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un procédé de production de méthanol.
La présente invention a pour objet un procédé et une installation
de production de méthanol par pyrolyse à haute pression, à haute température et en atmosphère hydrogénée de charbon pulvérisé, avec obtention simultanée d'hydrocarbures liquides et de coke pulvérulent à faible teneur en soufre comme sous-produits de la pyrolyse. Elle présente comme avantage par rapport à d'autres procédés de production de méchanol qu'elle ne nécessite pas de source extérieure d'oxygène ou d'hydrogène, ni pour la gazéification du charbon, ni pour la synthèse du méthanol, l'oxygène et l'hydrogène contenus dans le charbon et dans des apports d'eau étant suffisants à cet effet.
Un autre avantage du procédé est qu'il peut être associé à des installations, grosses consommatrices de charbon, telles que les centrales électriques fonctionnant au charbon, permettant d'extraire les hydrocarbures liquides et gazeux contenus dans le charbon, avant sa combustion dans les chaudières,.et de produire en outre une quantité appréciable de méthanol.
Le procédé selon la présente invention met en oeuvre quatre ré-
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reformage du méthane, un réacteur de synthèse catalytique du méthanol
et un réacteur de conversion catalytique, tous ces réacteurs utilisant individuellement des techniques connues en soi.
Dans le réacteur d'hydrogënopyrolyse, appelé ci-après en abrégé
RHP-, du charbon pulvérisé est soumis à une pyrolyse à haute pression
(10 à 100 bar) et haute température (400 à 900[deg.]C) dans une atmosphère riche en hydrogène, et est transformé partiellement en hydrocarbures
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(benzène, toluène, xylène, hydrocarbures polyaromatiques, etc) et partiellement en coke pulvérulent. Un tel réacteur par exemple décrit dans la publication suivante :
R. CYPRES
"Hydrogénopyrolyse préalable du charbon brûlé dans les centrales électriques"
Fifth international Conférence on Coal Research, September
1980, DUsseldorf, Vol. II
Dans le réacteur de reformage du méthane appelé ci-après en abrégé RRM, les hydrocarbures gazeux sont oxydés à haute température (500 à
1000[deg.]C) par de la vapeur d'eau, de façon à les transformer partiellement ou totalement en oxyde de carbone et en hydrogène selon les réactions
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en faisant éventuellement appel à un catalyseur connu, tel que par exemple le nickel ou le nickel-uranium.
Dans le réacteur de synthèse catalytique du méthanol appelé ciaprès en abrégé RSCM, du méthanol est synthétisé sous pression selon les deux réactions exothermiques suivantes:
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en faisant appel à un catalyseur connu, tel que par exemple le cuivre métallique utilisé dans le domaine de température 190 à 300[deg.]C et de
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Dans le réacteur de conversion catalytique, appelé ci-après RCC, il est produit, sous pression, de l'hydrogène selon la réaction exothermique
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en faisant appel à un catalyseur connu, tel que par exemple le cuivre métallique utilisé dans le domaine de température 200 à 300[deg.]C ou l'oxy-. de de fer, additonnê ou non de chrome ou d'aluminium, utilisé dans le
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Une des difficultés rencontrées dans les procédés de pyrolyse et de synthèse du méthanol est que les réactions chimiques utilisées ne s'effectuent que partiellement, malgré l'utilisation de catalyseurs. Il y a donc intérêt à recycler les produits des réactions chimiques, après extraction des composantes utiles, de façon à améliorer le rendement du procédé.
On connaît déjà des procédés dans lequels des recyclages s'opèrent au niveau de réacteurs individuels, comme par exemple au niveau de l'hydrogénopyrolyse, ou encore au niveau de la synthèse catalytique du méthanol. Une particularité du procédé selon l'invention est que le recyclage se fait au niveau de l'installation globale de tous les réacteurs concernés, ce qui procure des avantages qui seront mentionnés dans la suite de la description.
Suivant l'invention, un procédé d'hydrogënopyrolyse dans lequel du charbon pulvérisé et un mélange gazeux riche en hydrogène réagissent à température élevée dans une enceinte sous pression pour produire des hydrocarbures gazeux et liquides et du coke pulvérulent, est caracté-
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et sont recyclés dans le procédé d'hydrogénopyrolyse et en ce qu'au
cours de ce recyclage, on produit et extrait du méthanol à partir du monoxyde de carbone et d'hydrogène.
