BE896914A - TRIAZOLYL DERIVATIVES AND THEIR FUNGICIDE APPLECATION - Google Patents

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F Gozzo
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Montedison Spa
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Description

       

  "Dérivés triazolyles et leur application fongicide" 

DERIVES TRIAZOLYLES ET LEUR APPLICATION FONGICIDE

  
La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés triazolyles et se rapporte plus particulièrement à une nouvelle classe de dérivés céto-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
également à l'utilisation de ces dérivés dans le domaine agricole.

  
La présente invention a également pour objet la préparation de ces composés. Des dérivés triazolyles pourvus d'une activité fongicide sont déjà décrits dans la littérature; par exemple dans la demande de brevet britannique n[deg.] 1.511.956 (Imperial Chemical Industries) sont décrits des dérivés de dicéto-triazolyles de formule générale:

  

 <EMI ID=2.1> 


  
dans laquelle:

  
 <EMI ID=3.1> 

  
alkyle ou phényle, ces radicaux pouvant bien entendu être éventuellement substitués.

  
On a constaté, et ceci fait l'objet de la présente invention, que les dérivés'cêto-a-(l-triazolyl), qui forment l'objet de la présente invention, présentent la formule générale:

  

 <EMI ID=4.1> 
 

  
dans laquelle:

  
R est un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs

  
groupes choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halogène ou les groupes nitro et amino qui, également à leur tour, peuvent être éventuellement substitués par 1 ou 2 groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

  
R pouvant également représenter un radical alkyle comprenant de 1 à

  
6 atomes de carbone, ou alkényle comprenant 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par 1 à 3 atomes d'halogène ou par des groupes alkoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone;

  
R" est un groupe alkylcarbonyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone

  
dans le radical alkyle; alkoxycarbonyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone en groupe alkoxy; un groupe arylcarbonyle dans lequel le radical aryle est un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène, des groupes nitro et amino qui également à leur tour peuvent être éventuellement substitués par un ou deux radicaux alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe cyano; un groupe aminocarbonyle éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un

  
ou deux groupes choisis parmi les groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone et le groupe phényle;

  
R' pouvant être identique ou différent de R ou de R" et ayant les mêmes significations que R et que R" ci-dessus.

  
Les composés de formule I sont pourvus d'une activité fongicide élevée ainsi que d'autres propriétés utiles, décrites ci-dessous,qui permettent d'utiliser ces composés dans le domaine agricole pour la protection des plantes utiles contre l'action des champignons phytopathogènes ou fongi phytopathogènes.

  
Un autre objet de la prés.ente invention réside dans l'utilisation

  
des composés de formule I en tant que fongicides dans l'agriculture et se rapporte aux compositions fongicides qui contiennent ces dits composés

  
en tant qu'ingrédient actif.

  
Des exemples représentatifs de composés entrant sous la formule I sont les composés indiqués ci-dessous (le symbole "Tr" représente un radical 1,2,4-triazol-1-yl. 

  

 <EMI ID=5.1> 
 

  

 <EMI ID=6.1> 
 

  
dans lesquelles R a les significations indiquées dans la formule I et, de préférence, est constitué par un radical phényle ou alkyle éventuellement substitué.

  
Dans la description donnée ci-dessus des procédés de préparation des composés de formule I, les symboles R, R' et R" ont les mêmes significations que celles qui sont indiquées en relation avec la figure I.

  
Un premier procédé de synthèse consiste à. ajouter le 1,2,4-triazole

  
 <EMI ID=7.1> 

  

 <EMI ID=8.1> 


  
La réaction I est effectuée dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aromatique, par exemple toluène, en présence d'une quantité catalytique d'une base organique, par exemple un amine tertiaire.

  
Selon une variante, la réaction peut être effectuée dans un solvant polaire tel que diméthylformamide en présence d'une base minérale telle qu'hydroxyde ou carbonate alcalin, en particulier hydroxyde de potassium. Certains des composés de formule II sont connus ou peuvent être aisément préparés selon des méthodes bien connues et décrites dans la littérature technique (cf., par exemple les cas pour R= R'=C6Hs et R"=CO-C6Hs, Beilstein

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Cependant, les composés de formule II dans lesquelles R' est un groupe alkylcarbonyle ou alkoxycarbonyle (à savoir, les composés rapportés dans le Tableau I ci-dessous) sont nouveaux et constituent un autre objet de la présente invention.

