BE893511A - Procede de preparation de methylformiate et produit ainsi obtenu - Google Patents

Description

  "Procédé de préparation de méthylformiate et produit ainsi obtenu" "Procédé de préparation de méthylfcrmiate et produit obtenu"

  
La présente invention concerne le domaine de la synthèse des produits organiques principaux et,

  
plus précisément, des procédés de préparation de méthylformiate. Le méthylformiate est une matière première

  
de valeur dans la production de l'acide formique, de

  
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matériaux polymères; il est appliqué dans la synthèse organique préparatoire pour la production des dérivés formylés.

  
On connaît un procédé d'obtention du méthylformiate par carbonylation du méthanol en présence d'un catalyseur, notamment du méthylate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux en phase liquide. On con-

  
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une pression partielle de l'oxyde de carbone de 25 à
50 bar et à une concentration en méthylate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux de 1,0 à 2,0 % en poids (en calculant sur le métal), l'admission du méthanol et de l'oxyde de carbone étant réalisée à contre-courant dans un réacteur vertical (brevet d'in-

  
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15.05.1952).

  
L'inconvénient du procédé indiqué tient à la précipitation d'un résidu cristallin de sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dans la,. solution réactionnelle. Le résidu de sels colmate l'armature de verrouillage, les conduites et l'appareillage en provoquant des complications technologiques sérieuses pour l'industrialisation du processus.

  
On connatt également un procédé de préparation de méthylformiate par carbonylation du méthanol dans un réacteur du type colonne à plateaux à une température de 50 à 130[deg.]C et à une pression partielle de l'oxyde de carbone de 49 à 147 bar, à une concentration du catalyseur-tnéthylate de sodium de 0,4 à

  
0,7 % en poids (en calculant sur le métal), la durée de contact de l'oxyde de carbone et du méthanol étant maintenue entre 300 et 1500 sec. (brevet d'invention en République Fédérale allemande n[deg.] 2243811, du
30.10.1975) .

  
Le procédé indiqué permet de réaliser la carbonylation, sans formation de résidu de sels de sodium dans le réacteur, mais à condition d'utiliser le méthanol à une teneur en eau ne dépassant pas 0,1 % en poids et le catalyseur à une faible concentration. Cependant les deux conditions indiquées n'aboutissent qu'à une faible conversion du méthanol de départ en méthylformiate. La teneur du produit fini en méthylformiate n'est pas supérieure à 20-60 % en poids.

  
Un inconvénient du procédé indiqué tient à la nécessité de conduire le processus aux pressions partielles élevées de l'oxyde de carbone pour assurer une haute productivité du procédé. A la pression partielle de l'oxyde de carbone dans le réacteur de 147 bar, le rendement en méthylformiate par litre du volume réactionnel est de 346,5 à 1200 g/h, la durée de contact étant de 350 à 900 secondes respectivement. La réduction de la pression de l'oxyde de carbone jusqu'à 49 bar entraîne un abaissement de la productivité jusqu'à 286 g/h.l.

  
Dans le brevet d'invention en Grande-Bretagne n[deg.] 1511961 du 24.05.1978 est décrite une possibilité de réalisation d'une haute productivité du volume réactionnel lors de la carbonylation du méthanol jusqu'au méthylformiate à une température de 70 à 110[deg.]C, à une pression partielle de l'oxyde de carbone de 20 à 110 bar, de préférence de 50 à 105 bar et à une concentrationdu catalyseur (méthylate d'un métal alcalin) de 0,1 à 1,7 % en poids, en calculant sur le métal. On atteint ce but en augmentant la surface de contact entre le méthanol et l'oxyde de carbone (jusqu'à 750-

  
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formiate par litre du volume réactionnel est alors égal à 290-5160 g/h, à une pression de l'oxyde de carbone à 99,2 % égale à 44 jusqu'à 100 bar respectivement.

