Bain et procédé pour l'électrodéposition d'un alliage
nickel-fer brillant.
On connaît différents bains aqueux et procédés qui
trouvent une application industrielle fréquente pour l'électrodéposition d'un alliage nickel-fer sur des substrats conducteurs de l'électricité. Ces alliages nickel-fer ainsi
déposés ont une excellente résistance à la corrosion et sont
particulièrement utiles pour des finitions décoratives sur
des substrats sensibles à la corrosion recevant ensuite un
dépôt électrolytique de chrome. Il est extrêmement important
que ces dépôts décoratifs de nickel-fer manifestent leurs <EMI ID=1.1>
et de bonne ductilité et que ces propriétés avantageuses soient uniformes dans toute l'étendue du dépôt.
Des bains et des procédés connus pour l'électrodéposition du nickel-fer sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.354.050, 3.795.591, 3.806.429,
3.812.566, 3.878.067, 3.974.044, 3.994.694, 4.002.543,
4.089.754, 4.101.387, 4.134.802 et 4.179.343. Certains des bains et procédés de dépôt de nickel-fer décrits dans les brevets précités se prêtent à une électrodéposition satisfaisante pour des applications décoratives, mais une difficulté non encore résolue de ces bains et de différents autres bains de nickel-fer tient à leur sensibilité à l'égard d'impuretés et de produits de dégradations organiques qui se forment lors d'une longue utilisation de ces bains et qui nuisent à l'aspect et aux propriétés du dépôt formé.
Cette difficulté est particulièrement marquée avec les bains qui sont conçus pour l'électrodéposition d'alliages contenant un pourcentage élevé de fer, par exemple des alliages contenant plus d'environ
35% de fer, et qui sont mis en service à un pH de plus d'en-. viron 3,4. La contamination progressive de ces bains d'électrodéposition par des graisses, huiles et produits de dégradations organiques des additifs organiques du bain s'est révélée induire une baisse progressive de la qualité du dépôt formé ,et limiter beaucoup les valeurs admissibles pour les paramètres de travail du bain, ce qui nécessite une surveillance relativement étroite pour maintenir la haute qualité des dépôts électrolytiques formés. La détérioration progressive du bain se traduit normalement par des dépôts qui contiennent des plages blanches, mouchetées ou noires dans les régions à densité de courant intermédiaire ou faible du substrat conducteur pendant le dépôt.
En outre, des propriétés physiques défavorables se manifestent également dans le dépôt formé, notamment une contrainte élevée, une médiocre ductilité et une mauvaise adhérence dans certains cas.
La présente invention a pour objet un bain et un procédé améliorés qui évitent les effets défavorables de la contamination du bain pendant l'utilisation de celui-ci, qui permettent de travailler à un pH plus élevé pour obtenir une uniformité et un brillant excellents, qui permettent davantage de latitude dans les paramètres de travail du bain et qui facilitent l'obtention, de manière reproductible, d'un dépôt d'alliage nickel-fer de la haute qualité désirée. L'invention a en outre pour objet l'utilisation d'un agent de régénération particulier pour les bains classiques de nickel-fer, qui est efficace, en quantités mesurées, pour offrir les avantages indiqués.
En outre, l'invention a pour objet un procédé de régénération des bains classiques d'électrodéposition de nickel-fer, qui ont été rendus impropres à former les dépôts de haute qualité désirés en raison d'une accumulation d'impuretés, suivant lequel on ajoute un agent de régénération propre à rétablir l'efficacité fonctionnelle initiale du bain d'électrodéposition.
On bénéficie des avantages de l'invention en utilisant un bain aqueux acide qui se prête à l'électrodéposition d'un alliage nickel-fer brillant très uniforme sur un substrat conducteur et qui comprend des ions nickel, des ions fer, un agent solubilisant le fer présent en quantité maintenant la concentration désirée en ions fer en solution, un agent tampon, un agent de brillantage primaire, de préférence en combinaison avec un ou plusieurs agents de brillantage secondaires connus, présent en quantité suffisante pour former un dépôt de nickel-fer brillant, des ions hvdrogène pour établir un pH d'environ 2,6 à 4,5 et un additif soluble dans
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
où
<EMI ID=4.1>
n représente 0, 1, 2, 3 ou 4,
m représente 0 ou 1, et
X représente H, NH4 ou un métal compatible avec le bain, éventuellement sous forme de mélange.
Un additif particulièrement préféré de la formule ci-dessus est l'acide propargylsulfonique et ses sels de métaux alcalins et d'ammonium, de même que leurs mélanges. L'additif est généralement utilisé en quantités s'élevant jusqu'à environ 300 mg par litre, la préférence étant donnée aux quantités d'environ 5 à 80 mg par litre.
Suivant le procédé de l'invention, on forme sur un substrat conducteur un dépôt électrolytique brillant, décoratif et très uniforme de nickel-fer en immergeant le substrat, tandis qu'il est mis au potentiel de la cathode, dans un bain d'électrodéposition du type ci-dessus maintenu à une température d'environ 40,6 à 82,2[deg.]C pendant une durée propre à l'électrodéposition de l'alliage nickel-fer jusqu'à l'épaisseur désirée. L'électrodéposition de l'alliage nickel-fer peut être obtenue dans un grand intervalle de densité de courant
<EMI ID=5.1>
tion a en outre pour objet le procédé de régénération d'un bain de nickel-fer par addition périodique et/ou continue de 3'additif afin de maintenir le bain à l'efficacité de travail optimale, outre le procédé de régénération d'un bain contaminé inopérant par addition de l'agent de régénération afin de ramener le bain à son état fonctionnel optimal.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description des formes de réalisation préférées donnée ci-après avec référence aux exemples spécifiques.
L'invention est particulièrement applicable à l'électrodéposition d'alliages décoratifs nickel-fer sur des substrats conducteurs de l'électricité qui peuvent être utilisés comme substrats pour l'électrodéposition ultérieure du chrome afin de conférer les propriétés désirées de décoration et/ou de résistance à la corrosion. Bien que l'invention soit principalement applicable à l'électrodéposition des alliages nickel-fer sur les substrats métalliques, il entre aussi dans le cadre de l'invention de travailler sur des substrats en matière plastique, qui ont subi un traitement préalable approprié suivant les techniques habituelles pour la formation d'un revêtement conducteur de l'électricité, par exemple d'une couche de cuivre ou de nickel,tendant le substrat en matière plastique propre à la conduite de l'électrodéposition d'un alliage nickel-fer.
Des exemples typiques de matières plastiques qui peuvent être traitées par électrodéposition sont
les terpolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les polyoléfines, le poly(chlorure de vinyle) et les résines phénol-formaldéhyde.
Conformément à l'invention, le bain aqueux d'électrodéposition contient,comme constituants essentiels,des ions nickel, des ions fer, un agent solubilisant le fer présent en quantité propre à maintenir la concentration désirée en ions fer en solution, un agent tampon, un agent de brillantage primaire, de préférence conjointement avec un ou plusieurs agents de brillantage secondaires pour la formation d'un dépôt d'alliage nickel-fer brillant très uniforme, des ions hydrogène établissant un pH d'environ 2,6 à 4,5 et de préférence d'environ 3,2 à 3,8 et un additif acétylénique soluble dans le bain présent en quantité d'au moins environ 2 mg par litre et répondant à la formule :
<EMI ID=6.1>
où
<EMI ID=7.1>
n représente 0, 1, 2, 3 ou 4,
m représente 0 ou 1, et
X représente H, NH4 ou un métal compatible avec le bain, éventuellement sous forme de mélange.