  
Un procédé de synthèse utile pour préparation des composés de formule II dans lesquelles:'

  
R' est un groupe phényle éventuellement substitué ou un groupe alkyle

  
ou alkényle éventuellement substitué;

  
R est un groupe phényle éventuellement substitué ou un groupe alkyle

  
tertiaire;

  
consistent à faire réagir, selon une réaction de condensation bien connue du technicien (cf., par exemple la référence bibliographique précitée), une méthylcétone avec une cétone de formule R'-CO-R", selon l'équation suivante:

  

 <EMI ID=10.1> 


  
La réaction 2-a) est mise en oeuvre par chauffage du mélange des deux cétones en présence d'une base, de préférence de l'hydroxyde de potassium dans une solution alcoolique.

  
Le procédé général de préparation des composés de formule II consiste à faire réagir le glyoxal R-C-CHO convenable avec un composé ayant un groupe

  
Il

  
0

  
méthylène actif selon une réaction de condensation analogue à la précédente:

  

 <EMI ID=11.1> 


  
Les glyoxals de formule R-CO-CHO sont des composés connus ou encore peuvent être aisément préparés, par exemple à l'aide du procédé décrit par

  
 <EMI ID=12.1> 

  
Selon une autre méthode de synthèse pour préparer les composés de formule I, on procède à la réaction d'a-halo-cétone de formule:

  

 <EMI ID=13.1> 


  
(dans laquelle X = Cl, Br)

  
avec 1,2,4-triazole en présence d'une base, conformément à l'équation 3.

  

 <EMI ID=14.1> 
 

  
La réaction 3 est effectuée dans un solvant inerte (par exemple

  
le tétrahydrofurane) en présence d'une quantité stoechiométrique d'une base organique ou minérale (par exemple triéthylamine) et une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel. Les a-halo-cétones de formule III peuvent être préparées par halogénation des composés de formule IV, conformément à la réaction 4:

  

 <EMI ID=15.1> 


  
 <EMI ID=16.1> 

  
Les composés de formule IV, à leur tour, sont préparés selon des méthodes qui sont bien connues et qui consistent, par exemple, à faire réagir une a-halo-cétone de formule V avec un composé ayant un groupe méthylénique actif de formule VI conformément au schéma réactionnel 5.

  

 <EMI ID=17.1> 


  
dans laquelle X = Cl, Br et -C-Y=R")

  
0

  
La réaction 5 est mise en oeuvre par réaction du composé de formule VI avec l'éthylate de sodium à température du reflux et par addition successive à température ambiante du composé de formule V.

  
Les composés de formule V ainsi que les composés VI sont des composés connus ou encore peuvent être aisément préparés selon les méthodes connues.

  
Une troisième méthode de synthèse des composés de formule I consiste à faire réagir l'a-triazolyl-cétone convenable sous forme de son sel de sodium (VI) avec un dérivé bromé (VII) conformément au schéma réactionnel suivant:

  

 <EMI ID=18.1> 
 

  
Il est évident aux spécialistes que les composés de formule I peuvent exister sous différentes formes d'isomères dues à la présence de centres asymétriques.

  
La préparation mise en oeuvre conformément aux méthodes précitées. conduit, en général, à des mélanges d'isomères qui peuvent être éventuellement séparés selon des techniques classiques.

  
Des mélanges d'isomères ainsi que des isomères seuls des composés de formule I tombent dans le cadre de la présente invention.

  
Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, les composés de formule I sont pourvus d'une activité fongicide élevée.

  
Ils présentent une large gamme d'activité car ils sont actifs vis-àvis des champignons ou fongi phytopathogènes appartenant à diverses variétés telles que par exemple: Piricularia, Puccinia, Erysiphe, Sphaerotheca, Botrytis, Phytophtora, Venturia, Fusarium, Plasmopara, Peronospora, Pythium et autres.

  
Aussi, ces composés de formule I sont inutiles pour lutter contre

  
de nombreuses maladies des plantes et ils se sont révélés être particulièrement actifs vis-à-vis des maladies qui sont généralement connues sous le nom de oïdium (ou mildiou) et la rouille.

  
Vis-à-vis de ces maladies, les composés conformes à la présente invention semblent être pourvus d'une activité très élevée et/ou complète même à des doses auxquelles les composés conformément au brevet britannique n[deg.] 1.511.936 se révèlent être complètement inactifs.

  
 <EMI ID=19.1> 

  
tiques positives telles qu'une action fongicide, à la fois préventive et curative,et une compatibilité totale avec les plantes à protéger vis-à-vis des infections dues aux fungis.

  
Du fait de l'activité fongicide élevée associée aux caractéristiques positives mentionnées ci-dessus, les composés faisant l'objet de la présente invention peuvent être utilisés pour la protection d'un grand nombre de cultures utiles de l'infection due aux fungis. Parmi ces cultures utiles, on peut citer: le vignoble, le riz, les graminées, les tomates, le tabac et autres solanacées, les cultures horticoles, les fraises, les cucurbitacées, les arbres fruitiers et plantes ornementales. Ils peuvent être utilisés pour la protection des aliments aussi bien.