  
.- L'inconvénient du procédé mentionné est la nécessité de réaliser le processus à des pressions partielles élevées de l'oxyde de carbone, la surface de contact des phases étant grande afin d'assurer une haute productivité du processus. En outre, dans les conditions dudit procédé, même à de faibles concentrations du catalyseur, il se forme dans le réacteur un résidu insoluble de sel d'un métal alcalin.

  
Le procédé le plus proche d'après le sens technique et les résultats obtenus est le procédé de préparation de méthylformiate par carbonylation du méthanol en phase liquide avec* l'oxyde de carbone gazeux à une température de 75 à 90[deg.]C et à une pression partielle de l'oxyde de carbone de 25 à 30 bar en présence de catalyseur (du méthylate d'un métal alcalin) pris à raison de 1,6 à 2,5 % en poids,en calculant

  
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allemande n[deg.] 880588 du 16.10.1952). Le processus s'effectue dans un réacteur à colonne verticale du type à barbotage.

  
L'inconvénient du procédé connu est un bas rendement par 1 du volume réactionnel égal à 100,7

  
g/h de méthylformiate à une pression partielle de l'oxyde de carbone de 30 bar ainsi que la formation d'un résidu insoluble de sels de sodium dans le réacteur.

  
De ce fait, l'inconvénient commun à tous

  
les procédés connus de préparation de méthylformiate est la formation dans le mélange réactionnel d'un dépôt de sels de métaux alcalin ou alcalino-terreux ce qui complique la procédure technologique ainsi que la nécessité de hautes pressions partielles de l'oxyde

  
de carbone pour une carbonylation hautement productive.

  
Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués.

  
On s'est donc proposé de modifier les conditions de réalisation du processus dans le procédé

  
de préparation de méthylformiate consistant en une carbonylation de méthanol en phase liquide par de l'oxyde de carbone gazeux à une température de 60 à 100[deg.]C et à une pression partielle de l'oxyde de carbone de 15 à 30 bar en présence d'un alcoolate de métal alcalin de façon à exclure la formation d'un dépôt de sels de métaux alcalins dans le réacteur, à simplifier le processus technologique et

  
à augmenter la productivité de !'appareillage réactionnel aux basses pressions partielles de l'oxyde de carbone .

  
La solution consiste en ce qu'on effectue la carbonylation de méthanol par de l'oxyde de carbone gazeux en présence d'additif d'oligomères d'hydroxydes d'oléfines répondant à la formule générale

  

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étant alors utilisé à raison de 0,1 à 25 % en poid's.

  
Grâce à l'emploi de l'additif indiqué, la précipitation des sels de métaux alcalins dans l'appareillage réactionnel est exclue ce qui rend plus facile le processus technologique. Les sels de métaux alcalins, qui sont des produits de décomposition, ne

  
se cristallisent pas dans le réacteur, sur l'armature de verrouillage, sur les surfaces d'échange de chaleur, et ils sont facilement isolés dans le mélange réactionnel par les procédés ordinaires, notamment par cristallisation.

  
Il est recommandé d'utiliser l'additif d'oligomères d'hydroxydes d'oléf ines répondant à la formule générale indiquée à raison de 0,1 à 25 % en poids. Si l'on utilise l'additif en quantité inférieure aux limites indiquées, il est impossible de prévenir la cristallisation du résidu de sels de métaux alcalins dans l'appareillage réactionnel. En cas d'utilisation  <EMI ID=8.1> 

  
re à 25 % en poids, la.productivité du processus se voit réduite. Le plus avantageux est d'utiliser l'additif d'oligomères d'hydroxydes d'oléfines dans le mélange réactionnel à raison de 1 à 10 % en poids.

  
L'emploi de l'additif de la formule générale mentionnée permet d'utiliser des concentrations plus élevées en catalyseur, notamment en un alcoolate de

  
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culant sur le métal alcalin) . Ce fait permet, à son tour, d'élever la productivité du processus de carbonylation à de basses pressions partielles d'oxyde de carbone (15-30 bar) .

