BE896463A - Procede et appareil pour la recuperation du zinc de dechets zinciferes industriels - Google Patents

Description

  Procédé et appareil pour la récupération

  
du zinc de déchets zincifères industriels La présente invention concerne une technique industrielle pour la récupération du zinc et éventuellement d'autres composants ou constituants de déchets zincifères industriels, par exemple l'acier. Par déchet zincifère on entend ici tout produit résiduaire industriel ou solution obtenue à partir de résidus industriels.

  
La récupération du zinc sous une forme valorisable revêt un intérêt économique considérable pour l'industrie en raison de la plus-value importante qu'elle confère aux déchets zincifères industriels, par exemple de l'industrie sidérurgique et des tôleries. Si l'on considère par exemple les industries en aval des unités sidérurgiques,

  
on note que la récupération du zinc des déchets de tôles galvanisées est intéressante car le recyclage de ces déchets vers les unités sidérurgiques sans traitement préalable entraîne des inconvénients que l'on peut résumer comme suit : les réfractaires des convertisseurs sont attaqués par le zinc et son oxyde et d'autre parties poussières recueillies dans les hottes et recyclées vers le haut-fourneau sont contaminées par l'oxyde de zinc qui attaque les réfractaires avec accumulation de dépôts qui perturbent le fonctionnement de l'ensemble. Par ailleurs, ces déchets peuvent être valorisés si l'on en récupère le zinc qui est un élément précieux. Une récupération rationnelle du zinc des déchets galvanisés permettrait enfin de séparer les deux constituants : acier et zinc, et de les valoriser séparément.

  
Le traitement vers lequel on se tourne d'instinct lorsqu'il s'agit de dégalvaniser l'acier est la dissolution du zinc dans un milieu acide. Cette technique est toutefois loin d'être satisfaisante car si elle débarrasse bien l'acier de son revêtement gênant et le rend ainsi apte à un recyclage en aciérie, elle s'accompagne par contre de l'obligation de se débarrasser de solutions acides chargées de sels de zinc et de fer. Un traitement de neutralisation de ces solutions est par conséquent nécessaire, par exemple à l'aide de chaux, pour permettre le rejet des eaux résiduaires. On note à ce sujet que l'acide utilisé pour la dissolution ne se trouve pas régénéré et qu'en outre un traitement de neutralisation donne lieu à la formation de boues difficilement valorisables sans un traitement coûteux du fait de la présence du zinc.

   De plus, le traitement de neutralisation doit faire l'objet d'un contrôle soigné pour éviter de rejeter en rivière des sels de zinc.

  
On pourrait également envisager un procédé de récupération par électrolyse en milieu acide, des solutions de décapage des tôles galvanisées, ce qui permettrait d'obtenir immédiatement un dépôt cathodique de zinc micro-cristallin compact et aisément fusible. On pourrait dans ce cas utiliser une cellule d'électrolyse classique comme cela est pratiqué traditionnellement dans l'électro-métallurgie du zinc. Toutefois, à la cathode apparaît une surtension hydrogénée due au dégagement d'hydrogène, qui pourrait rendre le dépôt de zinc sur la cathode extrêmement difficile sans une purification très poussée des solutions soumises à l'électrolyse afin d'�n éliminer dans toute la mesure du possible tous les éléments qui abaissent cette surtension.

   D'autre part, dans cette hypothèse on se trouverait confronté à des difficultés considérables du fait de la contamination'des solutions par les sels de fer. A titre indicatif, on peut signaler que les solutions destinées à l'électrolyse du zinc doivent avoir une teneur maximale en fer de 30 mg/1. Pour limiter l'attaque du fer, le décapage acide des tôles galvanisées devrait être conduit dans des conditions très strictes et nécessiter l'emploi d'inhibiteurs de corrosion coûteux. Le décapage alcalin dont il sera question plus loin ne donne pas lieu aux inconvénients précités.

  
En résumé, aucune des techniques connues ne permet de traiter les résidus industriels de façon économique afin d'en récupérer le zinc sous une forme directement valorisable industriellement.

  
L'invention apporte une solution industrielle attrayante qui comble cette lacune grâce à un procédé caractérisé en ce qu'on plonge les déchets zincifères dans une première solution, de préférence alcaline, en présence d'une nappe de mercure et d'une électrode reliée électriquement à un potentiel électrique positif puis, par électrolyse, on dépose cathodiquementle zinc des déchets zincifères pour former un amalgame de zinc. On sépare ensuite l'amalgame de zinc de la première solution et on met l'amalgame de zinc en contact avec une seconde solution acide, neutre

  
ou complexante en présence d'une cathode connectée électriquement à un potentiel électrique négatif. Par électrolyse, on redissout alors anodiquement le zinc de l'amalgame pour produire un dépôt de zinc pur sur la cathode.