Des additifs répondant à la formule de structure ci-dessus sont notamment l'acide l-butyne-3-sulfonique, l'acide l-pentyne-5-sulfonique, l'acide propargylsulfonique et leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium. Parmi ces composés, l'acide propargylsulfonique et ses sels compatibles avec le bain constituent les additifs préférés. L'additif ou mélange en comprenant est habituellement utilisé en quantité d'environ 2 à 300 mg par litre, les quantités d'environ 5 à 80 mg par litre étant préférées. L'acide propargylsulfonique, qui est le composé préféré, est habituellement utilisé en quantité d'environ 2 à 200 mg par litre, les quantités d'environ 5 à 40 mg par litre étant préférées.
L'apport de l'additif organique conforme à l'invention permet l'électrodéposition d'alliages nickel-fer d'une teneur en fer relativement élevée, par exemple d'environ 35% ou davantage,, au moyen d'un bain travaillant à un pH de l'intervalle supérieur auquel l'uniformité et le brillant du dépôt sont améliorés. L'additif atténue en outre la sensibilité du bain aux impuretés organiques, comme les huiles, les graisses et les produits organiques de dégradation des additifs organiques contenus dans le bain, ce qui permet de poursuivre le travail sans surveillance étroite des paramètres de service du
bain pour éviter les dépôts mouchetés et non uniformes.
L'invention a en outre pour objet la reconstitution et la régénération de bains contaminés qui ont perdu leur efficacité
et leur aptitude à former des dépôts d'alliage nickel-fer de haute qualité grâce à une addition de quantités efficaces et mesurées de l'additif rétablissant le bon état fonctionnel du bain.
Conformément à l'invention, les ions nickel et fer sont introduits dans le bain au moyen de composés du nickel et du fer qui sont solubles dans le bain et compatibles avec celui-ci. On utilise de préférence des sels inorganiques du nickel, comme le sulfate de nickel, le chlorure de nickel, etc., de même que d'autres dérivés du nickel tel que le sulfamate
de nickel. Le sulfate et le sulfamate de nickel sont normalement utilisés en quantités s'échelonnant de 40 à environ 300 g par litre (à calculer en sulfate de nickel hexahydraté). Le chlorure de nickel peut être utilisé aussi et est normalement pris en quantités d'environ 40 à 250 g par litre. Les ions chlorure et autres ions halogénure introduits confèrent une conductivité satisfaisante au bain, de même que des propriétés de corrosion satisf aisantes des anodes solubles.
Les composés du fer sont de préférence des sels ferreux inorganiques, comme le sulfate ferreux, le chlorure ferreux, etc. Ces sels ferreux sont d'habitude utilisés en quantités d'environ 2 à 60 g par litre. En outre, d'autres sels de fer solubles dans le bain et compatibles avec celui-ci peuvent être utilisés comme le fluoborate ferreux, le sulfamate ferreux, etc.
La concentration en ions nickel et fer du bain est habituellement réglée pour l'établissement d'un rapport pondéral du nickel au fer d'environ 5:1 à 50:1. La concentration
en ions nickel du bain est d'au moins environ 10 g par litre
et la concentration en ions fer est d'au moins environ 0,2 g <EMI ID=8.1>
par litre, la quantité spécifiquement présente étant imposée par l'établissement du rapport pondéral convenable précité.
Pour le maintien des ions ferreux et ferriques en solution, un agent solubilisant le fer est utilisé en quantité propre à maintenir la concentration désirée en ions fer dans le bain sous une forme se prêtant à l'électrodéposition sur le substrat. L'agent solubilisant maintient les ions fer en solution par formation de complexes et/ou par réduction des ions ferriques en ions ferreux afin qu'il n'y ait aucune précipitation d'hydroxyde ferrique. L'agent solubilisant le fer utilisé peut être l'un quelconque de ceux déjà connus
et est typiquement un acide carboxylique aliphatique inférieur hydroxylé comptant 2 à 11 atomes de carbone,
1 à 6 radicaux hydroxyle et 1 à 3 radicaux carboxyle par molécule, comme l'acide ascorbique, l'acide isoascorbique, l'acide citrique, l'acide malique, l'acide glutarique, l'acide gluconique, l'acide muconique, l'acide glucoheptonique, l'acide glycolique, l'acide tartrique, etc., outre leurs sels hydrosolubles et compatibles avec le bain, comme les sels d'ammonium, de métaux alcalins, de nickel et de fer.
L'agent solubilisant le fer est habituellement utilisé en quantités d'environ 5 à 100 g par litre, la préférence étant donnée aux quantités d'environ 10 à 30 g par litre. D'habitude, les concentrations en agent solubilisant le fer de plus d'environ 50 g par litre ne sont pas nécessaires et sont même parfois indésirables en raison de la formation de produits de dégradations organiques lors d'une longue utilisation du bain. Ces concentrations supérieures sont également indésirables du point de vue économique.
Le rapport de l'agent solubilisant le fer à la concentration en fer du bain est de préférence d'environ 1:1 à
20:1. Aux rapports inférieurs à 1:1, le fer peut précipiter, tandis qu'aux rapports supérieurs à environ 20:1, la concentration en agent solubilisant peut devenir exagérée et conduire aux inconvénients et aux éventuelles difficultés ci-dessus.
Un autre constituant essentiel du bain est un agent
<EMI ID=9.1>
leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium, de nickel et de fer, de même que leurs autres sels solubles dans le bain et compatibles
<EMI ID=10.1>
habituellement utilisé en quantité d'environ 20 à 60 g par litre, les concentrations d'environ 40 à 50 g par litre étant préférées. Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus au moyen d'acide borique et de ses sels solubles dans le bain.
Le bain contient, en outre, comme constituant essentiel,une quantité mesurée d'un agent de brillantage primaire,appelé parfois véhiculaire, de préférence augmenté d'agents de brillantage secondaires conférant un brillant et une uniformité de qualité exceptionnels au dépôt de nickel-fer. Les agents de brillantage primaires sont d'habitude utilisés en quantités d'environ 0,5 à 20 g par litre, les quantités d'environ 2 à 8 g par litre étant préférées. Les agents de brillantage secondaires éventuels sont habituellement utilisés en quantités d'environ 0,25 à 1.000 mg par litre, les quantités d'environ 10 à 100 mg par litre étant préférées.
Les agents de brillantage primaires et secondaires, lorsqu'ils sont des acides, peuvent être introduits dans le bain sous la forme de l'acide lui-même ou d'un sel apportant un cation soluble dans le bain, comme un ion de métal alcalin ou un
ion ammonium.