  
Toutefois le procédé suivant l'invention permet de réaliser la carbonylation à des concentrations plus basses en catalyseur, à savoir de 1,6 à 2,5 % en poids, en calculant relativement au métal alcalin.

  
Dans ce cas on atteint le but essentiel de l'invention, c'est-à-dire que la cristallisation du résidu de sels de métaux alcalins est éliminée dans l'appareillage réactionnel ; par contre la productivité du processus, en comparaison avec la solution technique la plus proche, n'augmente pas.

  
Afin d'élever la productivité de la carbonylation du méthanol, il est rationnel d'effectuer le processus en présence d'une addition de solvant, à savoir de la pyridine, à raison de 0,1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids.

  
La pyridine augmente la basicité totale de la solution d'alcoolate de métal alcalin, dans le méthanol, ce qui contribue à la désolvatation de l'al-coolate de métal alcalin, en rendant plus facile sa réaction avec l'oxyde de carbone qui est une réaction intermédiaire dans la formation de méthylformiate à partir de l'oxyde de carbone et du méthanol. L'augmentation de la vitesse de la réaction intermédiaire conduit à une augmentation du processus dans son entier.

  
L'utilisation de la pyridine à raison de moins de 0,1 % en poids ne conduit pas à une augmentation de la productivité du processus et en cas d'une concentration de plus de 30 % en poids l'effet positif de l'augmentation de la vitesse du processus est nivelée par la suite d'une dissolution du méthanol dans le mélange de départ. De cette façon, l'utilisation de la pyridine n'assure une augmentation de la productivité du processus qu'en cas d'une concentration de l'additif indiquée dans le mélange de départ égale à 0,1 - 30 % en poids.

  
Comme il a été dit plus haut, l'augmentation de la productivité de la carbonylation de méthanol est atteinte pour le compte de l'augmentation de la concentration du catalyseur dans le mélange réactionnel jusqu'à 3,5 % en poids, calculée par rapport au métal alcalin.,- Si l'on utilise toutes les possibilités technologiques du procédé suivant l'invention on atteint, dans les conditions de basses pressions partielles de l'oxyde de carbone (15-30 bar) , un rendement en méthylformiate par litre du volume réactionnel de
336,8 g/h. Le résultat indiqué dépasse sensiblement les caractéristiques du procédé connu le plus proche quant au sens technique.

  
Dans le procédé suivant l'invention, pour la carbonylation du méthanol, on peut utiliser en tant que matière première tant l'oxyde de carbone gazeux à un taux de pureté de 99-100 % que l'oxyde de carbone

  
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d'oxyde de carbone et 10-50 % en volume d'hydrogène et/ou de gaz inerte. Le gaz de composition indiquée apparaît en grandes quantités sous forme de gaz perdus résultant de la production de l'ammoniac et des processus de haut fourneau.

  
Le procédé de préparation de méthylformiate est réalisé comme suit.

  
On prépare au préalable une solution de catalyseur-alcoolate de métal alcalin et d'additif d'oligomères d'hydroxydes d'oléfines répondant à la formule générale indiquée dans du méthanol. La concentration du catalyseur dans la solution est alors égale à 1,63,5 % en poids, en calculant sur le métal, et celle des oligomères est de 0,1-25 % en poids. On ajoute dans

  
la solution 0,1-30 % en poids de pyridine afin de rendre le processus plus productif . Ensuite on admet à contrecourant dans un réacteur vertical à colonne la solution de catalyseur et d'additif dans le méthanol ainsi que de l'oxyde de carbone ou un gaz contenant de l'oxyde

  
de carbone, la solution étant alors admise dans la partie supérieure du réacteur et l'oxyde de carbone ou le gaz contenant l'oxyde de carbone par un dispositif de barbotage étant introduit dans la partie inférieure du réacteur. Le processus s'effectue à une pression partielle d'oxyde de carbone de 15 à 30 bar.

