <EMI ID=31.1> 

  
par chromatographie en phase gazeuse du mélange,une fois la réaction terminée, indique la formation de 3,8 g d'éther

  
 <EMI ID=32.1> 

  
EXEMPLE 7

  
La réaction décrite dans l'exemple 1 est répétée

  
 <EMI ID=33.1> 

  
sois pression de 2 bars avec l'oxygène.

  
 <EMI ID=34.1> 

  
formés après 3 heures à 125[deg.]C (conversion 60%, sélectivité

  
 <EMI ID=35.1> 

  
EXEMPLE 8

  
 <EMI ID=36.1> 

  
méthanol sont placés dans l'autoclave. L'autoclave est mis sous pression de 5 bars avec l'oxygène et est maintenu à  <EMI ID=37.1> 

  
Une fois la réaction terminée, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange indique la formation

  
 <EMI ID=38.1> 

  
Celui-ci est mis sous pression de 5 bars avec l'oxygène et maintenu à 125[deg.]C pendant 3 heures. On obtient

  
 <EMI ID=39.1> 

  
anisole) sont formés dans un rapport pondéral de 98:2. EXEMPLE 10

  
 <EMI ID=40.1> 

  
de méthanol sont placés dans un autoclave de 3 litres garni intérieurement de matière céramique.

  
L'autoclave est chauffé à 125[deg.]C et un courant d'air de 35 Ni/heure est alimenté par un tube plongeur tout en maintenant la pression totale du système à. 20 bars et en maintenant le système sous agitation. Après 3 heures, l'autoclave est refroidi et. son contenu est déchargé. Par dis-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
d'éther monométhylique d'hydroquinone.

  
EXEMPLE 11

  
5 g d'hydroquinone, 0,26 g de CuCl2 et 40 en/5 de méthanol sont placés dans l'autoclave.

  
L'autoclave est mis sous pression de 3 bars avec l'oxygène et maintenu à 85[deg.]C pendant 1 heure et demie.

  
L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du

  
 <EMI ID=42.1> 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
?3&#65533;).

  
EXEMPLE 12

  
La réaction décrite dans l'exemple 8 est répétée avec l'autoclave mis sous pression à 3 bars avec de l'air.

  
 <EMI ID=44.1>   <EMI ID=45.1> 

  
L'autoclave est refroidi, le gaz Est purgé et l'autoclave est encore mis sous une pression d'air de 3 bars.

  
 <EMI ID=46.1> 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
méthanol sont placés dans l'au..-clave.

  
Le mélange est maintenu à 105[deg.]C pendant 2 heures sous azote.

  
Au bout de cette période, l'analyse Indique la présence de 2,2 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (conver-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
A ce moment, l'autoclave est refroidi à 60[deg.] et mis sous pression de 2 bars avec l'oxygène.

  
Quand la pression tombe à 1 bar (environ au bout de
15 minutes) le gaz résiduel est remplacé par une atmosphère d'azote et l'autoclave est encore chauffé à 105[deg.]C pendant

  
2 heures. A la fin de cette période, l'analyse Indique la pré-

  
 <EMI ID=51.1> 

  
EXEMPLE 14

  
 <EMI ID=52.1> 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
reflux, d'un agitateur et d'un compte bulles d'alimentation d'air. 

  
Le système est maintenu sous reflux pendant 8 heures, durant lequel on fait barboter un violent courant d'air dans le liquide.

  
Une fois ; /terminé, l'analyse indique la formation de

  
 <EMI ID=54.1> 

  
sélectivité 90%).

  
EXEMPLE 15

  
On prépare un catalyseur par percolation d'une solu-

  
 <EMI ID=55.1> 

  
sulfoné (Amberlyst 15) jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace d'acidité dans le liquide élué. 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
Le catalyseur est récupéré par filtration, lavé avec du méthanol et séché sous vide. Un essai identique au

  
 <EMI ID=57.1> 

  
Dans un troisième essai de recyclage du catalyseur dans les

  
 <EMI ID=58.1> 

  
que d'hydroquinone,

  
EXEMPLE 16

  
On prépare un catalyseur en traitant 10 g de résine de

  
 <EMI ID=59.1> 

  
La résine une fois filtrée et séchée contient

  
 <EMI ID=60.1> 

  
2 g du catalyseur préparé de cette façon sont placés dans l'autoclave avec 5 g d'hydroquinone et 40 cm de méthanol.

  
L'autoclave est mis sous pression de 5 bars avec l'oxygène et maintenu à 105[deg.]C pendant 4 heures. On obtient

  
 <EMI ID=61.1> 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
Le catalyseur est récupéré par filtrat ion, lavé

  
essai

  
avec du méthanol et séché, et utilisé dans un/Identique au

  
 <EMI ID=63.1> 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
EXEMPLE 16A

  
2 g du catalyseur préparé comme dans l'essai précédent sont placés dans l'autoclave avec 5 g d'hydroquinone et
40 cm de métahnol. L'autoclave est maintenu à 105[deg.]C pendant 4 heures sous azote. On obtient 0,25 g d'éther monométhylique d' hydroquinone.

  
EXEMPLE 16B

  
de 5 g d'hydroquinone, 40 cm<3> de méthanol et 1 g de résine/ styrène sulfoné (Amberlyst 15) sont placés dans  <EMI ID=65.1> 

  
l'oxygène et maintenu à 105"C pendant 4 heures. On obtient

  
 <EMI ID=66.1> 

  
EXEMPLE 17

  
L'essai décrit dans l'exemple précédent est répété  en ajoutant 0,200 g de CuCl. On obtient 4,7 g d'éther mono-

  
 <EMI ID=67.1> 

  
EXEMPLE 18

  
On prépare un catalyseur en traitant 10 g de résinede

  
 <EMI ID=68.1> 

  
après l'avoir filtrée, lavée avec du méthanol et

  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
dans l'autoclave en même temps que 5 g d'hydroquinone et

  
40 cm de méth&nol. L'autoclave est mis sous pression de 5 bars

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
version 80%, sélectivité 91%).

  
 <EMI ID=73.1> 

  
Le catalyseur est récupéré de l'essai précédent

  
 <EMI ID=74.1> 

  
pondéral de 96:4. 

  
 <EMI ID=75.1> 

  

 <EMI ID=76.1> 


  
 <EMI ID=77.1> 

  
 <EMI ID=78.1> 

  

 <EMI ID=79.1> 


  
 <EMI ID=80.1> 

  
de sels de métaux de transition.

Claims (1)

1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'air ou d'oxygène.

   3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température compri- <EMI ID=81.1>

   4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les sels de métaux de transition sont les chlorureset les sulfates de 'cuivre bivalent et de fer trivalent.

   5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de métal de transition est utilisé dans un rapport pondéral compris entre 1:50 et 1:1 par rapport au subs trat hydroquinone.

   6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'air ou l'oxygène est fourni au système réactionnel à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure

   à la pression atmosphérique ou en le faisant barboter dans le système réactionnel . <EMI ID=82.1>

   par le fait que les sels de métaux de transition sent les chlorures et les sulfates de cuivre à l'état de valence 1 et

   2 et les chlorures et sulfates de fer à l'état de valence 2 et 3, utilisés soit tels quels soit supportés sur des résines échangeuses d'ions

   8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le sel de métal de transition est utilisé dans un rapport pondéral compris entre 1:1000 et 1:2 par rapport au substrat hydroquinone.