"Produits de la réaction du sulfure de carbone avec des dérivés thiomolybdénés d'alcénylsuccinimides, leur préparation et leur utilisation" .La présente invention concerne la préparation et l'utilisation de produits de la réaction du sulfure de carbone avec des dérivés thiomolybdénés d'un poly- <EMI ID=1.1>
de l'invention sont des dispersants, des anti-oxydants et des agents anti-friction pour des compositions lubrifiantes.
L'utilisation d'uréthanes et de carbamates dans les compositions lubrifiantes est connue. Il existe également de nombreux brevets sur l'utilisation de dérivés du molybdène dans les lubrifiants. En conséquence^ cette description de l'art antérieur est limitée aux documents les plus pertinents.
Un brevet pertinent est le brevet des E. U. A. n[deg.] 3 096 285, qui décrit, comme anti-oxydants, des uréthanes répondant à la formule :
<EMI ID=2.1>
dans laquelle R<2> est un radical aliphatique saturé,
y est un nombre de 1 à 8 ; R' est un radical hydrocarboné monovalent et X est l'oxygène ou le soùfre.
Le brevet des E. U. A. n[deg.] 2 161 615 est pertinent pour la description d'agents anti-usure
répondant à la formule :
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
Le brevet des E. U. A. n[deg.] 2 187 742 est pertinent en ce qu'il indique que des uréthanes, tels que des,alkyl uréthanes, abaissent le coefficient de friction des huiles.
<EMI ID=5.1>
n[deg.] 3 356 702, qui revendique un composé répondant à la formule générale :
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
lui aussi les composés du molybdène intéressants.
Comme on le verra ci-après, aucun de ceux-ci
ne décrit, ou ne fait allusion ou ne suggère un procédé qui soit nouveau, unique et non évident d'une manière quelconque pour la demanderesse, conduisant à des composés nouveaux ayant des propriétés très intéressantes.
La présente invention diffère de la technique antérieure en ce sens qu'un dérivé thiomolybdéné
<EMI ID=8.1>
d'abord formé par réaction d'hydrogène sulfuré avec
un dérivé oxymolybdéné de l'alcénylsuccinimide, et
que le dérivé thiomolybdéné est ensuite traité .par le sulfure de carbone pour former le composé thiocarbonylé répondant à la structure générale ci-dessous :
<EMI ID=9.1>
dans laquelle v est compris entre 0,5 et 3, w est tel que v + w est compris entre 0,5 et 3, x est compris
<EMI ID=10.1>
mine qui peut être identique à R ou différent de lui.
On préfère que x soit compris entre 0,8 et 1.
Bien que l'on puisse émettre l'hypothèse
que des parties dithiocarbanate de molybdène peuvent être présentes dans le produit, la demanderesse n'exclut pas la présence de thiourêe, de dithioc arbamates
<EMI ID=11.1>
carbamates d'ammonium ou de molybdène, ou de mélanges des composes ci-dessus, car la composition réelle des produits complexes de.la réaction ne peut pas être établie avec certitude. La présente invention envisage tant,.des produits isolés que des mélanges.
La préparation des produits réactionnels utilisés dans une composition lubrifiante conforme à l'invention est relativement peu compliquée et peut être effectuée de manière économique.
La réaction est facilitée par l'utilisation d'un solvant des réactifs qui soit inerte vis-à-vis des réactifs et du produit de la réaction. Une large gamme de solvants aromatique et aliphatique inertes convient à cet effet, parmi'.lesquels le benzène, le toluène,
le pp�tane, l'hexane, le cyclohexane et des mélanges de ceux-ci.
<EMI ID=12.1>
pérature dans l'intervalle de la température ordinaire
<EMI ID=13.1>
de reflux du solvant ou du mélange de solvants utilisés pour la réaction.
Ainsi, le procédé de l'invention consiste à
<EMI ID=14.1>
mide dans un solvant hydrocarboné inerte ;
à ajouter 3 la solution obtenue, un rapport
<EMI ID=15.1>
de préférence de 1:1 à 2:1, à agiter tout en élevant la température de la température ambiante à 40[deg.]C
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
azéotropique de l'eau de réaction à une température
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
le produit.