  
Etant donné que la réaction de carbonylation est hautement exothermique, il est nécessaire de main-tenir le régime de température dans le réacteur dans

  
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tion dans ce but d'une chemise de refroidissement ou par recirculation d'une partie des produits de carbonylation liquides dans le réacteur avec un refroidissement simultané desdits produits dans un réfrigérant  autonome.

  
La carbonylation s'effectue sous brassage à l'aide d'un agitateur ou par la recirculation indiquée ci-dessus d'une partie des produits de carbonylation liquides.

  
Les produits de carbonylation liquides du bas du réacteur (ou une partie de ceux-ci en cas de recirculation) sont en continu admis dans une colonne de rectification. Le méthylformiate est évacué de la colonne de rectification sous forme de produit distillé qu'on recueille dans un collecteur. Le méthanol non entré en réaction, en mélange avec le catalyseur et les additifs, est envoyé de l'alambic de la colonne de rectification, avec brassage préalable avec du méthanol frais, dans le réacteur de carbonylation du méthanol.

  
- Les oligomères d'hydroxydes d'oléfines utilisés dans le procédé suivant l'invention sont obtenus par oxy-alcoylation d'éthylène-glycol ou de propylèneglycol en présence d'alcali à une température de 100 <EMI ID=12.1> 

  
d'oligomère (nombre moyen n de motifs monomères) est réglée par le taux de conversion, c'est-à-dire par la durée du processus (cf. N.N.Lebedev. "khimia i tekhnologia ocnovnogo organicheskogo i neftekhimicheskogo sinteza", Moscou, Ed. "Khimia", 1981, p. 288). Les plus simples oligomères utilisés dans le procédé sui-

  
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dipropylène-glycol, sont des produits de synthèse organique très répandus.

  
Par conséquent, le procédé suivant l'invention permet d'exclure la cristallisation de sels de métaux alcalins dans le réacteur et d'augmenter sensiblement la productivité de la carbonylation aux basses pressions partielles de l'oxyde de carbone. Les additifs d'oligomères d'hydroxydes d'oléfines et de pyridine sont également des produits accessibles.

  
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples concrets de réalisation.

Exemple 1

  
Pour obtenir du méthylformiate par carbonylation de méthanol, on utilise un réacteur cylindrique doté d'une chemise de refroidissement et d'une pompe de circulation pour un brassage effectif du mélange gazliquide.

  
On prépare une solution de départ de catalyseur dans du méthanol par dissolution de sodium métal-

  
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par 95 g de solution de méthylate de sodium.

  
Le mélange initial pour la carbonylation du méthanol contenant 2,5 % en poids de méthylate de sodium (en calculant sur le métal) et 5,0 % en poids de diéthylène-glycol est admis à la vitesse de 218 g/h dans un réacteur maintenu de manière thermostatique à
80[deg.]C. Le réacteur rempli du mélange de départ, après

  
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carbone à 99,2 %, la pression partielle de l'oxyde de carbone étant de 30 bar. Pendant l'essai on admet en continu dans le réacteur l'oxyde de carbone à un taux de pureté de 99,2 % à une vitesse de 56,3 g/h, et le mélange initial de carbonylation du méthanol à une vitesse de 218,3 g/h. On effectue le brassage par recirculation d'une partie des produits de carbonylation dans le réacteur à l'aide d'une pompe de circulation :
on admet en continu les produits indiqués à partir du bas du réacteur dans la partie supérieure à une vitesse volume trique de 6 1/h .

  
On évacue en continu,à partir du bas du réacteur, 270 g/h de produits de carbonylation liquides

  
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sépare par rectification, en obtenant 110,7 g/h de méthylformiate.

  
La solution de catalyseur et de diéthylèneglycol dans le méthanol non entré en réaction est mélangée avec du méthanol frais à la solution de départ et on la-- recycle dans le réacteur.