  
Pour un usage plus pratique dans l'agriculture, il est souvent utile d'avoir des compositions fongicides contenant un ou plusieurs composés de formule I en tant qu'ingrédient actif. 

  
De telles compositions qui, conformément aux pratiques formulatives normal-es sont sous la forme de poudre sèche, de poudre humidifiable, de concentrats émulsifiables, de pâtes, de formules granulaires, etc., consistent en un ou plusieurs composés de formule I agissant en tant qu'ingrédient actif ou d'un support solide ou liquide et, éventuellement, d'autres additifs tels que par exemple, agents tensioactifs, agents humidifiants, agents de dispersion, agents de suspension et les additifs normalement utilisés dans les méthodes de préparation de telles formulations.

  
Le cas échéant, il est possible d'ajouter aux compositions faisant l'objet de la présente invention, d'autres substances actives compatibles telles que, en outre, d'autres fongicides ou herbicides, régulateurs de croissance des plantes, engrais et insecticides.

  
La dose de la substance active à utiliser varie en fonction de divers facteurs tels que l'espèce, le degré et le stade de l'infection dus aux fungis et la culture à protéger, l'efficacité spécifique du composé de formule I concerné, les facteurs climatiques et environnementaux.

  
Du fait de l'activité fongicide élevée des composés de formule I,

  
il est en général suffisant d'utiliser des quantités de substances actives comprenant 10 à 2000 g/ha, et de préférence 100 à 1500 g/ha.

  
Les examples suivants sont donnés afin de mieux illustrer l'invention.

  
EXEMPLE 1 : 

  
 <EMI ID=20.1> 

  

 <EMI ID=21.1> 


  
 <EMI ID=22.1> 

  
de benzoylacétate d'éthyle dans 100 ml de benzène anhydre est chauffée

  
à la température d'ébullition en présence d'une quantité catalytique de pipéridine (0,3 ml), jusqu'à distillation azéotropique totale de l'eau formée durant la réaction (environ 6 heures). La solution est refroidie

  
à température ambiante, lavée à l'aide d'eau et séchée sur sulfate de sodium.

  
Après élimination du solvant sous pression réduite, on obtient un résidu huileux qui, après avoir été dilué dans un mélange d'éther de pétrole et d'éther diéthylique dans un rapport 1/1, conduit à 18,9 g de solide blanc dont le point de fusion est 122 à 123[deg.]C.

  
Il présente les propriétés physiques suivantes:

  
 <EMI ID=23.1> 

  
7,2-8,15 (10H, protons aromatiques et -CH=).
(t = triplet; q = quartet).

  
EXEMPLE 2

  
Les composés de formule II, rapportés dans le tableau I ci-dessous, sont obtenus en suivant une méthode analogue à celle qui est décrite dans l'Exemple 1, à partir de l'arylglyoxal convenable et du composé de formule: R'-CH2-R".

TABLEAU I

  

 <EMI ID=24.1> 


  
EXEMPLE 3

  
 <EMI ID=25.1> 

  

 <EMI ID=26.1> 


  
Une solution contenant 17,1 g de 2-benzoyl-3-(4-chloroben'zoyl)acrylate d'éthyle (composé n[deg.] 8 du tableau I) et 3,45 g de 1,2,4-triazole dans 150 ml de toluène est chauffée à une température du reflux pendant

  
12 heures en présence d'une quantité catalytique de triéthylamine (0,5 ml).

  
La solution est refroidie à la température ambiante, lavée à l'aide d'eau et séchée sur sulfate de sodium.

  
Après l'élimination du solvant sous pression réduite, on obtient un produit brut qui, après avoir été dilué dans une petite quantité d'éther 
 <EMI ID=27.1> 
 <EMI ID=28.1> 
 
 <EMI ID=29.1> 
 <EMI ID=30.1> 
 
 <EMI ID=31.1> 
 <EMI ID=32.1> 
 <EMI ID=33.1> 
 éthylique froid, conduit à l'obtention de 14,6 g d'un solide blanc (point de fusion 135-136[deg.]C).

  
Le produit obtenu présente les propriétés physiques suivantes:

  
 <EMI ID=34.1> 

  
5,55 (1H, d, CH, I=llHz); 6,9 (1H, d, CH,I=llHz) 7,2-8,2 (10H, m, protons aromatiques + CH triazole); 8,4 (1H, s, CH triazole).

  
(s = singulet, d = doublet, t = triplet, q = quartet, m = multiplet ou signal non résolu complexe, I = constante de couplage).