Les agents de brillantage primaires convenant aux fins de l'invention comprennent ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.974.044. Ces agents de brillantage primaires décrits dans le brevet précité comprennent des dérivés sulfo-oxygénés de composés contenant du soufre,
comme décrit plus en détail dans "Modern Electroplating"
John Wiley and Sons, seconde édition, page 272. Au nombre
de ces agents de brillantage primaires, il convient de citer
la saccharine, le sulfobenzaldéhyde, le benzènesulfonamide, l'allylsulfonate de sodium, etc., de même que leurs mélanges. D'autres composés sulfo-oxygénés solubles dans le bain de
ce genre sont les acides sulfoniques aliphatiques insaturés, les acides sulfiniques aromatiques mononucléaires et binucléaires, les sulfonamides et sulfonimides aromatiques mononucléaires, etc. Parmi ces différents composés, la saccharine, soit telle quelle soit associée à l'allylsulfonate
et/ou au vinylsulfonate, constitue un agent de brillantage primaire préféré.
Des agents de brillantage secondaires appropriés sont notamment les agents de brillantage acétyléniques pour
le nickel, comme les composés sulfo-oxygénés acétyléniques et les agents de brillantage acétyléniques pour le nickel que décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.366.667, par exemple les polyéthers résultant de la condensation d'alcools et diols acétyléniques tels que l'alcool propargylique, le butynediol,etc., avec des oxydes d'alkylène inférieurs tels que l'épichlorhydrine, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, etc.
D'autres agents de brillantage secondaires
qui conviennent sont notamment des composés hétérocycliques quaternaires azotés ou bétaïnes agissant comme brillanteurs
du nickel,qui sont habituellement utilisés en quantités d'environ 1 à 150 mg par litre. Des composés appropriés de ce genre sont ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique <EMI ID=11.1>
dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.023.151. Les composés préférés décrits dans ces mémoires sont les dérivés quaternaires ou bétalnes de pyridine et les sulfobétaines
de pyridine. Des composés quaternaires appropriés qui peuvent être mis en oeuvre sont la propanesultone-quinaldine, la di-
<EMI ID=12.1>
lylbromure-pvridine, la propanesultone-isoquinaldine, la diméthylsulfate-isoquinaldine, l'allylbromure-isoquinaldine, etc.
D'autres agents de brillantage secondaires sont les produits de réaction d'un agent de brillantage du type polyamine d'un poids moléculaire d'environ 300 à 24.000 avec un agent d'alkylation du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.002.543. Des exemples d'agents d'alkylation sont le sulfate de diméthyle, l'acide chloroacétique, le bromure d'allyle, la propanesultone, le chlorure de benzyle et
le bromure de propargyle. La polyamine servant d'agent de brillantage peut être sulfonée, par exemple, au moyen d'acide sulfamique, d'acide chlorosulfonique, etc. Le rapport de la polyamine à l'agent d'alkylation ou à l'agent de sulfonation peut être modifié,de sorte que chaque radical amino
ne doit pas être aminé ou sulfoné, suivant le cas.
En plus de l'agent de brillantage primaire essentiel et des agents de brillantage secondaires éventuels et autres constituants du bain, un autre additif facultatif est un agent véhiculaire spécial du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.806.429. Ces additifs spéciaux facultatifs ne sont pas nécessaires pour atteindre le brillant et la haute uniformité exceptionnels conformes à l'invention, mais leur apport au bain est habituellement préféré pour former des dépôts de nickel-fer brillants sur toute la surface du substrat, même aux endroits exposés à de très faibles densités de courant. Ces additifs spéciaux sont des sulfures organiques normalement utilisés en quantités d'environ 0,5 à
40 mg par litre et répondant à la formule :
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
peuvent être unis ensemble par un radical organique unique.
Normalement, les sulfures organiques solubles dans le bain peuvent être des 2-aminothiazoles et des isothiourées. Le 2-aminothiazole et le 2-aminobenzothiazole peuvent être
mis à réagir avec le bromoéthanesulfonate, la propanesultone, le chlorure de benzyle, le sulfate de diméthyle, le sulfate
de diéthyle, le bromure de méthyle, le bromure de propargyle, le dibromure d'éthylène, le bromure d'allyle, le chloroacétate de méthyle ou le bromure de sulfophénoxyéthylène pour former des composés utiles. Des 2-aminothiazoles et 2-aminobenzothiazoles substitués, comme le 2-amino-5-chlorothiazole, le 2-amino-4-méthylthiazole, etc. conviennent. La thiourée peut être mise à réagir avec la propiolactone, la butyrolactone, l'acide chloroacétique, l'acide chloropropionique, la propanesulfone, le sulfate de diméthyle, etc. De même, la phénylthiourée, la méthylthiourée, l'allylthiourée et d'autres thiourées substituées analogues peuvent être utilisées pour former des composés de réaction' utiles.
Le bain contient en outre comme constituant essentiel des ions hydrogène établissant un pH d'environ 2,6 à 4,5 et de préférence d'environ 3,2 à 3,8. Les ions hydrogène peuvent avantageusement être introduits au moyen de l'un quelconque des acides d'usage courant pour les bains de dépôt de nickel-fer parmi lesquels l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique sont préférés.
" Le bain peut contenir en outre comme constituant facultatif une quantité mesurée d'un saccharide réducteur.
Les saccharides réducteurs ou mélanges de tels saccharides qui peuvent être utilisés avec satisfaction suivant l'invention peuvent être des monosaccharides ou disaccharides. Les monosaccharides sont définis comme étant des polyhydroxyaidéhydes ou polyhydroxycétones comprenant au moins trois atomes de carbone à liaison aliphatique. Les monosaccharides les plus simples sont'le glycéraldéhyde(généralement appelé aldose)
et la iihydroxyacétone (généralement appelée cétose). D'autres monosaccharides utiles aux fins de l'invention sont notamment le dextrose, le sorbose, le fructose, le xylose, l'érythrose et l'arabinose. Les disaccharides sont des dérivés de type glucoside issus de monosaccharides, dans lesquels un sucre forme un glucoside avec un radical -OH d'un autre sucre. Des disaccharides utiles aux fins de l'invention sont notamment
le lactose, le maltose et le turanose. D'autres disaccharides dont le second monosaccharide peut, au moins momentanément, comprendre un radical carbcnyle libre, peuvent être utilisés aussi.
Le saccharide réducteur éventuel peut être utilisé en quantités d'environ 1 à 50 g par litre, les quantités d'environ 2 à 5 g par litre étant préférées. Le saccharide réducteur sert de réducteur modéré pour les ions ferriques
en présence et confère, en outre, un brillant et une uniformité de caractère exceptionnel au dépôt électrolytique de nickel-fer conjointement avec les complexan ts de type tartrique et les agents de brillantage primaires et secondaires en exerçant un effet synergique qui n'a pas été complètement élucidé jusqu'à présent.
<EMI ID=15.1>
l'état ferreux est obtenue par addition d'acide ascorbique et/ou d'acide isoascorbique, de même que de leurs sels solubles dans le bain et compatibles avec celui-ci, comme leurs sels de métaux alcalins. Lorsque l'acide ascorbique et/ou isoascorbique constituent le seul agent solubilisant le fer, il peut être pris en quantités s'élevant jusqu'à environ
100 g par litre. De préférence, cet agent stabilisant est utilisé conjointement avec un autre agent solubilisant le fer tel que décrit ci-dessus en concentrations s'échelonnant d'environ 0,5 à 3 g par litre, les quantités d'environ 1 à 2 g par litre étant préférées.