Le dérivé thiomolybdéné d'un alcénylsuccini.- <EMI ID=20.1>
a est compris entre 0,5 et 3 ; b est compris entre 2,5 et 0 ; c est compris entre 0 et 3, x est compris entre
<EMI ID=21.1>
nylsuccinyl polyamine, qui peut être identique à R ou différent de lui. Il peut se préparer en faisant réagir un acide du molybdène ou un oxyde de molybdène (hydrate, ou encore l'oxyde en contact avec de l'eau) avec un
<EMI ID=22.1>
de la triéthylène tétramine.
La préparation de ces composés de départ est décrite avec plus de détails et revendiquée dans le brevet belge N[deg.] 889.177.
<EMI ID=23.1>
d'illustration de l'invention.
<EMI ID=24.1>
On dissout dans 100 ml de cyclohexane 63,5 g (0,009
<EMI ID=25.1>
d'une masse moléculaire d'environ 1 200. Puis on rajoute 0,82 g
(0,168 mole) de sulfure de carbone. On agite le mélange .'.pendant
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
3,72:1 (contre 4:1 calculé a partir de l'équation).
<EMI ID=28.1>
Cette préparation est semblable à celle de l'exemple I, excepté qu'on utilise 335 g (0,05 atone g de Mo) du dérivé dithio-
<EMI ID=29.1>
300 ml de cyclohexane et seulement 3,04 g (0,04 mole) de sulfure de carbone. Le rendement est de 236 g. Les compositions sont les suivantes :
<EMI ID=30.1>
cinimide utilisé à l'exemple I, 300 ml de cyclohexane
et 3,04 g (0,04 mole) de sulfure de carbone. Le rendement est de 286 g. Les compositions sont les suivantes s
Mo % = 1,44 et S % = 1,43. Le rapport atomique est égal à 2,98:1.
On mélange les produits des exemples cidessus à des compositions d'huiles pour automobiles
et on les soumet à divers essais. Parmi ceux-ci, l'essai au banc VC mesure la turbidité, plus les valeurs de turbidité indiquées ci-dessus sont basses et meilleure est la dispersion. Cet essai est effectué en mélangeant des volumes exacts de l'huile d'essai, d'un blowby synthétique, et d'un diluant d'huile minérale dans
un flacon d'essai. Le flacon est ensuite place sur un agitateur et agité pendant 4 heures à 138[deg.]C. Après chauffage, l'échantillon est dilué avec une quantité supplémentaire d'huile minérale, il est refroidi à
la température ambiante et la turbidité de l'échantillon est mesurée avec un turbidimètre Lumëtron équipé
d'un filtre à 700 millimicrons. Un blowby synthétique
est une fraction hydrocarbonée qui a été oxydée dans
des conditions déterminées. Cette matière imite les composés oxydés qui traversent les segments des pistons et passent dans le* carter d'un moteur à combustion interne.
L'essai au banc L-38 simule, dans un mécanis-
<EMI ID=31.1>
et il constitue une méthode d'étude des caractéristiques de corrosion des paliers cuivreplomb des huiles moteur .
L'essai à la bande de cuivre est base sur
la méthode ASTM D-130 et il consiste à plonger une bande de cuivre polie dans une quantité donnée d'huiles non mélangées et d'huiles contenant l'additif essayé, et à chauffer à une température et pendant un temps caractéristiques de la matière essayée. A la fin de ce temps, on retire la bande de cuivre, on la lave et
on la compare avec les étalons de corrosion des bandes de cuivre ASTM.