Le procédé est décrit ci-dessous plus en détail, en faisant référence aux figures 1 à 4 décrivant différentes de ses variantes.
Ce procédé peut être réalisé notamment suivant deux variantes:
1) les hydrocarbures gazeux produits dans un réacteur d'hydrogënopyrolyse et décomposés en hydrogène et monoxyde de carbone dans un réacteur de de reformage de méthane sont introduits dans un réacteur de synthèse catalytique de méthanol et les gaz résiduels après extraction du méthanol sont recyclés vers le réacteur d'hydrogénopyrolyse.
2) le mélange gazeux utilisé dans le réacteur d'hydrogénopyrolyse est fourni par un réacteur de reformage de méthane et est constitué en majeure partie d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Dans ce cas le mélange gazeux à la sortie du réacteur d'hydrogénopyrolyse et après extraction des hydrocarbures liquides et du coke pulvérulent est introduit dans un réacteur de synthèse catalytique de méthanol et les gaz résiduels après extraction du méthanol sont recyclés vers le réacteur de reformage de méthane.
Dans tous ces cas, un résultat meilleur est obtenu si les gaz résiduels après extraction du méthanol sont envoyés à travers un réac-
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formé.
L'invention est expliquée ci-dessous en se référant à des variantes d'une installation dont les schémas de principe figure 1 à 4 sont représentés aux dessins annexés. Les figures 1 et 2 sont réduits aux éléments principaux. Les figures 3 et 4 reprennent davantage de détails.
A la figure 1, du charbon pulvérisé est introduit en 5 dans le réacteur d'hydrogénopyrolyse RHP via un dispositif non représenté assurant son entraînement par exemple par lit entraîné ou lit fluidisé. Un condenseur 6 à la sortie du RHP permet l'extraction par le conduit
7 des hydrocarbures liquides et de l'eau de pyrolyse. Le condenseur 8
à la sortie d'un réacteur de synthèse catalytique de méthanol RSCM permet l'extraction par le conduit 9 du méthanol Un dispositif 10 per-
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un réacteur de conversion catalytique RCC. Un conduit 12 permet d'introduire dans un réacteur de reformage de méthane RRM la vapeur d'eau nécessaire au reformage des hydrocarbures gazeux. L'excès de gaz est
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aide d'une ou plusieurs purges insérées par exemple en 13 et/ou en 15 et évacuant les gaz en excès par les conduits 14 et/ou 16.
La figure 2 représente schématiquement une seconde version de l'installation suivant l'invention, dans laquelle les quatre réacteurs se suivent en cascade dans l'ordre suivant:RHP puis RRM puis RSCM puis
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décrits à propos de la figure 1 dans le paragraphe précédent ont les mêmes significations sur la figure 2.
Dans les deux variantes décrites ci-dessus, l'ensemble de l'installation est portée à une pression moyenne qui est choisie dans la gamme de 10 à 150 bar avec une préférence pour la gamme plus restreinte allant de 35 à 60 bar. Une circulation du flux gazeux dans le circuit semi-fermé constitué par les conduits 17-18-19-20 de la figure 1 ou
21-22-23-24 de la figure 2 est assuré dans le sens indiqué par un compresseur, inséré dans l'un quelconque des conduits.
Egalement dans les deux variantes, le charbon non transformé en hydrocarbures ou en CO se retrouve sous forme de coke pulvérulent à
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d'extraction non représenté sur les figure 1 et 2.
La figure 3 montre un exemple d'une variante plus détaillée d' une installation pour réaliser le procédé suivant l'invention , Dans cet exemple, du charbon riche en matières volatiles est mis sous pression et introduit à l'état pulvérisé par un dispositif 31, puis séché dans un séchoir 32 et entraîné, après fluidisation dans un lit 33 par des gaz recyclés amenés par un conduit 34 vers un réacteur d'hydrogêno- <EMI ID=16.1>
à une pression totale de 45 bar. On introduit également, via un conduit
36, dans ce réacteur RHP des gaz recyclés riches en hydrogène. L'hydrogéno pyrolyse du charbon produit dans le réacteur RHP 35 du coke pulvérulent, extrait par une sortie 37 et destiné par exemple à être brûlé en centrale électrique, et une vapeur composée de constituants hydrocarbones condensables, riches en hydrocarbures aromatiques et en phénols extraits du circuit de recyclage au moyen d'un condenseur 38.