  
Ce procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse comprenant une cuve caractérisée par deux compartiments séparés par une cloison et communiquant entre eux par une ouverture ménagée à la partie inférieure de la cloison, le fond de la cuve étant couvert d'une nappe de mercure en circulation forcée;quis'étend dans le fond des deux�compartiments à travers 1' ouverture précitée, le premier compartiment contenant un premier électrolyte dans lequel est plongée une électrode reliée électriquement à un potentiel électrique positif, le second compartiment contenant un second électrolyte dans lequel est plongée une cathode reliée à un potentiel électrique négatif, la nappe de mercure constituant à

  
la fois une barrière mécanique pour éviter le mélange des deux électrolytes et une barrière électrochimique sélective vis-à-vis des ions à séparer. L'électrolyte contenu dans le compartiment anodique est, sans que ce facteur soit limitatif, de préférence une solution alcaline, par exemple une solution de NaOH, et l'électrolyte contenu dans le compartiment cathodique est une solution acide, neutre ou complexante, par exemple une solution de sulfate de zinc ou un bain de galvanisation électrolytique.

  
Les électrodes peuvent être connectées électriquement aux pôles d'une même source de tension électrique

  
ou à des sources de tension électrique distinctes.

  
La technique selon l'invention permet une récupération aisée du zinc et de l'acier des déchets de tôles galvanisées avec notamment les avantages suivants :

  
a. Les réactions de dissolution et d'électrolyse se

  
réalisent avec un rendement très élevé à la température ordinaire et avec une faible consommation d'énergie.

  
b. Le matériel requis est très simple.

  
c. La consommation en réactifs est très faible puisqu'on

  
doit simplement compenser les pertes dues à la présence d'impuretés éventuelles (par exemple solubilisation de traces d'aluminium).

  
d. Le zinc est obtenu sous forme mono-cristalline compacte stable, aisément fusible et valorisable. On peut également le récupérer, dans une des variantes du procédé, sous forme d'un revêtement de tôles d'acier (zingage électrolytique).

  
e. L'acier débarrassé du zinc peut être recyclé en aciérie

  
sans problèmes.

  
f. Absence de tout problème de rejet d'eaux résiduaires ou

  
de gaz ou poussières polluants .

  
La technique selon l'invention permet également la production de zinc pur valorisable par récupération de déchets zincifères industriels divers : poussières résiduaires d'aciéries électriques (qui contiennent des teneurs appréciables de zinc pouvant atteindre 20 % et davantage), poussières résiduaires de hauts-fourneaux, mattes de galvanisation et même minerais de zinc lixiviés à la soude. Cette technique confère ainsi une plus-value importante à tous ces déchets résiduaires.

  
Un avantage supplémentaire de la cellule d'électrolyse selon l'invention est qu'elle permet de réaliser en une seule opération à la fois la récupération électrolytique et l'électro-raffinage du zinc.

  
De plus, cette cellule permet de réaliser des chaînes de galvanisation capables de travailler avec des matières de départ de faible coût, ce qui procure de substantielles économies de matières premières.

  
L'invention est exposée dans ce qui suit sur un exemple de réalisation illustré sur les dessins ci-annexés. Sur ces dessins :
. la figure 1 est une vue en coupe transversale d'un exemple de cellule selon l'invention. . la figure 2 est une vue de dessus de la cellule de la 

  
La technique selon l'invention est basée sur la technologie appelée métallurgie des amalgames qui consiste à utiliser une électrode de mercure pour extraire un métal d'un alliage ou d'un composé. Cette technique se trouve mise en oeuvre dans une cellule d'électrolyse telle que montrée par exemple sur les dessins. La cellule 10 comprend deux compartiments 1, 2 séparés par une cloison 3 et communiquant entre eux par une ouverture 4 ménagée à la partie inférieure de la cloison 3. Dans le fond de la cellule

  
se trouve une nappe de mercure 5 qui s'étend dans les deux compartiments 1 et 2 à travers l'ouverture 4 et qui est maintenue en circulation forcée par une pompe 11. Le premier compartiment contient un électrolyte 6 dans lequel est plongée une électrode 7 reliée électriquement à une source de potentiel électrique positif + V. Dans l'exemple d'exécution illustré sur les dessins, l'électrode 7 consiste en une chaîne transporteuse circulant dans le bain électrolytique à une certaine distance au-dessus de la nappe de mercure et est destinée à porter les déchets zincifères à traiter. Dans ce cas, l'électrolyte 6 est de préférence mais sans que ce facteur soit limitatif, une solution alcaline, par exemple une solution de NaOH. L' électrode anodique 7 pourrait aussi être un panier tournant par exemple, qui plongerait les déchets à traiter dans l'électrolyte 6.