Le troisième essai utilisé est l'essai d'usure aux quatre billes décrit dans le brevet..des E. U. A. n[deg.] 3 384 588, qui mesure la quantité d'usure
<EMI ID=32.1>
d'essais de moteurs avec ou sans les additifs à essayer. Plus la quantité d'usure est importante, plus la capacité de- la composition d'huile d'essai d'éviter cette usure est médiocre. Cette usure est mesurée par le diamètre
de la marque d'usure. L'essai est effectué ici pendant
<EMI ID=33.1>
le coefficient de friction à la fin de l'essai, lorsque la pellicule anti-friction est complètement développée.
L'essai de friction sur petit moteur est un essai sur moteur à un seul cylindre, qui mesure les caractéristiques de friction d'une huile. Les valeurs données
<EMI ID=34.1>
nécessaire pour faire tourner un moteur contenant l'huile essayée. On a trouvé que les résultats de cet essai étaient en corrélation avec les expériences pratiques portant sur un important parc de voitures dans des conditions de conduite sur route variées, car la variation en pourcentage du-couple de torsion est en corrélation avec la variation en pourcentage de l'économie de carburant.
Comme le montre le tableau I, les préparations des exemples donnent de meilleurs résultats que l'huile de référence aux essais d'oxydation, d'usure et de friction, et sont à peu près équivalentes en ce qui concerne la dispersion et la corrosivité..
La réduction importante de la friction dans l'essai de friction sur petit moteur apportée par l'huile utilisant l'exemple III démontre l'efficacité des additifs de l'invention.
Les compositions lubrifiantes conformes à l'invention contiennent au moins un des produits de celle -ci dans une proportion comprise entre 0,1 et
15,0 % ; de préférence entre 0,5 et 10,0 % en poids, et en particulier au moins 1,0 % en poids, de façon
<EMI ID=35.1>
métallique. Ces compositions peuvent également contenir une association d'autres additifs bien connus dans une quantité suffisante pour réaliser la fonction de chacun des additifs.
Les compositions lubrifiantes de l'invention comprennent une proportion majeure de n'importe lequel des types bien connus d'huile ayant une viscosité lubrifiante en tant qu'huiles de base appropriées.Cellesci comprennent des huiles lubrifiantes hydrocarbonées ou minérales du type naphtênique, paraffinique et mixte naphténique et paraffinique. Ces huiles peuvent être raffinées par l'un quelconque des procédés classiques tel que raffinage au solvant ou raffinage à l'acide.
On peut également utiliser des huiles hydrocarbonées
<EMI ID=36.1>
dérivant du charbon et du schiste bitumineux. Les polymères d'oxyde d'alkylène et leurs dérivés tels que
les polymères d'oxyde de propylène et leurs éthers
et esters dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés conviennent également. On peut utiliser des huiles synthétiques du type ester d'acide dicarboxylique,,' parmi lesquelles l'adipate de dibutyle, le
<EMI ID=37.1>
de di-n-hexyle, l'acétate de dilauryle etc. Des huiles synthétiques du type alkylberizène telles que le tétra-
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<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
1. Composition caractérisée en ce qu'elle répond à la formule :
<EMI ID=44.1>
dans laquelle v est compris entre 0,5 et 3, w est un
nombre tel que v + w est compris entre 0,5 et 3, x est
compris entre 0,8 et 5, y est compris entre 1 et 3,
et z est compris entre 0, 5 et 5, R est un groupe
<EMI ID=45.1>
alcénylsuccinyl amine ou alcénylsuccinyl polyamine
qui peut être identique à R ou différent de lui.
"Products of the reaction of carbon sulfide with thiomolybdenum derivatives of alkenyl succinimides, their preparation and their use". The present invention relates to the preparation and use of products of the reaction of carbon sulfide with thiomolybdenum derivatives of a poly- <EMI ID = 1.1>
of the invention are dispersants, antioxidants and anti-friction agents for lubricant compositions.
The use of urethanes and carbamates in lubricating compositions is known. There are also many patents on the use of molybdenum derivatives in lubricants. Consequently, this description of the prior art is limited to the most relevant documents.
A relevant patent is U.S. Pat. No. 3,096,285, which describes, as antioxidants, urethanes of the formula:
<EMI ID = 2.1>
in which R <2> is a saturated aliphatic radical,
y is a number from 1 to 8; R 'is a monovalent hydrocarbon radical and X is oxygen or sulfur.