L'utilisation du saccharide réducteur et/ou de l'agent stabilisant inhibe la formation d'ions ferriques dans le bain où ils résultent une oxydation des sels ferreux initialement mis en oeuvre pour la préparation du bain en sels ferriques pendant l'utilisation du bain. La vitesse de formation des ions ferriques est une fonction de la surface d'anode
sur laquelle l'oxydation a lieu, oxydation à laquelle s'ajoute en particulier celle résultant de l'agitation pneumatique du bain. Il est habituellement préféré de maintenir la concentration en ions ferriques du bain au-dessous d'environ 40%
de la concentration totale en fer.
Suivant le procédé de l'invention, les substrats devant prendre le dépôt électrolytique sont immergés dans le bain d'électrodéposition tandis qu'ils sont mis au potentiel de la cathode et sont alors traités sous une densité de courant moyenne d'environ 54 à 1.080 ampères par m<2> et de préférence d'environ 324 à 648 ampères par m<2> pendant des durées assurant l'épaisseur de dépôt désirée. Habituellement, l'épaisseur de dépôt à des fins décoratives s'échelonne <EMI ID=16.1>
12,7,um étant habituelles. Le bain est d'habitude maintenu à une température d'environ 40,6 à 82,2[deg.]C, les températures d'environ 54,4 à 60,0[deg.]C étant préférées. Les durées de dépôt d'environ 5 à 30 minutes donnent habituellement satisfaction compte tenu des valeurs spécifiques de la densité de courant et de l'épaisseur de dépôt qui est désirée. L'agitation du bain pendant l'électrodéposition n'est pas nécessaire, mais il est préférable de l'assurer à l'aide de système classiques, par exemple l'agitation mécanique, l'agitation pneumatique, etc.
Le bain et le procédé conformes à 1'invention sont illustrés plus en détail par les exemples spécifiques non limitatifs ci-après.
EXEMPLE 1.-
On prépare un bain d'électrodéposition de nickelfer de la composition suivante.
<EMI ID=17.1>
Le gluconate de sodium est l'agent solubilisant le fer. Les agents de brillantage primaires comprennent un mélange d'agents de brillantage véhiculaires sulfo-oxygénés, en l'occurence 2,5 g par litre de saccharine et 4,5 g par litre d'allylsulfonate de sodium. L'agent de brillantage secondaire comprend de l'oxyde de propynoxyéthylène, produit de réaction de la polyéthylèneimine (poids moléculaire 1.200) avec l'acide sulfo-nique et le 2-aminothiazole. Le bain est ajusté à une température de 60,0[deg.]C et à un pH de 3,5. On revêt pendant 10 minutes sous 324 ampères par m<2> une tôle d'acier laminé propre pour obtenir un dépôt brillant,mais présentant une région sombre en creux et une moucheture blanche générale dans les régions à densité de courant intermédiaire.
Les concentrations en les constituants du bain sont choisies intentionnellement pour qu'il se forme un dépôt non acceptable à teneur élevée en fer, à savoir à environ 42,5% de fer.
EXEMPLE 2.-
On ajoute un appoint au bain d'électrodéposition
de nickel-fer de l'exemple 1 pour obtenir un bain de la même composition qui contient de surcroît 5 mg par litre de propargylsulfonate. On traite une tôle d'acier laminé propre dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 pour obtenir un dépôt brillant dans toute son étendue, qui est excellent dans les régions en creux et dont les mouchetures blanches sont supprimés.
EXEMPLE 3.-
Un bain d'électrodéposition de nickel-fer accuse
à l'analyse, après environ 1 an de service industriel, la composition suivante.
<EMI ID=18.1>
Constituants Concentration
PH 3,1
* Calculé en acide tartrique et contenant 65% d'acide tartrique,
15% de lactose et 20% d'acide isoascorbique, sur base pondérale, au moment de l'addition initiale au bain.
On traite une tôle de laiton polie propre de
76 mm x 127 mm dans le bain d'électrodéposition ci-dessus dans une cellule normalisée de Hull sous 2 ampères pendant 10 minutes à 60,0[deg.]C. Le dépôt obtenu est brillant dans toute son étendue et exempt de nuage sur toute la tôle.
EXEMPLE 4.-
On'élève jusqu' à 3,5 le pH d'un échantillon frais du bain d'électrodéposition de nickel-fer décrit dans l'exemple 3, on augmente sa teneur en fer jusqu'à 5 g par litre et on répète l'expérience sur la tôle dans la cellule de Hull. Le dépôt résultant est brillant dans la région à haute densité
de courant, mais présente un nuage fumeux blanc dans les régions à densité de courant intermédiaire et un aspect foncé et gris moucheté dans les régions à basse densité de courant.
EXEMPLE 5.-
On élève à nouveau jusqu'à 3,5 le pH d'un échantillon frais du bain d'électrodéposition de nickel-fer de l'exemple 3, on augmente sa teneur en fer jusqu'à 5,0 g par litre et on ajoute 5 mg par litre de propargylsulfonate au bain. On répète les essais sur la tôle dans la cellule de Hull pour obtenir un dépôt qui est brillant dans toute son étendue et exempt de nuage sur toute la tôle.
EXEMPLE 6.-
On élève jusqu'à 3,8 le pH du bain décrit dans l'exemple 5, on rétablit les concentrations en agent de brillantage et en fer et on exécute les expériences sur la tôle dans la cellule de Hull. Le dépôt obtenu sous 2 ampères pendant 10 minutes est semblable à celui décrit dans l'exemple 4, mais
les régions nuageuses et la noirceur sont moins graves, spécialement dans les régions à densité de courant intermédiaire.
EXEMPLE 7.-
On ajoute un supplément de 5 mg par litre de propar- gylsulfonate au bain de nickel-fer décrit dans l'exemple 6,
on rétablit les concentrations en agent de brillantage et en
fer et on exécute les expériences sur la tôle dans la cellule de Hull comme décrit dans les exemples précédents. Le dépôt résultant est à présent brillant et exempt de nuage dans toute l'étendue de la tôle. EXEMPLE 8.- '
On introduit le bain d'électrodéposition de nickel-
fer de type industriel décrit dans l'exemple 3 dans une cellule normalisée de Hull à agitation pneumatique. On élève le pH du
bain jusqu'à 3,8 et on augmente la teneur totale en fer jusqu'à
5,0 g par litre. On traite une tôle dans la cellule sous
2 ampères pendant 10 minutes à 62,8[deg.]C. Le dépôt résultant est brillant dans les régions à haute densité de courant, mais très nuageux et grisâtre dans les régions à densité de courant intermédiaire et à basse densité de courant.
EXEMPLE 9.-
On ajoute 15 mg par litre de l-butyne-3-sulfonate de sodium au bain de l'exemple 8, on rétablit les concentrations
en agent de brillantage et en fer et on répète l'expérience
sur la tôle dans la cellule de Hull. Les résultats révèlent
une légère amélioration de la qualité du dépôt en raison d'une certaine réduction des nuages dans les régions à densité de
courant intermédiaire.
