BE895514A

BE895514A - Kettingvormige fosformaterialen, de bereiding en toepassing daarvan alsmede halfgeleiders en andere inrichtingen waarin zij worden toegepast

Info

Publication number: BE895514A
Application number: BE2/59986A
Authority: BE
Inventors: P M Raccah; M A Kuck; C G Michel; R Schachter; J A Baumann
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1981-12-30
Filing date: 1982-12-30
Publication date: 1983-06-30
Also published as: GT198300777A; JPS58135115A; GT198377783A; JPH0474286B2; ZA829574B

Description

Kettingvormige fosformaterialen, de bereiding en toepassing daarvan alsmede halfgeleiders en andere inrichtingen waarin zij worden toegepast

Onder inroeping van het recht van voorrang op grond van octrooiaanvragen

Nrs. 335706, 419537 en 442208 ingediend in de Verenigde Staten van Amerika

dd. 30 december 1981, 17 september 1982 en 16 november 1982 op naam van

De uitvinding heeft betrekking op kettingvormige fosformaterialen, de bereiding en toepassing daarvan, alsmede op halfgeleiders en andere inrichtingen waarin zij worden toegepast.

Deze materialen omvatten hoge fosforpolyfosfiden (d.w.z. fosfiden waarin de polymere aard wordt gehandhaafd), alkalipolyfosfiden, monoklinisch fosfor en nieuwe vormen van fosfor. Damptransport wordt toegepast voor het maken van de kristallijne polykristallijne amorfe fosfor- en poly-

chemische opdamping worden voor het maken van dunne films toegepast. Een gecondenseerde fasetechniek wordt toegepast voor het maken van kristallijne en polykristallijne polyfosfiden. Diffusie-doping wordt toegepast voor het verhogen van de geleidbaarheid van deze materialen. Door geschikte metaalcontacten worden gelijkrichtenjuncties op de materialen gevormd.

De filmmaterialen kunnen als optische bekledingen worden toegepast. Poeder-. vormige kristallen en amorfe materialen kunnen als vlamvertragende vulstoffen worden toegepast. De kristallijne materialen, in het bijzonder in de velvorm, kunnen als hoge-sterkte-componenten van versterkte kunststoffen worden toegepast.

Gedurende de laatste decennia heeft de toepassing van halfgeleiders en een steeds grotere en omvang aangenomen. Op silicium gebaseerde halfgeleiders zijn bij voorbeeld in het algemeen succesvol geweest doordat zij een reeks van geschikte en bruikbare inrichtingen hebben opgeleverd zoals p-n-junctie gelijkrichters (dioden), transistors, silicium regelgelijkrichters (SCR's), galvanische elementen, lichtgevoelige dioden en dergelijke. In verband met de hoge produktiekosten van kristallijn silicium en de steeds toenemende behoefte aan halfgeleiders voor een steeds breder wordend gebied van toepassingen bestaat er behoefte tot uitbreiding van de omvang van beschikbare nuttige halfgeleidermaterialen.

Geschikte halfgeleiders volgens de uitvinding hebben een energiebandafstand in het gebied van ongeveer 1-3 e.V. (meer in het bijzonder 1,4-2,2 eV); een fotogeleidingsverhouding groter dan 5 (meer in het bijzon-

(ohm-cm) (meer in het bijzonder een geleidbaarheid in het gebied van
10 -8 -10 -9 (ohm-cm)); alsmede chemische en fysische stabiliteit onder omge-vingswerkomstandigheden. Hoewel derhalve vele materialen halfgeleiders

zijn in de betekenis dat zij geen zuivere metalen of zuivere isolatoren

zijn, kunnen alleen die halfgeleidende materialen die aan deze criteria voldoen in de samenhang van deze uitvinding worden beschouwd als nuttige halfgeleiders.

Gelet op de huidige behoefte voor het ontwikkelen van alternatieve, niet op petroleum gebaseerde, energiebronnen zou de potentiële commerciële bruikbaarheid van een halfgeleider op dramatische wijze toenemen wanneer

de halfgeleider tevens een effectieve fotogalvanische karakteristiek zou vertonen, d.w.z. het vermogen om op economische en efficiënte wijze zonneenergie in een elektrische spanning om te zetten.

Uit economisch oogpunt zijn amorfe halfgeleiders, in het bijzonder

in de vorm van dunne films van veel meer belang dan een kristallijne vormen in verband met de potentieel lagere produktiekosten. Amorfe halfgeleiders hebben tevens betere elektrische eigenschappen dan polykristallijne vormen van hetzelfde materiaal bij toepassing in vele halfgeleiders.

De halfgeleiderindustrie heeft het onderzoek naar geschikte nieuwe halfgeleidermaterialen naast het kristallijne silicium voortgezet. In het niet-silicium kristallijne gebied, zijn of éénkristallen van halfgeleidende verbindingen met inbegrip van GaAs, GaP en InP in commercieel gebruik.

Vele andere halfgeleidermaterialen zijn voor gespecialiseerde doeleinden toegepast. Bij voorbeeld worden CdS en seleen als fotogeleiders in vele xerografische machines toegepast.

In deze aanvrage betekent een halfgeleiderinrichting een inrichting die een halfgeleidermateriaal omvat ongeacht of de inrichting elektrische contacten heeft, d.w.z. een elektronische inrichting is, of dat het een niet-elektronische inrichting is, zoals de fotogeleiders die in xerografie worden toegepast, fosforescerende materialen, de fosforen in de kathodestraálbuis en dergelijke.

Hoewel vermeld is dat sommige vormen van fosfor halfgeleidende eigenschappen hebben zijn vele daarvan instabiel, in sterke mate oxydeerbaar en reactief en bestaan er geen bekende vormen van fosfor die met succes als bruikbare halfgeleiders zijn toegepast.

De groep III-V materialen zoals galliumfosfide en indiumfosfide

zijn tetraëdrisch gebonden en zijn, zoals hierna zal worden toegelicht, duidelijk onderscheiden van de hierin beschreven verbindingen. Verder worden hun halfgeleidende eigenschappen niet gedomineerd door fosfor-fosfor-bindingen, d.w.z. deprimaire geleidingsbanen zijn niet de fosfor-fosforbindingen.

Anderen hebben gehydrogeneerde fosfor beschreven met een structuur gelijk aan zwarte fosfor en met halfgeleidende eigenschappen.

Er is een aanzienlijke hoeveelheid werk met betrekking tot hoge fosforpolyfosfiden verricht door een groep onder leiding van H.G. von Schnering. De verschillende rapporten van deze groep tonen aan dat de hoogste fosforbevattende polyfosfideverbinding die zij hadden gevormd kristallijn

mengsel van metaal en fosfor in een afgesloten ampul te verhitten.

Von Schnering vermeldt dat polyfosfiden gebaseerd op hun structuur worden ingedeeld als valentieverbindingen in de klassieke betekenis, hetgeen betekent dat deze verbindingen isolatoren of halfgeleiders, zijn of behoren te zijn, d.w.z. geen metalen.

Monoklinisch fosfor, tevens genoemd Hittorf's fosfor, wordt volgens de stand van de techniek bereid uit witte fosfor en lood en wel als volgt:. 1 g witte fosfor en 30 g lood worden langzaam tot 630 C in een afgesloten buis verhit tot een smelt en gedurende een korte tijd op genoemde tempera-

dag gedurende 11 dagen tot 520 C gekoeld en daarna snel tot kamertemperatuur gekoeld. Dan wordt geëlektrolyseerd in een oplossing van 2 kg lood-

kijkglas dat onder de anode is geplaatst.. Er worden op deze wijze bijna vierkante tabulaire kristallen, ongeveer 0,2 x 0,2 x 0,05 mm, verkregen.

De structuur van deze bekende monoklinische fosfor is bepaald door Thurn en Krebs. De kristallen omvatten twee lagen van pentagonale buizen

van fosfor waarbij alle buizen evenwijdig liggen en daarna een ander paar lagen van in totaal pentagonaal buisvormig fosfor, waarbij de buizen in

het tweede paar lagen alle evenwijdig zijn, maar de buizen in het tweede paar lagen loodrecht staan op de buizen in het eerste paar lagen. De ruimtegroep van de kristallen is vastgesteld alsmede de bindingsgroepen en de bindingsafstanden. Zie de samenvatting van de stand van de techniek in het hoofdstuk "Phosphorus" uit de "Structure of the Elements" door Jerry Donahue, gepubliceerd in 1974.

De elektronische eigenschappen van Hittorf's fosforkristallen zijn niet gemeld. Vanwege de kleine afmeting van de kristallen kunnen de elektrische eigenschappen niet gemakkelijk worden bepaald.

De bereiding van een elektronische kwaliteit fosfor van hoge zuiverheid is volgens de stand van de techniek zeer complex en tijdrovend zodat fosfor van elektronische kwaliteit zeer duur is.

In de stand van de techniek wordt tevens de behoefte aangegeven

naar stabiele fosforverbindingen ten gebruike als vlamvertragende middelen. Kristallijne vormen hebben een extra bruikbaarheid als versterkende toevoegsels in kunststoffen, glassoorten en andere materialen.

Er is thans een familie van alkalimetaalpolyfosfiden materialen ontdekt die bruikbare halfgeleider-, optische en mechanische eigenschappen bezitten.

Geschikte halfgeleidereigenschappen.

Onder "polyfosfide" wordt een materiaal verstaan dat wordt gedomineerd door veelvoudige fosfor-fosforbindingen. Onder "geschikte halfgeleider" wordt niet alleen verstaan dat de geleidbaarheid van het materiaal ligt tussen die van isolatoren en metalen maar dat tevens een reeks andere bruikbare eigenschappen worden gedemonstreerd:
- stabiliteit
- veerkrachtige materiaalstructuur
- bandafstand in een bruikbaar gebied (typerend 1-2,5 eV)
- hoge inherente soortelijke weerstand, maar met vermogen tot dotering
- goede fotogeleidbaarheid
- efficiënte luminescentie
- geschiktheid tot vorming van een gelijkrichtende juncties
- geschiktheid om bij betrekkelijk lage temperaturen(voor halfgeleiders) te worden gevormd via opschaalbare methoden
- geschiktheid om te worden gevormd als grote amorfe dunne films
- geschiktheid om te worden gevormd als ductiele polymere vezels

De polyfosfiden zijn een unieke familie van materialen die al deze bijzonderheden vertonen. Her handhaven van de bruikbaarheid in veelvoudige vormen.

Het is eveneens van groot belang dat de bruikbare eigenschappen in wezen constant blijven over een breed gebied van chemische samenstellingen en fysische vormen (kristallijn en amorf). Zover bekend zijn de polyfosfi-

eigenschappen in de amorfe vorm worden gehandhaafd. Dit is overwegend van technologisch belang omdat de amorfe vorm op zijn minst beter aanpasbaar en dikwijls meer essentieel is voor toepassingen op grote schaal, zoals fotogalvanische elementen, weergaveschema met grote oppervlakken en elektrostatische copieerinrichtingen.

Tot nu toe was het probleem bij amorfe halfgeleiders dat zij niet gemakkelijk in een stabiel éénfase materiaal zijn om te vormen. Maar zelfs wanneer zij daartoe worden gedwongen verliest de amorfe vorm sommige zeer &#65533;enselijke bijzonderheden en eigenschappen van zijn kristallijne tegenhanger.

Het meest bekendste halfgeleider materiaal (silicium) heeft een tetraëdrische coordinatie in zijn kristallijne vorm. Elke poging om het amorf te maken (voor het maken van amorfe Si) gaat zoals bekend gepaard met een verbreking van de tetraëdrische bindingen, waarbij "loshangende bindingen" achterblijven die de bruikbare halfgeleidende eigenschappen wegnemen. Zuiver amorfe Si is waardeloos. Instabiel en kruimelig. Pogingen om de loshangende bindingen te verzadigen met waterstof of fluor zijn slechts ten dele succesvol geweest.

De centrale rol van de structuur.

Aangenomen wordt dat het behoud van bruikbare eigenschappen onder

de veelvoudige vormen van de polyfosfiden het direkte gevolg is van de structuur van de materialen die op zijn beurt is mogelijk gemaakt door de unieke eigenschappen van fosfor, in het bijzonder zijn vermogen polymeren te vormen die worden gedomineerd door 3 covalente fosfor-fosforbindingen bij het merendeel van de fosforplaatsen.

(met M=Li, Na, K, Rb, Cs) een structuur die wordt gevormd door een fosforketen die bestaat uit evenwijdige buizen met pentagonale dwarsdoorsnede. Deze fosforbuizen worden gekoppeld door P-M-P-bruggen, als weergegeven in <EMI ID=9.1> associatie van MP en P, starre eenheden).

Aan de hand van de bouwblokken of "clusters" als boven beschreven heeft Kosyakov in een overzichtsartikel (Russian Chemical Review 48, (2),
1979) theoretisch aangetoond dat deze polyfosfideverbindingen als polymere materialen kunnen worden behandeld met hun basisbouwblokken als monomeren. Aldus is het in principe mogelijk een groot aantal atoomroosters met dezelfde fosforketens te construeren.

Aanvraagster heeft in verder onderzoek door later te beschrijven <EMI ID=10.1>

x veel groter is dan 15.

Deze lage metaalmaterialen worden door damptransport bereid als dikke films (groter dan 10 micrometer) van polykristallijne vezels en grote bollen of brokken ("boules") (groter dan 1 cm ) met een amorf karakter. De polykristallijne vezels vertonen dezelfde morfologie als KP -whiskers.

15) kristallijne materialen wordt gedomineerd door een fosforketen die analoog is aan het fosforrooster van de MP -verbindingen.

Gevonden is dat de bruikbare elektrische en optische eigenschappen

loog zijn. De eigenschappen van deze materialen worden derhalve gedomineerd door de veelvoudige covalente P-P-bindingen van de fosforketens met een coordinatiegetal dat iets kleiner is dan 3. Verrassenderwijze is tevens ontdekt dat de bruikbare elektro-optische eigenschappen van deze materialen

fe tegenhangers in wezen werden gehandhaafd.

Anders dan de eerder bekende materialen betreft dit een eendimensionale stijve structuur die in de volgende betekenis veerkrachtig is. De polyfosfide kristalsymmetrie is zeer laag (tri-klinisch). Aangenomen wordt dat in de overgang van de kristallijne naar de amorfe vorm het lage-symmetrie materiaal in staat is op geleidelijke wijze de verhoogde structuurwanorde die een kenmerk is van de amorfe toestand op te nemen. Er vindt geen verbreking van stere tetraëdrische bindingen (coordinatiegetal 4) plaats, zoals in silicium, omdat fosfor, met een veel lager coordinatiegetal dan silicium, een veel groter structuurwanorde kan aanvaarden zonder dat.dat "loshangende" bindingen worden gecreëerd. De polyfosfiden zijn polymeer van aard. Het resultaat is een polymere amorfe structuur met geen duidelijke

baar is met de gebruikelijke amorfe halfgeleiders. Aangenomen wordt dat deze geleidelijke inzetting, in de betekenis van de structuur, van het amorfe karakter de reden is dat de gewenste kristaleigenschappen in de amorfe polyfosfiden worden behouden. Verschil met bekende bruikbare halfgeleiders.

De samenstelling en de structuur van de familie van polyfosfiden is duidelijk verschillend van alle bekende bruikbare halfgeleiders:
Groep IVa (Kristal Si, amorf Si:H, enz.) 3a-5a (III-V) (GaAs, GaP, InP etc.)

2b-6a (II-VI) (CdS, CdTe), HgCdTe, etc.) chalcogeniden (As2Se3)

1b-3a-6a (CuInSe2)

Verschillend met bekende fosforvormen.

ter dan 15) zijn rijk aan fosfor. In gevallen van "hoog x" materiaal bestaan zij bijna geheel uit fosfor. Niettemin zijn hun structuur (evenwijdige pentagonale buizen) en hun eigenschappen (stabiliteit, bandafstand, geleidbaarheid, fotogeleidbaarheid) duidelijk verschillend van alle bekende fosformaterialen (zwart, wit/geel, rood en violet/Hittorf). De structuursamenhangen onder deze verschillende vormen worden hierna besproken.

Door verder werk is veel van dit aspect van fosfor zelf opgehelderd. De nomenclatuur die op dit gebied wordt toegepast is enigszins verwarrend. Hierna volgt een samenvatting van de gangbare termen.

1. Amorf P of rood P

Amorf rood fosfor is een algemene term voor alle niet-kristallijne vormen van rood fosfor, dat gewoonlijk wordt bereid door thermische behandeling van wit fosfor.

2. Violet P

Deze microkristallijne vorm van rood fosfor wordt door een langdurige thermische behandeling bereid uit ladingen zuiver P, hetzij wit of amorf rood.

3. Hittorf's P

Kristallijne vorm van rood fosfor dat qua structuur identiek is aan violet P. Hittorf's P wordt bereid in aanwezigheid van een grote overmaat lood. Niettemin worden de termen "Hittorf's P" en "violet P" dikwijls verwisselbaar gebruikt. De kristalstructuur bestaat uit dubbele lagen van evenwijdige pentagonale buizen, waarbij in een monoklinische cel aangrenzende dubbele lagen loodrecht op elkaar staan. Hittorf's P kristallijn zijn iets groter (bij benadering 100 micrometers) dan microkristallen van violet P. -

<EMI ID=17.1> gelijke structuur als de bovengenoemde twee worden hierin beschreven.

Deze nieuwe kristallen worden bereid door een damptransport (VT) behandeling van alkali-fosforladingen. Het opnemen van het alkali is blijkbaar essentieel voor de vorming van de grote kristallen. Analyse heeft de aanwezigheid van alkali (500-2000 dpm) in deze grote kristallen van fosfor bevestigd.

5. Getordeerde vezelfosfor

Een hierin beschreven kristallijne vorm van fosfor bereid door VTbehandelingstrappen van amorfe P-ladingen. Aangenomen wordt dat deze bijna

metaal: waarom fosfor niet goed genoeg is.

De vele allotrope vormen van elementair P vormen een indicatie van

de verscheidenheid en ingewikkeldheid van de bindingen en structuren die

met fosfor bereikbaar zijn. Er ontbreekt een detailleerd samenhangend model dat exact aangeeft hoe het alkalimetaal werkzaam is, maar er is een zeer grote hoeveelheid gegevens verzameld waarmee is aangetoond dat het metaal fosfor stabiliseert zodat een enkele unieke structuur uit alle potentieel mogelijke structuren kan worden gekozen.

Zonder althans een geringe hoeveelheid alkalimetaal vinden de volgende ongewenste verschijnselen plaats:

A. Het fosfor is instabiel (bij voorbeeld, wit P).

B. Voorzover een bekende enkele fase voor P bereikbaar is kan deze alleen door P worden aangenomen-bij hoge temperaturen en bij afmetingen beperkt tot microkristallen (bij voorbeeld violet P) of

C. Bij hoge drukken (bij voorbeeld zwart P).

D. Zonder een alkalimetaal in de lading wordt het MP -type struc- , tuur niet door damptransport gevormd. In plaats daarvan wordt de ontdekte getordeerde fosforvezelvorm verkregen. Deze kristallijne fase is metastabiel en de structuur is niet zo goed gedefinieerd zoals blijkt uit de hierin gegeven röntgen-, Raman- en fotoluminescentie meetresultaten.

De aanwezigheid van alkalimetaal bij het damptransport bevordert

de volledig evenwijdige niet-getordeerde fase. Het bevordert tevens, zoals is ontdekt, de vorming van grote kristallen van monoklinisch P bij een andere temperatuur.

De dominante rol van de structuur, niet de samenstelling, als de bepalende factor van de eigenschappen wordt duidelijk gemaakt door op te mer-

maar iets verschillen van die van monoklinisch P.

Het is duidelijk dat zelfs een geringe hoeveelheid alkalimetaal kan dienen voor het kiezen van een stabiele fase. Maar zullen niet-alkalimetalen werkzaam zijn. Krebs heeft niet-alkalipolyfosfiden met buisvormige

Waarom worden deze gevormd?

Een speculatieve hypothese is dat deze materialen een buisvormige structuur aannemen omdat het groep 4a element amfoteer is en een P-plaats, in plaats van P, kan bezetten.

Men kan een effectieve elektronenaffiniteit van het P15 rooster berekenen gebaseerd op de ionisatie-energiën van de alkalimetalen, die alle kleiner zijn dan of gelijk aan 5,1 eV. Men kan verder de effectieve ionisatiepotentialen voor andere mogelijke samenstellingen berekenen, zoals de 2b-4a-P14-verbindingen. Alle "Krebs"materialen als boven vermeld hebben "een effectieve ionisatie" kleiner dan of gelijk aan 4,8 eV.

Bruikbare eigenschappen

kristal) stabiele halfgeleiders waren met een energiebandafstand overeenkomende met rood licht (1,8 eV), die een efficiënte fotogeleidbaarheid en fotoluminescentie vertoonden. Deze zijn de basiseigenschappen van een halfgeleider met potentiële toepassingen in de elektronica en optika. Whiskers

(M=Li, Na, Rb, Cs).

Voor het realiseren van hun potentiële gunstige eigenschappen moesten de materialen worden bereid in een afmeting en een vorm die geschikt waren voor het maken van apparaten en voor onderzoek. Het kristalgedrag is echter niet bevorderlijk voor de groei van grote eenkristallen die vrij

kristallen vormen momenteel de basis van bijna de gehele halfgeleidertechnologie. Polykristallijne materialen zijn minder gewenst omdat zelfs indien de individuele kristallieten groot zijn de aanwezigheid van kristallietgrensvlakken het effect heeft dat sommige gewenste eigenschappen worden vernietigd.als gevolg van de fysische en chemische discontinuiteiten die met dergelijke grensvlakken gepaard gaan. Vandaar dat de aandacht werd gericht op de ontdekte amorfe vormen.

Geschikte amorfe halfgeleiders, al of niet toegepast als een junctie--inrichting, zoals een fotogalvanisch element, of als een bekleding, zoals in elektrostatische copieerapparaten, worden in het algemeen van dunne films gemaakt vanwege extrinsieke redenen (kosten, gemakkelijke produktie en toepassingsdoel) en intrinsieke redenen . (materiaalproblemen in de amorfe bulktoestand).

Stabiel bulk en dunne film amorf KP (x veel groter dan 15) kan te-

_lx

vens door damptransport worden gemaakt.

Er is bewijsmateriaal dat deze polyfosfinen op nog een andere wijze ongebruikelijk zijn. De geschikte eigenschappen van deze materialen

en hun amorfe tegenhangers als weergegeven in tabellen XVI en XVII.

Toepassingen waarbij wordt gebruik gemaakt van amorfe dunne film

(bij voorbeeld elektrostatische copiëring). In feite is de hoge inherente

dergelijke junctieloze systeemtoepassingen.

In elektronische en opto-elektronische inrichtingen is het steeds nodig dat in of met het materiaal een bepaalde junctie wordt gevormd om een scherpe discontinuiteit in de potentiële energie te leveren die door de ladingsdragers worden ondervonden. Hiervoor is een verlaging van de soortelijke weerstand van het materiaal door dotering nodig.

de soortelijke weerstand van het materiaal met verschillende orden van grootten te verlagen. Oppervlaksanalyse heeft gedemonstreerd dat Ni-diffusie van uit de vaste toestand (KP15 neergeslagen op een Ni laag gedurende het groeiproces van de film een normaal diffusiepatroon volgt.

Configuraties van apparaten met Ni als rustcontact en diffusor; alsmede andere metalen zoals Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag en Ti als topcontacten leiden tot junctievorming. Junctiestroomspanning (I-V) karakteristieken zijn met deze topcontacten gemeten. Junctie capaciteit-spannings(CV)karakteristieken zijn gemeten met Al en Au topcontacten. De gegevens tonen een dubbele junctievorming aan met een hoge weerstandslaag nabij het topcontact.

die ontstaat uit de huidige doping procedure.

Een klein fotogalvanisch effect (micro-amp stroom bij een kortsluittoestand) is waargenomen.

Synthese van polyfosfiden

Hierna worden de methoden beschreven die zijn ontdekt waarmee polyfosfiden met verschillende samenstellingen en morfologie worden verkregen. A. Gecondenseerde fase (CP) synthese.

Dit heeft betrekking op de werkwijze van isotherme verhitting, statische verhitting (verhitting bij een gegeven temperatuur) en afkoeling van een aanvangscharge die wordt uitgevoerd in een houder met een minimaal vo-

wordt geproduceerd.

B. Eenbrons-damptransportsynthese (1S-VT)

Een aanvangsreactantcharge wordt gebracht in een gebied van een geevacueerde buis die wordt verhit tot een temperatuur, Tc, die hoger is dan Td, waarin Td de temperatuur of temperaturen van een ander gebied of gebieden van de buis voorstelt, waar materialen uit de damp worden neerge-

monoklinisch fosfor; stervormige vezels; en getordeerde vezelfosfor worden geproduceerd.