  
EXEMPLE 4

  
 <EMI ID=35.1> 

  
&#65533;-phényl-éthyl-cétone (composé n[deg.] 2).

  

 <EMI ID=36.1> 


  
Un mélange formé de:
- 4,2 de 1,2,4-triazole; <EMI ID=37.1> 

  

 <EMI ID=38.1> 


  
 <EMI ID=39.1> 
- 0,5 ml de triéthylamine,
- 120 ml de toluène, est chauffé à la température de reflux pendant 32 heures.

  
Le mélange, après avoir été refroidi à température ambiante est lavé à l'aide d'eau et séché sur sulfate de sodium anhydre.

  
Après élimination du solvant par évaporation sous pression réduite, le produit brut est soumis à une chromatographie sur gel de silice (éluant n.hexane-acétate d'éthyle dans un rapport 8/1).

  
2,7 g du produit recherché sont obtenus (solide blanc, point de fusion 195-197[deg.]C après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et éther de pétrole).

  
Le produit obtenu présente les propriétés suivantes:

  
 <EMI ID=40.1> 

  
6,65 (1H, d, CH, I=10Hz);

  
7,10-8,25 (11H, m, protons aromatiques et hétérocycliques).

  
(d = doublet, m = multiplet, ou signal complexe non résolu, I = constante de couplage).

  
EXEMPLE 5

  
 <EMI ID=41.1> 

  
sont préparés selon les méthodes décrites dans les Exemples 3 et 4, à partir des intermédiaires convenables et de 1,2,4-triazole.

  
TABLEAU 2

  

 <EMI ID=42.1> 


  
Légende du tableau 2

  
1) l'analyse élémentaire et les données spectroscopiques de <1>H-RMN

  
de tous les composés préparés, sont en accord avec la structure prévue.

  
2) les points d'ébullition ne sont pas corrigés.

  
3) les bandes significatives sont consignées.

  
4) la préparation du composé 2.6 est décrite en détail dans l'Exemple 3.

  
5) la préparation du composé 2.12 est décrite en détail dans l'Exemple 4.

  
 <EMI ID=43.1>  
 <EMI ID=44.1> 
 <EMI ID=45.1> 
 
 <EMI ID=46.1> 
 <EMI ID=47.1> 
 EXEMPLE 6 . Détermination de l'activité fongicide vis-à-vis de l'oïdium du concombre (sphaeroteca fuliginea (Schlech) Salmon).

  
Activité préventive:
- plants de concombre cv. Marketer, ayant poussés en pot dans une enceinte conditionnée, sont pulvérisés sur leur face inférieure du produit testé mis en solution eau-acétone contenant 20% d'acétone (vol/vol).

  
Ensuite les plantes sont maintenues dans un environnement conditionné durant 6 jours et le septième jour on les pulvérise sur leur face supérieure par une suspension aqueuse de conidies de sphaerotheca fuligenea
(200.000 conidies/ml). Les plantes sont alors mises dans une enceinte conditionnée.

  
A la fin de la période d'incubation des fungis, à savoir après 8 jours, le taux d'infection est déterminé et exprimé à l'aide d'une échelle de valeurs comprises entre 100 (= plantes saines) et 0 (plantes complètement infestées).

  
Activité curative:
- des plants de concombre cv. Marketer, ayant poussés dans des pots dans une enceinte conditionnée, sont pulvérisés sur leur face supérieure par une suspension aqueuse de conidies de sphaerotheca fuligenea (200.000 conidies/ml).

  
24 heures après que les plantes ont été infestées, on les traite par le produit testé mis dans une solution eau-acétone contenant 20% d'acétone en volume/volume que l'on pulvérise sur les deux faces des feuilles.

  
A la fin de la période d'incubation des fungis, 8 jours, temps pendant lequel les plantes sont maintenues dans une enceinte conditionnée convenable, on détermine le taux d'infestation et on l'exprime à l'aide d'une échelle de valeurs comprises entre 100 (= plantes saines) et 0 (plantes complètement infestées).

  
Les données relatives à l'activité fongicide vis-à-vis de l'oïdium du concombre de certains composés de formule I, en comparaison avec le composé conforme au brevet britannique n[deg.] 1.511.956, sont consignées dans le tableau 3 suivant.

  
TABLEAU 3

  
Activité fongicide vis-à-vis de l'oidi.um du concombre aux doses indiquées exprimée selon une échelle comprise entre 100 (plantes saines) et

  
0 (=plantes complètement infestées). 