U.S. Patent No. 2,161,615 is relevant to the description of antiwear agents
responding to the formula:
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
U.S. Pat. No. 2,187,742 is relevant in that it indicates that urethanes, such as alkyl urethanes, lower the coefficient of friction of oils.
<EMI ID = 5.1>
n [deg.] 3,356,702, which claims a compound corresponding to the general formula:
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
also interesting molybdenum compounds.
As will be seen below, none of these
does not describe, or allude to or suggest a process which is new, unique and not obvious in any way to the applicant, leading to new compounds having very interesting properties.
The present invention differs from the prior art in that a thiomolybdenum derivative
<EMI ID = 8.1>
first formed by reaction of hydrogen sulfide with
an oxymolybdenum derivative of alkenylsuccinimide, and
that the thiomolybdenum derivative is then treated with carbon sulfide to form the thiocarbonylated compound corresponding to the general structure below:
<EMI ID = 9.1>
in which v is between 0.5 and 3, w is such that v + w is between 0.5 and 3, x is included
<EMI ID = 10.1>
mine which may be the same as R or different from it.
It is preferred that x is between 0.8 and 1.
Although we can hypothesize
that parts of molybdenum dithiocarbanate may be present in the product, the applicant does not exclude the presence of thiourea, dithioc arbamates
<EMI ID = 11.1>
ammonium or molybdenum carbamates, or mixtures of the above compounds, since the actual composition of the complex reaction products cannot be established with certainty. The present invention contemplates both isolated products and mixtures.
The preparation of the reaction products used in a lubricant composition in accordance with the invention is relatively uncomplicated and can be carried out economically.
The reaction is facilitated by the use of a solvent for the reactants which is inert with respect to the reactants and the reaction product. A wide range of inert aromatic and aliphatic solvents is suitable for this purpose, among which benzene, toluene,
pp � tane, hexane, cyclohexane and mixtures thereof.
<EMI ID = 12.1>
temperature in the range of ordinary temperature
<EMI ID = 13.1>
reflux of the solvent or mixture of solvents used for the reaction.
Thus, the method of the invention consists in
<EMI ID = 14.1>
mide in an inert hydrocarbon solvent;
to add 3 the solution obtained, a ratio
<EMI ID = 15.1>
preferably from 1: 1 to 2: 1, to be stirred while raising the temperature from room temperature to 40 [deg.] C
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
azeotropic reaction water at a temperature
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
the product.
The thiomolybdenum derivative of an alkenylsuccini.- <EMI ID = 20.1>
a is between 0.5 and 3; b is between 2.5 and 0; c is between 0 and 3, x is between
<EMI ID = 21.1>
nylsuccinyl polyamine, which may be the same as R or different from it. It can be prepared by reacting a molybdenum acid or a molybdenum oxide (hydrate, or the oxide in contact with water) with a
<EMI ID = 22.1>
triethylene tetramine.
The preparation of these starting compounds is described in more detail and claimed in Belgian patent N [deg.] 889,177.
<EMI ID = 23.1>
of illustration of the invention.
<EMI ID = 24.1>
It is dissolved in 100 ml of cyclohexane 63.5 g (0.009
<EMI ID = 25.1>
with a molecular weight of around 1,200. Then add 0.82 g
(0.168 mole) of carbon sulfide. The mixture is stirred.
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
3.72: 1 (versus 4: 1 calculated from the equation).
<EMI ID = 28.1>
This preparation is similar to that of Example I, except that 335 g (0.05 atone g of Mo) of the dithio derivative are used.
<EMI ID = 29.1>
300 ml of cyclohexane and only 3.04 g (0.04 mole) of carbon sulfide. The yield is 236 g. The compositions are as follows:
<EMI ID = 30.1>
cinimide used in Example I, 300 ml of cyclohexane
and 3.04 g (0.04 mole) of carbon sulfide. The yield is 286 g. The compositions are as follows:
Mo% = 1.44 and S% = 1.43. The atomic ratio is 2.98: 1.