C. Tweebrons-damptransportsynthese (2S-VT)

Bronsreactantladingen aangebracht in een geëvacueerde kamer worden fysisch gescheiden met daartussen een neerslagzone. De twee bronnen worden verhit tot temperaturen die hoger liggen dan in de neerslagzone (teneinde althans amorf materiaal te verkrijgen; zie hieronder). De afzettingszone behoeft niet de koudste zone in het systeem te zijn, maar een kouder gebied mag niet in staat zijn meer dan een component te binden. 2S-VT was de eerste methode die werd toegepast voor het maken van een dunne film van

D. Smeltafschrikking

Een charge wordt verhit in een afgesloten geëvacueerde buis (zo mogelijk isotherm) tot temperaturen die hoger zijn dan het "smeltpunt" bepaald door endothermen als waargenomen in DTA proeven en deze wordt gedurende enige tijd op deze temperatuur gehouden. De buis wordt dan uit de oven

E. Afdamping:

Een lading in poedervorm wordt in kleine hoeveelheden, onder een geringe argonstroom, in een RF-verhitte kroes gebracht die op temperaturen hoger dan 800 C wordt gehouden. Binnen de kroes wordt het materiaal in een gekronkelde baan gebracht waar het, in theorie, wordt gedwongen in contact te komen met de hete oppervlakken, met de bedoeling dat de lading zodanig snel en volledig wordt verdampt dat de samenstelling van de verkregen dampstroom dezelfde is als die van het geïnjecteerde poeder. De dampstroom wordt in een geëvacueerde kamer geleid waar deze de koelere oppervlakken treft, hetgeen leidt tot gecondenseerde produktmaterialen. Aldus zijn amorfe films geproduceerd.

F. Chemische dampafzetting (CVD)

In het algemeen heeft dit betrekking op de produktie van materiaal door twee (of meer) verdampte componenten te mengen die een bepaalde chemische reactie moeten ondergaan om de produkten te geven. Hierbij worden

K en P, onafhankelijk in ovens gedoseerd waarin zij snel worden verdampt en stroomafwaarts door de argonstroom meegenomen naar een koelere reactiekamer waar de gecombineerde stromen gecondenseerde produktmaterialen opleveren.

Het belang van CVD ligt in het feit dat deze methode het best geschikt is voor opschaling en voor doping in situ, d.w.z. gelijktijdige

produceerd.

G. Moleculaire stroomagzetting (MFD)

Dit is een meer-bronsdamptransporttechniek die gelijkt op 2S-VT en moleculaire bundel epitaxie (MEE). Onafhankelijke verhitte bronnen worden toegepast en men laat de verdampte verbindingen het substraat bereiken
(tevens onafhankelijk verhit) in een instelbare snelheid die niet bereikbaar is met 2S-VT. De afzetting vindt plaats in een geëvacueerde kamer met in situ bewaking van de afzetting (bij 2S-VT niet beschikbaar). De kamer kan worden gesloten of continu worden geëvacueerd ter regeling van de druk.

Een grote aantal polyfosfidematerialen met verschillende fysische vormen en samenstellingen werden bij het begin van het onderzoek bereid. Voor potentieel bruikbare halfgeleidertoepassingen werd echter de nadruk van het onderzoek verschoven van de bereiding van éénkristalmaterialen naar <EMI ID=39.1>

polyfosfide (x gelijk aan of groter dan 7) verbinding die voor.het KP-

gemakkelijker te beheersen dan de andere alkali-metaal-P-systemen waarbij multiple verbindingen kunnen worden gevormd.

Tevens is uit de resultaten van het experimentele werk duidelijk dat

KP , waarin x veel groter is dan 15, niet te laten neerslaan.

Gebaseerd op deze stelling kunnen alle synthesemethoden geacht worden volgens een zelfde algemene principe te werken. Elke methode maakt eenvoudig gebruik van verschillende middelen om de beheersing van de bronverdamping of de beheersing van de depositie tot stand te brengen. De twee brons-systemen (2S-VT, CVD en MFD) zijn bijzonder gunstig aangezien de be-

films, gekozen als de belangrijkste samenstelling voor de ontwikkeling van bruikbare halfgeleidermaterialen.

In een algemeen onderzoek naar de aard van polyfosfiden werden kaliumpolyfosfide-.whiskers met ongeveer 1 cm lengte door een éénbrons-damptransport geproduceerd. Bij het nagaan van de eigenschappen van dit materiaal werd door rontgenfractie van éénkristal vastgesteld dat de kristal-

waren. Bij het meten van een emissie bij 40K onder een argonlaserbelichting, werd fotoluminescentie waargenomen met een energie van 1,8 eV, hetgeen aldus aanduidt dat het materiaal waarschijnlijk een b andafstand binnen dit energietraject heeft.

Later werden om de geleidbaarheid van deze whiskers te bepalen draden met zilververf vastgemaakt. Om te zien of deze draden in feite aan een zeer klein kristal waren vastgemaakt werd het geheel onder een microscoop geplaatst terwijl de geleidbaarheid werd gemeten. Verrassenderwijze veranderde de geleidbaarheid dramatisch bij beweging van het kristal in de microscoop en verandering van de belichting. Een fotogeleidbaarheidsverhouding van 100 werd gemeten waarbij de niet-belichte geleidbaarheid van

een bandafstand hadden, werden vervolgens metingen uitgevoerd van de golflengte-afhankelijkheid van de fotogeléidbaarheid, de golflengte-afhankelijkheid van de optische absorptie en de temperatuur-afhankelijkheid van de geleidbaarheid van de whisker. Deze metingen tezamen met de fotolumines-

o

centiemeting bij 4 K hebben aangetoond dat de whiskers een bandafstand van

lijne whiskers potentieel bruikbare halfgeleiders waren.

Er werd een amorfe film aan de binnenkant van de kwartsbuis gevormd gedurende de damptransportproduktie van de KP -whiskers. Gebleken was

dat deze amorfe film tevens een bandafstand had van de orde van 1,8 eV en een fotogeleidbaarheidsverhouding van de orde van ongeveer 100. Zoals de whiskers had de amorfe film een elektrische geleidbaarheid van bij benadering 10 (ohm/cm) . Aldus werd vastgesteld dat deze tevens een potentieel bruikbare halfgeleider was.

Het probleem dat daarna werd gesteld was of KP15 als grote kristallen, zoals silicium, kon worden geproduceerd zoals toegepast in halfgelei-

worden gemaakt en toegepast voor halfgeleiders en of de volledige karakterisering van de door het damptransportexperiment geproduceerde materialen en eventuele analoge materialen die dezelfde bruikbare eigenschappen zouden bezitten mogelijk was.

Na vele damptransportproeven bleek verrassenderwijze dat de polykristallijne en amorfe materialen die door damptransport waren geproduceerd, waarbij een enkele bron van een mengsel van kalium en fosfor wordt verhit en het materiaal gecondenseerd aan het andere uiteinde van de grote buis,

waarbij x varieerde van ongeveer 200 tot ongeveer 10.000.

Daarna is de verrassende ontdekking gedaan dat de affiniteit van

zaakt. Indien er een overmaat fosfor is dan zal er een nieuwe vorm van fosfor worden afgezet (MP , waarin x veel groter is dan 15). Deze nieuwe vorm <EMI ID=49.1>

bruikbare halfgeleider.

Gedurende het verloop van dit onderzoek werd in een poging om dunne

te vormen, die niet door een brons-damptransport konden worden gevormd, een tweebrons (gescheiden bron) damptransportmethode ontworpen waarin het alkalimetaal en het fosfor ruimtelijk van elkaar gescheiden zijn en afzonderlijk worden verhit. Door regelen van de temperatuur van een afzonder-

alkalimetaal is, in polykristallijne en amorfe vormen. Deze techniek heeft tevens geleid tot de produktie van dunne films van polykristallijne en dikke films van amorf fosformateriaal van de nieuwe vorm en andere materialen die waarschijnlijk polymeerachtig zijn en met de formule MP , waarin M een alkalimetaal is en x veel groter is dan 15.

Tevens zijn afdamping, chemische dampafzetting toegepast en moleculaire stroomdepositiemethoden voor het synthetiseren van deze materialen voorgesteld.

MP is als formule voor alle polyfosfiden gebruikt. Zoals hierna wordt toegelicht zal x voor bruikbare halfgeleiders variëren van 7 tot on-

Gedurende dit onderzoek is tevens het éénbrons-damptransport ten opzichte van de stand van de techniek verbeterd door beheersing van de depositietemperatuur in een groot constant gebied, zodat dikke films met breed oppervlak en brokken van polykristallijn en amorf MP , waarin x veel groter is dan 15 zijn gevormd.

een alkalimetaal is, zijn gemaakt door stoechiometrische hoeveelheden van alkalimetaal en fosfor tezamen isotherm te verhitten. Deze gecondenseerde

15, ten gebruike in delen brons-damptransport. De gecondenseerde fasemethode zelf wordt vergemakkelijkt door het tevoren mengen en malen van een alkalimetaal en fosfor in een kogelmolen, die bij voorkeur wordt verhit tot een temperatuur in de nabijheid van 100[deg.]C. Door deze kogelmaling wordt verrassenderwijze een stabiel poeder geproduceerd.

Alle evenwijdige buispolyfosfiden hebben een bandafstand van bij be-nadering 1,8 eV, fotogeleidbaarheidsverhoudingen die veel groter zijn dan

5 (gemeten met verhoudingen in het gebied van 100-3000) en een lage geleid-

Sinds gevonden is dat de amorfe vormen van deze materialen, d.w.z. alkalipolyfosfiden MP , waarin x groter is dan 6, gevormd in aanwezigheid van een alkalimetaal, nagenoeg dezelfde half geleidende eigenschappen bezitten, wordt daaruit geconcludeerd dat de lokale volgorde van de amorfe materialen dezelfde evenwijdige pentagonale buizen met hun totale afmetingen betreft.

In alle polyfosfiden domineren de 3 fosfor-fosfor(homo-atomaire) covalente bindingen bij de meerste fosforplaatsen alle andere aanwezige bindingen en leveren de geleidingsbanen; zij hebben alle halfgeleidereigenschappen.

De covalente bindingen van de fosforatomen, die alle worden toegepast in de kettingvorming, waardoor de dominante geleidingsbanen worden geleverd alsmede de evenwijdige lokale volgorde in deze materialen, leveren degoede halfgeleidende eigenschappen. De fosforatomen zijn trivalent en de kettingvormige ionen vormen spiralen of buizen met kanaalachtige dw arsdoorsneden. De alkalimetaalatomen, indien aanwezig, voegen de kettingvormige ionen tezamen. Atoomsoorten anders dan fosfor, in het bijzonder trivalente soorten die in staat zijn tot vorming van 3 covalente homo-atomaire verbindingen zullen eveneens halfgeleiders vormen.

Aldus zijn nieuwe vormen van fosfor ontdekt alsmede werkwijzen ter

wijzen en inrichtingen voor het maken daarvan, werkwijzen en inrichtingen voor het maken van metaalpolyfosfiden door multipele temperatuur eenbronstechnieken, werkwijzen en.inrichtingen voor het maken van hoge-fosforpolyfosfiden door veelvoudige gescheiden brontechnieken, werkwijzen en inrich-

kristallijne vormen, halfgeleiderapparaten omvattende polyfosfidegroepen van 7 of meer fosforatomen die covalent tezamen zijn gebonden in pentavalente.buizen, welke een afstand groter dan 1 eV en fotogeleidbaarheidsver-

vatten waarin M een alkalimetaal b en x groter dan 6b, en materialen met een bandafstand groter dan 1 eV en fotogeleidbaarheidsverhoudingen van 100 tot 10.000, halfgeleiderapparaten gevormd van een grote hoeveelheid schroefvormig covalent gebonden trivalente atomen, bij voorkeur fosfor, waar de gen, waarvan de lokale volgorde lagen van schroefvormige atomen omvat die in elke laag evenwijdig zijn, waarbij de lagen evenwijdig aan elkaar liggen, welke schroefvormige ionen bij voorkeur pentagonale buizen zijn, halfgeleiderapparaten omvattende alkalimetaal en genoemde schroefvormige structuren waarbij het aantal achtereenvolgende covalente schroefvormige bindingen voldoende groter is dan het aantal niet-schroefvormige bindingen om dergelijke materialen halfgeleidend te maken, halfgeleiderapparaten gevormd uit verbindingen die tenminste twee schroefvormige eenheden omvatten,

waarbij elke eenheid een keten van tenminste 7 covalent gebonden schroefvormige atomen, bij voorkeur fosfor bezit en met alkalimetaalatomen die de keten van de ene eenheid naar de andere geleidend overbruggen, junctieinrichtingen, werkwijzen voor het vormen van dergelijke halfgeleiderinrichtingen, methoden voor het doteren van dergelijke halfgeleiderinrichtingen, methoden voor het geleiden van elektrische stroom en het opwekken van elektrische spanning onder toepassing van dergelijke inrichtingen.

Er is derhalve een gehele klasse van materialen ontdekt die nuttige halfgeleiders zijn, waarbij sommige leden van de klasse als eerste zijn geproduceerd en op de juiste wijze gekenmerkt en andere daarvan in de stand van de techniek zijn geproduceerd waarbij hun bruikbare halfgeleider eigenschappen onbekend waren tot aan onze ontdekkingen en uitvinding.

Al deze materialen hebben een bandafstand in het gebied van 1-3 eV, bij voorkeur in het gebied van 1,4-2,2 eV en met de meeste voorkeur bij ongeveer 1,8 eV. De fotogeleidbaarheidsverhoudingen daarvan zijn groter dan 5 en variëren in feite tussen 100 en 10.000. De geleidbaarheden daarvan

Het is voor de vakman duidelijk dat de alkali-metaalcomponent M van polyfosfide of elke geschikte trivalente "ide" die in staat is homo-ato-

len (of combinatie van metalen die het bindingsgedrag van een alkalimetaal nabootsen) in elke verhouding, kan omvatten zonder dat de pentagonale basis structuur wordt veranderd en aldus zonder significant de elektronische halfgeleidereigenschappen van het materiaal te beinvloeden.

Verder zijn werkwijzen ont dekt en gevonden voor het doteren van de materialen volgens de uitvinding onder toepassing van doping met ijzer, chroom en nikkel ter verhoging van de geleidbaarheid. Juncties zijn bereid

<EMI ID=61.1> drukcontacten.

Het opnemen van arseen in de polyfosfiden (alle evenwijdige buizen)

Deze doping-methode maken tevens deel van de uitvinding uit.

De halfgeleidermaterialen en apparaten volgens de uitvinding hebben een groot aantal toepassingen. Zij omvatten fotogeleiders, zoals bij fotocopieerapparatuur, lichtuitzendende dioden; transistors, dioden en geïntegreerde schakelingen; fotogalvanotoepassingen; metaaloxydehalfgeleiders; lichtdetectie toepassingen; fosforen die aan foton of elektronexcitatie zijn onderworpen en elke andere geschikte halfgeleidertoepassing.

Tijdens verloop van het onderzoek zijn tevens voor de eerste maal grote kristallen van monoklinisch fosfor geproduceerd. Deze kristallen

charges of mengsels van M en M (M/P) in variërende verhoudingen. Het is

cante hoeveelheid alkalimetalen bevatten (500-2000 dpm zijn waargenomen). Onder dezelfde omstan digheden kan men deze kristallen niet laten groeien zonder de aanwezigheid van alkalimetalen in de lading.

Er zijn twee verschillende kristal-gedragingen voor deze grote fosforkristallen waargenomen. Een kristalgedrag werd geïdentificeerd als afgeknotte pyramidevormige kristallen als weergegeven in fig. 39. Deze kristallen zijn moeilijk te splijten. De andere vorm is een plaatachtige kristal dat splijtbaar is als blijkt uit fig. 40.

De grootste kristallen die zijn geproduceerd met de vorm van <EMI ID=65.1>

De kristallen lijken metallisch bij reflectie en dieprood in transmissie. Door chemische analyse is aangegeven dat zij ergens van 500 tot
2000 delen per miljoen alkalimetaal bevatten. Hun röntgendiffractie poederpatronen, Raman spectra en differentiële thermische analyse stemmen alle overeen met het bekende Hittorf's fosfor.

Fotoluminescentie van kristallen die in aanwezigheid van cesium zijn gegroeid zoals in fig. 40 en kristallen gegroeid in aanwezigheid van rubi-

tuur aanduidt.

De kristallen kunnen worden gebruikt als een bron van fosfor; als optische rotatiemiddelen in het rode en infrarode deel van het spectrum (zij zijn dubbelbrekend); als substraten voor de groei van 3-5 materialen, zoals indiumfosfide en galliumfosfide. Zij kunnen in luminescentieweergeefschermen of als lasers worden toegepast.

Uit dezelfde lading en gedeponeerd bij een enigszins lagere temperatuur zijn stervormige vezelachtige kristallen gegroeid, als weergegeven in fig. 44 en 45.

Tevens is door damptransport een kristallotroop van fosfor, de

De polyfosfiden kunnen worden toegepast als vlamvertragende middelen en als versterkende vulstoffen in kunststoffen, glastypen en andere materialen. De getordeerde buis- en stervormige vezels zijn van bijzondere waarde voor het versterken van combinatiematerialen doordat zij het vermogen hebben zich mechanisch met het omgevende materiaal te vervlechten.

glasvlokken worden toegepast.

De filmmaterialen van de uitvinding kunnen wegens hun chemische stabiliteit, vlamvertragende en optische eigenschappen als bekledingen worden toegepast.

Doeleinden van de uitvinding.

Het is derhalve een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een nieuwe groep van geschikte halfgeleidermaterialen.

Andere doeleinden van de uitvinding zijn het verkrijgen van nieuwe werkwijzen en inrichtingen voor het maken van polyfosfiden.

vormen van stabiele hogere fosformaterialen en werkwijze en inrichtingen voor het maken daarvan.

Verdere doeleinden van de uitvinding zijn te voorzien in nieuwe vormen van fosfor en werkwijzen en inrichtingen voor het maken daarvan.

Nog verdere doeleinden van de uitvinding zijn te voorzien in doteermiddelen en werkwijzen voor het dopen van dergelijke materialen.

Nog weer verdere doeleinden van de uitvinding zijn te voorzien in halfgeleiderinrichtingen waarbij van het bovenstaande wordt gebruik gemaakt. Het is een verder doel van de uitvinding te voorzien in grote kristallen van monoklinisch.fosfor.

Nog een verder doel van de uitvinding is te voorzien in fosfor van hoge zuiverheid. Nog weer een ander doel van de uitvinding is te voorzien in nieuwe halfgeleidermaterialen.

Nog weer een verder doel van de uitvinding is te voorzien in een dubbelbrekend materiaal ten gebruike in het rode en infrarode deel van

het spectrum.

Nog een ander doel van de uitvinding is voorts te voorzien in een werkwijze voor het maken van materialen van het bovengenoemde type.

Een verder ander doel van de uitvinding is te voorzien in dergelijke werkwijzen die geschikter zijn dan de bekende en minder duur.

Andere doeleinden van de uitvinding zijn te voorzien in bekledingsmaterialen, vulstoffen, versterkingsmaterialen en vlamvertragende middelen.

Nog weer andere doeleinden van de uitvinding zullen ten dele duidelijk zijn.en ten dele hierna worden toegelicht.

De uitvinding omvat aldus een of meer inventieve trappen en de samenhang van deze trappen ten opzichte van elk van de andere, die in de hierna te beschrijven werkwijzen en methoden zullen worden geillustreerd, stoffen die de kenmerken, eigenschappen en de samenhang van de bestanddelen en componenten bezitten, die zullen worden toegelicht in de hierna beschreven samenstellingen, voorwerpen die de bijzonderheden, eigenschappen en de samenhang van de elementen bezitten zoals toegelicht in de hierna beschreven voorwerpen en inrichtingen die de constructieve bijzonderheden en de opstelling van de delen omvatten die in de hierna beschreven inrichting zullen worden toegelicht. De omvang van de uitvinding wordt door de conclusies aangegeven.

Korte beschrijving van de tekeningen.

Voor een beter begrip van de aard en de doeleinden van de uitvinding wordt verwezen naar de volgende gedetailleerde beschrijving, in samenhang met de bijgaande tekeningen, waarin:
fig. 1 een schematisch aanzicht is, ten dele in doorsnede, van een <EMI ID=70.1> fig. 2 een schematisch aanzicht is van een deel van de damptransportinrichting van fig. 1; fig. 3 een schematisch aanzicht is van een andere éénbrons-damptransportinrichting volgens de uitvinding; fig. 4 een computerdiagram is van rontgendiffractiegegevens van fos- <EMI ID=71.1> fig. 5 een computerdiagram is van rontgendiffractiegegevens van een <EMI ID=72.1>

atomen van fig. 4 een pentagonale buisvormige structuur vormt; <EMI ID=73.1> fig. 10 een röntgendiffractiepoedervingerafdruk is van kristallijne KP , waarin x veel groter is dan.15; fig. 11 een schematisch aanzicht is van een experimentele reactiebuis voor een tweebrons-damptransport volgens de uitvinding; fig. 12 een grafiek is van de temperatuur versus de lengte voor de reactiebuis van fig. 22; fig. 13 een diagram is van de P tot K verhouding van de reactieprodukten in de reactiebuis van fig. 11; fig. 14 een schematisch diagram is van een inrichting voor een tweebrons-damptransport volgens de uitvinding; fig. 15 een diagram is van een van de elementen van de inrichting geïllustreerd in fig. 14; fig. 16 een schematisch aanzicht is van een andere reactiebuis voor een tweebrons-damptranpsort volgens de uitvinding;

fig. 17 een schematisch aanzicht is van een kogelmolen volgens de uitvinding; fig. 18, 19 en 20 aftastelektronen microfoto's (SEM's) zijn van een film van een nieuwe vorm van fosfor MP , waarin x veel groter is dan 15; fig. 21 een microfoto is van een geëtst amorf oppervlak van een dergelijke hoge xMP gesynthetiseerd door een eenbrons-damptransport volgens de uitvinding; fig. 22 een microfoto is van een geëtst amorf oppervlak van een dergelijke hoge xMPx gesynthetiseerd door een tweebrons-damptransport volgens de uitvinding; fig. 23 een microfoto is van hetzelfde oppervlak als weergegeven in fig. 22; fig. 24 een microfoto is van een geetst oppervlak loodrecht op het oppervlak weergegeven in fig. 22 en 23; fig. 25 een SEM-microfoto is van het bovenoppervlak van het amorfe <EMI ID=74.1>

gens de uitvinding;

fig. 26 een doorsnede is in aanzicht, gedeeltelijk in schematische vorm die de vorming van een junctie volgens de uitvinding illustreert; fig. 27 een illustratie is van het oscilloscoopscherm in de proef als geïllustreerd in fig. 26; en fig. 28 een dwarsdoorsnede is in aanzicht gedeeltelijk in schematische vorm die de vorming van een junctie volgens de uitvinding illustreert; fig. 29 een illustratie is van het oscilloscoopscherm in de proef geïllustreerd in fig. 28; fig. 30 een diagram is van een- fotogevoelige weerstand volgens de uitvinding; fig. 31, 32 en 33 illustraties zijn van oscilloscoopschermen die de junctie-activiteit in de inrichting volgens de uitvinding weergeven; <EMI ID=75.1> de elektrische potentiaal in junctie-inrichtingen volgens de uitvinding;

fig. 37 een grafiek is van de capaciteit en weerstand als functie van de frequentie van de aangelegde potentiaal van inrichtingen volgens de uitvinding; fig. 38 een diagram is van een voorkeursvorm van een afgesloten ampul die wordt toegepast ter vorming van het monoklinische fosfor volgens de uitvinding; fig. 39 een microfoto is van een kristal van monoklinisch fosfor volgens de uitvinding; fig. 40 een microfoto is van een kristal van monoklinisch fosfor volgens de uitvinding; fig. 41 een microfoto is van een kristal van monoklinisch fosfor volgens de uitvinding; fig. 42 een diagram is van de fotoluminescentie reactie van een kristal van monoklinisch fosfor volgens de uitvinding; fig. 43 een diagram is gelijk aan fig. 6 van de fotoluminescentie reactie van een kristal van monoklinisch fosfor volgens de uitvinding;

en fig. 43 een Ramanspectrum is van monoklinisch fosfor volgens de uitvinding ; fig. 44 en 45 zijn SEM-microfoto's van een andere nieuwe vorm van fosfor volgens de uitvinding; fig. 46 is een SEM-microfoto van nog een andere nieuwe vorm van fosfor volgens de uitvinding; fig. 47 is een schematisch zijaanzicht van een flashverdampingsinrichting volgens de uitvinding; fig. 48 is een dwarsdoorsnede in aanzicht langs de lijn 48-48 van fig. 47; fig. 49 is een dwarsdoorsnede in aanzicht langs de lijn 49-49 van fig. 48, en fig. 50 is een diagram van een chemische opdampinrichting volgens de uitvinding.

In de diverse tekeningen verwijzen dezelfde referentienummers naar dezelfde onderdelen.

Uitvoeringsvorm van de uitvinding

De hoge fosformaterialen van de uitvinding met als voorbeeld de hoge

van fosfor zijn alle, naar wordt aangenomen, van gelijksoortige lokale volgorde, hetzij kristallijn, polykristallijn of amorf. Aangenomen wordt

neemt van langwerpige fosforbuizen met vijfhoekige dwarsdoorsneden als weergegeven in fig. 4, 5 en 6. Alle vijfhoekige buizen liggen algemeen evenwijdig op de lokale schaal en in MP15 zijn dubbele lagen van de vijfhoekige fosforbuizen met elkaar verbonden door interstitiële alkalimetaalatomen. In de nieuwe vormen van fosfor volgens de uitvinding zijn vele,

zo niet alle, alkalimetaaltomen afwezig. Het blijkt echter dat een nieuwe vorm van fosfor, gevormd in aanwezigheid van zeer kleine hoeveelheden alka-

tuur organiseert. Alle materialen die deze evenwijdige pentagonale fosforbuizen bezitten blijken een bandafstand tussen 1,4 en 2,2 eV en meestal van de orde van 1,8 eV te bezitten. De fotogeleidbaarheidsverhoudingen variëren van 100 tot 1000. Aldus blijkt dat alle hoge fosforalkalimetaal-

groter is dan 15), die alle evenwijdige pentagonale buisstructuur bezitten, indien stabiel, geschikte halfgeleidermaterialen zijn, behoudens de insluiting van elementen die als bindingsplaatsen werken en vorming van korrelgrensvlakken veroorzaken en dergelijke.