  
TABLEAU 3
 <EMI ID=48.1> 
 TABLEAU 3 (suite)
 <EMI ID=49.1> 
 TABLEAU 3 (suite)

  

 <EMI ID=50.1> 


  
(*) Le composé 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1,4-(di-4-chlorophényl)-butan-1,4-

  
dione, présente la formule:

  

 <EMI ID=51.1> 
 

  
décrit dans l'Exemple 1 du brevet britannique n[deg.] 1.511.956, est utilisé en tant que composé témoin.

  
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés et elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 

REVENDICATIONS

  
1.- A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule:

  

 <EMI ID=52.1> 


  
dans laquelle:

  
R représente un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes consistant en des radicaux alkyles comprenant 1 à

  
4 atomes de carbone, radicaux alkoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone, atomes d'halogène, groupes nitro et amino qui, enfin à leur tour, peuvent être éventuellement substitués par un ou deux groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R pouvant encore représenter un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical alkényle comprenant 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substitués par un à trois atomes d'halogène;

  
R" représente un radical alkylcarbonyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, un radical alkoxycarbonyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkoxy, un groupe arylcarbonyle dans lequel l'aryle est un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène et groupes nitro et amino qui, à leur tour, peuvent être éventuellement substitués par un ou deux groupes alkyles comprenant de 1 à 4 atomes de carbone; un groupe cyano; un groupe aminocarbonyle éventuellement substitué sur l'atome d'atome par un ou deux groupes choisis parmi les groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone et phényle;

  
R' peut être identique ou différent à R ou R" et a la même signification

  
que R ou R".



  "Triazolyl derivatives and their fungicidal application"

TRIAZOLYL DERIVATIVES AND THEIR FUNGICIDE APPLICATION

  
The present invention relates to new triazolyl derivatives and relates more particularly to a new class of keto derivatives.

  
 <EMI ID = 1.1>

  
also to the use of these derivatives in the agricultural field.

  
The present invention also relates to the preparation of these compounds. Triazolyl derivatives provided with fungicidal activity are already described in the literature; for example in British patent application No. [deg.] 1,511,956 (Imperial Chemical Industries) are described diketo-triazolyl derivatives of general formula:

  

 <EMI ID = 2.1>


  
in which:

  
 <EMI ID = 3.1>

  
alkyl or phenyl, these radicals can of course be optionally substituted.

  
It has been found, and this is the subject of the present invention, that the keto-a- (l-triazolyl) derivatives, which form the object of the present invention, have the general formula:

  

 <EMI ID = 4.1>
 

  
in which:

  
R is a phenyl group optionally substituted by one or more

  
groups selected from alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having from 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms or nitro and amino groups which, also in turn, may be optionally substituted with 1 or 2 alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,

  
R can also represent an alkyl radical comprising from 1 to

  
6 carbon atoms, or alkenyl comprising 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted by 1 to 3 halogen atoms or by alkoxy groups comprising from 1 to 4 carbon atoms;

  
R "is an alkylcarbonyl group comprising 1 to 4 carbon atoms

  
in the alkyl radical; alkoxycarbonyl comprising 1 to 4 carbon atoms in alkoxy group; an arylcarbonyl group in which the aryl radical is a phenyl optionally substituted by one or more groups chosen from alkyl groups comprising 1 to 4 carbon atoms, alkoxy comprising 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms, nitro groups and amino which also in turn can be optionally substituted by one or two alkyl radicals comprising 1 to 4 carbon atoms; a cyano group; an aminocarbonyl group optionally substituted on the nitrogen atom by a

  
or two groups chosen from alkyl groups comprising 1 to 4 carbon atoms and the phenyl group;

  
R 'may be the same or different from R or R "and having the same meanings as R and as R" above.

  
The compounds of formula I are provided with a high fungicidal activity as well as other useful properties, described below, which make it possible to use these compounds in the agricultural field for the protection of useful plants against the action of phytopathogenic fungi or phytopathogenic fungi.

  
Another object of the present invention resides in the use

  
compounds of formula I as fungicides in agriculture and relates to fungicidal compositions which contain these compounds

  
as an active ingredient.

  
Representative examples of compounds falling under formula I are the compounds indicated below (the symbol "Tr" represents a radical 1,2,4-triazol-1-yl.

  

 <EMI ID = 5.1>
 

  

 <EMI ID = 6.1>
 

  
in which R has the meanings indicated in formula I and, preferably, is constituted by an optionally substituted phenyl or alkyl radical.

  
In the description given above of the processes for preparing the compounds of formula I, the symbols R, R 'and R "have the same meanings as those which are indicated in relation to FIG.

  
A first synthesis process consists in. add 1,2,4-triazole

  
 <EMI ID = 7.1>

  

 <EMI ID = 8.1>


  
Reaction I is carried out in an inert solvent such as an aromatic hydrocarbon, for example toluene, in the presence of a catalytic amount of an organic base, for example a tertiary amine.