EXEMPLE 10.-
On augmente la concentration en l-butyne-3-sulfonate
de sodium du bain de l'exemple 9 jusqu'à 60 mg par litre, on rétablit les concentrations en agent de brillantage et en
<EMI ID=19.1>
de Hull. Le dépôt résultant est brillant et uniforme dans toute l'étendue de la t8le,avec seulement un très faible
nuage au long du ménisque du dépôt formé.
EXEMPLE 11.-
On utilise à nouveau le bain d'électrodéposition industriel spécifiquement décrit dans les exemples 3 et 8 pour vérifier l'efficacité de l'acide 1-pentyne-5-sulfonique. La tôle initiale traitée sans additif a exactement le même aspect que dans l'exemple 8 . On ajoute 50 mg par litre de l-pentvne-5-sulfonate de sodium au'bain, on rétablit les concentrations en agent
de brillantage et en fer et on répète l'expérience sur la tôle dans la cellule de Hull. Le dépôt résultant-est brillant et uniforme sur toute la tôle, de même qu'au ménisque.
EXEMPLE 12.-
On utilise à nouveau le bain d'électrodéposition industriel spécifiquement décrit dans les exemples 3 et 8 pour vérifier l'efficacité du 3-heptyne-7-sulfonate de sodium. Ce composé, de la formule suivante :
<EMI ID=20.1>
ne répond pas à la formule générale ci-dessus des composés utiles.
La première tôle, avant l'apport de l'additif, a exactement l'aspect décrit dans l'exemple 8. On ajoute 50 mg par litre de 3-heptyne-7-sulfonate de sodium au bain, on rétablit les concentrations en agent de brillantage et en fer et on répète l'expérience sur la tôle dans la cellule de Hull.
Le dépôt ne présente aucune amélioration.
EXEMPLE 13.-
On augmente jusqu'à 100 mg par litre la concentration en 3-heptyne-7-sulfonate de sodium, on rétablit les concentra-tions en agent de brillantage et en fer et on répète l'expérience sur la tôle dans la cellule de Hull. Le dépôt ne présente aucune amélioration. En fait, l'aspect nuageux dans les régions à densité de courant intermédiaire s'accentue et les régions en creux apparaissent plus foncées.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1.- Bain aqueux se prêtant à l'électrodépositi on d'alliages nickel-fer brillants et très uniformes, caractérisé en ce qu'il comprend des ions nickel, des ions fer, un aqent solubilisant le fer
<EMI ID=21.1>
présent en quantité propre à maintenir la concentration désirée en ions fer en solution, un agent tampon, un agent de brillantage primaire présent en quantité suffisante pour former un dépôt de nickel-fer brillant et des ions hydrogène établissant
un pH d'environ 2,6 à 4,5, et contient un additif soluble dans
le bain présent en quantité d'au moins environ 2 mg par litre
et répondant à la formule :
<EMI ID=22.1>
où
<EMI ID=23.1>
n représente 0, l, 2, 2 ou 4,
m représente 0 ou 1, et
X représente H, NH4 ou un métal compatible avec le bain, éventuellement sous forme de mélange.
Bath and method for the electrodeposition of an alloy
shiny nickel-iron.
Various aqueous baths and processes are known which
find a frequent industrial application for the electrodeposition of a nickel-iron alloy on electrically conductive substrates. These nickel-iron alloys as well
deposited have excellent corrosion resistance and are
particularly useful for decorative finishes on
corrosion-sensitive substrates then receiving a
electrolytic deposition of chromium. It is extremely important
that these decorative nickel-iron deposits manifest their <EMI ID = 1.1>
and of good ductility and that these advantageous properties are uniform throughout the extent of the deposit.
Baths and known methods for the nickel-iron electrodeposition are those described in the patents of the United States of America n [deg.] 3.354.050, 3.795.591, 3.806.429,
3,812,566, 3,878,067, 3,974,044, 3,994,694, 4,002,543,
4,089,754, 4,101,387, 4,134,802 and 4,179,343. Some of the nickel-iron deposition baths and methods described in the aforementioned patents lend themselves to satisfactory plating for decorative applications, but an unresolved difficulty of these baths and of various other nickel-iron baths is due to their sensitivity to with regard to impurities and organic degradation products which form during long use of these baths and which affect the appearance and the properties of the deposit formed.
This difficulty is particularly marked with baths which are designed for the electrodeposition of alloys containing a high percentage of iron, for example alloys containing more than about
35% iron, and which are put into service at a pH of more than-. about 3.4. The progressive contamination of these electrodeposition baths with greases, oils and organic degradation products of the organic additives of the bath has been shown to induce a gradual decrease in the quality of the deposit formed, and to greatly limit the admissible values for the working parameters. of the bath, which requires relatively close monitoring to maintain the high quality of the electrolytic deposits formed. The gradual deterioration of the bath normally results in deposits which contain white, speckled or black patches in the regions with an intermediate or low current density of the conductive substrate during the deposit.
In addition, unfavorable physical properties are also manifested in the deposit formed, in particular high stress, poor ductility and poor adhesion in certain cases.
The present invention relates to an improved bath and process which avoid the unfavorable effects of contamination of the bath during use thereof, which allow working at a higher pH to obtain excellent uniformity and gloss, which allow more latitude in the working parameters of the bath and which facilitate obtaining, in a reproducible manner, a deposit of nickel-iron alloy of the desired high quality. The invention further relates to the use of a particular regenerating agent for conventional nickel-iron baths, which is effective, in measured quantities, to offer the advantages indicated.
Furthermore, the subject of the invention is a process for regenerating conventional nickel-iron electrodeposition baths, which have been made unfit to form the desired high-quality deposits due to an accumulation of impurities, according to which adds a regenerating agent capable of restoring the initial functional efficiency of the electroplating bath.
The advantages of the invention are enjoyed by using an acidic aqueous bath which lends itself to the electrodeposition of a very uniform shiny nickel-iron alloy on a conductive substrate and which comprises nickel ions, iron ions, a solubilizing agent. iron present in quantity maintaining the desired concentration of iron ions in solution, a buffering agent, a primary brightening agent, preferably in combination with one or more known secondary brightening agents, present in sufficient quantity to form a nickel-iron deposit bright, hydrogen ions to establish a pH of about 2.6 to 4.5 and an additive soluble in
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
or
<EMI ID = 4.1>
n represents 0, 1, 2, 3 or 4,
m represents 0 or 1, and
X represents H, NH4 or a metal compatible with the bath, optionally in the form of a mixture.
A particularly preferred additive of the above formula is propargylsulfonic acid and its alkali metal and ammonium salts, as well as their mixtures. The additive is generally used in amounts up to about 300 mg per liter, preference being given to amounts of about 5 to 80 mg per liter.