La vapeur d'eau est éliminée dans un condenseur 39. Le dioxyde de carbone et les gaz soufrés sont éliminés dans un dispositif 40 au moyen de procédés connus d'absorption à action physique et/ou chimique; de préférence en plusieurs étapes. Des quantités importante d'hydrocarbures légers, d'hydrogène et de monoxyde de carbone sont véhiculées à l'aide d'un compresseur 41 vers une unité de synthèse catalytique de méthanol RSCM 45, à une pression inférieure à 100 bar.
Dans cette unité RSCM 45, le gaz sortant d'un compresseur 41, est mélangé à un gaz recyclé via un conduit 43 et dirigé, par l'intermédiaire d'un compresseur 44, l'amenant par exemple à une pression voisine de 50 bars, vers le réacteur catalytique RSCM 45, maintenu entre
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cuivre métallique. Le gaz dans le conduit de sortie 46 du réacteur RSCM, contient une teneur appréciable en méthanol qui est condensé, dans un condenseur 47 et extrait par un conduit de sortie 48 pour être soumis éventuellement à une purification ultérieure.
Une fraction importante des gaz, sortant du condenseur 47 par le conduit 49 contenant encore assez bien de monoxyde de carbone et d' hydrogène, est recyclée via un conduit 43 et un compresseur 44 vers l'entrée du réacteur RSCM 45, afin d'augmenter le rendement de la synthèse catalytique du méthanol.
Une autre partie assez faible de ce gaz est éliminée par un conduit de sortie 50 pour éviter l'accumulation excessive de constituants inertes indésirables dans les boucles de recyclage. Le conduit 50 peut en raison du bon pouvoir calorifique du gaz éliminé, faire partie d'
un échangeur de chaleur, non représente, pour l'utilisation de l'énergie calorifique en divers endroits de l'installation.
Une troisième partie du gaz sortant du condenseur 47 relativement réduite en volume est envoyée par un conduit 61 et le conduit 34 vers le lit de fluidisation 33 du charbon alimentant le réacteur d'hydrogénopyrolyse RHP 35. Le gaz subsistant, pénètre par un conduit 51 dans un réacteur de conversion catalytique RCC 52, où une partie dumonoxyde de carbone qu'il contient encore réagit, en présence d'un catalyseur adéquat, avec la vapeur d'eau qui provient du dispositif de séchage du charbon 32- par l'intermédiaire d'un conduit 53 ou qui est injectée par un conduit 58 pour produire du dioxyde de carbone et de l'hydrogène.
Le dioxyde de carbone est éliminé au moyen d'un dispositif 54, par un procédé connu analogue
à un de ceux utilisés dans le dispositif 40, et le gaz résultant sortent par un conduit 55 subit un nouvel et important enrichissement en hydrogêne dans un réacteur RRM 56, grâce au reformage à haute température,
à l'aide de vapeur d'eau introduite par un conduit 57, des hydrocarbures légers (méthane, éthane, propane principalement), qu'il contient, et
qui proviennent de l'hydrogénopyrolyse du charbon.
L'avantage du procédé selon l'invention décrit ci-dessus par rapport à d'autres procédés connus de liquéfaction du charbon est que la quantité d'hydrogène nécessaire à l'élaboration des hydrocarbures liquides dans le réacteur d'hydrogénopyrolyse, ainsi que la quantité d'hydrogène nécessaire à la production du méthanol dans le RSCM sont produites toutes deux au sein même de l'installation, dans le réacteur de conversion catalytique et surtout dans le réacteur de reformage des hydrocarbures gazeux, eux-mêmes produits dans l'hydrogénopyrolyse. L'ensemble de l'installation est donc auto-suffisante en hydrogène; l'absence d'alimentation en hydrogène en diminue fort le coût de fonctionnement.
Un autre avantage est que le monoxyde de carbone, produit en grande quantité dans le réacteur de rëformage de méthane RRM et en moindre quantité dans le réacteur d'hydrogénopyrolyse RHP est valorisé dans le réacteur de synthèse catalytique de méthanol RSCM pour la production de méthanol.
Les deux avantages qui viennent d'être cités (bilan d'hydrogène
et bilan de CO) sont obtenus grâce au recyclage global, objet de la présente invention, qui dans la figure 3 se réalise au sein du circuit semi-fermé constitué par les conduits 36,42,46,49,51,55,59,60,61 reliant entr'eux les réacteurs RHP 35, RSCM 45, RCC 52 et RRM 56.