  
According to a variant, the reaction can be carried out in a polar solvent such as dimethylformamide in the presence of a mineral base such as hydroxide or alkali carbonate, in particular potassium hydroxide. Some of the compounds of formula II are known or can be easily prepared according to methods well known and described in the technical literature (cf., for example the cases for R = R '= C6Hs and R "= CO-C6Hs, Beilstein

  
 <EMI ID = 9.1>

  
However, the compounds of formula II in which R 'is an alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl group (i.e., the compounds reported in Table I below) are new and constitute another object of the present invention.

  
A synthesis process useful for preparing the compounds of formula II in which:

  
R 'is an optionally substituted phenyl group or an alkyl group

  
or optionally substituted alkenyl;

  
R is an optionally substituted phenyl group or an alkyl group

  
tertiary;

  
consist in reacting, according to a condensation reaction well known to the technician (cf., for example the aforementioned bibliographical reference), a methyl ketone with a ketone of formula R'-CO-R ", according to the following equation:

  

 <EMI ID = 10.1>


  
Reaction 2-a) is carried out by heating the mixture of the two ketones in the presence of a base, preferably potassium hydroxide in an alcoholic solution.

  
The general process for the preparation of the compounds of formula II consists in reacting the suitable glyoxal R-C-CHO with a compound having a group

  
he

  
0

  
active methylene according to a condensation reaction analogous to the previous one:

  

 <EMI ID = 11.1>


  
The glyoxals of formula R-CO-CHO are known compounds or else can be easily prepared, for example using the process described by

  
 <EMI ID = 12.1>

  
According to another synthetic method for preparing the compounds of formula I, the α-halo-ketone reaction of formula is carried out:

  

 <EMI ID = 13.1>


  
(where X = Cl, Br)

  
with 1,2,4-triazole in the presence of a base, according to equation 3.

  

 <EMI ID = 14.1>
 

  
Reaction 3 is carried out in an inert solvent (e.g.

  
tetrahydrofuran) in the presence of a stoichiometric amount of an organic or inorganic base (for example triethylamine) and a temperature between room temperature and the boiling temperature of the reaction mixture. The α-halo-ketones of formula III can be prepared by halogenation of the compounds of formula IV, in accordance with reaction 4:

  

 <EMI ID = 15.1>


  
 <EMI ID = 16.1>

  
The compounds of formula IV, in turn, are prepared by methods which are well known and which include, for example, reacting an α-halo ketone of formula V with a compound having an active methylene group of formula VI in accordance with in reaction scheme 5.

  

 <EMI ID = 17.1>


  
where X = Cl, Br and -C-Y = R ")

  
0

  
Reaction 5 is carried out by reaction of the compound of formula VI with sodium ethylate at reflux temperature and by successive addition at room temperature of the compound of formula V.

  
The compounds of formula V as well as the compounds VI are known compounds or else can be easily prepared according to known methods.

  
A third method for synthesizing the compounds of formula I consists in reacting the suitable α-triazolyl ketone in the form of its sodium salt (VI) with a brominated derivative (VII) in accordance with the following reaction scheme:

  

 <EMI ID = 18.1>
 

  
It is obvious to specialists that the compounds of formula I can exist in different forms of isomers due to the presence of asymmetric centers.

  
The preparation implemented in accordance with the above methods. leads, in general, to mixtures of isomers which can optionally be separated according to conventional techniques.

  
Mixtures of isomers as well as isomers only of the compounds of formula I fall within the scope of the present invention.

  
As mentioned above, the compounds of formula I are provided with high fungicidal activity.

  
They have a wide range of activity because they are active against phytopathogenic fungi or fungi belonging to various varieties such as for example: Piricularia, Puccinia, Erysiphe, Sphaerotheca, Botrytis, Phytophtora, Venturia, Fusarium, Plasmopara, Peronospora, Pythium and others.

  
Also, these compounds of formula I are useless for combating

  
many plant diseases and they have been shown to be particularly active against diseases which are commonly known as powdery mildew (or mildew) and rust.

  
With regard to these diseases, the compounds according to the present invention seem to be provided with a very high and / or complete activity even at doses at which the compounds according to British patent n [deg.] 1,511,936 appear be completely inactive.

  
 <EMI ID = 19.1>

  
positive ticks such as a fungicidal action, both preventive and curative, and total compatibility with the plants to be protected from fungis infections.

  
Due to the high fungicidal activity associated with the positive characteristics mentioned above, the compounds which are the subject of the present invention can be used for the protection of a large number of useful cultures from infection due to fungi. Among these useful crops, we can cite: vineyards, rice, grasses, tomatoes, tobacco and other solanaceae, horticultural crops, strawberries, cucurbits, fruit trees and ornamental plants. They can be used for food protection as well.