  
Pendant toute la durée du processus on n'observe pas de précipitation de sels de sodium dans l'appareillage de réaction.

  
Le rendement en méthylformiate par litre du volume réactionnel constitue 110,7 g/1.

Exemple 2

  
On effectue le processus comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on admet, dans le réacteur maintenu de manière thermostatique à 100[deg.]C,
257 g/h de mélange initial, préalablement préparé, de carbonylation contenant 2,5 % en poids de méthylate de sodium (en calculant sur le sodium métallique) et

  
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On admet au réacteur, à la pression partielle de 30 bar, 64,3 g/h d'oxyde de carbone à 99,2 %. L'agitation du mélange gaz-liquide dans le réacteur s'effectue à l'aide d'un agitateur.

  
On évacue en continu, à partir du réacteur,
316,0 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 40 % en poids de méthylformiate. Après la séparation par rectification des produits indiqués, on obtient
126,4 g/h de méthylformiate.

  
Pendant la durée du processus on n'observe pas de précipitation de sels de sodium dans l'appareillage de réaction.

  
Le rendement en méthylformiate par 1 du volume réactionnel est de 126,4 g/h.

Exemple 3

  
Le processus est effectué comme dans l'exemple l,à cette différence près qu'on admet, dans le réacteur'maintenu de manière thermostatique à 80[deg.]C,
326,9 g/h de mélange initial préalablement préparé pour la carbonylation contenant 2,5 % en poids de méthylate de sodium (calculé sur le sodium), 5 % en poids de polyéthylène-glycol (R = H, n = 1000) et 5 % en poids de pyridine. A la pression partielle de 30 bar, on admet

  
 <EMI ID=18.1> 

  
On évacue en continu du réacteur 420,0 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 47,5 % en poids de méthylformiate. On isole par rectification 199,5 g/h de méthylformiate.

  
La solution de contact, libérée du méthylformiate et mélangée à du méthanol frais, est renvoyée dans le réacteur.

  
Durant tout le processus on n'observe pas

  
de précipitation de sels de sodium dans l'appareillage de réaction.

  
Le rendement en méthylformiate par litre du volume réactionnel est de 199,5 g/h.

Exemple 4

  
La réaction est réalisée comme dans l'exemple l,à cette différence près qu'on utilise, comme catalyseur, du méthylate de potassium, le mélange de départ de carbonylation renfermant une addition de pyridine.

  
On admet, dans un réacteur maintenu de manière thermostatique à 80[deg.]C, 221,5 g/h de mélange initial préalablement préparé de carbonylation renfermant 3,5 % en poids de méthylate de potassium (calculé

  
sur le potassium), 10 % en poids de diéthylène-glycol
(R = H, n = 2) , et 6,0 % en poids de pyridine. On admet dans le réacteur à la pression partielle de 30 bar 87 g/h d'oxyde de carbone à 99,2 %.

  
On évacue en continu du réacteur 296 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 54,2 %

  
en poids de méthylformiate. Après l'isolement par rectification de 160,4 g/h de méthylformiate, on mélange la solution de contact à du méthanol frais et on la recycle dans le réacteur. Pendant le processus on n'observe pas de précipité de sels de potassium. Le rendement en méthylformiate par litre du volume réactionnel est de 160,4 g/h.

Exemple 5

  
On effectue le processus comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise un mélange de carbonylation de départ contenant une addition de pyridine, la carbonylation du méthanol étant effectuée par un gaz constitué de 50 % en volume d'oxyde de carbone et de 50 % en volume d'hydrogène, tandis qu'on utilise à titre de catalyseur du butylate de rubidium.

  
On prépare au préalable, sous atmosphère d'azote, le catalyseur, en ajoutant à 5 g de rubidium métallique, pendant 2 heures, 100 g de butanol à une

  
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par évaporation, sous atmosphère d'azote sec. Le butylate de rubidium est dissous dans l'alcool méthylique dans un rapport de 5,0 g d'alcoolate (calculé sur le rubidium) et de 95,0 g de méthanol.