   Dans d'autres modes d'exécution l'électrode anodique pourrait être prévue pour ne pas porter les déchets zincifères à traiter.

  
Les déchets zincifères à traiter sont plongés dans l'électrolyte 6 du compartiment anodique 1. Les déchets sont soit directements des déchets métalliques (tôles galvaninisées, mattes de galvanisation) soit une solution zincifère obtenue par traitement chimique de poussières d'aciéries, boues de hauts-fourneaux ou minerais de zinc par exemple. Dans le compartiment 1 la nappe de mercure 5 fonctionne comme cathode. Lorsque la tension électrique est appliquée à la cellule, le zinc se dépose cathodiquement et s'amalgame avec le mercure. La nature de la réaction anodique dans le compartiment 1 peut être sélectionnée judicieusement par l'agencement de ce compartiment en fonction de la nature des déchets à traiter.

   Dans le cas de déchets de tôles galvanisées ou de mattes de galvanisation, on choisit par exemple une électrode anodique en acier plongeant dans une solution de NaOH. Il se produit alors une dissolution électrochimique du zinc dans l'électrolyte. Dans le cas de solutions zincifères obtenues à partir de poussières d'aciéries, de boues de hauts-fourneaux ou de minerais de zinc par exemple, la réaction anodique provoque un dégagement d'oxygène.

  
Lorsqu'on utilise comme électrolyte du compartiment anodique 1 une solution de zincate de soude, la solution sera renouvelée en continu par apport d'électrolyte frais.

  
Si pour l'électrolyte du compartiment anodique 1 on choisit une solution alcaline, on obtient une dissolution sélective du zinc par rapport au fer et aux autres impuretés contenues dans les déchets zincifères traités.

  
On élimine ainsi la dissolution d'éléments indésirables peu ou pas solubles en milieu alcalin (par exemple le fer, le cuivre...), ce qui permet de récupérer de façon rentable le zinc de résidus industriels tels que poussières d'aciéries, boues de hauts-fourneaux, mattes de galvanisation, déchets de tôles galvanisées par exemple.

  
De plus, l'électrolyse en milieu alcalin permet d'éliminer les problèmes liés au dégagement d'hydrogène qui ne se manifeste pas avec la même acuité qu'en milieu acide par suite du pH élevé.

  
L'amalgame de zinc formé dans le compartiment 1 passe

  
dans le compartiment cathodique 2 avec la.nappe de mercure 5 en circulation. Le compartiment 2 contient un électrolyte propre qui consiste en une solution acide, neutre ou complexante selon les applications. Dans cet électrolyte 8 est plongée une cathode 9 reliée électriquement à un potentiel électrique négatif -V. L'électrolyte 8 est par exemple une solution de sulfate de zinc dans laquelle plonge une cathode d'aluminium. Le zinc de l'amalgame se redissout anodiquement dans l'électrolyte 8 et le zinc dissous se dépose sur la cathode 9 sous une forme mono-cristalline pure, stable et non oxydable, qui présente une valeur marchande intéressante.

  
Le compartiment cathodique peut également constituer un compartiment de galvanisation électrolytique. Pour ce faire, on choisit pour électrolyte un bain de galvanisation
(bain cyanuré alcalin ou bain acide par exemple) et on utilise le support d'acier à galvaniser comme cathode. Le zinc se dépose alors directement sur l'acier sous forme d'un revêtement de galvanisation. La cellule d'électrolyse selon l'invention permet ainsi de constituer un poste de galvanisation directe particulièrement économique grâce à l'utilisation de zinc récupéré à partir de déchets zincifères. A noter que la cellule d'électrolyse élimine la présence de boues dans le compartiment cathodique.

  
Une particularité remarquable de la cellule d'électrolyse selon l'invention est que la nappe de mercure 5 joue le  rôle d'une électrode bipolaire qui est perméable aux éléments amalgamables tels que zinc, plomb, bismuth, étain par exemple contenus dans le compartiment anodique 1 et qui est imperméable aux ions et au solvant . La nappe de mercure constitue ainsi à la fois une barrière mécanique empêchant le mélange des deux solutions électrolytiques

  
6 et 8 et une barrière électrochimique sélective vis-à-vis des ions à séparer. Il en résulte que la solution électrolytique 8 du compartiment cathodique ne se contamine pas en impuretés et éléments plus électropositifs que le zinc qui abaissent la surtension hydrogénée. 