Grâce au conduit 34, une dérivation d'une petite fraction du débit gazeux dans le conduit 61 est utilisée pour effectuer dans le dispositif 33 le transport du charbon pulvérisé dans l'installation,
par exemple en lit fluidisé ou en lit entraîné.
Il est à noter que cette dérivation peut aussi être effectuée non entre le condenseur 47 et le réacteur de conversion catalytique RCC 52, mais bien entre le RCC 52 et le réacteur de reformage de méthane RRM
56, soit avant élimination du C02(conduit représenté en pointillé en 62), soit après élimination du C02 (conduit 63), étant entendu que des trois voies possibles une seule est réalisée dans l'installation au moyen d'un conduit 34 ou 62 ou 63.
La figure 4 montre une autre variante d'une installation convenant à l'exécution du procédé suivant l'invention. Dans cette figure les références identiques à celles de la figure 3 représentent des éléments identiques et ne sont*'plus expliquées ici.
Un réacteur de reformage à la vapeur RRM 66 des hydrocarbures gazeux est placé à la sortie du compresseur 41 et en amont du compresseur 44. D'autr��art la sortie des gaz par le conduit 50 a lieu après l'élimination des produits condensables par les condenseurs 38 et 39
et la purification au moins partielle dans le dispositif 40. Toutefois une étape de purification poussée séparée 40* peut être prévue après <EMI ID=18.1>
catalyseur du réacteur de synthèse catalytique de méthanol RSCM 45.
Le flux gazeux circule également selon un circuit semi-fermé constitue par les conduits 36, 59,42,60,46,49,51 reliant entr'eux les réacteurs RHP 35, RRM 66, RSCM 45 et RCC 52.
L'avantage de la variante selon la figure 4 sur celle selon la figure 3 est double : <EMI ID=19.1>
RSCM ni le réacteur RCC.
b) Le monoxyde de carbone CO produit dans le réacteur RRm est ttansformé immédiatement en aval dans le réacteur RSCM en méthanol;
il ne vient donc pas encombrer (ou du moins dans une moins grande mesure) les réacteur RCC et RHP
II en résulte que pour une même production de méthanol et d'hydrocarbures liquides par tonne de charbon, les débits gazeux (et donc les consommations de chaleur) sont plus faibles dans la variante de la figure 4 que dans celle de la figure 3.
Dans chacune des variantes décrites ci-dessus, des échangeurs
de chaleur peuvent être utilisés afin de réduire la quantité de calories nécessaires pour porter les gaz aux températures de réaction. C'est
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4 cinq échangeurs notés respectivement 71/81, 72/82, 73/83, 74/84 et
75/85, dans lesuqels 71 à 75 sont les circuits chauds et 81 à 85 les circuits froids.
Egalement dans chacune des variantes décrites ci-dessous, des sources de chaleur sont nécessaires:
- d'une part dans le réacteur RRM pour fournir la chaleur de réaction et porter les gaz à la température de réaction,
- d'autre part à l'entrée du réacteur RHP pour porter les gaz â la température d'hydrogénopyrolyse.
Ces sources de chaleurs peuvent être constituées par des torches à plasma et/ou des brûleurs brûlant soit les gaz en excès évacués par les conduits 14 et/ou 16 des figures 1 et 2, soit une partie du coke pulvérulent, soit êventuellelemnt un combustible venant de l'extérieur de l'installation.
Il est d'autre part possible de recycler dans le réacteur RHP par des conduits 90 (figures 3 et 4) les huiles lourdes et le.,% goudrons
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dans le condenseur 38 et qui ne seraient pas valorisables économiquement.
Le taux d'huiles lourdes et de goudrons peut être fortement diminué et le taux de benzène, toluène et xylène augmente en utilisant la technique connue de la "pyrolyse-flash", dans laquelle la pression et
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et des gaz de réaction à cette température est faible (de l'ordre de la seconde ou moins par exemple) .
REVENDICATIONS.
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dans une enceinte sous pression pour produire des hydrocarbures gazeux
et liquides et du coke pulvérulent,
caractérisé en ce que les hydrocarbures gazeux produits par l'
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jeure partie d'hydrogène et de monoxyde de carbone par reformage à la
vapeur d'eau et sont recyclés dans le procédé d'hydrogénopyrolyse et
en ce qu'au cours de ce recyclage, on produit et extrait du méthanol à
partir du monoxyde de carbone et d'hydrogène.
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