  
Dans la suite, suivant le processus décrit dans l'exemple 1, on prépare le mélange de départ de carbonylation contenant 2,5 % en poids de butylate de rubidium (calculé sur le métal ), 5,0 % en poids de diéthylène-glycol et 30 % en poids de pyridine dans le méthanol.

  
Le réacteur pour la carbonylation est main-

  
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On admet le mélange de carbonylation de départ dans.le réacteur à une vitesse de 461,4 g/h et le gaz est admis à la vitesse de 160 g/h. La réaction est effectuée à la pression totale de 60 bar (pression partielle de l'oxyde de carbone:29,5 bar). 

  
On évacue en continu du bas du réacteur
594,6 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 48 % en poids de méthylformiate. Après isolement par rectification de 285,4 g/h de méthylformiate. on mélange la solution de contact avec du méthanol frais et on la renvoie au réacteur. Pendant toute la durée de la réaction on n'observe pas de précipitation de sels de rubidium dans l'appareillage réactionnel. Le rendement en méthylformiate par litre du volume réactionnel est de 285,4 g/h.

Exemple 6

  
On réalise le processus comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise, en qualité de catalyseur, de l'éthylate de sodium, et à titre de source d'oxyde de carbone, un gaz contenant 80 % en volune d'oxyde de carbone, 10 % en volume d'hydrogène et
10 % en volume d'azote, le mélange de carbonylation

  
de départ contenant aussi ure addition de pyridine.

  
Le réacteur est maintenu de manière thermostatique à 80[deg.]C. On admet, à une vitesse de 220,3 g/h, le mélange de carbonylation de départ contenant 2,5 % en poids d'éthylate de sodium (calculé sur le

  
 <EMI ID=21.1> 

  
en poids de pyridine et 92,4 % en poids de méthanol. La pression totale dans le réacteur étant 30 bar, on admet en continu 67,5 g/h du gaz de la composition indiquée ci-dessus ce qui correspond à une pression partielle d'oxyde de carbone de 24 bar.

  
On évacue en continu, du bas du réacteur,
270 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 39,4 % en poids de méthylformiate. Après l'iso-lement par rectification de 106,5 g/h de méthylformiate, on mélange la solution de contact avec du méthanol frais et on la renvoie dans le réacteur. Durant tout le processus on n'observe pas de précipitation de

  
 <EMI ID=22.1> 

  
thylformiate par litre du volume réactionnel est de
106,5 g/h.

Exemple 7

  
On effectue la réaction comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise un mélange de carbonylation de départ contenant une addition de pyridine et la carbonylation est réalisé à la température de 60[deg.]C.

  
On admet en continu, dans un réacteur main-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
mélange de carbonylation de départ contenant 1,6 % en poids de méthylate de sodium (calculé sur le métal), 0,1 % en poids de diéthylène-glycol, 10,0 % en poids de pyridine et 88,3 % en poids de méthanol. A la pression totale de 33 bar on introduit dans le réacteur
65,5 g/h d'un gaz contenant 90 % en volume d'oxyde de carbone et 10 % en volume d'azote. La pression par-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
On évacue en continu du réacteur 274,4 g/h

  
de produits de carbonylation liquides renfermant 44,2 % en poids de méthylformiate.

  
La cristallisation de sels de sodium dans

  
le réacteur est absente. Le rendement en méthylformiate par litre du volume réactionnel est de 121,3 g/h.

Exemple 8 

  
On réalise la réaction d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise le catalyseur (méthylate de sodium) et l'additif d'oligomère en quantités maximales.

  
On utilise, en qualité d'additif indiqué, un oligomère d'hydroxyde s d'oléfines contenant 30 % de

  
 <EMI ID=25.1> 

  
res où R = H, le nombre moyen n de motifs monomère s dans une macromolécule étant égal à 600. La carbonylation du méthanol est réalisée par un gaz contenant
50 % en volume d'oxyde de carbone et 50 % en volume d'azote.