According to the method of the invention, a shiny, decorative and very uniform electrolytic deposit of nickel-iron is formed on a conductive substrate by immersing the substrate, while it is brought to the potential of the cathode, in an electroplating bath. of the above type maintained at a temperature of about 40.6 to 82.2 [deg.] C for a period specific to the electrodeposition of the nickel-iron alloy to the desired thickness. The nickel-iron alloy plating can be obtained in a large current density range
<EMI ID = 5.1>
The invention also relates to the process for regenerating a nickel-iron bath by periodic and / or continuous addition of the additive in order to maintain the bath at optimum working efficiency, in addition to the process for regenerating a contaminated bath inoperative by addition of the regenerating agent in order to return the bath to its optimal functional state.
Other objects and advantages of the invention will emerge from the description of the preferred embodiments given below with reference to the specific examples.
The invention is particularly applicable to the electrodeposition of decorative nickel-iron alloys on electrically conductive substrates which can be used as substrates for the subsequent electrodeposition of chromium in order to impart the desired decoration and / or corrosion resistance. Although the invention is mainly applicable to the electrodeposition of nickel-iron alloys on metal substrates, it is also within the scope of the invention to work on plastic substrates, which have undergone an appropriate preliminary treatment according to the usual techniques for the formation of an electrically conductive coating, for example a layer of copper or nickel, stretching the plastic substrate suitable for conducting the electrodeposition of a nickel-iron alloy.
Typical examples of plastics which can be treated by electrodeposition are
acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers, polyolefins, poly (vinyl chloride) and phenol-formaldehyde resins.
In accordance with the invention, the aqueous electroplating bath contains, as essential constituents, nickel ions, iron ions, an iron solubilizing agent present in an amount suitable for maintaining the desired concentration of iron ions in solution, a buffering agent, a primary brightener, preferably in conjunction with one or more secondary brighteners for the formation of a very uniform shiny nickel-iron alloy deposit, hydrogen ions establishing a pH of about 2.6-4.5 and preferably from approximately 3.2 to 3.8 and an acetylene additive soluble in the bath present in an amount of at least approximately 2 mg per liter and corresponding to the formula:
<EMI ID = 6.1>
or
<EMI ID = 7.1>
n represents 0, 1, 2, 3 or 4,
m represents 0 or 1, and
X represents H, NH4 or a metal compatible with the bath, optionally in the form of a mixture.
Additives corresponding to the above structural formula are in particular l-butyne-3-sulfonic acid, l-pentyne-5-sulfonic acid, propargylsulfonic acid and their alkali metal and ammonium salts. Among these compounds, propargylsulfonic acid and its bath compatible salts constitute the preferred additives. The additive or mixture comprising it is usually used in an amount of about 2 to 300 mg per liter, with amounts of about 5 to 80 mg per liter being preferred. Propargylsulfonic acid, which is the preferred compound, is usually used in an amount of about 2 to 200 mg per liter, with amounts of about 5 to 40 mg per liter being preferred.
The addition of the organic additive according to the invention allows the electrodeposition of nickel-iron alloys with a relatively high iron content, for example around 35% or more, by means of a working bath. at a pH of the upper range at which the uniformity and gloss of the deposit are improved. The additive also reduces the sensitivity of the bath to organic impurities, such as oils, greases and organic degradation products of organic additives contained in the bath, which allows to continue the work without close monitoring of the service parameters of the
bath to avoid speckled and uneven deposits.
The invention further relates to the reconstitution and regeneration of contaminated baths which have lost their effectiveness
and their ability to form deposits of high quality nickel-iron alloy through the addition of effective and measured quantities of the additive restoring the good functional state of the bath.
According to the invention, the nickel and iron ions are introduced into the bath by means of nickel and iron compounds which are soluble in the bath and compatible with it. Inorganic nickel salts are preferably used, such as nickel sulphate, nickel chloride, etc., as well as other nickel derivatives such as sulphamate.
of nickel. Nickel sulfate and sulfamate are normally used in amounts ranging from 40 to about 300 g per liter (to be calculated as nickel sulfate hexahydrate). Nickel chloride can also be used and is normally taken in amounts of about 40 to 250 g per liter. The chloride ions and other halide ions introduced give satisfactory conductivity to the bath, as well as satisfactory corrosion properties of the soluble anodes.
The iron compounds are preferably inorganic ferrous salts, such as ferrous sulfate, ferrous chloride, etc. These ferrous salts are usually used in amounts of about 2 to 60 g per liter. In addition, other iron salts soluble in the bath and compatible with it can be used such as ferrous fluoborate, ferrous sulfamate, etc.
The concentration of nickel and iron ions in the bath is usually set to establish a weight ratio of nickel to iron from about 5: 1 to 50: 1. Concentration
in nickel ions from the bath is at least about 10 g per liter
and the concentration of iron ions is at least about 0.2 g <EMI ID = 8.1>
per liter, the quantity specifically present being imposed by the establishment of the aforementioned suitable weight ratio.
To maintain the ferrous and ferric ions in solution, an iron solubilizing agent is used in an amount suitable for maintaining the desired concentration of iron ions in the bath in a form suitable for electrodeposition on the substrate. The solubilizing agent keeps the iron ions in solution by forming complexes and / or by reducing the ferric ions to ferrous ions so that there is no precipitation of ferric hydroxide. The iron solubilizing agent used can be any of those already known.
and is typically a hydroxylated lower aliphatic carboxylic acid having 2 to 11 carbon atoms,
1 to 6 hydroxyl radicals and 1 to 3 carboxyl radicals per molecule, such as ascorbic acid, isoascorbic acid, citric acid, malic acid, glutaric acid, gluconic acid, muconic acid, glucoheptonic acid, glycolic acid, tartaric acid, etc., in addition to their water-soluble and bath-compatible salts, such as ammonium, alkali metal, nickel and iron salts.
The iron solubilizing agent is usually used in amounts of about 5 to 100 g per liter, preference being given to amounts of about 10 to 30 g per liter. Usually, concentrations of iron solubilizing agent of more than about 50 g per liter are not necessary and are even sometimes undesirable due to the formation of organic degradation products during long use of the bath. These higher concentrations are also undesirable from an economic point of view.
The ratio of the iron solubilizing agent to the iron concentration of the bath is preferably about 1: 1 to
20: 1. At ratios below 1: 1, iron can precipitate, while at ratios above about 20: 1, the concentration of solubilizing agent can become exaggerated and lead to the above disadvantages and possible difficulties.
Another essential constituent of the bath is an agent
<EMI ID = 9.1>
their alkali metal, ammonium, nickel and iron salts, as well as their other bath-soluble and compatible salts
<EMI ID = 10.1>
usually used in an amount of about 20 to 60 g per liter, the concentrations of about 40 to 50 g per liter being preferred. Particularly satisfactory results are obtained by means of boric acid and its soluble salts in the bath.
The bath also contains, as an essential constituent, a measured amount of a primary brightening agent, sometimes called a vehicular, preferably increased by secondary brightening agents, conferring an exceptional gloss and uniformity of quality on the deposit of nickel-iron. . Primary brighteners are usually used in amounts of about 0.5 to 20 g per liter, with amounts of about 2 to 8 g per liter being preferred. The optional secondary brighteners are usually used in amounts of about 0.25 to 1,000 mg per liter, with amounts of about 10 to 100 mg per liter being preferred.
Primary and secondary brighteners, when acidic, can be introduced into the bath in the form of the acid itself or a salt providing a soluble cation in the bath, such as an alkali metal ion or one
ammonium ion.