Voor al deze materialen met de evenwijdige pentagonale structuur heeft onderzoek aangetoond dat de multipele continue covalente fosfor-fos-forbindingen van de buizen, die aanmerkelijk groter in aantal zijn dan het aantal andere bindingen, primaire elektrische geleidingsbanen voor de elektronen en gaten zullen leveren en aldus goede halfgeleidereigenschappen zullen leveren. Verder wordt gemeend dat de aanwezigheid van alkalimetalen in de lading, zelfs wanneer dit leidt tot slechts sporen hoeveelheden in de ontdekte nieuwe fosforvormen de groei van de materialen bevrodert tot vor-

als monoklinisch fosfor zijn behouden, afhankelijk van de depositie-omstandigheden.

De familie van halfgeleidermaterialen waarop de onderhavige uitvinding is gericht omvat hoge fosforpolyfosfiden met de formule MP , waarin M een groep 1a alkalimetaal en x de atoomverhouding van fosfor tot metaalatomen is waarbij x tenminste 7 is. Zeer geschikte metallische elementen van groep la zijn Li, Na, K, Rb en Cs. Hoewel francium waarschijnlijk geschikt is is het zeldzaam, is niet betrokken bij een of andere synthese van

en Cs omvat zijn gevormd en onderzocht.

De polyfosfideverbindingen van de uitvinding moeten een alkalimetaal bevatten. Sommige van de nieuwe vormen van fosfor moeten in aanwezigheid van ondergeschikte, zo niet onmeetbare, hoeveelheden alkalimetaal worden gevormd. Andere metalen kunnen echter in ondergeschikte hoeveelheden als bij voorbeeld doteermiddelen of onzuiverheden aanwezig zijn.

als volgt gesynthetiseerd.

Volgens fig. 1 omvat een twee temperatuurzone oven 10 een buitenmantel 12 die bij voorkeur van ijzer is geconstrueerd. De buitenmantel 12 is gewikkeld in een thermisch isolerende bekleding 15, die een asbestdoek kan omvatten. De oven werd in het laboratorium van de uitvinding geconstrueerd.

Er werd een P/K molverhouding van ongeveer 12 gebruikt als reactanten 36 in oven 10. Als een illustratief voorbeeld werden 5,5 g rood fos-

overdracht werd het fosfor herhaaldelijk met aceton gewassen en aan de lucht gedroogd. Deze wassing wordt echter als facultatief beschouwd evenals het gekozen oplosmiddel.

Nadat de reactanten 36 waren toegevoerd werd buis 32 geëvacueerd tot

werd met een geringe helling in de oven gemonteerd. Aan de geleiders 24 en 26 toegevoerde energie werd ingesteld om een temperatuurgradiënt van bij voorbeeld 650 tot 300 C van de verhittingszone 28 naar de verhittingszone 30 tot stand te brengen. Bij de bovenbeschreven helling van oven 10 werd verzekerd dat de reactanten gelokaliseerd werden in de hetere temperatuurverhittingszone 28.

Nadat de oven 10 gedurende een voldoende tijdsperiode, bij voorbeeld bij benadering 22 uur, bij deze omstandigheden werd gehandhaafd werd de energie naar de geleiders 24 en 26 afgesloten en liet men buis 32 afkoelen. Nadat de omgevingstemperatuur was bereikt werd de buis 32 onder een stikstofatmosfeer open gesneden en de inhoud van buis 32 verwijderd.. De inhoud

bij benadering 2,0 g stabiel produkt achterbleef. Dit leidde tot een op-

Bij toepassing van deze synthesevorm ontstaan verschillende fasen

van het resulterende produkt op duidelijk vastgelegde plaatsen binnen

buis 32, zoals geillustreerd in fig. 2. Een donker-grijs-zwart residu 40 gekoppeld met een geel-bruine film 42 wordt typisch geproduceerd aan het uiteinde van de hete zone 30, waar de reactanten 36 in het begin zijn geplaatst. Bewegende in een richting van afnemende temperatuur langs buis 32.. vindt men eerst.zwarte tot purperen filmafzettingen 42 die van polykristallijn materiaal zijn. Na de filmafzettingen 42 is er een abrupte donkere ring van op elkaar gestapeld kristallieten 44, en onmiddellijk grenzend

aan de kristallieten 44 bevindt zich een heldere zone, waarin whiskers 46 zijn gegroeid. Een sterk reflectieve bekleding of filmafzetting 48 wordt aangetroffen op het onderste deel van buis 32 in het begin van koude zone 28. Boven de filmafzetting 48 ontstaat zo nu en dan een dieprode filmafzetting 50 afhankelijk van de in de zone gehandhaafde temperatuur. De afzettingen 48 en 50 kunnen polykristallijn, amorf of een mengsel van polykristallijne en amorfe materialen zijn afhankelijk van de temperatuur en de reactanten. Bij het extreme uiteinde van de koude zone 28 bevindt zich een massa of filmafzetting 52 die van amorf materiaal is.

Aangezien er een continue temperatuurgradient is van de hete zone. naar de koude zone van de reactiebuis als weergegeven in fig. 2, zal de

aard van de gedeponeerde materialen in feite continu variëren van kristallijne whiskers van hoge kwaliteit tot polykristallijn tot amorf. Teneinde

de reactie te sturen en te trachten grote gebieden van uniforme lagen materiaal af te zetten werd een drie-zone-oven geconstrueerd als geillustreerd in fig. 3. Als aangegeven is de driezone-oven 54 in wezen identiek aan oven

tel 56, een buis 60 en een reactiebuis 58 omvat. Terwille van de eenvoud zijn de asbestwikkelingen van de buitenmantel 56 en de buis 58 uit fig. 3 weggelaten. Oven 54 verschilt in hoofdzaak van oven 10 doordat buis 58 veel langer is vergeleken met buis 32 en bij voorkeur van de orde van 48 cm lengte is. Tevens zijn met oven 54 drie afzonderlijke verwarmingszones 62, 64 en 66 verbonden die individueel regelbaar zijn om een duidelijker bepaalde warmtegradiënt langs buis 60 te creëren. Buis 60 kan op zodanige wijze worden gesteund door asbestblokken 68 en 70 dat een helling van buis 60 en reactiebuis 58 naar de verhittingszone 62 ontstaat teneinde de reactanten

36 in de juiste positie te houden.

Een preparaat van zeer goede kwaliteit KP -whiskers werd verkregen bij toepassing van temperatuur instelpunten 550, 475 en 400C in resp. ver-

tingen die in de oven 10 waren gevormd bij invoering in de binnemantel 60 van oven 54 en herverhit tot de boven aangegeven temperatuurgradiënt werden gesublimeerd onder vorming van filmafzetting zoals die van films 28-52 geïllustreerd in fig. 2, maar alleen wanneer een hoge-zone-temperatuur van

Eenheidscel structuurinformatie betreffende KP15-kristallen die volgens als hierboven beschreven werkwijze waren geproduceerd, werd verkregen

werd uitgekozen en op een glasvezel gemonteerd. De structuur werd bepaald door direkte methoden onder toepassing van in totaal 2,544 onafhankelijke reflecties. Alle atomen werden gelokaliseerd door een elektronenkaart en. met differentiPele Fouriersynthese.

Typische naaldachtige kristallen werden bij hoge vergroting met aftast elektronenmicroscopie (SEM) onderzocht. De verkregen SEM-foto's van de dwarsdoorsnede van de naalden tonen aan dat de naalden blijkbaar zijn samengesteld uit dichte fibrilen in plaats van holle buizen. Aanmerkelijke tweelingvorming van de whiskerkristallen is tevens te zien op de micro-

het whisker-type kristallen worden geschat op bij benadering 0,1-0,2 micrometer. Grotere fibrilen blijken een fijne structuur te hebben bestaande uit evenwijdige lamellen van bij benadering 50 nanometer dikte.

Uit aanvankelijk gedetailleerd onderzoek van de kristalgegevens bleek de stoechiometrie van de bestudeerde kaliumfosfideverbinding KP

te zijn.

Het atomaire fosforrooster van de verbinding is gevormd uit identieke eenheidsbuizen met een pentagonale doorsnede. De buizen zijn ééndimensionaal langs de naaldasrichting. De fosforbuizen zijn evenwijdig aan elkaar. In de eenvoudigste omschrijving worden de dubbele lagen van de gescheiden fosforbuizen verbonden door een laag van kaliumatomen. Zoals blijkt uit de interatomaire afstanden zijn de K-atomen tenminste gedeeltelijk ionisch aan de P-atomen gebonden. Een dwarsdoorsnede van een whisker wordt aangegeven in fig. 5.

Meer in het bijzonder is elke kaliumplaats geassocieerd met een stijve eenheid van 15 achtereenvolgende fosforatomen met een structuur als geillustreerd in fig. 4. In deze stijve eenheid zijn alle fosforatomen

zijn in ketens gebonden waarbij de missende bindingen zijn gekoppeld aan een kaliumatoom, als blijkt uit fig. 5. Aldus blijkt het kaliumatoom de buisvormige eenheden via een ontbrekende P-P-brug te koppelen. In de onderzochte structuur heeft kalium fosforatoom als naaste buren op afstanden van 0,36, 0,299 en 0,276 nm. De P-P-afstanden variëren van 0,213 tot 0,258

gemiddeld 102[deg.].

Arseen vormt een gelaagde structuur met een gemiddelde bindingshoek van 98 en staat niet bekend als een geschikte halfgeleider. Zwart fosfor

Trivalente atomen die hun drie bindingen binnen het gebied van 87-113 kunnen vormen, met als gemiddelde meer dan 980, kunnen dezelfde ketting struc-

wacht dat het materiaal dezelfde elektronische eigenschappen heeft als MP .

Tabel A geeft de kristalroosterparameters en de atoomposities die

T A B E L A

Triclinisch systeem

Eenheidscelparameters

De eenheidscel is de basiscel met een molecuul per eenheidscel met een volume van 0,7233 nm.

De hoogste bereikbare symmetrie in de bovengenoemde structuurconfiguratie is een centrosymmetrische P -ruimtegroep met de stoechiometrie

De overeenkomstige röntgenpoeder diffractiegegevens voor polykris-

Dit toont de d-afstand met de overeenkomstige röntgenintensiteiten.

Soortgelijke rontgenpoeder diffractiegegevens zijn waargenomen voor

M = Li, Na, K. Rb en Cs.

In al deze isostructurele verbindingen kan het structuurrooster worden beschouwd als te zijn gevormd uit evenwijdige pentagonale fosforbuizen. Deze buizen worden gekoppeld door een P-M-P-brug.

Derhalve is

Het is tevens mogelijk dat een verbinding een b heeft die veel groter is dan a en dezelfde basisstructuursoorten heeft.

Dit type polymeerachtige buisvormige structuur zal aanleiding geven tot "vezels" of whiskers van het type MP , waarin x veel groter is dan 15.

Waargenomen is dat whiskers en polykristallijne "vezels" van het type MP , waarbij x veel groter is dan 1000 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) kristal-

transporttechniek. De röntgenpoeder diffractiegegevens van deze materialen zijn nagenoeg gelijk. Gegevens van KP, waarin x veel groter is dan 15 bij koperverlichting worden in fig. 10 aangegeven.

De bovenbeschreven structuur kan worden vergeleken met andere structuren gebaseerd op fosforbuizen met pentagonale doorsnede. De KP15-verbin-

talen blijken dezelfde rol te spelen als K.

Uit structuur gegevens is vastgesteld dat talrijke verbindingen kunnen worden gevormd die gebaseerd zijn op buisvormige bouwblokken met een pentagonale doorsnede. Tevens is gevonden dat in fosformaterialen, tenminste ten dele, de fosforatomen door andere pnictiden kunnen worden vervangen, zoals As, Bi of Sb. Substitutie onder 50 atoom % is mogelijk zonder dat de basis structuur van het hoge fosforpolyfosfide nadelig wordt beïnvloed. Tabel B toont de verschillende gesynthetiseerde MP -verbindingen waarvan

blijkt uit XRD poederdiffractie vingerafdrukanalyse.

T A B E L B

M en M' uit groep la

p' uit groep 5a (As, Bi, Sb) Aanvankelijk is als reeds vermeld gevonden dat de in de inrichting

lyse van de polykristallijne en amorfe materialen, hoewel aangevende dat

sterke mate de methoden voor het produceren van deze materialen te verfijnen en een nieuwe twee brons-damptransportapparaat te ontwerpen teneinde

hoge x-materialen waarvan nu wordt aangenomen dat deze een nieuwe vorm van

af te zetten en daarna de alkalimetaalbron af te sluiten zodat alleen fosfordamp voor de fosforafzetting aanwezig is. Tevens is de gecondenseerde fasemethode intensief onderzocht, waarbij molaire ladingen van MP -materialen waarbij x varieert van 7 tot en met 15 zijn onderzocht. In deze methode worden de stoechiometrische mengsels isotherm tot de reactie verhit en daarna gekoeld. Er is op deze wijze een ruime hoeveelheid MP -materialen geproduceerd die kristallijne of polykristallijne poeders zijn.

Er volgt nu een gedetailleerde beschrijving van de methoden die zijn toegepast voor het synthetiseren van hoge fosformaterialen en hoe de elektro-optische eigenschappen zijn gemeten en is gedemonstreerd dat zij bruikbare halfgeleiders zijn. Bereiding van stabiele hoge fosformaterialen door de damptransporttechniek uit een enkele bron.

Inleiding:

De techniek voldoende energie aan een systeem toe te voeren en dampprodukten te creëren die bij condensatie of depositie bij geschikte_temperaturen produkten opleveren wordt "damptransport" genoemd. In de volgende beschrijving volgens welke de bronmaterialen met elkaar in nauw contact worden gehouden en op ongeveer dezelfde temperatuur verhit, is de verdere

brons-damptransporttechniek, hoewel de lading soms bestond uit afzonderlijke ampullen metaal en fosfor verhit tot bijna dezelfde temperaturen.

De stroom van de dampprodukten naar de depositiezones was echter effectief dezelfde als wanneer het metaal en het fosfor eerst tezamen waren gemengd.

Meer in het bijzonder worden in een éénbrons-damptransport de dampprodukten eerst bij een hoge temperatuur bij elkaar gebracht en daarna bij een lage temperatuur afgezet.

Het volgende geeft een aanduiding van de ontwikkeling van de techniek zoals deze is toegepast voor de bereiding van alkalimetaalpolyfosfiden en de afwijking van de methode van von Schnering, die leidt tot een verbetering, meer selectieve bereiding van: kristallijne metaalpolyfosfiden

materiaal, van het type KP , waarin x veel groter is dan 15; en een nieuwe vorm van amorf fosfor, waarin het alkalimetaalgehalte kleiner zijn dan

50 dpm (delen per miljoen).

De uitvinding kan in verschillende categoriën worden onderverdeeld:
type lading, ladingsverhouding, buislengte en geometrie en temperatuurgradiëntprofiel. De volgende voorbeelden illustreren de temperatuur-afhankelijke produktiedepositiesamenhangen die zijn ontdekt en de verbeterde temperaturen regelmethoden die leiden tot de selectieve bereiding van gewenste produkten.

Algemene methoden:

Een alkalimetaal en rood fosfor worden bij verlaagde drukken (onge-

twee elementen variëren van P/M=5/1 tot 30/1, waarbij 15/1 de meest gebruikelijke lading is. De elementen worden in het algemeen met elkaar in een kogelmolen gemalen alvorens zij in de kwartsbuizen worden geladen. Het malen wordt uitgevoerd met roestvrij stalen kogels in molens en duurt tenminste 40 uur. De molens worden gewoonlijk gedurende de duur van het malen verhit tot 100[deg.]C om de dispersie van het metaal..in het rode fosforpoeder

te bevorderen.

Door het malen wordt een nauw contact tot stand gebracht van de twee' elementen in een zo homogeen mogelijke wijze. De metaalprodukten zijn in

het algemeen fijne poeders die gemakkelijk worden gemanipuleerd in een droogkast en die met weinig waarneembare achteruitgang kunnen worden opgeslagen. De poeders tonen een aanmerkelijke stabiliteit bij contact met lucht en vochtigheid, vergeleken.met de stabiliteit van hun bestanddelen, in het bijzonder de alkalimetalen. Een direkte toevoeging van water aan de poeders leidt bij voorbeeld alleen in willekeurige gevallen op kleine schaal tot verbranding van materialen.

Een mengsel van de elementen (alkalimetaal en rood fosfor) wordt

(fig. 3), ongeveer 50 cm lang bij 2,5 cm diameter. De buis 58 wordt gesteund binnen de verhittingskamer van een Lindberg Model 24357 3-zone-oven,

van een tweede kwartsbuis 60 als een drager, die op zijn beurt in de kamer wordt vastgehouden, verwijderd van de verhittingselementen, door asbestblokken 68 en 70 en wel zodanig dat de gekoppelde buizen rusten op een hellend vlak, waardoor wordt verzekerd dat de reactanten in de heetste zone blijven. In de andere methode (fig. 14) worden dragers, gemaakt van geweven band 136, gebruikt die in een uitlopende spiraal met een breedte van 2,5 cm om de reactiebuis worden gewikkeld en die de cirkelvormige doorsnede van

de verhittingskamer vullen. Deze geweven band kan van een veelvoud van materialen zijn, gemaakt: asbest, Fiberfrax (van Carborumdum Company) of geweven glas. Het laatste heeft in hoofdzaak uit veiligheids- en kwaliteitsoverwegingen de voorkeur. De gevolgen van de toepassing van de twee verschillende methoden worden hierna beschreven.

De reactanten worden tot de produkten verwerkt door energie aan het systeem toe te voeren via de weerstandselementen van de oven. Indien de

andere delen van de buis op geschikte lagere temperaturen worden gehouden, zullen produkten uit de dampen gaan neerslaan of condenseren. Het temperatuurverschil dat deze zogenaamde "damp-transport" synthese stuurt wordt in een 3-zone-oven bereikt door verschillende instelpunttemperaturen voor de individueel geregelde verhittingselementen te kiezen.

Methode 1. Zie fig. 3. De 50 cm buis, die de reactanten bevat, wordt door de tweede kwartsbuis in de 61 cm lange verhittingskamer vastgehouden. Toepassing van een thermische gradiënt door manipulering van de drie-instelpunten leidt tot een in het algemeen lineair-dalende gradiënt, d.w.z. dat

langs de kamer is, bij benadering constant tussen de centra van de twee verwarmingselementen is. Deze lineaire gradiënt aangelegd over de lengte-afmetingen van de buis heeft ten doel de veelvoud van in de reactie gevormde produktmaterialen op scherpe wijze te scheiden. De produkten ontstaan in een karakteristiek patroon van afnemende depositietemperatuur: donker purper tot zwart polykristallijne films; een ring van opgehoopte kristallieten;

lijne morfologie; en bij de koudste temperaturen donkergrijze amorfe materialen.

Een reeks experimenten heeft aangetoond dat het amorfe materiaal

in deze afgedichte buizen niet wordt gevormd indien de koudste temperatuur hoger is dan ongeveer 375 C. Op soortgelijke wijze kan het ontstaan van het rode polykristallijne materiaal sterk worden verminderd door de laagste temperaturen bij of_boven 350 C te houden.

inrichting wordt gevormd. De polykristallijne en amorfe materialen die zijn gevormd zijn alle hoge x materialen, waarin x veel groter is dan 15. Methode 2

De geweven bandhouders dienen niet alleen voor het oriënteren van

de reactiebuis maar tevens als effectieve barrières ten opzichte van de warmte-overdracht tussen de drie verhittingszones. Deze barrières geven aanleiding tot steilere dalingen tussen de zones, maar een vlakkere gradiënt binnen de centrale zone. Het resultaat is een trapsgewijs temperatuurprofiel dat kan worden toegepast om selectief produkten te geven volgens geschikte trajecten van depositietemperaturen.

A. Bepaling van de produktdepositietemperaturen

In de aankondiging van von Schnering betreffende de bereiding van

elementen verhitting van de elementen - kalium en rood fosfor - met zich meebracht bij een "temperatuurgradiënt" van 600-200 C, in een 20 cm of dergelijke kwartsbuis plaatsvond. Hij vermeldde verder dat zich bij 300-320 C kristallen vormen. De toegepaste ovens waren blijkbaat enkele-elementenovens waarin de gradiënt ontstaat door warmteverlies aan het ene uiteinde van de buizen die uit de oven steken.

In de eerste verbetering van deze procedure werd een drie-zone-oven als weergegeven in fig. 3 toegepast met onafhankelijk.geregelde verhittingselementen, en een 61 cm lange verhittingskamer (Lindberg model 54357 3-zoneoven) om de aangelegde gradiënt te bereiken en te beheersen. Door de reactiebuis die nu was uitgebreid tot bij benadering 52 cm lengte te steunen

in een tweede, open kwartsbuis, die op zijn beurt werd gesteund door asbest-

tussen de centra van twee buitenste verhittingselementen bij benadering constant. Het vermogen toegevoerd aan deze elementen werd ingesteld door een Lindberg model 59744-A-regelconsole, waarin gebruik werd gemaakt van drie, onafhankelijk SCR-proportionele bandregelaars om de gekozen tempe-. raturen op met de hand instelbare duimwieltjes te handhaven.

De lineair-dalende gradiënt aangelegd over de grote afmetingen van de reactiebuis, zorgde ervoor het duidelijk scheiden van dat de veelvoud van in de reactie gevormd produktmaterialen duidelijk werden gescheiden. De produkten ontstaan in een karakteristiek patroon van afnemende depositietemperatuur: donker purper tot zwart polykristallijn films-, een ring

kleinkorrelig polykristallijne morfologie en bij de koudste temperaturen donker grijze amorfe materialen.

Voorbeeld I

Een Lindberg Model 54357 3-zone-oven als weergegeven in fig. 3 omvattende verhittingselement ingebed in een vuurvast materiaal in afzonderlijke cilindrische secties van 15,3 cm 30,6 cm en 15,3 cm lengte, bij een totale verhittingskamerlengte van 61 cm, werd voor dit voorbeeld toegepast. De diameter van de kamer was 8 cm. De regelthermokoppels (niet weergegeven) waren bij ongeveer 7,0, 30,5 en 53,5 cm langs de 61 cm lengte geplaatst.

De uiteinden van de verhittingskamer werden volgestopt met glaswol om het warmteverlies uit de oven minimaal te maken. Een 60 cm lange bij 4,5 cm diameter kwartsbuis werd door asbestblokken in de verhittingskamer in een geringe hoek vastgehouden.

De kwartsbuis reactiebuis had een ronde bodem, was 49 cm lang bij 2,5 cm diameter en verminderde tot een nauwe toevoegbuis van 10 cm lengte en 1,0 cm breedte. Onder een droge stikstofatmosfeer werden 6,16 g rood fosfor en 0,62 g kalium in de buis overgebracht. De atoom tot atoom-verhouding van fosfor-tot-metaal was 13,3 tot 1. Het fosfor was reagenskwali-

de toevoerbuis verschillende cm vanaf het wijdere deel van de buis te smelten zodat de totale lengte 31,5 cm was. De afgedichte buis werd geplaatst in de 3-oven-zone als boven beschreven en de instelpunttemperatuur van de drie zones gebracht op 650 C, 4500C en 300 C gedurende een periode van

5 uur en gedurende nog 164 uur op die waarden gehandhaafd. Het vermogen werd afgesloten en men liet de oven afkoelen tot omgevingstemperatuur bij de inherente koelsnelheid van de oven. De buis werd onder een droge stikstofatmosfeer in een handschoenzak opengesneden. De produkten bestonden uit kristallijne, polykristallijne en amorfe vormen.

In tabel C worden de verschillende procesparameters die voor verscheidene andere proeven zijn toegepast, samengevat tezamen met de typen van

buizen uit de eerste drie proeven geinspecteerd op de posities langs de buizen van verschillende produkten: de donkere ring van de opgehoopte kristallieten en de start van de rode polykristallijne films. De whiskers werden steeds tussen deze twee punten waargenomen. Deze posities werden later gecorreleerd met de temperaturen langs de gradiënten gecreëerd bij de opgemerkte instelpunten. Deze gegevens worden samengevat in tabel D.

De informatie uit deze twee tabellen werd toegepast voor het vaststellen van de samenhang van temperatuur en produkttype. De éénkristallen

ongeveer 465-4750C ligt. Op soortgelijke wijze blijkt de inzetting van de

te liggen. Tenslotte werd amorf materiaal zelfs neergeslagen wanneer de

werd geen amorf materiaal waargenomen. (hoewel de proef waarin deze temperatuur werd toegepast uiteindelijk tot een breuk van de reactiebuis leidde, alvorens de produkten in feite konden worden gewonnen, werd deze temperatuur-produkt samenhang voor het amorfe materiaal in latere proeven met meer geavanceerde technieken bevestigd). Wanneer men een middentrajectwaarde aanneemt werd de bovengrens voor de afzetting van amorf materiaal als ongeveer 375 C genomen. De drukken in de verhitte buizen werden niet gemeten. B. Temperatuurgradiënten die de groei van éénkristallen (whiskers) bevorderen.