  
For more practical use in agriculture, it is often useful to have fungicidal compositions containing one or more compounds of formula I as the active ingredient.

  
Such compositions which, in accordance with normal formulating practices are in the form of dry powder, wettable powder, emulsifiable concentrates, pastes, granular formulas, etc., consist of one or more compounds of formula I acting as as active ingredient or of a solid or liquid support and, optionally, other additives such as, for example, surfactants, wetting agents, dispersing agents, suspending agents and the additives normally used in the methods of preparation of such formulations.

  
If necessary, it is possible to add to the compositions which are the subject of the present invention, other compatible active substances such as, in addition, other fungicides or herbicides, plant growth regulators, fertilizers and insecticides.

  
The dose of the active substance to be used varies according to various factors such as the species, the degree and stage of infection due to the fungi and the culture to be protected, the specific efficacy of the compound of formula I concerned, the climatic and environmental factors.

  
Due to the high fungicidal activity of the compounds of formula I,

  
it is generally sufficient to use quantities of active substances comprising 10 to 2000 g / ha, and preferably 100 to 1500 g / ha.

  
The following examples are given in order to better illustrate the invention.

  
EXAMPLE 1:

  
 <EMI ID = 20.1>

  

 <EMI ID = 21.1>


  
 <EMI ID = 22.1>

  
of ethyl benzoylacetate in 100 ml of anhydrous benzene is heated

  
at the boiling temperature in the presence of a catalytic amount of piperidine (0.3 ml), until total azeotropic distillation of the water formed during the reaction (about 6 hours). The solution is cooled

  
at room temperature, washed with water and dried over sodium sulfate.

  
After removing the solvent under reduced pressure, an oily residue is obtained which, after having been diluted in a mixture of petroleum ether and diethyl ether in a 1/1 ratio, leads to 18.9 g of white solid, the melting point is 122 to 123 [deg.] C.

  
It has the following physical properties:

  
 <EMI ID = 23.1>

  
7.2-8.15 (10H, aromatic protons and -CH =).
(t = triplet; q = quartet).

  
EXAMPLE 2

  
The compounds of formula II, reported in table I below, are obtained by following a method analogous to that which is described in Example 1, starting from the suitable arylglyoxal and from the compound of formula: R'-CH2 -R ".

TABLE I

  

 <EMI ID = 24.1>


  
EXAMPLE 3

  
 <EMI ID = 25.1>

  

 <EMI ID = 26.1>


  
A solution containing 17.1 g of ethyl 2-benzoyl-3- (4-chloroben'zoyl) acrylate (compound n [deg.] 8 of table I) and 3.45 g of 1,2,4-triazole in 150 ml of toluene is heated to a reflux temperature for

  
12 hours in the presence of a catalytic amount of triethylamine (0.5 ml).

  
The solution is cooled to room temperature, washed with water and dried over sodium sulfate.

  
After removing the solvent under reduced pressure, a crude product is obtained which, after having been diluted in a small amount of ether
 <EMI ID = 27.1>
 <EMI ID = 28.1>
 
 <EMI ID = 29.1>
 <EMI ID = 30.1>
 
 <EMI ID = 31.1>
 <EMI ID = 32.1>
 <EMI ID = 33.1>
 cold ethyl, leads to the production of 14.6 g of a white solid (melting point 135-136 [deg.] C).

  
The product obtained has the following physical properties:

  
 <EMI ID = 34.1>

  
5.55 (1H, d, CH, I = 11Hz); 6.9 (1H, d, CH, I = 11Hz) 7.2-8.2 (10H, m, aromatic protons + CH triazole); 8.4 (1H, s, CH triazole).

  
(s = singlet, d = doublet, t = triplet, q = quartet, m = multiplet or complex unresolved signal, I = coupling constant).

  
EXAMPLE 4

  
 <EMI ID = 35.1>

  
&#65533; -phenyl-ethyl-ketone (compound n [deg.] 2).

  

 <EMI ID = 36.1>


  
A mixture of:
- 4.2 of 1,2,4-triazole; <EMI ID = 37.1>

  

 <EMI ID = 38.1>


  
 <EMI ID = 39.1>
- 0.5 ml of triethylamine,
- 120 ml of toluene, is heated at reflux temperature for 32 hours.

  
The mixture, after having been cooled to room temperature, is washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate.

  
After removal of the solvent by evaporation under reduced pressure, the crude product is subjected to chromatography on silica gel (eluent n.hexane-ethyl acetate in an 8/1 ratio).