Primary brighteners suitable for the purposes of the invention include those described in US Patent No. 3,974,044. These primary brighteners described in the aforementioned patent include sulfo-oxygenated derivatives of sulfur-containing compounds,
as described in more detail in "Modern Electroplating"
John Wiley and Sons, second edition, page 272. In number
of these primary brighteners, it should be mentioned
saccharin, sulfobenzaldehyde, benzenesulfonamide, sodium allylsulfonate, etc., as well as their mixtures. Other sulfo-oxygenated compounds soluble in the
such are unsaturated aliphatic sulfonic acids, mononuclear and binuclear aromatic sulfinic acids, mononuclear aromatic sulfonamides and sulfonimides, etc. Among these various compounds, saccharin, either as it is or associated with allylsulfonate
and / or vinylsulfonate, constitutes a preferred primary brightening agent.
Suitable secondary brighteners include acetylenic brighteners for
nickel, such as acetylenic sulfo-oxygenated compounds and acetylenic brighteners for nickel described in US Pat. No. 3,366,667, for example polyethers resulting from the condensation of alcohols and acetylenic diols such as propargyl alcohol, butynediol, etc., with lower alkylene oxides such as epichlorohydrin, ethylene oxide, propylene oxide, etc.
Other secondary brighteners
which are suitable in particular are quaternary heterocyclic nitrogen or betaine compounds which act as brighteners
nickel, which are usually used in amounts of about 1 to 150 mg per liter. Suitable compounds of this kind are those described in the patent of the United States of America <EMI ID = 11.1>
in United States patent no. [deg.] 3,023,151. The preferred compounds described in these memoirs are the quaternary or betalne derivatives of pyridine and the sulfobetaines
of pyridine. Suitable quaternary compounds which can be used are propanesultone-quinaldine, di-
<EMI ID = 12.1>
lylbromide-pvridine, propanesultone-isoquinaldine, dimethylsulfate-isoquinaldine, allylbromide-isoquinaldine, etc.
Other secondary brighteners are the reaction products of a polyamine-type brightener of about 300 to 24,000 molecular weight with an alkylating agent of the type described in the United States patent. America n [deg.] 4,002,543. Examples of alkylating agents are dimethyl sulfate, chloroacetic acid, allyl bromide, propanesultone, benzyl chloride and
propargyl bromide. The polyamine as a brightening agent can be sulfonated, for example, using sulfamic acid, chlorosulfonic acid, etc. The ratio of the polyamine to the alkylating agent or to the sulfonating agent can be changed so that each amino radical
must not be aminated or sulfonated, as the case may be.
In addition to the essential primary brightener and optional secondary brighteners and other constituents of the bath, another optional additive is a special carrier agent of the type described in US Patent No. [deg.] 3,806,429. These optional special additives are not necessary to achieve the exceptional gloss and high uniformity in accordance with the invention, but their addition to the bath is usually preferred to form shiny nickel-iron deposits over the entire surface of the substrate, even in places exposed to very low current densities. These special additives are organic sulfides normally used in amounts of about 0.5 to
40 mg per liter and corresponding to the formula:
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
can be united together by a single organic radical.
Normally, the organic sulfides soluble in the bath can be 2-aminothiazoles and isothioureas. 2-aminothiazole and 2-aminobenzothiazole can be
reacted with bromoethanesulfonate, propanesultone, benzyl chloride, dimethyl sulfate, sulfate
diethyl, methyl bromide, propargyl bromide, ethylene dibromide, allyl bromide, methyl chloroacetate or sulfophenoxyethylene bromide to form useful compounds. Substituted 2-aminothiazoles and 2-aminobenzothiazoles, such as 2-amino-5-chlorothiazole, 2-amino-4-methylthiazole, etc. agree. Thiourea can be reacted with propiolactone, butyrolactone, chloroacetic acid, chloropropionic acid, propanesulfone, dimethyl sulfate, etc. Likewise, phenylthiourea, methylthiourea, allylthiourea and other analogous substituted thioureas can be used to form useful reaction compounds.
The bath further contains as an essential constituent hydrogen ions establishing a pH of about 2.6 to 4.5 and preferably about 3.2 to 3.8. The hydrogen ions can advantageously be introduced by means of any of the acids in common use for nickel-iron deposition baths among which sulfuric acid and hydrochloric acid are preferred.
"The bath may further contain as an optional constituent a measured amount of a reducing saccharide.
The reducing saccharides or mixtures of such saccharides which can be used with satisfaction according to the invention can be monosaccharides or disaccharides. Monosaccharides are defined as being polyhydroxyaidehydes or polyhydroxyketones comprising at least three carbon atoms with an aliphatic bond. The simplest monosaccharides are glyceraldehyde (usually called aldose)
and iihydroxyacetone (usually called ketosis). Other monosaccharides useful for the purposes of the invention are in particular dextrose, sorbose, fructose, xylose, erythrose and arabinose. Disaccharides are glucoside derivatives from monosaccharides, in which a sugar forms a glucoside with an -OH radical from another sugar. Disaccharides useful for the purposes of the invention are in particular
lactose, maltose and turanose. Other disaccharides, the second monosaccharide of which may, at least momentarily, comprise a free carboxy radical, can also be used.
The optional reducing saccharide can be used in amounts of about 1 to 50 g per liter, the amounts of about 2 to 5 g per liter being preferred. The reducing saccharide serves as a moderate reducing agent for ferric ions
in the presence and confers, in addition, a brilliance and uniformity of an exceptional character to the electrolytic deposition of nickel-iron together with the tartaric complexing agents and the primary and secondary brighteners by exerting a synergistic effect which has not been completely understood so far.
<EMI ID = 15.1>
the ferrous state is obtained by adding ascorbic acid and / or isoascorbic acid, as well as their soluble salts in the bath and compatible with it, such as their alkali metal salts. When ascorbic and / or isoascorbic acid is the only iron solubilizing agent, it can be taken in amounts up to approximately
100 g per liter. Preferably, this stabilizing agent is used in conjunction with another iron solubilizing agent as described above in concentrations ranging from about 0.5 to 3 g per liter, the amounts of about 1 to 2 g per liter. being preferred.
The use of the reducing saccharide and / or of the stabilizing agent inhibits the formation of ferric ions in the bath where they result from an oxidation of the ferrous salts initially used for the preparation of the bath into ferric salts during the use of the bath. . The rate of formation of ferric ions is a function of the anode surface
on which the oxidation takes place, oxidation to which is added in particular that resulting from the pneumatic agitation of the bath. It is usually preferred to keep the ferric ion concentration in the bath below about 40%
of the total iron concentration.
According to the process of the invention, the substrates having to take the electrolytic deposit are immersed in the electroplating bath while they are put at the potential of the cathode and are then treated under an average current density of approximately 54 to 1.080 amps per m <2> and preferably around 324 to 648 amps per m <2> for periods ensuring the desired thickness of deposit. Usually the thickness of the deposit for decorative purposes ranges <EMI ID = 16.1>
12.7, um being usual. The bath is usually maintained at a temperature of about 40.6 to 82.2 [deg.] C, temperatures of about 54.4 to 60.0 [deg.] C being preferred. The deposition times of approximately 5 to 30 minutes are usually satisfactory, taking into account the specific values of the current density and the thickness of deposition which is desired. Agitation of the bath during electrodeposition is not necessary, but it is preferable to ensure it using conventional systems, for example mechanical agitation, pneumatic agitation, etc.