Onder toepassing van de kennis van de depositietemperatuur-produkt morfologiesamenhangen van tabellen C en D werden verbeteringen in de synthesetechniek nagestreefd waardoor een grotere selectiviteit van produkttype mogelijk zou worden. Er werd gestreefd naar methoden voor het hanteren van de temperatuurprofielen in de ovens waarmede grotere gebieden van het buisoppervlak binnen de geschikte temperatuurtrajecten voor de gegeven nevenprodukten zouden komen te liggen. Verschillende beschikbare materialen met lage thermische geleidbaarheden en:in gemakkelijk hanteerbare vormen werden gecontroleerd op hun toepassing als barrières ten opzichte van de warmte-overdracht in de ovens.

Geweven banden asbest bleken een geschikt produkt te zijn voor zowel het ondersteunen van de reactiebuizen als het creëren van complexgradiënten, bestaande uit gebieden met tamelijk vlakke of isotherme temperaturen, gescheiden door gebieden (over de barrières) met diepe dalingen of gradiënten. Deze zogenaamde "trapsgewijze" profielen werden in alle volgende voorbeelden toegepast waar gestreefd werd naar specifieke produkten in maximale opbrengsten.

Een andere verbetering waardoor men van proef tot proef een meer reproduceerbaar temperatuurprofiel kon verkrijgen was de toevoer van een massiever keramisch type materiaal voor het vullen van de spleten in de verhittingskamerwanden. In eerdere proeven werden deze volgestopt met glas-wol, waardoor het warmteverlies werd verminderd maar dit was niet zeer efficiënt. De grote cilindrische spleten zijn in de kamerwanden aanwezig omdat de ovens in feite zijn ontworpen om een procesbuis voor doorstroomtoepassingen in lengterichting vast te houden en niet voor gesloten systeem, zoals deze in de onderhavige methoden worden gebruikt.

De volgende voorbeelden zijn er alle op gericht te trachten de groei van eenkristallen te bevorderen, zowel wat grootte als wat opbrengst betreft, en zowel als percentage betrokken op produktvormen als in absolute opbrengsten. Deze resultaten werden inderdaad bereikt.

Voorbeeld II

Een Lindberg Model 54357 3-zone over identiek in ontwerp en afmeting aan die van voorbeeld I werd tevens in dit voorbeeld toegepast.

De elementen werden eveneens aangedreven door dezelfde met de hand instelbarë model 59744-A regelconsole. De uiteinden van de verhittingskamer werden volgestopt met een warmtebestendig keramisch materiaal om warmteverlies uit de oven minimaal te maken. De reactiebuis werd in de verhittingskamer ondersteund van twee ringen van geweven asbestbanden. Een hiervan was tussen 16-19 cm en de ander tussen 42 en 45 cm langs de kamer geplaatst. Hierdoor werden beide ringen volledig binnen het centrale verhittingsdeel gelokaliseerd, juist naast de verbindingen van de centrale elementen en die van de twee buitensecties. De ringen waren zodanig geconstrueerd dat de buis in een kleine hoek werd vastgehouden. De ring diende voor het van elkaar isoleren van de verhittingszones doordat deze als barrières ten opzichte van de warmte-overdracht werkten.

De kwartsreactiebuis (fig. 3) had een ronde bodem, was 48 cm lang bij een diameter van 2,5 cm en vernauwde tot een nauwe toevoegbuis 162,

10 cm lang bij 1,0 cm breed. Onder een droge stikstofatmosfeer werden

5,47 g rood fosfor en 0,50 g kalium in de buis overgebracht. De atoom-totatoom verhouding van fosfor tot metaal was 15:1. Het fosfor was voor
99,9999% zuiver. Het kalium was voor 99,95% zuiver. De buis werd geëvacu-
-4 eerd tot 10 torr, en afgedicht door de toevoegbuis verschillende centimeters vanaf het bredere deel van de buis te smelten zodanig dat de totale lengte 52 cm was. De afgedichte buis werd in de 3-zone-oven als boven beschreven gebracht en de instelpunttemperaturen van de drie zones gebracht op 600 C, 4750C en 4500C gedurende een periode van 4 uren, en op deze waarden gedurende een volgende 76 uren gehandhaafd. Het vermogen naar alle drie zones werd tegelijk onderbroken en men liet de oven afkoelen tot om-gevingstemperatuur bij de inherente koelsnelheid van de oven. De buis werd onder een droge stikstofatmosfeer in een handschoenzak opengesneden.

Het produkt bestond uit kristallijne en polykristallijne vormen.

Tabel E geeft een samenvatting van de werkparameters voor een aantal andere dergelijke proeven (gegevens voor het bovengenoemde voorbeeld zijn die van de proef met het referentienummer 10).

Al deze proeven resulteerden in kristallijne en polykristallijne vormen. De opbrengsten van de éénkristallen waren steeds groter dan in voor-

afgezet in de koudere uiteinden van de buizen en zij waren gewoonlijk beperkt tot de ongeveer laatste 10 cm van de buis, hoewel er gewoonlijk enige overlap met de eenkristallen was. Eénkristallen uit deze proeven werden gekenmerkt door rontgenpoederdiffractiepatronen met dezelfde structuren als

kristallen was moeilijk met grote nauwkeurigheid te verkrijgen, ten dele vanwege hun stabiliteit, waardoor extreme omstandigheden nodig waren voor het ontsluiten van de materialen ten behoeve van analyse (zie tabellen VIII-XI betreffende de analytische gegevens).

De polykristallijne films werden tevens gekenmerkt door rontgenpoeder diffractiemethoden en natte methoden. De films toonden verschillende graden van kristallijnheid waarbij de patronen in verschillende aspecten

lend in andere. De natte analyse gekoppeld met vlamemissiespectroscopie toonde steeds aan dat het alkalimetaalgehalte in het delen per miljoen gebied lag (d.w.z. minder dan 1000 dpm en dikwijls minder dan 500 dpm) bij P/K verhoudingen die varieerden van ongeveer 200 op 1 tot ongeveer 5000

op 1.

C. Thermische gradiënten die de groei van polykristallijne en amorfe materialen begunstigen.

Na de succesvolle verbeteringen van de produktie van éénkristalmaterialen werd een analoge reeks proeven uitgevoerd voor het hanteren van de 3-zone-oven en asbestringen om de getrapte thermische gradiënten op te sporen die geschikt zijn voor het selectief produceren van de in eerste proeven waargenomen polykristallijne en amorfe materialen.

Deze eerdere proeven gaven een aanwijzing van de temperaturen die noodzakelijk zijn voor het verkrijgen van de gewenste produkten. Er bleef slechts aan te tonen hoe deze produkten te optimaliseren. Tabel F toont het toegepaste type profielen en de waargenomen produkten.

De eerste proef, die het onderwerp van het voorbeeld III is, gaf

een herhaling van de temperaturen van de trajecten toegepast in voorbeeld I, waarbij de lineaire dalende gradiënten waren gewijzigd in een getrapte gradiënt. Alle produkttypen werden, hetgeen niet verrassend is, gevonden met enige variatie in de hoeveelheid vergeleken met die van deel A. Bij veraoging van de koudste temperatuur tot 400 . o C, zoals in de tweede proef van tabel F, werd geen amorf materiaal aangetroffen, zoals verwacht. Bij een

inwendige van de buis bedekt met polykristallijne films en werd slechts een klein aantal whiskers aangetroffen, hetgeen betekent dat bijna uitsluitend de film kon worden geproduceerd.

In de derde en vierde proeven waarbij de koudste temperaturen werden gehandhaafd op 350 C (koud genoeg om in de eerste proef amorf materiaal te vormen) en de centrale zonetemperaturen werden verlaagd tot 375 en
3500C, werden echter de amorfe materialen niet in grote hoeveelheden gevormd. In plaats daarvan werden grote hoeveelheden van zowel éénkristallen

de buis waarbij op zijn hoogst slechts dunne films van amorfe materialen in de rest van de buizen werden gevormd. Hetzelfde verschijnsel werd ook

in de volgendetwee proeven waargenomen, hoewel daarbij duidelijk in één proef dunne amorfe films aanwezig waren. Het is waarschijnlijk dat de meeste dampprodukten door condensatie in polykristallijne en éénkristalvormen uittreden en geen significante hoeveelheid damp naar het gebied beweegt dat koud genoeg is om amorfe vormen te vormen.

Voorbeeld III

Een Lindberg model 54357 3-zone-oven identiek in ontwerp en afmeting aan die van voorbeeld I werd in dit voorbeeld toegepast. De elementen werden op dezelfde wijze aangedreven door dezelfde met de hand ingestelde Lindberg model 59744-a regelconsole. De uiteinden van de verhittingskamer werden volgestopt met warmtebestendig materiaal om de warmteverliezen uit de oven minimaal te maken. De reactiebuis werd gesteund door 2 ringen van

sen 42-45 cm langs de kamer geplaatst. Hierdoor werden beide ringen volledig binnen de centrale verhittingszone gebracht juist naast de verbindingen van de centrale elementen met die van de twee buitensecties. De ringen werden zodanig geconstrueerd dat de buis in een hoek werd vastgehouden.

De ringen dienden tevens voor het van elkaar isoleren van de verhittings-zones aangezien zij als barrières tegen warmte-overdracht werken.

De kwarts reactiebuis had een ronde bodem, was 48 cm lang met een diameter van 2,5 cm en verdunde tot een nauwe toevoegbuis van 10 cm lang bij 1,0 cm breed. Onder een droge stikstofatmosfeer werden 5,93 g rood fosfor en 0,50 g kalium in de buis gebracht. De atoomverhouding van fosfor tot metaal was 15. Het fosfor was 99,9999% zuiver. Het kalium was voor
99,95% zuiver. De buis werd tot 3 x 10 -4 torr geëvacueerd en afgesloten door de toevoegbuis verschillende centimeters vanaf het bredere deel van

de buis dicht te smelten zodanig dat de totale lengte 51 cm was. De afgedichte buis werd in de als boven beschreven 3-zone-oven geplaatst. De temperatuurgradiënt werd aangestuurd tot 600C, 4650C en 350 C gedurende een periode van uren en 72 uren op die waarde gehouden. Het vermogen naar de elementen werd daarna gelijktijdig afgesloten en men liet de oven tot de omgevingstemperatuur afkoelen met de inherente koelsnelheid van de oven.

De buis werd onder een droge stikstofatmosfeer in een handschoenzak opengesneden. De produkten bestonden uit éénkristallen, polykristallijne films en amorfe materialen.

D. Produktie van cilindrische brokken van amorfe polyfosfiden.

Het was evident uit de in hoofdstuk C beschreven proeven dat om grote hoeveelheden amorfe materiaal te verkrijgen verbeteringen in de reeds toegepaste methoden nodig waren. Het was duidelijk dat men om bulkvormen van het materiaal te verkrijgen in plaats van dunne films de omstandigheden die bevorderlijk waren voor de groei moest beperken tot een kleinere ruimte dan eerder gebruikt. Dit leidde tot het alleen aan het uiteinde van de buis toestaan van een temperatuur bij of lager dan ca. 375 C. Dit was in principe bereikbaar door toepassing van thermische barrières. Er werd echter tevens ingezien dat indien de omstandigheden voor het vormen van andere

dan 15) tevens over een groot gebied van de buis beschikbaar waren, deze materialen zouden werken als "invangers" voor dampprodukten. Het was derhalve tevens noodzakelijk de vorming van de andere materialen tegen te gaan. Dit werd bereikt door de centrale zone temperaturen te verhogen tot niveaus die te hoog zouden zijn voor de vorming van polykristallijne of eenkristallen. Het enige gebied waar de vorming van deze materialen dan zou worden bevorderd zou via het gebied van de thermische barrière zijn, waar snelle temperatuurdalingen plaats vonden.

Zoals blijkt uit het volgende voorbeeld en de andere proeven als samengevat in tabel G werden verdere verbeteringen in de procedure uitge-

Control Programmers om de verhittingselementen aan te sturen. Dit maakte voorprogrammering van de temperatuurveranderingen op zodanige wijze mogelijk dat reproduceerbare behandelingen van proef tot proef konden worden uitgevoerd. Zowel bestuurde verhittingstrappen als koeltrappen konden worden uitgevoerd, onder eliminering van buisbreuk en de vorming van wit fosfor. Het laatste vindt dikwijls plaats wanneer de buizen te snel worden ge-

waarom de materialen reactief leken te zijn. Deze reactiviteit kon dikwijls worden verwijderd door de materialen in oplosmiddelen te weken die het witte fosfor oplossen. De tweede verbetering was de routinemaatregel een "om-

depositiezones zouden worden vrijgemaakt van materialen die de kiemvormingsprocessen zouden kunnen beïnvloeden.

De veruit belangrijkste verbetering was echter een gewijzigd ontwerp van de geometrie van de buis. In plaats van een lange buis met een bijna uniforme diameter van 2,5 cm werd het lichaam van de buis verkort

tot ongeveer 30-32 cm en de 10 mm diameter toevoerbuis 160 (fig. 2) verlengd en zodanig afgedicht dat ongeveer 5-7 cm van deze buis als beschikbare ruimte in het inwendige van de buis achterbleef. Bij het plaatsen van deze laatste sectie in zone 3 onder toepassing van de damptransportgradiënt werd deze sectie gevuld met vaste, omvangrijke cilinders van toenemende lengte, aangezien de omstandigheden voor de groei waren verbeterd. Voorbeeld IV

Een Lindberg model 54357 3-zone-oven identiek in ontwerp en afmeting aan die van voorbeeld I werd in dit voorbeeld toegepast. De elementen werden echter aangestuurd door een Honeywell Model DCP-7700 Digital Control Programmer waardoor de verwerking kon worden voorgeprogrammeerd en op reproduceerbare wijze uitgevoerd.

De uiteinden van de verhittingskamer werden gevuld met warmtebestendige materialen om warmteverliezen uit de oven minimaal te maken. De reactiebuis werd ondersteund door twee ringen van asbestband. De ringen werden zodanig geconstrueerd dat de buis in een kleine hoek werd vastgehouden.

De ringen dienden tevens om de verhittingszones van elkaar te isoleren.

De kwartsreactiebuis had een ronde bodem, was 33 cm lang bij een diameter van 2,5 cm, waarbij deze verdunde tot een nauwe toevoerbuis 162, 20 cm lang bij 1,0 cm breed. Onder een droge stikstofatmosfeer werd 7,92 g van een in een kogelmolen gemalen lading met een atoom-tot-atoomverhouding

gedicht door de toevoerbuis op 10 cm vanaf het bredere deel dicht te smelten en wel zodanig dat de totale lengte 43 cm lang was. De afgedichte buis werd in een 3-zone-oven geplaatst onder toepassing van de bovenbeschreven geweven barrières.

Met de buis tussen 6 en 49 cm, een thermische barrière bij 16-19 cm en de andere bij ongeveer 38-40 cm, werd de Honeywell Programmer toegepast voor het aanleggen van een "omgekeerde gradiënt" van 300, 490, 500 C gedurende 10 uren. Nadat de oven was gekoeld met de inherente koelsnelheid van de oven werd de buis verschoven tot tussen 12 en 55 cm. De thermische barrières werden eveneens opnieuw gerangschikt op 18,5-21,0 cm en

44,5-47 cm. De programmer bleef daarna gedurende 64 uur de gradiënt tot
600, 485, 300[deg.]C aansturen. De programmer voerde daarna de buis door een ingestelde afkoelvolgorde naar een 180, 190, 200 C gradiënt die gedurende 4 uur werd gehandhaafd. Men liet daarna de oven afkoelen tot omgevingstemperatuur bij de inherente koelsnelheid van de oven.

De buis werd opengesneden onder een droge stikstofatmosfeer en 4,13 g van een 2-3 cm lange vaste homogene amorfe massa werd uit de toevoerbuis
160 gewonnen (fig. 3).

De resultaten van verschillende andere proeven worden in tabel G aangegeven.

De resultaten toonden aan dat de opbrengsten van materiaal redelijk onafhankelijk waren van het ladingstype - d.w.z. in een kogelmolen gemalen of de voorgereageerde gecondenseerde faseprodukten. De opbrengst was echter duidelijk afhankelijk van de P/M verhouding. Des te groter de relatieve

gezien het amorfe materiaal in wezen fosfor is reflecteert dit een lagere dampdruk van fosfor boven een metaal-fosforlading bij groter metaalgehalte. Vandaat dat er onder identieke thermische omstandigheden een tragere groeisnelheid is.

Tabel H bevat sommige analytische resultaten van de bereide amorfe staven, en toont het kaliumgehalte zoals bepaald volgens natte methoden.

De tabel toont tevens sporen best anddelen die volgens vlam-emissie-spectroscopie aanwezig zijn.

Tabellen J, K en L geven analytische gegevens verkregen volgens natte methoden van produkten.uit de damptransportsynthese. De P/M verhoudingen in de tabellen zijn atoomverhoudingen, tenzij anders aangegeven.

T A B E L J

Analytische massabalans % M + %P gedetecteerd.

T A B E L K

Analytische massabalans % M + % P gedetecteerd.

Bereiding van metaalpolyfosfiden volgens twee-bronnen technieken.

Polyfosfiden zijn in twee fundamenteel verschillende inrichtings-

of gescheiden brontechnieken, omdat in beide typen inrichtingen het metaal en het fosfor worden gescheiden en afzonderlijk aan één kant van een depositiezone worden verhit. Alle voorbeelden zijn uitgevoerd aan het K/P systeem.

In de eerste methode, als blijkt uit fig. 11, worden de fosfor- en kaliumladingen op tegenovergestelde uiteinden van een gesloten kwartsbuis
100 vastgehouden. De buis wordt onderworpen aan een temperatuurprofiel als weergegeven in fig. 12 dat wordt verkregen door toepassing van een driezone-oven. Het profiel brengt de onafhankelijke ladingen op verhoogde temperaturen met betrekking tot de centrale zone tussen de twee bestanddelen. In deze zone worden de verdampte bestanddelen gecombineerd en vormen het

(meer volledige details worden in voorbeeld V gegeven).

In de tweede inrichting, zoals geïllustreerd in fig. 14, wordt een aanzienlijk grote sectie, die in het algemeen is aangeduid als 102, buiten de drie-zone-oven 104 op omgevingstemperatuur gehouden. Deze sectie omvat een kraan 106 en een kogelgewricht 108 opstelling die wordt toegepast om de lage drukken te bereiken die gewenst zijn voor het uitvoeren van de reactie. Deze afwisselende afdichtingstechniek vereist lagere temperaturen

voor dit deel van de opstelling, maar laat een snelle en niet-destructieve inbrenging van een glazen "boot" toe die de fosfor en metaalbronnen bevat. De boot 112 (zie fig. 15) is tevens ontworpen om metaal op glassubstraten 114 (fig. 14) waarop de films moeten worden gedeponeerd vast te houden. Deze films/substraat configuraties dienen als eerste startpunten voor inrichtingsontwerpen, als hierna aangegeven.

De sectie buiten de oven levert een koud scheidingsdeel voor de dampmaterialen. In het bijzonder fosfor, dat in de zone het dichtst bij de buitensectie wordt ingevoerd, wordt in de buitensectie in grote hoeveelheden neergeslagen, in het algemeen als het sterk pyrofore witte fosfor. Wegens de aanwezigheid van dit scheidingsdeel zijn de dampdrukomstandigheden van het systeem volkomen verschillend van de totaal-verhitte systemen als boven beschreven. Hieruit volgt dat de temperatuuromstandigheden die met succes de gewenste produkten in de eerste inrichting opleveren niet geschikt zijn voor detweede inrichting. Omstandigheden die geschikt zijn voor de laatste werden onafhankelijk vastgesteld.

Voorbeeld V

In de 54 cm lange, met 2,5 cm diameter, kwartsbuis, met een 10 cm lange, met 1,0 cm diameter, hals 116, weergegeven in fig. 11, werden onder droge stikstofomstandigheden fosfor en kalium ingebracht aan de tegenoverstaande uiteinden van de buizen in een atoom-tot-atoomverhouding van 15 tot

1. Het kalium (99,95% zuiver) werd eerst ingevoerd door kleine stukjes, in totaal 0,28 g in gewicht, te laten vallen in een kom 118 waarbij de buis vertikaal was georiënteerd. De stukjes werden daarna gesmolten waarna men deze in de kom opnieuw liet vastworden. Fosfor (99,9999%) werd daarna aan de buis toegevoerd, waarbij de 3,33 g stukjes gemakkelijk rond de kom 118 werden geschikt. De buis werd daarna afgesloten door dichtsmelten van de

De buis werd daarna opgesteld in een Lindberg Model 54357-S 3-zoneoven en lag daarbij centraal temidden van de drie zones. Anders dan model
54357 dat zonelengtes van 15,2, 30,5 en 15,2 cm heeft, heeft het S-model zones van 20,3, 20,3 en 20,3 cm. Twee geweven asbesttapes die rond de buis waren gewikkeld hielden deze vast bij de kruispunten van zones 1 en 2 en zones 2 en 3. Niet alleen ondersteunden deze tapes de buis zij isoleerden tevens de centrale zone tegen de hogere temperaturen van de buitenzones. Een schematische voorstelling van het verkregen temperatuurprofiel wordt gegeven in fig. 12. Een Honeywell Model DCP-7700 Digital Control Programmer werd toegepast om de drie verhittingszones door een geschikte opwarmperiode te sturen, naar de 450, 300, 450 gradiënt, die gedurende 72 uur werd gehandhaafd en daarna via een 15 uur afkoelvolgorde naar de omgevingstemperatuur.

De in de buis gevormde materialen werden met de volgende procedure geanalyseerd. Eerst werd in een droge stikstofatmosfeer de buis in 7 buisvormige delen gesneden, met bij benadering gelijke lengte, met behulp van een siliciumcarbidezaag. Stukken van de films die in de delen werden aangetroffen
(in het algemeen 10 micrometer of meer dik) werden verwijderd en individueel door rontgendiffractietechnieken onderzocht. De rest van elk deel werd aan natte-analyse-methodes onderworpen.

De P/K verhoudingen van de afzettingen die werden aangetroffen in

de delen worden aangegeven in fig. 13. Voor de centrale gebieden, waar T bij benadering 300 C was, waren de bulksamenstellingen ongeveer 14/1, hetgeen valt binnen de nauwkeurigheidsgrenzen van de methoden die waren toege-

waren de rontgenpoederdiffractiepatronen voor de materialen met een P/K van <EMI ID=169.1>

hetzij uit afzonderlijke whiskers of als bulk polykristallijn materiaal. Verder toonden de patronen duidelijk de aanwezigheid van zowel polykristallijne als amorfe materialen in ongeveer een 1 op 1 verhouding, zoals blijkt uit een verbreding van de pieken.

Voorbeeld VI

De inrichting die in dit voorbeeld werd toegepast was gemodificeerd ten opzichte van die van voorbeeld V. De kwartsbuis 119 werd gemaakt met "spuitstukken" 120 en 122, die de twee eindkamers van de centrale kamer afzonderden (zie fig. 16). Onder droge stikstof werd gesmolten kalium
(0,47 g, 99,95% zuiver) aan de buitenkamer K toegevoegd waarna men dit opnieuw liet vast worden. De toevoerbuis 124 werd daarna dichtgesmolten. Fosfor (55,8 g, 99,9999% zuiver) werd daarna aan de andere eindkamer P toegevoegd terwijl de gehele inrichting werd geëvacueerd en afgesloten bij

1 x 10 torr, door dichtsmelting van de tweede toevoerbuis 126. De fosfortot-kaliumverhouding in dit systeem was 15 atomen op 1 atoom.

De afgesloten buis 119 was 41 cm lang en werd gecentreerd onder de drie achtereenvolgende 20,3 cm zones van een Lindberg model 54357-S 3-zoneoven. Twee thermische barrières (TB) van geweven asbest tapes, gewikkeld om de buis, hielden deze bij de kruispunten van zones 1 en 2 en zones 2 en 3 vast. Behalve het vasthouden van de buis isoleerden zij de centrale zone van de hogere temperaturen van de buitenzones. Een Honeywell Model DCP-
7700 Digital Control Programmer werd toegepast voor het sturen van de drie

Het fosfor bevond zich op een temperatuur van 500 C, het kalium op
700 C. De centrale zonetemperatuur werd gekozen op 300 C maar omdat de isolerende eigenschappen van de geweven tape beperkt zijn werd door warmte doorvoer vanuit de zijkamers de centrale zonetemperatuur verhoogd tot het
355 C niveau. Deze gradiënt werd gedurende 80 uur gehandhaafd, waarna een
24 uur durende afkoelperiode volgde.

Toen buis 119 onder droge stikstof werd opengesneden met behulp van een siliciumcarbidezaag werd gevonden dat spuitstuk 122 tussen de kaliumzone K en de centrale zone verstopt was geraakt met materiaal dat leek op

kere donkerrode films, en verschillende relatief grote uit een stuk bestaande brokken. De twee grootste stukken waren elk ongeveer 4 cm lang en 1 cm breed, met een maximale dikte van ongeveer 4 mm. Een kant van elk stuk is betrekkelijk vlak terwijl de andere een convexe configuratie heeft, geassocieerd met groei tegen de binnenwanden van de cirkelvormige reactiebuis.