  
En choisissant judicieusement le milieu électrolytique du compartiment cathodique on évite le dégagement d'hydrogène gênant.

  
Une autre particularité remarquable de la cellule d'électrolyse selon l'invention est sa possibilité de réaliser également et de façon élégante un électroraffinage du zinc ou de tout_autre élément présentant des propriétés analogues. Les impuretés éventuelles du bain électrolytique se dissolvent dans le mercure en même temps que le zinc pourvu qu'elles soient plus électropositives que celui-ci et qu'elles soient amalgamables avec le mercure. Dans le cas contraire, les impuretés précipitent sous forme de boues ou restent en solution sans gêner : c'est le cas de l'aluminium par exemple. En maintenant le potentiel du mercure à une valeur suffisamment négative pour que seul le zinc

  
se redissolve, on élimine du compartiment cathodique tous les autres éléments indésirables plus électropositifs que le zinc (par exemple le plomb). Les propriétés sélectives de l'électrode bipolaire de mercure expliquent de la sorte que la cellule d'électrolyse selon l'invention permet l'électro-raffinage du zinc. Le mercure chargé d'impuretés amalgamées peut être régénéré en continu, par exemple par électrolyse dans une cellule auxiliaire, pour en extraire les éléments amalgamés avant d'être recyclé.

  
Les électrodes peuvent être connectées aux pôles positif et négatif d'une même source de tension électrique. Les deux compartiments peuvent cependant être également connectés à des sources de potentiel électrique différentes, ce qui permet de réguler séparément le fonctionnement des deux réactions dans les compartiments anodique et cathodique, les rendements électrochimiques des deux réactions n'étant généralement pas égaux. En outre, il est permis de choisir indépendamment les unes des autres la nature et la concentration de chaque composant des électrolytes.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1. Procédé de récupération du zinc contenu dans des déchets zincifères industriels, caractérisé en ce que on plonge les déchets zincifères dans une première solution électrolytique (6), de préférence alcaline, en présence d'une nappe de mercure (5) et d'une anode

(7) connectée électriquement à un potentiel électrique positif,

par électrolyse, on dépose cathodiquement le zinc des déchets zincifères pour former un amalgame de zinc,

on sépare l'amalgame de zinc de ladite première solution électrolytique (6),

on met l'amalgame de zinc en contact avec une seconde solution électrolytique (8) en présence d'une cathode

(9) connectée électriquement à un potentiel électrique négatif, et

par électrolyse, on redissout anodiquement le zinc de l'amalgame pour produire un dépôt de zinc pur sur la cathode (9).

2. Cellule d'électrolyse pour le traitement de déchets zincifères industriels, caractérisée par une cuve (10) <EMI ID=1.1>

cloison (3) et communiquant entre eux par une ouverture

3. Cellule d'électrolyse selon la revendication 2, dans laquelle l'électrode anodique (7) porte les déchets zincifères à traiter.

4. Cellule d'électrolyse selon la revendication 3, dans laquelle l'électrode anodique (7) est une chaîne transporteuse circulant dans là première solution électrolytique (6) à une certaine distance au-dessus de la nappe de mercure (5).

(4) ménagée à la partie inférieure de la cloison, le

fond de la cuve étant couvert d'une nappe de mercure (5) qui d'étend dans le fond des deux compartiments à travers l'ouverture précitée (4), le premier.compartiment contenant une première solution électrolytique (6) dans laquelle est plongée une électrode (7) reliée électriquement à un potentiel électrique positif, le second compartiment contenant une seconde solution électrolytique (8) dans laquelle est plongée une cathode (9) reliée électriquement à un potentiel électrique négatif, la nappe de mercure (5) constituant à la fois une barrière mécanique pour éviter le mélange des deux solutions électrolytiques (6, 8) et une barrière électrochimique sélective vis-à-vis des ions à séparer.

5. Cellule d'électrolyse selon la revendication 3, dans laquelle l'électrode anodique (7) est un panier tournant agencé pour plonger les déchets zincifères à traiter dans la première solution électrolytique (6).

6. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des

<EMI ID=2.1>

trolytique (6) contenue dans le premier compartiment (1) est une solution alcaline.

7. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans laquelle les électrodes

(7 , 9) sont connectées électriquement aux pôles d'une même source de tension électrique.

8. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des

<EMI ID=3.1>

(7 , 9) sont connectées électriquement à des sources de tension électrique distinctes.