The bath and the process according to the invention are illustrated in more detail by the specific nonlimiting examples below.
EXAMPLE 1.-
A nickelfer electroplating bath of the following composition is prepared.
<EMI ID = 17.1>
Sodium gluconate is the iron solubilizing agent. The primary brighteners include a mixture of sulfo-oxygenated vehicle brighteners, in this case 2.5 g per liter of saccharin and 4.5 g per liter of sodium allylsulfonate. The secondary brightener includes propynoxyethylene oxide, a reaction product of polyethyleneimine (molecular weight 1,200) with sulfonic acid and 2-aminothiazole. The bath is adjusted to a temperature of 60.0 [deg.] C and a pH of 3.5. Coating for 10 minutes at 324 amps per m <2> a clean rolled steel sheet to obtain a shiny deposit, but having a dark recessed region and a general white speckling in regions with intermediate current density.
The concentrations of the constituents of the bath are intentionally chosen so that an unacceptable deposit with a high iron content, namely about 42.5% iron, is formed.
EXAMPLE 2.-
Adding an additive to the plating bath
of nickel-iron of Example 1 to obtain a bath of the same composition which additionally contains 5 mg per liter of propargylsulfonate. A clean rolled steel sheet is treated under the same conditions as in Example 1 in order to obtain a glossy deposit throughout its extent, which is excellent in the hollow regions and from which the white speckles are eliminated.
EXAMPLE 3.-
A nickel-iron plating bath accuses
upon analysis, after approximately 1 year of industrial service, the following composition.
<EMI ID = 18.1>
Constituents Concentration
PH 3.1
* Calculated as tartaric acid and containing 65% tartaric acid,
15% lactose and 20% isoascorbic acid, on a weight basis, at the time of the initial addition to the bath.
We treat a clean polished brass sheet of
76 mm x 127 mm in the above electroplating bath in a normalized Hull cell under 2 amperes for 10 minutes at 60.0 [deg.] C. The deposit obtained is glossy in its entire extent and free of cloud over the entire sheet.
EXAMPLE 4.-
The pH of a fresh sample of the nickel-iron plating bath described in example 3 is raised to 3.5, its iron content is increased to 5 g per liter and the procedure is repeated. sheet metal experiment in the Hull cell. The resulting deposit is shiny in the high density region
of current, but has a white smoky cloud in regions with intermediate current density and a dark gray speckled appearance in regions with low current density.
EXAMPLE 5.-
The pH of a fresh sample from the nickel-iron electrodeposition bath of Example 3 is again raised to 3.5, its iron content is increased to 5.0 g per liter and added 5 mg per liter of propargylsulfonate in the bath. The tests on the sheet are repeated in the Hull cell in order to obtain a deposit which is shiny over its entire extent and free of cloud over the entire sheet.
EXAMPLE 6.-
The pH of the bath described in Example 5 is raised to 3.8, the concentrations of brightening agent and iron are restored and the experiments on the sheet are carried out in Hull's cell. The deposit obtained under 2 amperes for 10 minutes is similar to that described in Example 4, but
cloud regions and darkness are less severe, especially in regions with intermediate current density.
EXAMPLE 7.-
A supplement of 5 mg per liter of propargylsulfonate is added to the nickel-iron bath described in Example 6,
the concentrations of brightening agent and
iron and the experiments are carried out on the sheet in the Hull cell as described in the previous examples. The resulting deposit is now shiny and cloud-free across the entire sheet. EXAMPLE 8.- '
The nickel-plating bath is introduced.
industrial type iron described in Example 3 in a standard Hull cell with pneumatic agitation. The pH of the
bath up to 3.8 and the total iron content is increased to
5.0 g per liter. We treat a sheet in the cell under
2 amps for 10 minutes at 62.8 [deg.] C. The resulting deposit is bright in regions with high current density, but very cloudy and grayish in regions with intermediate current density and low current density.
EXAMPLE 9.-
15 mg per liter of sodium l-butyne-3-sulfonate are added to the bath of Example 8, the concentrations are restored
as a brightener and iron and we repeat the experiment
on the sheet metal in Hull's cell. The results reveal
a slight improvement in the quality of the deposit due to some reduction of clouds in regions with a density of
intermediate current.
EXAMPLE 10.-
The concentration of l-butyne-3-sulfonate is increased
of sodium in the bath of Example 9 up to 60 mg per liter, the concentrations of brightening agent and
<EMI ID = 19.1>
from Hull. The resulting deposit is shiny and uniform throughout the extent of the sheet, with only a very small
cloud along the meniscus of the deposit formed.
EXAMPLE 11.-
The industrial electrodeposition bath specifically described in Examples 3 and 8 is again used to verify the effectiveness of 1-pentyne-5-sulfonic acid. The initial sheet treated without additive has exactly the same appearance as in Example 8. Add 50 mg per liter of sodium l-pentvne-5-sulfonate, restore the agent concentrations
and iron and we repeat the experiment on the sheet in the Hull cell. The resulting deposit is shiny and uniform over the entire sheet, as well as at the meniscus.
EXAMPLE 12.-
The industrial electrodeposition bath specifically described in Examples 3 and 8 is again used to verify the effectiveness of sodium 3-heptyne-7-sulfonate. This compound, of the following formula:
<EMI ID = 20.1>
does not meet the general formula above for useful compounds.
The first sheet, before the addition of the additive, has exactly the appearance described in Example 8. 50 mg per liter of sodium 3-heptyne-7-sulfonate is added to the bath, the agent concentrations are restored and iron and we repeat the experiment on the sheet in the Hull cell.
The repository shows no improvement.
EXAMPLE 13.-
The concentration of sodium 3-heptyne-7-sulfonate is increased to 100 mg per liter, the concentrations of brightening agent and iron are restored and the experiment on the sheet in the Hull cell is repeated. The repository shows no improvement. In fact, the cloudiness in regions with intermediate current density increases and the hollow regions appear darker.
Although various embodiments and details have been described to illustrate the invention, it goes without saying that it is susceptible of numerous variants and modifications without departing from its scope.
CLAIMS
1.- Aqueous bath suitable for electrodepositi on of shiny and very uniform nickel-iron alloys, characterized in that it comprises nickel ions, iron ions, an aqent solubilizing iron
<EMI ID = 21.1>
present in an amount suitable for maintaining the desired concentration of iron ions in solution, a buffering agent, a primary brightening agent present in an amount sufficient to form a deposit of shiny nickel-iron and hydrogen ions establishing
a pH of about 2.6 to 4.5, and contains an additive soluble in
the bath present in an amount of at least about 2 mg per liter
and responding to the formula:
<EMI ID = 22.1>
or
<EMI ID = 23.1>
n represents 0, l, 2, 2 or 4,
m represents 0 or 1, and
X represents H, NH4 or a metal compatible with the bath, optionally in the form of a mixture.