Door natte analyse van dit materiaal werd aangetoond dat het kaliumgehalte extreem laag was, als algemene analyse, minder dan 60 delen per miljoen. Door elektronenspectroscopie voor chemische analyse (ESCA) werd aangetoond dat het kaliumgehalte van dit materiaal vanaf de buiswand waarop het eerst was gedeponeerd snel naar buiten afnam. Bij 10 nm was de verhouding P/K ongeveer 50. Gemeten volgens ESCA was de P-K verhouding van het op het eindoppervlak gedeponeerde materiaal van de orde van 1000. Rontgendiffractie-onderzoek toonde aan dat het materiaal amorf was. Voorbeeld I

Onder droge stikstof werd 0,19 g gesmolten kalium (99,95% zuiverheid) overgebracht naar een van de buitensecties 128 (5 cm lang) van een pyrexboot 112 (fig. 15). Men liet het metaal weer vast worden. Twee vlakke

werden tegen elkaar aangelegd, waarbij zij de 15,3 cm lange centrale sectie 130 opvulden. Vervolgens werden 1,36 g fosfor (99,9999% zuiverheid verkregen van Johnson Matthey) aan de tegenoverliggende buitensectie 132 van de boot toegevoegd. Het fosfor had een korrelvorm met gemengde afmetingen die gemakkelijk kan worden uitgeschonken en het vulde de bodem van sectie
132 op. Pyrexverdelers 113 hielden het P en K en de substraten vast tegen wegglijden in de boot 112. De 35 cm lange boot 112 werd daarna zorgvuldig

schoven, totdat de sectie 128 met het kalium stuitte tegen de ronde bodem, het gesloten uiteinde van de kamer 136. Een Buta-N-0-ring, afmeting 124, werd daarna vastgeklemd in de 0-ring pakking 102 en de teflonkraan 106 (geleverd door ChemVac, Inc.) vastgeschroefd. Aan een vacuumleiding werd de

kraan werd daarna opnieuw gesloten en de reactiekamer afgedicht.

De reactiekamer is opgesteld in een Lindberg Model 54357-S 3-zoneoven. Zoals weergegeven in fig. 14 ondersteunden twee geweven glasbanden 137 en 139, die om de buis waren gewikkeld, de kamer bij de kruispunten van zones 1 en 2, en zones 2 en 3. Deze banden die thermische barrières (TB) vormden werden vastgezet zodat zij juist volledig binnen de centrale zone lagen. Een derde opgewikkelde band 138 werd toegepast om het punt te steunen en thermisch te isoleren, waar de inrichting uit de verhittingskamer van de oven treedt. Een cilindrische stop 140 van een vuurvast materiaal werd toegepast om warmteverliezen van de ovenopening bij het andere uiteinde van de kamer tegen te gaan.

Deze opstelling van de inrichting leidt ertoe dat sectie 128 van

de boot 112, die het kalium bevat, binnen de derde verhittingszone ligt, waarbij sectie 130 substraten bevat die in de centrale of tweede verhittingszone liggen en sectie 132 van de boot die fosfor bevat in de eerste verhittingszone ligt. Dit leidt er tevens toe dat een groot segment van de inrichting buiten de oven ligt, bij omgevingstemperatuur.

Een Honeywell Model DC 7700 Digital Control Programmer werd toegepastom de drie verhittingssecties door een opwarmperiode te sturen waarbij de temperaturen op resp. 100, 150, 100 C in de fosforzone, substraatzone en kaliumzone werden gebracht. Daarna werd zo snel mogelijk (bij benadering

op deze waarden vastgehouden. De oven liet men daarna met zijn inherente koelsnelheid afkoelen tot een profiel van 100, 100, 100 C, hetgeen 10 uur in beslag nam. De oven liet men daarna tot kamertemperatuur afkoelen.

bevatte afzettingen van witte, gele en geelrode materialen, die alle waarschijnlijk fosfor in verschillende polymerisatiestadia waren. De fosforverhittingszone was vrij van materiaal, terwijl de kaliumzone een veelvoud van materialen bevatte, die, variëren in kleur van taankleurig tot geel tot oranje.

De laatste strekte zich enigszins uit in de centrale zone, die verder over de helft van zijn lengte, bij de kaliumzone was bedekt met een donkere film, die rood licht doorliet wanneer daarop een lichtbron werd gericht. De resterende helft van de zone was vrij van materiaal. De inrichting werd onder droge stikstof geopend, de pyrexboot 112 afgevoerd en de glazen substraten, bedekt met de rode film, uit de boot verwijderd en gebracht in een grondig afgesloten fles voor latere analyse. (Bij contact van de rest van de materialen met de omgevingsomstandigheden gaan de fosforafzettingen in de blootgestelde sectie van de buis in het algemeen krachtig branden, hoewel die het dichtst bij de fosforbron een dergelijke reactiviteit niet vertoonden. De materialen die zich in de kalium-bronsectie van de inrichting bevonden waren zeer reactief bij contact met vocht.

Zij branden in het algemeen krachtig blijkbaar door de vorming van waterstof via reductie van water).

De techniek werd verschillende malen herhaald. Verdere voorbeelden worden gegeven in tabel M.

Er bestaan grensvoorwaarden voor de bereiding van de donkere films die rood licht doorlaten. Indien de temperaturen in de twee bronzones enigszins worden verlaagd, zoals in proef 49 van tabel M, zal de hoeveelheid gevormd materiaal, zoals blijkt uit de lengte van de afzetting, dramatisch dalen. Subtiele verschillen tussen de capaciteitseigenschappen van twee anderszins identieke Model 54357 S 3-zone-ovens vereisen dat in de tweede oven (B) de temperatuur van de fosforbron wordt verhoogd tot een hogere temperatuur (zie proeven 50,51 en 52). Het verhogen van de fosforbrontemperatuur tot 550 C geeft een goed resultaat, het verhogen daarvan van 525 C een nog beter resultaat.

Analyse van materialen uit proeven 46, 47 en 48 door aftastelektronen microscopie met elektronendiffractie-analyse (SEM-EDAX) methodologiën onthulde dat het materiaal bestond uit KP 15 films, van de orde van 6-7 micrometer dikte en dat het een amorf karakter had zonder een evident onderscheidbare structuur in de microfoto's.

Samenvatting van damptransportomstandigheden.

De verwerkingsmaatregelen voor het regelen van de produkttypen zijn de volgende:

1) toepassing van een drie-zone-oven voor een meer uniforme temperatuurregeling;

2) lange buislengte;

3) toepassing van thermische barrières voor de temperatuurgradiëntregeling;

4) toepassing van thermische stoppen aan de uiteinden van de oven; en

5) toepassing van langgerekte nauwe toevoerbuis voor het verkrijgen van cilindrische brokken.

De trajecten van de omstandigheden voor een eenbrons-damptransport zijn:

1) reactiezonetemperaturen variëren van 650 tot 550 C; koude zone depositietemperaturen variëren van 450 tot 3000C.

centrale waarde van 465-4750C te variëren.

3) Depositietemperaturen voor polykristallijne films bleken te variëren van ongeveer 450 tot aan 375 C.

4) Depositietemperaturen voor amorfe vormen van het nieuwe fosfor variëren van ongeveer 375 C tot aan tenminste 300 C (er werden tot dusver geen lagere temperaturen onderzocht).

Het gebied van omstandigheden voor het twee-bronnen-damptransport zijn <EMI ID=180.1>

dikke films van gemengd polykristallijn en amorf KP 15 voor bulk amorfe

fosfor bij 500oC, kalium bij 700 C en depositiezone bij 355 C. K bron werd verstopt, afzetting bestond uit bulk amorfe K ; voor dunne films van amorf

verhoogd.

Bereiding van polykristallijne metaalpolyfosfiden in grote hoeveelheden via "gecondenseerde-fase-synthese".

Hoewel zij niet in een zodanige fysische toestand worden gevormd dat hun goede halfgeleidende eigenschappen direkt kunnen worden benut, kun-

hoeveelheden van grammen of meer worden bereid volgens een techniek die "gecondenseerde-fase" synthese wordt genoemd. Alvorens deze techniek wordt toegepast worden de reactanten in het algemeen in nauw contact gebracht door een kogelmolen-maalprocedure. Decagrammen of meer hoeveelheden van

de elemten worden onder droge stikstofomstandigheden in een kogelmolen gebracht in de gewenste metaal-tot-fosfor atoom-tot-atoomverhouding, bij voor-

of meer uren in werking gesteld om de componenten te herleiden tot een goed-gemengd, homogeen, vrijvloeiend poeder. De molens worden in het algemeen gedurende 20 uur of meer van de maalwerking tot ongeveer 100 C verhit. Dit wordt gedaan om de fluiditeit van de metaalcomponent gedurende het malen te vergroten.

Een deel van het gemalen mengsel, in het algemeen 10 g of meer, wordt overgebracht in een kwartsampul onder droge stikstof. De ampul varieert in afmeting van 2,5 cm diameter bij 0,5 cm lengte tot 2,5 cm diameter bij 25 cm lengte, afhankelijk van de hoeveelheid lading die wordt verwerkt. De buis wordt bij verlaagde druk afgedicht (meestal minder dan 10 torr).

De reactie wordt uitgevoerd door de buis aan een steeds toenemende temperatuur te onderwerpen, onder isotherme omstandigheden, tot de toegepaste temperatuur 500-525 C heeft bereikt. Onder isotherme omstandigheden wordt bedoeld dat de gehele massa van het materiaal steeds in die mate

als praktisch mogelijk is op dezelfde temperatuur wordt gehouden om damptransport van hete naar koude delen te vermijden,hetgeen zou leiden tot niet-uniforme produkten. De hoogste verhittingstemperatuur wordt gedurende een aanzienlijke tijd vastgehouden, gedurende welke tijd een poedervormig polykristallijn of kristallijn produkt wordt gevormd. Een typische verhittingstraptijd is 72 uur. Des te langer de reactie, of verhittingstijd,

des te meer kristallijn het produkt is (zoals blijkt uit de korrelafmeting, scherpte het rontgenpoeder diffractielijnen etc,). De hete buis wordt tevens door een koelperiode (meer dan 10 uur) naar de omgevingstemperatuur gevoerd. Langzame koeling is voor de reactie niet noodzakelijk maar verhindert het breken van de buis veroorzaakt door de verschillende thermische uitzettingscoëfficiënten van het produkt en de kwartsampul.

Waargenomen is dat zowel de opwarm- als afkoelperiode het best relatief lang kan worden ontworpen (meer dan 10 uur) met verhitten bij tus-

4-6 uur. Wanneer men deze langzame opwarm- of afkoeltrappen niet ontstaan soms explosies in de reactiebuizen. De produkten van de gecondenseerde fasereacties waren echter dezelfde als bij een langzame afkoeling, met uitzondering dat een kleine hoeveelheid restfosfor wit is in plaats van rood.

Voorbeeld VIII

19,5 g van een in een kogelmolen gemalen mengsel van reactiekwaliteit fosfor en kalium in een atoom-tot-atoomverhouding van 15 tot 1 werd overgebracht in een 5,6 cm lange, bij 2,5 cm diameter, kwartsbuis, die taps toeliep tot een lengte van 8 cm bij een doorsnede van 1,0 cm diameter. Het overbrengen werd uitgevoerd onder droge stikstof. De buis werd afge-

veer een cm boven het wijde gedeelte van de buis te smelten.

De buis werd in de centrale zone van een Lindberg Model 54357 driezone-oven gesteund door een tweede kwartsbuis of voering die op zijn beurt in het radiale centrum van de verhittingskamer werd ondersteund door asbestblokken. De drie-zone-oven verhittingselementen werden bestuurd door een Honeywell Model DCP-7700 Digital Control Programmer waardoor de verwer-king kon worden gevoorprogrammeerd en op reporduceerb are wijze uitgevoerd.

Onder toepassing van de het programmer werd de reactiebuis onderworpen aan de volgende temperaturen gedurende de aangegeven tijdsduren

Nadat de oven tot omgevingstemperatuur is afgekoeld met de inherente koelsnelheid van de oven werd de reactiebuis uit de oven verwijderd. Onder droge stikstof werd de kwartsampul opengesneden met een siliciumcarbidezaag, waarbij de donkere purperen, polykristallijne massa werd verwijderd. Een minster en het materiaal werd onderworpen aan een samenstellingsanalyse. Natte analyse gaf een P/K verhouding van ongeveer 14,2 op 1, hetgeen nauwkeurig is tot op ongeveer 6% van de theoretische waarde van

15 op 1. Produkten uit soortgelijke proeven met K/P15 ladingen vielen binnen dezelfde trajectwaarden, zoals blijkt uit tabel N.

Verschillende monsters van verschillende proeven werden tevens aan morfologische analyse onderworpen. De XRD poederdiffractiepatronen voor deze materialen werden gemakkelijk overeengebracht met die welke uit de een-

werden verkregen.

De methodologie werd overgebracht op andere metaal-fosforsystemen, zoals aangegeven in de tabel. Vergelijkingen van de XRD-gegevens van deze materialen zowel met elkaar als met die verkregen met éénkristallen toonden de analoge aard van de produkten aan, nl. dat zij allen in wezen dezelfde totale evenwijdig pentagonale buizen van covalent gebonden fosfor bezitten.

Het fijn malen van metalen met rood fosfor.

Inleiding

Er is gebruik gemaakt van malen in een kogelmolen ter bereiding van homogene, grondig in aanraking gebrachte mengsels van rood fosfor met groep IA en groep VA metalen.

De fijngemalen produkten zijn betrekkelijk stabiel aan de lucht en zij geven geschikt hanteerbare uitgangsmaterialen voor de eerder beschreven gecondenseerde fase- en de eenbrons-damptransporttechnieken. Door hun stabiliteit wordt aangegeven dat gedurende het maalproces tenminste ten dele polyfosfiden zijn gevormd.

Samenvatting

De groep Ia metalen (met uitzondering van lithium) blijken gemakkelijk in een kogelmolen met rood fosfor te kunnen worden fijngemalen. Het fijnmalen gaat zelfs nog gemakkelijker bij de lager smeltende metalen, zoals rubidium en cesium. Een probleem ontstaat wanneer de groep Ia M/P verhouding-wordt gevarieerd van 1/15 tot omlaag naar 1/7. Het verhoogde metaalgehalte leidt in het algemeen tot een ernstige agglomerering van de lading op de wanden van de kogelmolen. Gelukkig kunnen de geagglomereerde produkten gemakkelijk van de molen worden afgeschraapt en verpulverd door een zeef met openingen van 1,7 mm. Lithium en arseen zijn enigszins moeilijker te malen met de standaard kogelmolen procedure door hun hardheid en hogere smeltpunten.

Reagenszuiverheid

Het eerste experimentele werk werd uitgevoerd met reagenskwaliteit metalen en reagenskwaliteit fosfor. Bij voorkeur worden echter alleen zeer zuivere metalen en elektronische kwaliteit (99,999% en 99,9999% zuiver) rood fosfor, verkregen van Johnson Matthey, toegepast.

Malingsmethode

A. Malen met standaard kogelmolen en (rotatie)

Dit was oorspronkelijk de gekozen methode voor de alkali M/P systemen. Er werden echter meer intensieve maalmethoden (cryogeen en vibrerend malen) voor de andere groep Ia metalen toegepast.

De roestvrij stalen kogelmolens werden zelf gefabriceerd en zoals blijkt uit fig. 17 omvatten deze een cilinder 150 met de afmetingen - 20 cm diameter x 15 cm hoogte..x 0,6 cm wanddikte. De top van de molen is voorzien van een inwendige flens 151 wa.arin een Viton 0-ring 152 past. Een roestvrij

vastgezet met een schroef 156.

Een molen heeft gladde binnenwanden. De tweede molen werd geconstrueerd met 3 schotten die op de wanden van de top naar de molen werden gelast. Deze werken als liftorganen voor de kogels en reactanten en geven een meer efficiënte fijnmaling.

In totaal minder dan 50-60 g reagens lading is gewenst. In de eerste maalproeven werd gebruik gemaakt van 0,6 cm roestvrij stalen kogels; er

zijn echter betere resultaten bereikbaar met een mengsel van 0,6 en 0,3 cm roestvrij stalen kogels.

Cryogeen malen (- 196[deg.]C).

Dit werd uitgevoerd met een Spex vriesmolen (verkrijgbaar van Spex Industries, Metuchen, N.J.).

Vanwege apparatuurbeperkingen kunnen alleen kleine hoeveelheden

(2-3 g) in een enkele uitvoering worden gemalen - dit kan echter bij de vloeibare stikstof temperaturen zeer snel worden uitgevoerd (in enige minuten). Aldus vindt deze techniek toepassing voor het tot poeder fijnmaken voor de hardere en hogersmeltende metalen, zoals lithium en arseen. Deze kunnen tezamen met rood fosfor worden fijngemalen in de roterende kogelmolen

of de vibratiemolen.

Vibrerend malen

De installatie (Vibratom) is verkrijgbaar bij TEMA Inc., Cincinnati, Ohio,

Deze bestaat in wezen uit een kogelmolen maar in plaats dat een roterende beweging wordt toegepast worden cirkelvormige vibraties opgewekt
(zoals van een verfmenger). De afmetingen van de molen zijn 13 cm uitwendige diameter x 8,8 cm hoogte x 0,3 cm wanddikte.

De molen bevat geen schotten. Deze molen is toegepast voor moeilijk te malen elementen, zoals AS.

Maaltijd

Hier bestaat veel variatie. In het algemeen is de duur van het malen niet minder dan 40 uren. maar niet meer dan 100 uren. In enige mate wordt dit bepaald door het te malen systeem. Minder tijd is vereist voor de lagersmeltende Cs en Rb systemen.

Maaltemperatuur

Het malen wordt uitgevoerd bij omgevingstemperatuur of de molens worden uitwendig verhit tot bij benadering 100 C met een verhittingslamp. Omgevingstemperaturen zijn geschikt voor laagsmeltende metalen, zoals

Cs (28,7[deg.]C) en Rb (38,9[deg.]C). Uitwendige lampverwarmingen tot 75-100[deg.]C gedurende 3-4 waren duidelijk gunstig voor de Na (97,8[deg.]C) en K (63,7[deg.]C) systemen. Verhitten tot 100[deg.]C had geen waarde voor Li (108,5 C). Geconcludeerd wordt dat door malen van gesmolten alkalimetaal en fosfor stabiele produkten ontstaan.

Kogelmalen van K/P15

Voorbeeld IX (referentienummer 88, tabel 0)

Onder stikstof in een droogkast werd een roestvrij stalen kogelmolen zonder schotten die 884 g van 0,6 cm roestvrij stalen kogels bevatte geladen met 6,14 g (0,157 mol) 99,95% zuiver K (van United Mineral and-Chem Co.) en 72,95 (2,36 mol) van 99,9999% zuiver rood P (van Johnson Matthey Chemicals). De molen werd afgedicht en gedurende in totaal 71 uur geroteerd in een walsstation. De molen werd gedurende 4 uur tot bij benadering 100 C verhit door een verhittingslamp op zijn oppervlak te richten. De moleninhoud werd afgevoerd in de droogkast naar een zeef met openingen van 1,68 cm met schotel. Er werd geen agglomerering van het produkt waargenomen.

De stalen kogels werden op de zeef van het produkt gescheiden. In totaal werd 76,4 g van een zwart poederachtig produkt verkregen.

Kogelmalen van Cs/P7

Voorbeeld X (referentienummer 115, tabel 0)

Onder stikstof in een droogkast werd een roestvrij stalen kogelmolen met schotten die 450 g (0,6 cm) en 450 (0,3 cm) roestvrij stalen kogels bevatten geladen met 12, 12 g (0,0912 mol) van 99,98% zuiver Cs (van Alfa/ Ventron Corporation) en 19,77 g (0,638 mol) 99,999% zuiver rood P (van Johnson Matthey Chemicals). De molen werd afgedicht en bij omgevingstemperatuur geroteerd op een walsstation gedurende 46,5 uren (er werd geen uit-wendige verhittingsbron toegepast). Na openen van de molen in de droogkast werd een bijna totale agglomerering van het produkt op de molenwanden waargenomen. Dit materiaal werd met een spatel afgeschraapt en afgevoerd door

produkt werden daarna door de zeef heen verbrijzeld. In totaal werd 27,8 g produkt in de schotel verzameld. Tabel 0 geeft een samenvatting van de resultaten van het malen van verschillende metalen met rood fosfor. Als eerder vermeld zijn deze materialen verrassend stabiel.

Analyse van Produkten

Tabel P geeft een samenvatting van de verschillende MP (X=15 en

x veel groter dan 15, de nieuwe vorm van fosfor) materialen gesynthetiseerd volgens damptransport via een bron (1S-VT), damptransport met twee bronnen
(2S-VT), gecondenseerde-fase-methoden en chemische opdamping (CVD).

T A B E L P

X: = kristallen/whiskers

TF: ='dunne film minder dan 10 micrometer dik

De materialen die met deze technieken waren verkregen bestonden uit kristallen of whiskers, aangeduid door X; vaste polykristallijne massa's aangeduid als. B; vaste dunne films aangeduid als TF; vaste amorfe materialen, aangeduid als B en TF; en bulkpoeders uit de gecondenseerde-fase-syn-

boven gegeven onder verwijzing naar fig. 7-10. Zoals aangeduid in tabel P zijn de polykristallijne en amorfe MP -materialen alleen geproduceerd in de vorm van dunne films.

ter dan 15) werden verkregen door damptransport (1 bron en 2 bronnen). Deze polykristallijne dunne films vormen kiemen op een glassubstraat (of glaswand) en tonen een dichte pakking van evenwijdige whiskers die loodrecht op het substraat groeien. SEM-microfoto's, fig. 18, 19 en 20, van

whiskers.

Deze polykristallijne dunne films worden bij lage temperaturen van ongeveer 4550C tot 375 C gevormd, waar zich de amorfe fase begint te vormen.

Analyse van deze materialen volgens natte chemische weg, XRD en EDAX methoden toonden steeds dat x veel groter was dan 15 (typerend groter dan

(x veel groter dan 15) wordt in fig. 10 weergegeven.

Zoals aangeduid in tabel P kunnen amorfe MP materialen door de damp transporttechnieken in bulkvorm (brokken) worden gevormd. Deze brokken worden in het nauwe uiteinde 160 van buis 32 (fig. 1 en 2) het nauwe uiteinde
162 van buis 58 van fig. 3 of als stukken materiaal in zone 2 van fig.16 gevormd. Deze materialen tonen geen rontgendiffractiepieken.

XRD poederdiagrammen werden in het onderzoek toegepast ter karakterisering van de graad van amorfe eigenschappen van de door deze technieken

dan 15, kunnen worden doorgesneden, tegen elkaar geplaatst en gepolijst onder gebruikmaking van halfgeleidertechnieken voor het verwerken van plaatjes. Dit geldt ook voor materiaal dat niet meer dan 50 tot 500 delen M, de

substraten bleken geschikte halfgeleidereigenschappen te bezitten met een

of veel groter is dan 15 (wanneer gestold in aanwezigheid van alkalimetaal), dezelfde lokale volgorde over vrijwel hun gehele afmeting vertonen. Deze lokale volgorde betreft de totaal evenwijdige pentagonale fosforbuizen.

oppervlakken voor elektro-optische evaluering. De routine oppervlaktepreparering van deze amorfe materialen omvat verschillende bewerkingstrappen, zoals snijden, inbedden, polijsten en chemisch etsen. Het is bekend dat oppervlaktebeschadigingen, die gedurende dergelijke bewerkingstrappen worden veroorzaakt de elektro-optische kwaliteit van halfgeleidermaterialen slecht beïnvloeden. Er werd derhalve de aandacht gericht op meettechnieken en verwerkingstrappen die tot een "schadevrij" oppervlak zouden leiden.

De volgende bewerkingstrappen blijken geschikt te zijn voor de vervaardiging van spiegelende oppervlakken van hoge kwaliteit.

tabel G werden doorgesneden met een diamant zaag met langzame snelheid onder een minimale druk. Elk plaatje werd doorgesneden tot een dikte van bij benadering 1 mm. Het plaatje werd daarna ondergedompeld in een broom/HN03 oplossing. Ter verwijdering van voldoende snijschade werd de dikte van elk plaatje door dit chemische etsen met bij benadering 50 micrometer verminderd. De plaatjes werden daarna gewassen en gecontroleerd op insluitingen

Een standaard lage temperatuurwas (smeltpunt ongeveer 80 C) werd

De plaatjes werden daarna individueel geslepen bij 50 toeren per minuut

met 2 minuten intervallen met 400 en 600 Sic gruis, onder toepassing van gedestilleerd water als glijmiddel, met een 50 g/cm<2> gewicht tot een glad oppervlak was verkregen.

De eindpolijsttrap werd gedurende 1 uur bij 50 toeren per minuut uitgevoerd met 50 g/cm2 gewicht op een Texmet doek met 3 micrometer diamantverbinding en slijpolie als verdunningsmiddel. Deze polijsttrap werd gevolgd door een extra 15 minuten polijsttrap bij 50 toeren per minuut met

50 g/cm gewicht op een microdoek met een suspensie van 0,05 micrometer gamma-alumina in gedestilleerd water. Bij alle procedures was een bijzonder nauwkeurige reinigingstrap in een geluidsbad met aansluitende spoeling en droging vereist.