The products of the above examples are mixed with automobile oil compositions
and they are subjected to various tests. Among these, the VC bench test measures the turbidity, the lower the turbidity values indicated above and the better the dispersion. This test is performed by mixing exact volumes of the test oil, a synthetic blowby, and a mineral oil diluent in
a test bottle. The bottle is then placed on an agitator and shaken for 4 hours at 138 [deg.] C. After heating, the sample is diluted with an additional quantity of mineral oil, it is cooled to
the ambient temperature and the turbidity of the sample is measured with a Lumëtron turbidimeter equipped
a 700 millimicrons filter. A synthetic blowby
is a hydrocarbon fraction that has been oxidized in
specified conditions. This material mimics the oxidized compounds which pass through the piston rings and pass into the casing of an internal combustion engine.
The L-38 bench test simulates, in a mechanical
<EMI ID = 31.1>
and it constitutes a method for studying the corrosion characteristics of copper lead bearings in engine oils.
The copper strip test is based on
the ASTM D-130 method and it consists in immersing a polished copper strip in a given quantity of unmixed oils and oils containing the additive tested, and in heating to a temperature and for a time characteristic of the material tested . At the end of this time, we remove the copper strip, wash it and
it is compared with the corrosion standards for ASTM copper strips.
The third test used is the four-ball wear test described in the US patent No. 3,884,588, which measures the amount of wear.
<EMI ID = 32.1>
of engine tests with or without the additives to be tested. The greater the amount of wear, the poorer the ability of the test oil composition to avoid this wear. This wear is measured by the diameter
of the wear mark. The test is carried out here for
<EMI ID = 33.1>
the coefficient of friction at the end of the test, when the anti-friction film is fully developed.
The small engine friction test is a single cylinder engine test which measures the friction characteristics of an oil. The values given
<EMI ID = 34.1>
necessary to run an engine containing the oil tested. The results of this test were found to correlate with practical experience with a large fleet of cars under varying road driving conditions, since the percentage change in torque is correlated with the percentage change fuel economy.
As shown in Table I, the preparations of the examples give better results than the reference oil in the oxidation, wear and friction tests, and are roughly equivalent as regards dispersion and corrosivity. .
The significant reduction in friction in the small engine friction test provided by the oil using Example III demonstrates the effectiveness of the additives of the invention.
The lubricant compositions according to the invention contain at least one of the products thereof in a proportion of between 0.1 and
15.0%; preferably between 0.5 and 10.0% by weight, and in particular at least 1.0% by weight, so
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metallic. These compositions can also contain a combination of other well-known additives in an amount sufficient to perform the function of each of the additives.
The lubricant compositions of the invention comprise a major proportion of any of the well known types of oil having a lubricating viscosity as suitable base oils. These include hydrocarbon or mineral lubricating oils of the naphthenic, paraffinic and mixed naphthenic and paraffinic. These oils can be refined by any of the conventional methods such as solvent refining or acid refining.
Hydrocarbon oils can also be used
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derived from coal and oil shale. Alkylene oxide polymers and their derivatives such as
propylene oxide polymers and their ethers
and esters in which the terminal hydroxyl groups have been modified are also suitable. Synthetic oils of the dicarboxylic acid ester type can be used, among which dibutyl adipate,
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di-n-hexyl, dilauryl acetate etc. Synthetic oils of the alkylberizene type such as tetra-
<EMI ID = 38.1>
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<EMI ID = 40.1>
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1. Composition characterized in that it corresponds to the formula:
<EMI ID = 44.1>
in which v is between 0.5 and 3, w is a
number such that v + w is between 0.5 and 3, x is
between 0.8 and 5, including between 1 and 3,
and z is between 0, 5 and 5, R is a group
<EMI ID = 45.1>
alkenylsuccinyl amine or alkenylsuccinyl polyamine
which can be the same as R or different from it.