  
Le réacteur pour la carbonylation du méthanol est maintenu de manière thermostatique à 80[deg.]C. On admet en continu, dans la partie supérieure du réacteur, 220 g/h de mélange de carbonylation de départ contenant 3,5 % en poids de méthylate de sodium (calculé sur le métal), 71,5 % en poids de méthanol et

  
25 % en poids d'un oligomère obtenu par interaction de l'éthylène-glycol avec de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène à 120[deg.]C en présence de NaOH et dont une macromolécule renferme 30 % de motifs monomères où..R = CH3 et 70 % de motifs monomères où R = H, n étant égal à 600. On introduit dans le réacteur,à la pression totale de 30 bar, 142,0 g/h de gaz de la composition mentionnée (pression partielle de l'oxyde de carbone . 15 bar).

  
On évacue en continu du réacteur 285,2 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 49,1 % en poids de méthylformiate. On obtient par rectification 140 g/h de méthylformiate . Pendant toute la durée du processus on n'observe de précipitation de sels de sodium dans aucun des appareils technologiques.

  
 <EMI ID=26.1> 

  
réactionnel est de 140 g/h.

Exemple 9

  
On effectue la réaction comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on admet, dans un réacteur maintenu de manière thermostatique à 80[deg.]C, 770,7 g/h de mélange initial préalablement préparé de carbonylation et contenant 3,5 % en poids de méthylate de sodium (calculé sur le métal), 7,5 % en poids de

  
 <EMI ID=27.1> 

  
en poids de méthanol. A une pression partielle d'oxyde de carbone de 30 bar (pression totale : 33,3 bar), on admet dans le réacteur 165 ,4 g/h de gaz constitué de 90 % en volume d'oxyde de carbone et de 10 % en volume d'hydrogène. On réalise le brassage du mélange gaz-liquide dans le réacteur à l'aide d'un agitateur.

  
On évacue en continu du réacteur 927,8 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 36,3 % en poids de méthylformiate. Par rectification on iso-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
n'observe pas de précipitation de sels de sodium. Le rendement en méthylformiate par litre du volume réactionnel est de 336,8 g/h.

  
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet. 

REVENDICATIONS

  
 <EMI ID=30.1> 

  
par carbonylation de méthanol en phase liquide avec de l'oxyde de carbone gazeux, à une température de 60 à

  
100[deg.]C et à une pression partielle d'oxyde de carbone

  
de 15 à 30 bar, en présence d'alcoolates de métaux alcalins, caractérisé en ce que la carbonylation s'effectue en présence d'un additif d'oligomères d'hydroxydes d'oléfines répondant à la formule générale .

  
HO (CH2CHRO)n H, dans laquelle

  
 <EMI ID=31.1> 

  
alors utilisé à raison de 0,1 à 25 % en poids.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'additif d'oligomères d'hydroxydes d'oléfines de la formule générale indiquée ci-dessus à raison de 1 à 10 % en poids.

   3 . Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise

   les alcoolates de métaux alcalins à raison de 1,6 à

   3,5 % en poids, en calculant sur le métal.

   4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réalise la carbonylation en présence d'une addition de pyridine

   à raison de 0,1 à 30 % en poids.

   5 . Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise l'addition de pyridine

   à raison de 1 à 10 % en poids.

   6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise,

   à titre de source d'oxyde de carbone gazeux, un gaz constitué de 50-90 % en volume d'oxydes de carbone et de 10-50 % en volume d'hydrogène et/ou d'un gaz inerte.

   7. Procédé de préparation de tnéthylformiate, tel que décrit ci-dessus,notamment dans les exemples donnés.

   8. Méthylformiate, tel qu'obtenu selon le procédé de préparation suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7.