Monsters die volgens deze techniek waren vervaardigd hadden een

hoge kwaliteit spiegeloppervlak. De eindpolijsttrap werd uitgevoerd met een standaard metallografische Buehler polijstinstallatie.

Chemisch etsen speelt een priminente rol bij de vervaardiging van plaatjes, de bewerking van oppervlakken de vervaardiging van voorloper apparaten,metallisering en verwerking van apparaten.

Talrijke overzichtsartikelen zijn beschikbaar die de chemie en de praktische aspecten van de etsmethoden beschrijven. De meeste informatie betreffen de specifieke etsmiddelen is echter wijd verspreid in de weten-schappelijke literatuur. Er werd getracht de essentiële informatie die nuttig is voor de keuze van een etsmethode die relevant is voor deze amorfe hoge x-materialen tezamen te brengen. Speciale aandacht werd gewijd aan etsprocedures en methoden toegepast voor oppervlakte-preparering. Gevonden werd dat sommige van de etsoplossingen en procedures die momenteel worden toegepast voor GaP en InP toepasbaar zijn maar met verschillende etssnelheden.

De volgende etsoplossingen werden gekozen en onderzocht: <EMI ID=222.1> <EMI ID=223.1>
(bij benadering 1 micron/minuut)
- 5 gew.% NaOCl-oplossing voor chemisch polijsten <EMI ID=224.1> den en slijpen
- 1 HC1 : 2HN03 voor verwijdering oppervlaktelaag.

Er werden verschillende monsters voor optische absorptiemetingen geprepareerd. Bovengenoemde techniek werd toegepast voor het snijden en aan beide zijden polijsten van amorfe plaatjes van hoog x materiaal, die zo dun waren als 0,5 mm. Referentiemonsters van GaP- en GaAs-kristallen werden tevens aan beide kanten gepolijst en toegepast voor het meten van de bandafstand door optische absorptie.

Er werden etstechnieken ontwikkeld om de microstructuren te onthullen en kleine gebieden verder te verdunnen tot 0,2 mm dikte voor optische absorptie .

Verschillende etsoplossingen werden gekozen en beproefd. De beste chemische oplossing bleek een mengsel te zijn van 6,0 g kaliumhydroxyde,

4 g rood kaliumferricyanide en 50 ml gedestilleerd water bij 70[deg.]C. Toepassingen voor het blootleggen van een etsingspatroon nemen minder dan 60 seconden in beslag. Deze oplossing is zeer stabiel en kan voor reproduceerbare etssnelheden worden toegepast.

van amorf KP x (x veel groter dan 15) uit tabellen G en H geëtst. Typerende microstructuren werden door deze chemische etsingsbehandeling na 30 seconden blootgelegd.

Fig. 21 is een microfoto, met een vergroting van 360, van het etspatroon op een oppervlak dat loodrecht op de as van een amorfe plaat van <EMI ID=226.1> (referentienummer 28 tabel G), waarbij honingraat microstructuren met goed gedefinieerd domeinen van enkele micrometer afmeting worden aangegeven.

Deze honingraat microstructuren zijn karakteristiek voor het etspatroon

op een materiaal met een tweedimensionaal atomair rooster (zoals evenwijdige buizen).

Fig. 22 is een microfoto, met een vergroting van 360, van het etspatroon op een oppervlak dat loodrecht op de groeias van het amorfe hoge x materiaal, gevormd door een tweebron-damptransport in voorbeeld VI is doorgesneden. Fig. 23 is een microfoto van hetzelfde geëtste oppervlak als

to bij een vergroting van 360 van een geëtst oppervlak, loodrecht op het oppervlak weergegeven in fig. 22 en 23, dat een etspatroon karakteristiek voor een buisvormige pakking toont.

Aldus is uit het beschikbare bewijsmateriaal geconcludeerd dat de

d.w.z. waarin de hoeveelheid alkalimetaal laag is zoals 50 delen per miljoen, alle als hun lokale volgorde de totale evenwijdige pentagonale fos-

selende loodrechte lagen (monoklinische fosfor).

Elektro-optische karakterisering van hoge fosformaterialen uit een éénbrons-damptransport.

De elektro-optische karakterisering werd uitgevoerd aan eenkristalwhiskers, aan polykristallijne films en amorfe films en brokken. De karakterisering bestond uit (1) een optische meting aan monsters, zonder elektrische contacten (absorptierand, fotoluminescentie); (2) elektrische metingen met eenvoudige contacten met een lineair gedrag (geleidbaarheid, temperatuurafhankelijke geleidbaarheid, fotogeleidbaarheid, golflengteafhankelijkheid van de fotogeleidbaarheid, geleidbaarheidstype) (3) elektrische metingen met niet-lineaire of rectificerende contacten met metalen die een aanwijzing zijn voor het halfgeleidende gedrag.

Uit de bovengenoemde gegevens zijn de eigenschappen ontleend die aangeven dat alle geproduceerde materialen elektrische criteria hebben voor bruikbare halfgeleiders, d.w.z. zij hebben alle een energiebandafstand

van 1-3 eV, een geleidbaarheid tussen 10 &#65533;5 ' - 10 <1><2> (ohm cm) &#65533;<1> ; een fotogeleidbaarheidsverhouding van 100-10.000 en chemische en fysische stabiliteit onder de omgevingswerkomstandigheden.

De metingen werden uitgevoerd met de volgende apparatuur.

(1) Absorptierand - Zeiss 2 bundel IR en zichtbare spectrometer fotoluminescentie - lage temperatuur (40K) cryostaat en laser excitering

Temperatuur-afhankelijke geleidbaarheid - van 300 -550 K in een geevacueerde kamer

Fotogeleidbaarheid - met een lichtbron van bij benadering 100 mW/cm <2> Golflengte afhankelijke fotogeleidbaarheid - Xe lang lichtbron en

monochromator.

Geleidbaarheidstype- thermo-elektrische vermogen meting met hete..en

koude sondes.

(3) Natte zilververf werd toegepast om een tijdelijke verbinding te geven aan materialen, met een open fotogalvanische spanning van 0,2 volt gemeten onder belichting.

Metallische en drukcontacten die krommeregistreerinrichtingverbindingen vormen werden met een Tektronix geëvalueerd op hun stroomspanningskarakteristieken.

Gegevens van monsters uit de brede groep van materialen die werden onderzocht worden samengevat in tabellen Q, R, S, T.

Tabel Q geeft een samenvatting van de basis fysische, chemische en elektro-optische eigenschappen van het prototype materiaal nl. KP , waarin x varieert van 15 tot veel groter dan 15, in verschillende fysische vormen en chemische samenstelling.

Tabel R toont de eigenschappen van groep Ia (alkalimetaal) polyfosfiden met verschillende samenstellingen en fysische vormen. Waargenomen

is dat de elektro-optische eigenschappen onafhankelijk zijn van het metaal of dit al of niet Li, Na,. K, Rb, Cs is; fysische vorm-kristal, polykristal, amorf (brok of film); en chemische samenstelling, x = 15 of veel groter dan 15.

Tabel S geeft een samenvatting van de eigenschappen van gemengde polyfosfiden en toont dat die gevormd uit gemengde alkalimetalen vrijwel geen verandering voor eigenschappen hebben; de gedeeltelijke substitutie van As op P plaatsen is mogelijk -en produceert een verlaging van de soortelijke weerstand en eventueel van de bandafstand (d.w.z. substitutionele doping).

Tabel T geeft een samenvatting van materialen en eigenschappen die zijn verkregen uit verschillende uitgangsladingsverhoudingen. Gevonden is dat de beste eigenschappen worden verkregen met materialen die zijn gevormd uit uitgangsladingshoeveelheden van P tot K van ongeveer 15 (d.w.z. tussen 10 en 30). Beneden 10 neemt de opbrengst af; boven 30 beginnen de fysische eigenschappen van de amorfe brokken af te nemen.

T A B E L T

A = patroon gelijk aan kristallijn KP15

Geconcludeerd wordt al deze materialen in welke vorm dan ook een bandafstand tussen 1-3 eV hebben, meer in het bijzonder in een gebied van 1,4-2,2 eV, aangezien 1,4 eV de laagste fotogeleidbaarheidspiek is die is gemeten en 2,2 eV de geschatte bandafstand van rood fosfor is. De gegevens tonen verder aan dat de bandafstand voor de beste vorm van deze materialen bij benadering 1,8 eV is. Verder geven hun verrassend hoge fotogeleidbaarheidsverhoudingen van 100 tot 10.000 aan dat zij zeer goede halfgeleider zijn.

Doping

(tabellen F, G, K en L als boven) in de genoemde drie-zone-oven met een samenstelling x die veel groter is dan 15 kunnen door snijden, slijpen, polijsten en etsen worden verwerkt tot hoge kwaliteit plaatjes met spiegelafwerking, met een diameter van ongeveer 0,5 cm.

Aan deze monsters was het mogelijk elektrische metingen uit te voeren met verschillende geometrische opstellingen van de elektrische contac ten om nauwkeurig de massageleidbaarheid van de materialen te bepalen.

Bij 2 sonde- en 4-sonde-metingen werd vastgesteld dat de massa geleidbaarheid van deze materialen 10 -10 (ohm-cm) is. Deze geleidbaarheid is

te laag voor het materiaal om een scherpe junctie met rectificerende eigenschappen te kunnen vormen. Het was derhalve de doelstelling een vreemd element (doteermiddel) te vinden dat het geleidingsmechenisme in het materiaal zou beïnvloeden en de geleidbaarheid zou verhogen. Zoals typerend is voor andere amorfe halfgeleiders heeft de aanwezigheid van kleine hoeveelheden onzuiverheden in het materiaal geen nadelige invloed op de geleidbaarheid en boven kamertemperatuur wordt een intrinsiek gedrag aangetroffen met een activeringsenergie die gelijk is aan bij benadering de helft van de bandafstand, hetgeen een indicatie is van een tussen-Ferminiveau. De lage geleidbaarheid en de grote fotogeleidbaarheidsverhouding tonen een klein aantal "loshangende" bindingen aan.

Dit is een aanwijzing dat een sterke storing van de elektronische golffunctie van de P-P binding vereist zal zijn om de geleidbaarheid en het geleidbaarheidstype te modificeren.

Er werden twee benaderingen ondernomen:

(1) het substitueren van As of Bi op de P-plaats

(2) het diffunderen van een vreemd element in de amorfe matrix

De geleidbaarheid wordt met 2 orden van grootte verhoogd (tabel S) waarbij de andere materialen van het n-type blijven.

In de tweede methode werd na het zonder succes onderzoeken van vele gebruikelijke diffusors (bij voorbeeld Cu, Zn, Al, In, Ga, KI) in damp-, vloeistof en vaste fasediffusie werd een verrassend succes gevonden door diffusie van Ni en daarna Fe en Cr uit de vaste fase. Er werd bij voorbeeld een laag van Ni door vacuumopdamping neergeslagen op een goed geprepareerd

<EMI ID=244.1> substraat te diffunderen en de geleidbaarheid nam met meer dan 5 orden van grootte toe. De geleidbaarheid is steeds van het n-type.

Meer in het bijzonder werd 150 nm Ni gedeponeerd op het plaatje in

Het monster werd afgesloten in een geëvacueerde pyrexbuis en gedurende

lering van het monster toonde aan dat de diffusiediepte 0,4 micrometer was

riaal. De golffunctie van het Ni overlapt de elektronische golffuncties in de P-P. matrix waardoor de geleiding (mobiliteit) wordt beïnvloed. De Ni-concentratie is groter dan 1 atoom %.

Verdampte goud topcontacten of droge zilververf in coplanaire vorm geven ohmse contacten aan de gedoteerde laag. Variaties in de diffusietemperatuur tonen aan dat 350 C voor de Ni-diffusie optimaal is.

Variatie in de diffusietijd volgt de diffusie vergelijking (diffu-

350 C gedurende 60 uur verhit toonde een diffusiediepte van 1,5 micrometer als gemeten volgens ESCA. 350 C benadert de hoogste temperatuur waaraan deze amorfe materialen kunnen worden onderworpen.

Nikkeldiffusie kan tevens uit de vloeibare fase tot stand worden gebracht, zoals uit een Ni-Ca smelt of uit de dampfase, zoals uit Ni-carbonylgas.

Er werd verder gevonden dat Fe en Cr bij de bovengenoemde bewerkingsprocedure een soortgelijk gedrag vertonen.

Bij voorbeeld werd een doorsneden plaatje genomen uit een amorfe hoge x brom verkregen volgens de éénbrons-damptransportmethode en er werd .
50 nm ijzer op verdampt en daarna werd dit bij 350 C gedurende 16 uur in het plaatje gediffundeerd. Bij aanbrenging van 2 druksondes op het gedoteerde materiaal verkreeg men een volledige niet-lineaire karakteristiek op de Tektronix kromme-indicator.

Op een ander plaatje van hoge x materiaal werden 30 nm nikkel en

20 nm opgedampt, waarna het werd verhit tot 350 C gedurende 16 uur. Daarna werden 2 1 mm straal aluminiumcontacten van 20 nm dik opgedampt en werd de spannings stroom karakteristiek gemeten met de Tektronix kromme-indicator tussen de aluminiumstippen, waarbij opnieuw een volledige niet-lineaire karakteristiek werd verkregen.

Op een ander plaatje van hoge x materiaal geproduceerd door de éénbrons-damptransportmethode werden 50 nm nichroom opgedampt waarna het plaat-

o

je voor diffusie bij 350 C gedurende 16 uur werd verhit. Daarna werden

twee aluminium, 1 mm straal, stippen van 200 nm dikte op het plaatje gedampt en opnieuw werd een volledige niet-lineaire karakteristiek tussen de twee aluminiumpunten opgemeten.

Aldus blijkt dat nikkel, ijzer en chroom bruikbaar in deze materialen kunnen worden gediffundeerd ter verlaging van geleidbaarheid en dat

ook bij de lagere geleidbaarheidsmaterialen juncties tot stand kunnen worden gebracht met natte zilververf, drukcontacten en aluminiumcontacten.

Andere elementen naast Ni, Fe en Cr met bezette d of f elektronische buitenniveaus die kunnen overlappen met de fosforniveaus zijn, naar wordt verwacht, in staat de geleidbaarheid in deze materialen te beïnvloeden zoals om p-type materiaal te geven en p/n juncties voor vaste toestandinrichtingen te vormen.

Amorfe hoge fosformateriaal door twee bronnen-damptechniektransport

Er werden met deze methode twee typen materialen verkregen en de eigenschappen hiervan werden onderzocht.

50 aan een zijde en x veel groter is dan 15 aan de andere. Oppervlakteanalyse ondersteunt de hypothese van het matrijseffekt dat in dit geval zeer sterk is. Het oppervlak van een doorgesneden en gepolijst monster heeft een zeer hoge kwaliteit, een gering aantal defecten en holtes, en een uniform etspatroon.

De gemeten geleidbaarheid was volgens de twee sonde-techniek 10

P-P-band de elektrische en optische eigenschappen van dit materiaal domineert, alsmede die in tabellen Q, R, S en 0 en dat zijn sterke fotogeleidbaarheidsverhouding in overeenstemming is met een sterk verlaagd gehalte van loshangende bindingen.

zen dekplaatjes waarop een metaallaag is gedeponeerd voor een brugcontact

de mogelijkheid vele typen dunne filminrichtingen te vervaardigen.

De amorfe KP15 dunne films die zijn gedeponeerd volgens de twee-bronnen techniek hebben een dikte van bij benadering 0,5 micrometer over een gebied van 3 cm . De film is uniform en de oppervlakteruwheid is niet groter dan 200 nm. De film is chemisch stabiel. Fig. 25 is een microfoto met een vergroting van 2000 van het oppervlak van een van deze KP -films. De hechting aan het substraat is uitstekend. Een kwantitatieve analyse van de film werd uitgevoerd met een aftastelektronenmicroscoop (SEM) en een energiedispersie rontgen (EDAX) meting. De samenstelling van de film bleek

samenstelling, de homogeniteit en een van puntgaatjes vrij oppervlak geven uniforme elektro-optische eigenschappen over de gehele film.

deren werd een Ni-film 172 op het glazen substraat 170 opgedampt ter vorming van een rustcontact voor de amorfe KP -laag 174 als weergegeven in fig. 26.

Het Ni fungeert als rustcontact en diffusor. Profilering door ESCA

een snelheid van 20 nm per uur gedurende het KP -groeiproces.

Er werd door vacuum opdamping 150 nm Ni 172 bij een druk van 10 torr op een glazen dekplaatje 170 gedeponeerd. Een deel van het Ni-oppervlak werd dan gemaskerd met een Ta-masker teneinde een materiaal vrije zone te verkrijgen voor elektrisch contact.

Met een elektrische sonde werd op de top van de KP15-film een drukcontact aangebracht. De twee aansluitingen van het rustcontact en het topdrukcontact werden verbonden met een Tektronix kromme indicator 176 ter waarneming van de stroomspanningskarakteristieken. De voorwaartse karakteristiek van de gelijkrichtende drukcontactjunctie wordt weergegeven in fig.27, hetgeen grens of junctie aanduidt met een barrierehoogte van 0,5 eV en stroom in het mA gebied.

Zoals blijkt uit fig. 28 werd tevens door vacuum op damping een 2 mm

bracht volgens de twee-bronnentechniek op een Ni-laag 184 gedeponeerd op een glassubstraat 186. De Tektronix kromme indicator 176, als weergegeven, werd aangesloten en de volledige voorwaartse en omgekeerde voorspanningsjunctiekrommen werden gemeten als weergegeven in fig. 29 hetgeen aldus aan-duidt dat Cu met deze materialen juncties vormt.

Daarna werden kleinere metaalstippen als topcontacten aangebracht teneinde het effect van lekstromen bij de randen van de contacten te verminderen. 10 -3 cm2 oppervlak topcontacten en 10 -5 cm -2 topcontacten werden in de vacuumverdamper via mechanische maskers gedeponeerd. De I.V.-karakteristieken volgens fig. 31 werden waargenomen met Cu-, Au- en Al-topcontacten. Deze verschijnen-in elk van de gevallen als de doorslagspanningen van de twee tegen elkaar aanliggende dioden. Analoge krommen werden verkregen met Ni, Ti, Mg en Ag als de topcontacten.

Het meest significante verschil blijkt uit het feit dat Au-contacten de I-V karakteristiek veranderen nadat 10 volt aan de inrichting is aangelegd. De I.V.-karakteristiek wordt asymmetrisch zoals blijkt uit fig. 22 en er wordt na deze "vorm"methode een meer ohms contact gevormd bij het Au-grensvlak. De "vorming" wordt steeds waargenomen met Au, en met tussenpozen waargenomen met Ag- en Cu-topcontacten. De "vorming" heeft geen permanente invloed op de inrichting, maar ze schijnt steeds weer wanneer een spanning wordt aangelegd. Het verhitten van de inrichting op 300 C heeft geen invloed op dit verschijnsel. Het koelen van de inrichting tot
-20 C leidt tot zeer scherpe I.V. karakteristieken (fig. 33).

laag is die tussen het gediffundeerde deel van de inrichting en het topcontact achterblijft, capaciteit-spanning (C-V) karakteristieken als weerge-

tacten hebben C-V karakteristieken van dubbele dioden, maar veranderen in een enkel-diode-gedrag in het geval van Au-contacten. Indien.een diëlektrische constante van bij benadering 10 wordt aangenomen, kan een drager-

afgevoerd bij een dragermobiliteit van.bij benadering 10 -2 tot 1 cm 2 /volt seconden. De frequentie-afhankelijkheid van de capaciteit en de weerstand

in fig. 37 kan worden toegepast voor het modelleren van de miltipele juncties die in een dergelijke structuur met een gegradeerd diffusieprofiel in het actieve materiaal kunnen worden gevormd. Tevens kan de slechte bulkmateriaal kwaliteit (lage dichtheid) en de ruwe oppervlakte morfologie bijdragen tot de complexe waarnemingen. Niettemin is het vermogen tot junctie-

Sommige van de bovengenoemde verschijnselen zoals het "vormen" met Au-topcontacten werd tevens waargenomen met flash-verdampte dunne films die <EMI ID=264.1>

stekende kwaliteit. In dit geval werd geen C-V afhankelijkheid waargenomen. De inrichting, die zeer dun was, had een goede reactie op licht en een kleine (10-6 amp) stroom werd onder kortsluitomstandigheden daaruit onttrokken bij verlichting met zichtbaar licht.

KP -dunne films die volgens de CVD-techniek zijn gemaakt zullen een soortgelijk gedrag vertonen wanneer de films voldoende dik zijn. Wanneer zij te dun zijn blijken zij bros te worden.

De vorming van juncties met deze materialen is een aanwijzing dat zij voor het maken van pn-juncties, Schottky-dioden of metaaloxyde-halfgeleider (MOS) inrichtingen kunnen worden toegepast.

Te verwachten is dat door toepassing van de bovengenoemde klassen doteermiddelen de materialen kunnen worden omgezet in p-type geleidbaarheid en aldus bruikbaar zijn in de totale reeks van halfgeleiders.

De fotogeleidbaarheidsverhouding werd in al deze gevallen verkregen door een halfgeleiderinrichting te vormen, bestaande uit het materiaal

van de uitvinding als mede daaraan bevestigde middelen voor elektrisch communicatie daarmee. Deze middelen omvatten twee enkele elektroden 80 en 82 die aan het in fig. 30 geïllustreerde materiaal zijn bevestigd.

strippen 80 en 82 vastgehecht aan een glazen substraat 84. Een monster van KP15 86, volgens de voorschriften van de uitvinding gemaakt, werd over strippen 80 en 82 aangebracht aan een uiteinde daarvan en daarop bevestigd door zilververf 88. Een aan de tegenovergestelde einden van de strippen 80,

De inrichting als verkregen volgens fig. 30 en soortgelijke inrichtingen waarbij de andere materialen van de uitvinding worden toegepast zijn het bewijs ervoor dat de onderhavige hoge fosformaterialen in feite kunnen worden toegepast voor het regelen van de elektrische stroomsterkte tenminste als een fotogevoelige resistor.

Tevens tonen de materialen van de uitvinding luminescentie karakteristieken met een emissiepiek bij 1,8 eV bij temperaturen van 40K, en luminescentie bij omgevingstemperatuur.

Bereiding van grote kristallen van monoklinisch P Rubidium.

klinisch fosfor kan worden gebruikt.

buitendiameter x 6 mm binnendiameter x 5,0 cm kwartsbuis werd vertikaal opgericht in een smeltkroesoven en onderworpen aan een zodanige tempera-

for, zo groot als 3,0 mm langs de rand, in de vorm van afgeknotte pyramiden in het bovenste (koelere) deel van de buis aangetroffen.

Gevonden is dat grote kristallen van monoklinisch fosfor ook kunnen worden bereid uit mengsels van Pb en P in een atoomverhouding van 1 op

de gecondenseerde fase werkwijze van de uitvinding waren gevormd. In elke proef werd bij benadering 0,5 g van het geschikte alkalimetaalpolyfosfide in vacuum in een kwartsbuis afgedicht (10 mm buitendiameter x 6 mm binnendiameter) bij een lengte van 8,9 cm. De buizen werden daarna onderworpen aan een zodanige temperatuurgradiënt dat de alkalimetaal polyfosfideladingen op 558[deg.]C werden gehouden terwijl de toppen van de buizen op 5140C werden gehouden. Na 48 uur waren grote diep-rode kristallijne gestapelde

zijn, d.w.z. gestapelde vierkante plaatjes. Dit staat in tegenstelling tot de afgeknot pyramidevormige vorm van de monoklinische fosforkristallen die men uit PbP 15 lading heeft laten groeien.

Gevonden is dat grote kristallen van monoklinisch fosfor tevens uit Cs/P11, en Cs/P11 en Cs/P15 mengsels die op hoge temperaturen worden gehouden kunnen worden bereid.

Kalium

Onder analoge omstandigheden zijn tevens monoklinische fosforkris-

vormd.

Lithium

Er werden geen proeven met lithium/fosforladingen uitgevoerd. Er kan echter worden verwacht dat onder soortgelijke omstandigheden grote mono-klinische fosforkristallen uit de materialen worden verkregen. Temperatuureffect

Hoewel de aard van het aanwezige alkalimetaal niet belangrijk lijkt te zijn is kennelijk de temperatuur waarop de lading wordt gehandhaafd zeer

klinische kristallen geproduceerd.

Volgens fig. 38 die de voorkeursinrichting van de uitvinding voor-

gecondenseerde-fase-methode, in vacuum in een 12 mm buitendiameter x 6 mm binnendiameter x 8 cm lange glazen buis 270 opgesloten. De top werd afgedicht met een 16 mm diameter vlak glazen oppervlak 272. De vulbuis 274 is voorzien van een vernauwing 276 waarbij deze wordt afgesloten na inladen en evacueren. De buis werd aan een zodanige temperatuurgradiënt onderwor-

houden, terwijl de lading op de bodem van de buis op 550 C werd gehouden. Na gedurende 140 uur verhitting was bij benadering de helft van de oorspronkelijke lading naar het vlakke oppervlak getransporteerd.

De verkregen knoopachtige brok werd doorgespleten en onderzocht.

Deze was geheel samengesteld uit uniforme lichtrode vezels - niet de gewenste grote monoklinische fosforkristallen. Fig. 44 en 45 zijn SEM-foto's van dit produkt bij een vergroting van 2000 resp. 1000 maal.

De SEM-microfoto's van fig. 44 en 45 zijn verrassend. De individuele "vezels" bestaan uit bundels van lange plaatjes die zodanig zijn bevestigd dat zij er als stervormige staafjes uitzien bij beschouwing vanuit

het uiteinde. Dit materiaal is aldus zeer verschillend, wat uiterlijk be-. treft, van het "getordeerde buis" vezelachtige fosfor dat via het damptransport uit een 99,9999% rode fosforlading (zie hieronder) wordt geproduceerd.

Te concluderen valt dat de condensatietemperatuur waarbij grote monoklinische fosforkristallen worden gevormd in het gebied van 500 tot 560 C moet liggen.

Verdere proeven hebben aangegeven dat de. condensatietemperatuur die de voorkeur heeft ongeveer 539 C is.

<EMI ID=277.1> worden verhit als eerder aangeduid. Het voorkeursgebied is 550-560 C, waarbij ongeveer 555 C de beste resultaten geeft.

Effect van samenstelling

Er is monoklinisch fosfor bereid bij ladingsverhoudingen van P tot alkalimetaal van 11 tot 125. Een verhouding van ongeveer 15 blijkt het beste te werken. Kenmerken van monoklinisch fosfor gecondenseerd uit damp in aanwezigheid van een alkalimetaal.

Fig. 39 is een microfoto met een vergroting van 50 maal die een pyramidaal gevormd monoklinisch kristal van fosfor toont, bereikt uit een RbP -lading. Deze kristallen zijn moeilijk te splijten. Analoge kristallen zijn geproduceerd uit ladingen waarbij natrium het alkalimetaal was.

Er zijn kristallen gemaakt met een grootte van 4 x 3 x 2 mm.

<EMI ID=278.1> kristal van monoklinisch fosfor geproduceerd uit een in een kogelmolen ge-

len te splijten. Soortgelijke kristallen kunnen uit een lading van K/P15 worden geproduceerd. Er zijn van dit type kristallen gemaakt die aan een

Er is vastgesteld dat de kristallen dubbelbrekend zijn. Wanneer zij tussen gekruiste polarisatoren in een polariserende microscoop worden geplaats draaien zij het licht en laten een deel daarvan passeren. Aldus kunnen zij als dubbelbrekende inrichtingen, 'zoals optische rotators, in het rode en infrarode deel van het spectrum worden toegepast.

Door chemische analyse wordt aangegeven dat zij ongeveer 500-2000 delen per miljoen van een alkalimetaal bevatten. Zij worden gemaakt volgens een werkwijze die slechts 22 uur in beslag neemt ten opzichte van de 11 dagen zoals toegepast in de bekende werkwijze ter produktie van Hittorf's fosfor.

Het röntgen poederdiffractiepatroon van deze kristallen stemt overeen met dat van het bekende Hittorf's fosfor.

genomen met een argonlaser Ramanspectrometer. Bij 1,91 eV wordt duidelijk een brede piek waargenomen met een halve breedte van ongeveer 0,29 eV.

Dit is een aanduiding van een bandafstand van ongeveer 2,0 eV bij kamertemperatuur.

tal van fosfor bereid in aanwezigheid van cesium, terwijl het spectrum van <EMI ID=283.1> heid van rubidium.

fosforkristal gevormd in aanwezigheid van rubidium. De pieken 280, 282, 283,

Verdampte punten met een diameter van ongeveer 25 micrometer werden op grote kristallen van monoklinisch fosfor (uit een Rb/P15 bron) gedeponeerd voor elektrische metingen. De weerstand van de kristallen bleek
106 ohm tot 107 ohm te zijn en was praktisch onafhankelijk van de geometrie van het kristal en de afmeting van de contacten.

Dit wijst op een oppervlakte-weerstand.

Deze kristallen kunnen als het subtraat fungeren voor het deponeren van 3-5 materialen, zoals indiumfosfide of galliumfosfide. Zij kunnen als fosforen in luminescerende weergaveschermen, halfgeleiders, lasers en als uitgangsmaterialen voor andere halfgeleiderinrichtingen worden toegepast. Getordeerde vezelfosfor

De aanwezigheid van het alkalimetaal in de lading blijkt kritisch te zijn voor de produktie van grote monoklinische fosforkristallen. Er is getracht grote éénkristallen van monoklinisch fosfor te produceren uit
99,9999% zuiver rood fosfor door de omstandigheden na te bootsen die met succes zijn toegepast voor de verschillende alkalimetaal/fosforsystemen. Deze poging faalde. Er werd geen monoklinisch fosfor geproduceerd.. Zo werd bij voorbeeld een 0,6 g monster van 99,99999% zuiver rood fosfor in een afgedichte geëvacueerde buis in een vertikaal opgestelde, 10 mm buitendiameter x 6 cm binnendiameter, kwartsbuis op 552 C verhit. De temperatuur-

naar het bovenste derde deel van de buis waar zich een brok had gevormd.

Verrassenderwijze bleek de brok geheel te bestaan uit een rood vezelachtig materiaal. Verschillende lange, (bij benadering 1,5 mm) vezels werden in de dampruimte in de bodem van de brok aangetroffen. Microscopisch onderzoek van de dieprode vezels maakte duidelijk dat zij getordeerd waren.

XRD-gegevens die van het vezelachtige materiaal werden verzameld bleken overeen..te. stemmen met de eerder verzamelde gegevens van polykristallijn KP , waarin x veel groter is dan 15. Fig. 46 is een SEM-microfoto bij een 500 x vergroting van deze vezels.

Differentiële thermische analytische gegevens bleken analoog te zijn aan die welke waren verzameld voor het polykristallijn hoge x materiaal.

Voor twee DTA-bepalingen bestond de eerste verwarmingsgrafiek uit een enkele endotherm bij 622 C (gemiddeld). De tweede verhittingsgrafiek bestond uit enkele endotherme voor beide gevallen - bij 599 C.

De DTA-gegevens die eerder voor polykristallijne hoge x materialen waren verzameld bestaan uit een eerste enkele verhittingsendotherm bij

aanmerkelijke verwantschappen waargenomen tussen het vezelachtige fosfor bereid uit 99,9999% rood fosfor en polykristallijn hoog x materiaal. Flash-verdamping

Er zijn met succes stabiele amorfe dunne filmbekledingen op glas en nikkel-beklede glassubstraten gevormd onder toepassing van een flash-verdampingsmethode. De flash-verdampingsinrichting wordt algemeen aangeduid als 302 in fig. 47. Deze omvat een glazen ci linder 304 die met een vacuumsysteem (niet weergegeven) via leidingen 306 is verbonden. Argon wordt bij inlaat 308 van de toevoerleiding 310 ingeleid. Reservoir 312 is ge-

Dit wordt geroerd door middel van een vibrator algemeen aangeduid met 314 en meegenomen door de stroom argongas via de ventiru, algemeen aangeduid met
316. Het stroomt daarna in de reactor 304, onder passage door leiding 317 in een stalen, houder 318. De houder wordt verhit door middel van een RF-

o

verdampen. Aan het einde van leiding 316, als weergegeven in fig. 48, is een mondstuk gevormd door een veelvoud van kleine leidingen, algemeen aangeduid met 320 in fig. 48. Op te nemen die een veelvoud van kleine openingen 321 bezitten. Leidingen 317 en 320 zijn van alumina en leiding 320 worden binnen de uiteinden van buis 317 vastgehouden door middel van een magnesiumoxydecement 322.

de damp wordt door het argongas meegevoerd door de openingen 321 en de film wordt gedeponeerd op een koeler substraat 324. Het substraat kan worden verhit door middel van hete draden 326 waaraan elektrische stroom kan worden toegevoerd door elektrische aansluitingen 328.

De aluminaleiding 317 heeft buitendiameter van 0,6 cm en een binnendiameter van 0,3 cm. Leidingen 320 hebben een buitendiameter van 0,16 cm, zijn 0,6 cm lang en hebben vier 0,16 cm diameter gaatjes die geheel doorlopen.

De inrichting wordt toegepast bij een vacuum van 0,1 tot 0,5 mm Hg.

Er kunnen amorfe films met tot ten hoogste 1 micrometer dikte worden gevormd in proeven van tot ten hoogste 15 minuten. Aan het einde van een

of men begint bij kamertemperatuur of dat eerst wordt voorverhit op 200[deg.]C.

Chemische opdamping.

damping.

Een typische chemische opdampingsreactie wordt weergegeven in fig.50. Deze is geconstrueerd van pyrex. De reactorkamer 401 is een lange buis met een binnendiameter van 26 mm en een lengte van 30,0 cm waarbij in het centrum daarvan een lange buis 402 met een binnendiameter van 6,0 mm en een lengte van 30,3 cm is aangebracht die zowel als thermisch reservoir en substraathouder fungeert. Het thermisch reservoir wordt in zijn plaats gehouden door een instelbare 0-ringkraag 403. De afvoerbuis 404 laat een continue verwijdering van de gasvormige uitlaatstroom toe. Deze is bevestigd aan een condensor (niet weergegeven) die het niet-omgezette fosfor, alvorens aflaten van de stroom aan de lucht, verwijdert. De ontluchtbuis
404 en de 0-ringkraag 403 zijn aan de reactorkamer 401 bevestigd via een 0-ring pakking 405 met een binnendiameter van 2,0 cm.

De reactorkamer 401 is in een weerstandsoven geplaatst die algemeen wordt aangeduid door 406.

Gesmolten fosfor wordt gedoseerd door een zuigerpomp (niet weergegeven) via een capillair 407 met een binnendiameter van 1,0 mm in een verdampingskamer 408. Het gesmolten fosfor wordt in de verdampingskamer 408 verdampt door een stroom argon die in de verdampingskamer 408 door de inlaatbuis 409 met een binnendiameter van 6,0 mm wordt geïnjecteerd. De gasvormige fosfor/argonstroom treedt de reactorkamer binnen via een spuitstuk
410. Het spuitstuk 410 heeft een opening van 4,0 mm. De verdampingskamer
408 is aangebracht in een weerstandsoven algemeen aangeduid als 411.

Een gasvormig mengsel van kalium en argon wordt in de reactorkamer gedoseerd via inlaatbuis 412 die een binnendiameter van 6,0 mm heeft. Zuiver argon dat als een omhulling voor de kalium/argonstroom fungeert, treedt het systeem binnen via de leiding 413 met.een binnendiameter van 6,0 mm. Zowel de kalium/argon stroom als de argonstroom treden de reactiekamer 401 bij 414 binnen. Het kalium/argon- en de argonleidingen (412, 413) zijn aangebracht in een weerstandsoven algemeen aangeduid als 415.

Het substraat 416 wordt op het thermische reservoir 402 geplaatst. De temperatuur van het substraat wordt bepaald door een thermokoppel 417 dat recht beneden het substraat 416 op reservoir 402 is geplaatst.

Gedurende de uitvoering worden de ovens 406, 411 en 415 op de juiste temperaturen gehouden. De gasvormige reactantstromen treden de reactiekamer bij 410 en 414 binnen. Het uitlaatgasmengsel verlaat de reactiekamer

vormd.

De substraten worden op een temperatuur van 310-350 C gehouden, waar-

In een typische proef werden 1,24 g wit fosfor en 0,13 g kalium gedurende een periode van 2 uur in de reactor gevoerd. De totale argonstroomsnelheid werd gedurende de proef op 250 ml per minuut gehouden.

Er werd een aantal proeven uitgevoerd waarbij fosfor/argon en kalium/argon tegelijkertijd in de reactor werden gevoerd. De fosfor/argonstroom werd op bij benadering 290 C en de kalium/argonstroom op bij benadering 4100C gehouden. De berekende atoomverhouding van de reactanten in de reactor was bij benadering P/K 15. De reactor werd op 300-310 C gehouden. In een typerend experiment was de toevoersnelheid van vloeibare fosfor 0,34 ml per uur.

Amorfe KP15-films werden onder toepassing van nikkel-op-glassubstraten bereid. De films waren ongeveer 0,3 mm dik.

Bij een proeftijd van 1,0 uur bleken de geproduceerde films de nomi-

van de plaats van het bepaalde substraat in de reactor. Onderzoek van de films met SEM toonde aan dat zij bijzonder uniform waren.

Zuivering van fosfor

onderworpen aan een 450-300oC gradiënt. Na deze zeer lange tijdsperiode

bulkafzettingen.

Eerdere analyse had aangetoond dat het atomairergische fosfor minder dan 99,90% zuiver was, waarschijnlijk dichter bij 99,80%, waarbij aluminium, calcium, ijzer, magnesium, natrium en silicium de hoofdonzuiverheden waren
(alle meer dan 0,01% en sommige meer dan 0,05%). Dit materiaal kost ongeveer $ 200 per kg. In vergelijking is "99%" P van Alpha Ventron is $ 17/lb of $37,5 kg).

Tabel U geeft een samenvatting van de resultaten van vlamemissiespectroscopie betreffende drie materialen die door de voornoemde behandelingen waren gevormd.

Materiaal A was een residu, donkerbruin van kleur aanwezig in de gehele ladingszone dat geen damptransport had ondergaan. Materiaal aangeduid als materiaal B was een harde brok materiaal van lichte kleur dat niet verdampte, in hoofdzaak omdat de plaats ervan in de ladingszone er toe leid-

was een amorfe brok in de koude zone.

Het is duidelijk dat de meeste onzuiverheden van de lading in tamelijk geconcentreerde hoeveelheden in materiaal A achterblijven. Men zou ver-

lagere dampdruk van fosfor bij een gegeven temperatuur. Het onzuiverheidsniveau van het materiaal geeft een goede weerspiegeling van de waarden voor het aanvankelijke ladingsmateriaal. De brok, materiaal C, is een tamelijk zuiver materiaal waarbij het natriumgehalte de hoofdverontreiniging is die is waargenomen. Wanneer men de som neemt van de verontreinigingen bij de maximale aangegeven niveaus heeft dit op zijn minst een zuiverheidsniveau van 99,997%. Het vergelijkbare materiaal, verkrijgbaar uit commerciële bronnen, zoals 99,999% P kost ongeveer $1.800/kg.

Aldus is duidelijk een kostenbesparende methode geïllustreerd voor het tot zeer hoge graad zuiveren van rood fosfor.

Versterkte materialen

De toepassing van fosforverbindingen als vlamwerend toevoegsel is bekend. Vanwege de zeer stabiele aard van het alkalimetaal-bevattende fosformateriaal, als hierin beschreven, kunnen zij voor deze doeleinden worden toegepast. De vezelachtige en plaatachtige vormen van de hier beschreven

dan 15, het plaatjesachtige monoklinische fosfortype, de getordeerde buis-

veelbelovende sterkingstoevoegsels voor kunststoffen en glas te zijn:

De getordeerde buisvezels en de stervormige vezels zijn voor bijzondere waarde door hun vermogen zich mechanisch met de matrix van een samengesteld materiaal te vervlechten. Door hun vlamwerende eigenschappen zijn ze nog meer bruikbaar voor dergelijke materialen.

Bekledingen

Als eerder besproken vormen vele van de hierin beschreven materialen stabiele amorfe bekledingen met een goede hechting aan metaal en glas.

aan metaal en glas. Aldus kunnen zij worden toegepast als corrosieremmende bekleding op metalen en als optische bekledingen op glas.

Een bekleding van bij benadering 100 nm op een passende infrarode optische component, zoals germanium, zal een venster leveren dat doorzichtig is voor infrarood maar absorptie vertoont in het zichtbare gebied. Dergelijke bekledingen gecombineerd met bekledingen van andere materialen met verschillende optische index, kunnen voor het maken van antireflectie bekledingen voor infrarood optiek worden toegepast.

de films kan worden gedeponeerd op staal, aluminium en molybdeen. De films zijn dunctiel, niet-poreus polymeer en niet-bros.

Aldus bezitten de hiern beschreven materialen een ruime toepassing als bekledingen en dunne films.

Industriële toepassing

Er is aldus een totaal nieuwe klasse van hoge fosfor-halfgeleidermaterialen beschreven. Deze halfgeleiders omvatten kettingvormige covalente atomen waarin de kettingvormige covalente bindingen als de primaire geleidingsbanen in de materialen fungeren. Kettingvormige atomen vormen evenwijdige kolommen als de overwegende lokale volgorde. Bij voorkeur zijn de atomen trivalent en hebben bindingshoeken waardoor buisvormige spiraalvormige en kanaalachtige kolommen mogelijk zijn. De kolommen kunnen zijn

aan twee of meer van de kettingvormige kolommen zijn gebonden.

Er zijn in het bijzonder hoge fosfor en gemengde pnictide halfgeleidermaterialen van deze klasse beschreven. Deze omvatten hoge fosforpolyfosfiden met de formule MP , waarin x varieert van 7 tot en met 15 en totaal nieuwe materialen waarin x veel groter is dan 15 1 voor alle praktische doeleinden zuiver fosfor.

Deze materialen kunnen worden gekenmerkt doordat zij groepen van 7 of meer atomen hebben die pentagonale buizen zijn georiënteerd. Zij kunnen

hebben als kenmerk dat zij fosfor omvatten in een molverhouding van fosfor tot elk ander atomair bestanddeel groter dan 6; zij kunnen worden beschreven als hoge fosformaterialen, waarin de fosforatomen daarvan in nagenoeg alle lokale volgordes fosforatomen omvatten die met elkaar zijn gekoppeld door multipele covalente P-P-bindingen die geheel in lagen van evenwijdige pentagonale buizen zijn georganiseerd. Zij kunnen worden beschreven als polyfosfiden die alkalimetaalatomen bevatten waarin het aantal achtereenvolgende covalente fosfor-tot-fosforbindingen voldoende groter is dan het aantal niet-fosfor-fosforbindingen om het materiaal halfgeleidend te maken.

Zij hebben een keten van tenminste 7 covalente gebonden fosforatomen waarmee tenminste een alkalimetaalatoom is geassocieerd, dat geleidend de

waarin M een alkalimetaal en x tenminste 7 is.

Deze materialen hebben verder de eigenschap dat een bandafstand groter is dan 1 eV; nl. 1,4-2,2 eV en voor de beste materialen bij benadering 1,8 eV. Zij hebben als eigenschap een fotogeleidbaarheidsverhouding groter dan 5, meer in het bijzonder in het gebied van 100 tot 10.000.

De materialen kunnen verder worden omschreven door hun dominante trivalente atoomtype. De homo-atomaire bindingen gevormd die door het dominante type; de covalente aard van deze bindingen; het coordinatiegetal van het materiaal van iets minder dan 3; de polymere aard van de materialen; hun vorming in aanwezigheid van een alkalimetaal of metalen die de binding van alkalimetalen met het dominerende type nabootsen; door de kristallijne vorm, hun pentagonale evenwijdige buizen die in KP -achtige materialen alle evenwijdig zijn, evenwijdig gepaarde gekruiste lagen in monoklinische fosfor, of alle evenwijdige getordeerde buizen in getordeerde vezelfosfor;

hun vermogen amorfe films en brokken te vormen onder behoud van hun elektronische kwaliteiten; en volgens hun bereidingsmethoden, alsmede andere kwaliteiten, die uit de voorafgaande beschrijving duidelijk zijn geworden.

De ontdekte amorfe materialen handhaven de elektronische eigenschap-

in theorie blijkt dat deze structuur op lokale schaal in de nieuwe amorfe materialen wordt gehandhaafd. Men wenst zich echter niet aan een bepaalde theorie te binden. In het bijzonder dienen de nu volgende conclusies in ruime zin te worden geïnterpreteerd teneinde alle aspecten van de uitvinding te omvatten, ongeacht of later verworven kennis in conflict zou kunnen komen met de theorieën en hypothesen die in deze beschrijving expliciet en impliciet naar voren zijn gebracht.

Er zijn uit deze materialen gemaakte junctie-inrichtingen, fotogeleidende (weerstands) inrichtingen, foto-galvanische inrichtingen en fosforen beschreven.

Er zijn weerstandsverlagende doteermiddelen nl. nikkel, chroom en ijzer beschreven, hetgeen leidt tot de conclusie dat nagenoeg de gehele groep van het atoomtypen met bezette d- of f-elektronen buiten niveaus

kan worden toegepast indien zij. een geschikte atomaire afmeting hebben.

Er zijn weerstandsverlagende substitutionele doteermiddelen met arseen beschreven hetgeen aanduidt dat alle groepen 5A metalen kunnen worden toegepast. Er zijn junctie-inrichtingen beschreven met een rustcontact van Ni, daaruit gediffuseerd Ni en topcontacten van Cu, Al, Mg, Ni, Au,

Ag en Ti.

Er zijn nieuwe vormen van fosfor beschreven waarin de lokale volgordes alle nagenoeg evenwijdige pentagonale buizen zijn, getordeerde vezelfosfor en monoklinisch fosfor. Er zijn nieuwe vormen van fosfor verkregen door opdampen. De geheel evenwijdig en monoklinische vorm vereist de aanwezigheid van een alkalimetaal gedurende de depositie.

waarin M een alkalimetaal is. Er zijn verschillende halfgeleiderinrichtingen gebouwd uit alle van de geheel evenwijdige pentagonale buismaterialen, met inbegrip van plaatjes van MP , waarin x veel groter is dan 15, met in-

fe dunne films van KP .

x

Er zijn methoden beschreven voor het maken van metaalpolyfosfiden en

bronstechniek.

Er zijn methoden beschreven voor het maken van de hoge fosformaterialen door een twee-bronnen-damptransport. Er is een methode beschreven voor het maken van zeer zuiver fosfor.

Er zijn methoden beschreven voor het maken van kristallijne en amor-

Er zijn een chenische opdampingsmethode, flash-verdamping en moleculaire stroomdepositiemethode beschreven.

Industriële toepassingen van de halfgeleidermaterialen en inrichtingen zijn duidelijk, en zij variëren over het gehele skala van halfgeleidertoepassingen. De kristallijne materialen kunnen als versterkende vezels en vlokken voor kunststof, glas en andere materialen worden toegepast.

De materialen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast als bekledingen op metalen, glas en andere materialen. De bekledingen kunnen een substraat tegen brand, oxydatie of chemische aantasting beschermen. De bekledingen kunnen worden toegepast vanwege hun infrarooddoorlaatb aarheid en zichtbare licht-absorberende eigenschappen. Zij kunnen worden toegepast met andere materiaal als anti-reflectiebekledingen op infrarood optiek.

De materialen kunnen worden toegepast als vlamwerende vulstoffen en bekledingen. Monoklinisch fosfor kan als een optische rotatiecel of polarisatiecel worden toegepast.

Het blijkt aldus dat de bovengenoemde en eerder beschreven doeleinden op efficiënte wijze worden bereikt en dat bepaalde veranderingen in

de beschreven werkwijzen, methoden, voorwerpen en inrichtingen en daaruit verkregen produkten kunnen worden aangepast zonder buiten het kader van de uitvinding te treden.

Het is duidelijk dat "kristallijn" is toegepast in de betekenis van

materiaal als onderscheiden van éénkristallen of polykristallijn materiaal betekent amorf ten opzichte van rontgendiffractie. Alle verwijzingen naar het Periodiek Systeem betreffen de tabel als gedrukt aan de binnenkant van de 60ste druk van het Handbook of Chemistry and Physics, van CPC Press Inc., Boca Paton Florida. Alkalimetalen worden hierin gedefinieerd als elementen van groep 1a en de pnictiden van groep 5a. Alle gegeven trajecten of gebieden omvatten hun aangegeven grenswaarden.

Onder halfgeleiderinrichting wordt elke inrichting of apparatuur verstaan waarin een halfgeleidermateriaal wordt toegepast. In het bijzonder omvat een halfgeleiderinrichting xerografische oppervlakken en fosforen ongeacht hoe deze worden geëxciteerd, alsmede fotogeleiders, fotogalvanocellen, juncties, transistors, geïntegreerde schakelingen en dergelijke. Vermeldt wordt nog dat in de conclusies bestanddelen of verbindingen die

in enkelvoud zijn genoemd eveneens verenigbare mengsels van dergelijke ingrediënten, voor zover die mogelijk is, omvatten.

Claims

CONCLUSIES <EMI ID=317.1>

<EMI ID=318.1>

2. Nieuwe vorm van vast fosformateriaal met het kenmerk, dat de fosforatomen zijn gekoppeld door veelvoudige covalente fosfor-fosforbindingen die nagenoeg pentagonale buisvormige reeksen van gebonden fosforatomen vormen waarbij de lokale volgorde door praktische het gehele fosfor wordt vastgelegd door genoemde buisvormige reeksen waarvan alle assen overwegend algemeen evenwijdig aan elkaar zijn,

3. Vast stabiel materiaal met de formule MP , met het kenmerk, dat M een of meer alkalimetalen en P in hoofdzaak fosfor is, maar dat een of meer andere pnictiden kan omvatten terwijl x groter is dan 15.

4. Hoog fosformateriaal gevormd als depositieprodukt van damptransport uit afzonderlijke verhitte bronnen van fosfordamp en damp van een of meer metalen.

5. Hoge fosfor-polyfosfide filmmaterialen gevormd door chemische opdamping.

6. Hoge fosfor-polyfosfide filmmaterialen gevormd door flash verdamping.

7. Halfgeleiderinrichting gevormd uit materiaal dat in wezen nagenoeg geheel atomen omvat die daardoor is gekenmerkt dat de meeste atomen van genoemde soort nagenoeg geheel drie homo-atomaire covalente bindingen bezitten.

8. Halfgeleiderinrichting gevormd door materiaal dat in wezen een lokale volgorde omvat vastgelegd door groepen van 7 of meer atomen die covalent zijn samengebonden in nagenoeg pentagonale buizen.

<EMI ID=319.1>

le volgorde omvat vastgelegd door polyfosfidegroepen met de formule MP , waarin M een metaal en x groter dan 6 is.

10. Halfgeleiderinrichting nagenoeg geheel omvattende een materiaal met een lokale volgorde vastgelegd door atomen die zijn gekoppeld door veelvoudige covalente atoom-atoombindingen en lagen van pentagonale buizen vormen, waarbij de buizen in elke laag nagenoeg evenwijdig aan elkaar zijn.

11. Halfgeleiderinrichting omvattende een anorganisch materiaal met als dominante lokale volgorder in wezen door de gehele omvagn daarvan kettingionen van homo-atomaire covalent gebonden atomen, waarbij nagenoeg alle co-valente bindingen van bovengenoemd materiaal zijn betrokken bij de kettingvorming van genoemde atomen en genoemde covalente bindingen de overwegende geleidingsbanen in genoemd materiaal vormen, welke materiaal een bandafstand heeft die nagenoeg geheel in het gebied van 1,4 tot 2,2 eV ligt.

12. Halfgeleiderinrichting omvattende een anorganisch materiaal met

als overwegende lokale volgorde nagenoeg over de gehele omvang daarvan kettingionen van homo-atomair covalent gebonden atomen, waarbij nagenoeg alle covalente bindingen van genoemd materiaal zijn betrokken bij de kettingvorming van genoemde atomen en genoemde covalente bindingen domonante geleidingsbanen in genoemd materiaal leveren, welk materiaal een fotogeleidbaarheidsverhouding heeft die nagenoeg geheel in het gebied van 100 tot 10.000 ligt.

13. Halfgeleiderinrichting omvattende een hoog fosfor-polyfosfidemateriaal uit de dampfase gecondenseerd in aanwezigheid van een alkalimetaal.

14. Inrichting voor damptransport omvattende een enkele verhitte bron van twee dampverbindingen en een langgerekte depositiezone die nagenoeg op een constante temperatuur wordt gehouden.

15. Inrichting voor damptransport omvattende een enkele bron van twee dampverbindingen die in een eerste zone zijn verhit en tenminste twee andere zone die daarmee zijn verbonden en die op tenminste twee andere temperaturen worden gehouden.

16. Inrichting voor damptransport omvattende tenminste twee gescheiden verhitte bronnen van tenminste twee verschillende dampverbindingen.

17. Inrichting voor chemische opdamping omvattende

A. een verhitte kamer

B. een substraat binnen de genoemde kamer

C. organen voor het evacueren van gas uit genoemde kamer, en

D. een gasvormige stroom van een eerste dampcomponent die genoemde kamer

binnentreedt terwijl deze omringd is door een gasstroom.

18. Werkwijze voor het chemisch opdampen van hoge fosfor-polyfosfidematerialen met het kenmerk, dat gescheiden gasstromen van verdampt fosfor en een alkalimetaal over een een condenserend substraat worden geleid.

19. Inrichting voor het flashverdamping omvattende een verhitte kamer

en organen voor het daardoor heen leiden van materiaal.

20. Werkwijze voor het flashverdampen omvattende het doen stromen van een materiaal door een verhitte kamer om dit te verdampen.

21. Materiaal gevormd door in een kogelmolen een of meer alkalimetalen en een of meer pnictiden tezamen fijn te malen. 22. Werkwijze ter bereiding van polyfosfidematerialen met de formule

<EMI ID=320.1>

of meer pnictiden kunnen bevatten door damptransport met het kenmerk, dat wordt voorzien in twee verhitte afzonderlijke bronnen van fosfor en een

of meer metalen en een afzonderlijke depositiezone die over een uitgestrekt gebied een nagenoeg constante temperatuur heeft.

23. Werkwijze voor het vormen van een nagenoeg zuiver fosfor door het fosfor door damptransport op een substraat van een metaalpolyfosfide af

te zetten.

24. Werkwijze voor het maken van metaalpolyfosfidematerialen met het kenmerk, dat een of meer metalen en fosfor worden verhit in een beheerste temperatuurzone en daarbij geleverde damp van metaalfosfiden wordt afgezet bij een tweede beheerste temperatuurzone met een nagenoeg constante temperatuur over een uitgestrekt gebied.

25. Werkwijze voor het vormen van een hoog fosfor-polyfosfidemateriaal

<EMI ID=321.1>

kenmerk, dat M en P tezamen worden verhit en daarna tot kamertemperatuur worden gekoeld.

26. Kristallijn getordeerde vezelfosfor.

27. Kristallijn polyfosfidemateriaal in de vorm van stervormige staven.

28. Monoklinisch fosformateriaal gecondenseerd uit de dampfase in aanwezigheid van een aanzienlijke hoeveelheid alkalimetaaldamp.

29. Zeer zuiver fosfor gecondenseerd uit de dampfase bij een temperatuur die nagenoeg in het gebied van 500-550 C ligt.

30. Materiaal omvattende een kristal van monoklinisch fosfor met een grootste afmeting die aanzienlijk groter is dan 0,2 mm.

31. Materiaal omvattende een kristal van monoklinisch fosfor met een kleinste afmeting die aanzienlijk groter is dan 0,05 mm.

32. Optische rotatiecel gevormd uit monoklinisch fosformateriaal.

33. Werkwijze ter bereiding van zeer zuiver fosformateriaal met het kenmerk, dat fosfor in een afgesloten ampul wordt verdampt en gecondenseerd bij een temperatuur die nagenoeg in het gebied van 500-550 C ligt.

34. Samengesteld materiaal dat monoklinisch fosfor omvat.

35. Vlamwerend materiaal. dat een hoog fosfor-polyfosfide omvat.

36. Vulstofmateriaal dat een hoog fosfor-polyfosfide omvat.

37. Versterkend materiaal voor samengestelde materialen omvattende een kristallijn hoog fosfor-polyfosfide. 38.- Beschermend bekledingsmateriaal omvattende een hoog pnictide-polypnictide.

39. Optisch bekledingsmateriaal omvattende een hoog pnictide-polypnictide.

40. Antireflectie-bekledingsmateriaal omvattende tenminste een laag van een hoog pnictide-polypnictide.

41. Dotering van hoge fosfor halfgeleiders met andere pnictiden.

42. Dotering van hoge fosfor halfgeleiders met een metaal dat bezette buitenste d of f elektronenniveaus heeft.

43. Werkwijze voor het vormen van een halfgeleiderinrichting gekenmerkt door de volgende trappen: <EMI ID=322.1>

een polyfosfide omvat met fosfor-fosforbindingen en dat alkalimetaalatomen bevat welke atomen zijn gebonden aan genoemde fosforatomen, en waarbij het aantal achtereenvolgende covalente fosfor-fosforbindingen voldoende groter is dan het aantal niet-fosfor-fosfor-bindingen om genoemd materiaal halfgeleidend te maken, en b) het aan genoemd materiaal hechten van organen voor elektrische communicatie met'genoemd materiaal om genoemd-materiaal als halfgeleider te benutten.

44. Werkwijze voor het vormen van een halfgeleiderinrichting gekenmerkt door de volgende trappen:

a) te voorzien in een materiaal dat tenminste als een component daarvan twee polyfosfide-eenheden omvat, waarbij elke. eenheid een keten heeft van tenminste 7 covalent gebonden fosforatomen, met welke eenheden tenminste een alkalimetaalatoom geassocieerd is, welke alkalimetaalatomen geleidend de fosforketen van één eenheid met de fosforketen van een andere eenheid overbruggen, welk materiaal een bandafstand heeft die in hoofdzaak wordt bepaald door de genoemde fosfor-fosforbindingen; en b) aan genoemd materiaal organen. worden bevestigd voor elektrische communicatie met genoemd materiaal om genoemd materiaal als halfgeleider te benutten.

45. Werkwijze voor het vormen van een halfgeleiderinrichting, met het kenmerk, dat deze de volgende trappen omvat:

a) te voorzien in een materiaal dat tenminste als een component daarvan-een polyfosfide omvat met de formule MP , waarin M een alkalimetaal en x de atoomverhouding van P tot M is, waarbij x gelijk is aan tenminste 7 en waarbij genoemd materiaal een energiebandafstand heeft in het gebied van 1-3 eV; en b) aan genoemd materiaal organen worden bevestigd voor elektrische communicatie met genoemd materiaal om genoemd materiaal als halfgeleider te benutten.

46. Materiaal gevormd door de inrichting volgens een van de conclusies 14-17 of 19.

47. Materiaal gevormd volgens de werkwijze als gedefinieerd in een van de conclusies 18, 20, 22-25, 33 of 41-45.

48. Halfgeleiderinrichting gevormd van materiaal gedefinieerd in een van de conclusies 1-6, 46 of 47.

49. De uitvinding volgens conclusies 1-13, 18, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 of 43-48 waarin genoemd materiaal een enkel alkalimetaal omvat.

50. Uitvinding volgens conclusies 1-13, 18, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 of 43-48, met het kenmerk, dat genoemd materiaal tenminste twee verschillende alkalimetalen omvat.

51. Uitvinding volgens conclusies 4, 6, 9, 18, 21, 22, 23, 35-37 of 43-50 met het kenmerk, dat in genoemd materiaal tenminste 7 fosforatomen zijn gebonden aan andere fosforatomen elk via een metaalatoom in genoemd materiaal.

52. Uitvinding volgens conclusie 51, met het kenmerk, dat 15 fosforatomen zijn gebonden aan andere fosforatomen elk via een metaaltoom in genoemd materiaal.

53. Uitvinding volgens conclusie 52, met het kenmerk, dat er tenminste 500 fosforatomen.per elkmetaalatoom in genoemd materiaal aanwezig zijn.

54. Uitvinding volgens conclusie 50, met het kenmerk, dat genoemd mate-

<EMI ID=323.1>

55. Uitvinding volgens conclusies 1-13, 21, 22, 23, 25, 27, 28, 30-40

<EMI ID=324.1>

nagenoeg gelijk is aan 15.

<EMI ID=325.1>

<EMI ID=326.1>

x groter is dan 15.

<EMI ID=327.1>

of 43-54, met het kenmerk, dat x in het gebied van 7-15 ligt.

58. Uitvinding volgens conclusies 1-13, 21, 22, 23, 25, 27, 28, 30-40 of 43, 57 met het kenmerk, dat genoemd metaal Li is. 59. Uitvinding volgens conclusies 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40, 43, 44-57, met het kenmerk, dat genoemd metaal Na is.

60. Uitvinding volgens conclusies 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 of 43-57 met het kenmerk, dat genoemd metaal K is.

61. Uitvinding volgens conclusies 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 of 43-57 met het kenmerk, dat genoemd metaal Rb is.

62. Uitvinding volgens conclusies 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 of 43-57 met het kenmerk, dat genoemd metaal Cs is.

63. Uitvinding volgens conclusies 2, 7, 8, 10-12 of 43-45 met het kenmerk, dat tenminste 6/7 de deel van genoemde atomen uitsluitend 3 homoatomaire bindingen hebben.

64. Uitvinding volgens conclusie 63 met het kenmerk, dat tenminste 14/15 de deel van genoemde atomen 3 homo-atomaire bindingen hebben.

65. Uitvinding volgens conclusie 64 met het kenmerk, dat het deel van atomen van genoemde verbindingen met homo-atomaire bindingen veel groter

<EMI ID=328.1>

66. Uitvinding volgens conclusies 2, 13, 18, 21, 22, 24, 25, 29, 33, 35-40 of 43-48 met het kenmerk, dat genoemd materiaal in zijn lokale volgorde een buisvormige kolomvormige structuur heeft.

67. Uitvinding volgens, conclusie 66, met het kenmerk, dat de genoemde buisvormige structuren in een lokale volgorde alle algemeen evenwijdig zijn.

68. Uitvinding volgens conclusie 66 of 67, met het kenmerk, dat de hoofdcomponentatomen van genoemd materiaal trivalent zijn.

69. Uitvinding volgens conclusies 66-68, met het kenmerk, dat genoemde kolomvormige.structuur bij beschouwing vanuit een uiteinde kanaalvormig is.

70. Uitvinding volgens conclusies 66-69, met het kenmerk, dat genoemde kolomvormige structuur bij beschouwing vanuit een uiteinde pentagonaal is.

71. Uitvinding volgens conclusies 68-70, met het kenmerk, dat genoemde atomen een of meer pnictiden zijn.

72. Uitvinding volgens conclusies 6-71, met het kenmerk, dat genoemde atomen in hoofdzaak fosfor zijn.

73. Halfgeleiderinrichting volgens conclusies 7, 8 of 10-12 met het kenmerk, dat genoemde atomen bindingen hebben die ruimtelijk van elkaar geschei-

<EMI ID=329.1>

74. Halfgeleiderinrichting volgens conclusie 73, met het kenmerk, dat

<EMI ID=330.1>

75. Halfgeleiderinrichting volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat deze extra atomen van een of meer verschillende elementen dan atomen van genoemde kettingionen gebonden tussen twee of meer van genoemde kettingionen bevat.

76. Halfgeleiderinrichting volgens conclusie 75, met het kenmerk, dat genoemde extra atomen tussen de kettingionen waaraan zij zijn gebonden geleidingsbanen vormen.

77. Halfgeleiderinrichting volgens conclusie 75 of 76, met het kenmerk, dat genoemde kettingionen in elke lokale volgorde alle algemeen evenwijdig zijn.

78. Uitvinding volgens conclusies 1-13, 18, 21, 22, 24, 25, 33, 37-40, 43-48 of 65-77, met het kenmerk, dat genoemd materiaal wordt gevormd als het depositieprodukt van damptransport in een depositiezone uit verscheidene bronnen van fosfor en een alkalimetaal.

79. Uitvinding volgens conclusies 7, 8, 10-12, 43-45, 62-65 of 71-77 met..het kenmerk, dat de overwegende hoeveelheid van genoemde atomen fosfor zijn.

80. Uitvinding volgens conclusie 3 of 4, 5, 9, 13, 18, 22, 24,25, 28,

<EMI ID=331.1>

verhouding van fosfor tot metaal nagenoeg 50 of groter is.

81. Uitvinding volgens conclusie 80, met het kenmerk, dat genoemde atoomverhouding nagenoeg 200 of groter is.

82. Uitvinding volgens conclusie 81, met het kenmerk, dat de genoemde atoomverhouding nagenoeg 1000 of groter is.

83. Uitvinding volgens conclusie 82, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van genoemd metaal kleiner is dan 1000 delen per miljoen.

84. Uitvinding volgens conclusies 1-13, 18, 22, 24, 25, 33, 45-53, 63-65 of 73-77, met het kenmerk, dat genoemd materiaal een bandafstand heeft die nagenoeg in het gebied van 1-3 elektron-volt ligt.

85. Uitvinding volgens conclusie 74, met het kenmerk, dat genoemd materiaal een bandafstand heeft die nagenoeg in het gebied van 1,4-2,4 eV ligt.

86. Uitvinding volgens conclusie 85, met het kenmerk, dat genoemd materiaal een bandafstand van nagenoeg 1,8 eV heeft.

87. Uitvinding volgens conclusies 1-13, 18, 22, 24, 25, 33, 43-54, 63-65, 73-77 of 84-86, met het kenmerk, dat genoemd materiaal een fotogeleidbaarheidsverhouding in het gebied van 100 tot. 10.000 heeft.

88. Uitvinding volgens conclusie 1-13, 18, 22, 24, 25, 28, 29, 32, 33

<EMI ID=332.1>

vormd. 89. Uitvinding volgens conclusie 1-13, 18, 22, 24, 25, 29, 33, of 43-87, met het kenmerk, dat genoemd materiaal polykristallijn is.

90. Uitvinding volgens conclusie 1-13, 18, 22, 24, 25, 29, 33 of 43-87, met het kenmerk, dat genoemd materiaal amorf is.

91. Uitvinding volgens conclusie 1-13, 18, 22, 24, 38-40, 43-87, 89 of 90, met het kenmerk, dat genoemd materiaal de vorm heeft van een dunne film.

92. Uitvinding volgens conclusie 91, met het kenmerk, dat genoemde dunne film is gedeponeerd op een glassubstraat.

93. Uitvinding volgens conclusie 91, met het kenmerk, dat genoemde dunne film is gedeponeerd op een metaalsubstraat.

94. Halfgeleiderinrichting volgens conclusie 7-13, 47 of 73-77 met het kenmerk, dat deze een junctie omvat.

95. Halfgeleiderinrichting volgens conclusie 94, met het kenmerk, dat genoemde junctie een metaal omvat gekozen uit de groep bestaande uit Cu,

<EMI ID=333.1>

96. Halfgeleiderinrichting volgens conclusie 95, waarin genoemd junctiemetaal Ni is.

97. Halfgeleiderinrichting volgens conclusie 7-13, 47, 73-77 of 94-96, met het kenmerk, dat genoemd materiaal is gedoteerd met atomen van een ander pnictide.

98. Halfgeleiderinrichting volgens c-nclusie 98, met het kenmerk, dat genoemd pnictide As is.

99. Halfgeleiderinrichting volgens conclusie 7-13, 48, 73-77 of 94-98, met het kenmerk, dat genoemd materiaal is gedoteerd door daarin een metaal te diffunderen met bezette buitenste f of d elektronenniveaus.

100. Halfgeleiderinrichting volgens conclusie 99, met het kenmerk, dat genoemd doteermiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, ijzer en chroom.

<EMI ID=334.1>

met het kenmerk, dat deze een metaalcontact omvat, welk contact wordt gekozen uit de groep bestaande uit Cu, Al, Mg, Ni, Au, As en Ti.

102. Dotering volgens conclusie 41, met het kenmerk, dat genoemde_pnictiden worden gekozen uit de groep bestaande uit As, Sb en Bi.

103. Dotering volgens conclusie 102, met het kenmerk, dat genoemd pnictide As is.

<EMI ID=335.1> verhouding van de andere pnictiden tot fosfor kleiner is dan 50%.

105. Dotering volgens conclusie 104, met het kenmerk, dat genoemde verhouding kleiner is dan 10%.

106. Dotering volgens conclusie 42, met het kenmerk, dat genoemd metaal wordt gekozen uit de groep bestaande uit Fe, Ni of Cr.

107. Uitvinding volgens conclusie 1-13, 18, 21, 22, 24, 25, 27, 28,

30-40 of 46, 48, met het kenmerk, dat genoemd materiaal een alkalimetaal omvat.

108. Uitvinding volgens conclusie 107, met het kenmerk, dat tenminste

7 fosforatomen zijn gebonden aan andere fosforatomen per elk metaalatoom in genoemd materiaal.

109. Uitvinding volgens conclusie 108, met het kenmerk, dat tenminste

15 fosforatomen zijn gebonden aan andere fosforatomen per elk metaalatoom in genoemd materiaal.

110. Uitvinding volgens conclusie 109, met het kenmerk, dat de verhouding van fosforatomen tot metaalatomen in genoemd materiaal tenminste 500 op 1 is.

111. Uitvinding volgens conclusies 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 of 107-110, met het kenmerk, dat genoemd metaal Li is.

112. Uitvinding volgens conclusies 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 of 107-110, met het kenmerk, dat genoemd metaal Na is.

113. Uitvinding volgens conclusies 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 of 107-110, met het kenmerk, dat genoemd metaal K is.

114. Uitvinding volgens conclusies 63-65, 73-77, 84-87, 94-100 of 107-110, met het kenmerk,dat genoemd metaal Rb is.

115. Uitvinding volgens conclusies 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 of 107, 110, met het kenmerk, dat het genoemde metaal Cs is.

116. Uitvinding volgens conclusies 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 of 107-110,

<EMI ID=336.1>

118. Uitvinding volgens conclusies 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 of 107-110,

<EMI ID=337.1>

119. Uitvinding volgens conclusies 72-74, 82-86, 93-101 of 107-110, met het kenmerk, dat genoemd materiaal RbP x en x tenminste 7 is.

120. Uitvinding volgens conclusies 63-65, 73-77, 84-87, 94-101.of 107-110,

<EMI ID=338.1> 121. Uitvinding volgens conclusies 84-87, 94-101 of 106-120, met het kenmerk, dat genoemd materiaal een bandafstand heeft die nagenoeg in het gebied van 1-3 eV ligt.

122. Uitvinding volgens conclusie 121, met het kenmerk, dat genoemd materiaal een bandafstand heeft die nagenoeg in het gebied van 1,4-2,2 eV ligt.

123. Uitvinding volgens conclusie 122, met het kenmerk, dat genoemd materiaal een bandafstand heeft die nagenoeg gelijk is aan 1,8 eV.

124. Uitvinding volgens een van de conclusies 83-87, 94-101 of 96-120, met het kenmerk, dat genoemd materiaal een fotogeleidbaarheidsverhouding binnen het gebied van 100 tot 10.000 heeft.

125. Zeer zuiver fosfor volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat genoemd zeer zuiver fosfor wordt gecondenseerd in aanwezigheid van een aanzienlijke hoeveelheid alkalimetaaldamp.

126. Zeer zuiver fosfor volgens conclusies 29 of 125, gecondenseerd bij een temperatuur die nagenoeg gelijk is aan 539 C.

127. Monoklinisch fosfor volgens conclusies 30 of 31 gecondenseerd uit de dampfase in aanwezigheid van een aanzienlijke hoeveelheid alkalimetaaldamp.

128. Monoklinisch fosfor volgens conclusie 127 gecondenseerd uit de dampfase bij een temperatuur die nagenoeg in het gebied van 500-550 C ligt. 129. Monoklinisch fosfor volgens conclusie 127 gecondenseerd bij een temperatuur die nagenoeg gelijk is aan 539[deg.]C.

130. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het stromende materiaal fosfor omvat.

131. Werkwijze volgens conclusie 20, of 130, met het kenmerk, dat het stromende materiaal een alkalimetaal omvat.

132.. Materiaal verkregen volgens de werkwijze gedefinieerd in conclusies 130 en 131.

133. Materiaal volgens conclusie 132, in de vorm van een dunne film.

134. Materiaal volgens conclusie 133, met het kenmerk, dat dit polykristallijn is.

135. Materiaal volgens conclusie 133, met het kenmerk, dat dit amorf is. 136. Monoklinisch fosfor volgens conclusie 28, 30, 31, of 127-129 met het kenmerk, dat genoemd fosfor alkalimetaal bevat in een hoeveelheid van nagenoeg 50-2000 delen per miljoen.

137. Monoklinisch fosfor volgens conclusie 28, 30, 31, 127-129 of 136, in een plaatjesachtige kristalvorm.

138. Monoklinisch fosfor volgens conclusies 28, 30, 31, 127-129, 136 of 137, met het kenmerk, dat dit een afgeknot piramidevormige kristalvorm heeft.

139. Monoklinisch fosfor volgens conclusies 28, 127-129 of 136-174, met het kenmerk, dat genoemde damp is gevormd bij een temperatuur in het gebied

<EMI ID=339.1>

dat genoemd alkalimetaal calcium is.

141. Uitvinding volgens conclusies 28, 127, 136 of 137 met het kenmerk, dat genoemd alkalimetaal kalium is.

142. Uitvinding volgens conclusies 28, 127, 136 of 138 met het kenmerk, dat genoemd alkalimetaal rubidium is.

143. Uitvinding volgens conclusies 28, 127, 136 of 137 met het kenmerk, dat genoemd alkalimetaal cesium is.

144. Fosfor volgens conclusie 26 gecondenseerd uit de dampfase bij nagenoeg 509[deg.]C.

145. Polyfosfide volgens conclusie 27 gecondenseerd uit de dampfase bij een temperatuur beneden 500oC.

<EMI ID=340.1>

148. Bekleding volgens conclusies 38-40 op een metaalsubstraat.

149. Bekleding volgens conclusies 38-40 met het kenmerk, dat genoemd pnictide fosfor is.

150. Bekleding volgens conclusies 38-40, met het kenmerk, dat genoemde bekleding amorf is.

151. Versterkend materiaal voor samengestelde materialen, met het kenmerk, dat dit een kristallijn MP omvat waarin M een alkalimetaal omvat, P fosfor is en x gelijk is aan of groter dan 7.

152. Versterkend materiaal voor samengestelde materialen, met het kenmerk, dat dit een kristallijne MP 15 omvat waarin M een alkalimetaal omvat terwijl P fosfor is.

153. Versterkend materiaal voor samengestelde materialen omvattende een

<EMI ID=341.1>

dat de binding van een alkalimetaal nabootst omvat waarin P fosfor is en x gelijk is aan of groter dan 7. <EMI ID=342.1>

de binding van alkalimetalen nabootsen omvat en P fosfor is.

155. Materiaal volgens conclusies 35-37 of 151-154, met het kenmerk, dat het materiaal is ingebed in glas.

<EMI ID=343.1>

kenmerk, dat genoemd materiaal is ingebed in een kunststofmateriaal.