  
2.7 g of the desired product are obtained (white solid, melting point 195-197 [deg.] C after crystallization from a mixture of ethyl acetate and petroleum ether).

  
The product obtained has the following properties:

  
 <EMI ID = 40.1>

  
6.65 (1H, d, CH, I = 10Hz);

  
7.10-8.25 (11H, m, aromatic and heterocyclic protons).

  
(d = doublet, m = multiplet, or unresolved complex signal, I = coupling constant).

  
EXAMPLE 5

  
 <EMI ID = 41.1>

  
are prepared according to the methods described in Examples 3 and 4, using suitable intermediates and 1,2,4-triazole.

  
TABLE 2

  

 <EMI ID = 42.1>


  
Table 2 legend

  
1) elementary analysis and spectroscopic data of <1> H-NMR

  
of all the compounds prepared, are in agreement with the planned structure.

  
2) boiling points are not corrected.

  
3) the significant bands are recorded.

  
4) the preparation of compound 2.6 is described in detail in Example 3.

  
5) the preparation of compound 2.12 is described in detail in Example 4.

  
 <EMI ID = 43.1>
 <EMI ID = 44.1>
 <EMI ID = 45.1>
 
 <EMI ID = 46.1>
 <EMI ID = 47.1>
 EXAMPLE 6. Determination of fungicidal activity against cucumber powdery mildew (sphaeroteca fuliginea (Schlech) Salmon).

  
Preventive activity:
- cucumber plants cv. Marketers, having grown in pots in a conditioned enclosure, are sprayed on their underside with the tested product put in water-acetone solution containing 20% acetone (vol / vol).

  
The plants are then kept in a conditioned environment for 6 days and on the seventh day they are sprayed on their upper face with an aqueous suspension of sphaerotheca fuligenea conidia
(200,000 conidia / ml). The plants are then placed in a conditioned enclosure.

  
At the end of the fungis incubation period, i.e. after 8 days, the infection rate is determined and expressed using a scale of values between 100 (= healthy plants) and 0 (completely plants infested).

  
Curative activity:
- cucumber plants cv. Marketer, having grown in pots in a conditioned enclosure, are sprayed on their upper face with an aqueous suspension of sphaerotheca fuligenea conidia (200,000 conidia / ml).

  
24 hours after the plants have been infested, they are treated with the test product put in a water-acetone solution containing 20% acetone by volume / volume which is sprayed on both sides of the leaves.

  
At the end of the fungis incubation period, 8 days, during which time the plants are kept in a suitable conditioned enclosure, the infestation rate is determined and expressed using a scale of values between 100 (= healthy plants) and 0 (completely infested plants).

  
The data relating to the fungicidal activity vis-à-vis the cucumber powdery mildew of certain compounds of formula I, in comparison with the compound in accordance with British Patent No. [deg.] 1,511,956, are shown in Table 3 following.

  
TABLE 3

  
Fungicidal activity vis-à-vis the oidi.um of cucumber at the indicated doses expressed on a scale of between 100 (healthy plants) and

  
0 (= completely infested plants).

  
TABLE 3
 <EMI ID = 48.1>
 TABLE 3 (continued)
 <EMI ID = 49.1>
 TABLE 3 (continued)

  

 <EMI ID = 50.1>


  
(*) Compound 2- (1,2,4-triazol-1-yl) -1,4- (di-4-chlorophenyl) -butan-1,4-

  
dione, presents the formula:

  

 <EMI ID = 51.1>
 

  
described in Example 1 of British Patent No. [deg.] 1,511,956, is used as a control compound.

  
Of course, the invention is not limited to the embodiments described and shown and it is capable of numerous variants accessible to those skilled in the art, without departing from the spirit of the invention. 'invention.

CLAIMS

  
1.- As new industrial products, the compounds of formula:

  

 <EMI ID = 52.1>


  
in which:

  
R represents a phenyl group optionally substituted by one or more groups consisting of alkyl radicals comprising 1 to

  
4 carbon atoms, alkoxy radicals comprising 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms, nitro and amino groups which, finally in their turn, may be optionally substituted by one or two alkyl groups comprising 1 to 4 carbon atoms, R may also represent an alkyl radical comprising 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl radical comprising 2 to 6 carbon atoms optionally substituted by one to three halogen atoms;

  
R "represents an alkylcarbonyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, an alkoxycarbonyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, an arylcarbonyl group in which the aryl is a phenyl group optionally substituted by one or several groups chosen from alkyl groups comprising 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group comprising 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms and nitro and amino groups which, in turn, may be optionally substituted by one or two alkyl groups comprising from 1 to 4 carbon atoms; a cyano group; an aminocarbonyl group optionally substituted on the atom by one or two groups chosen from alkyl groups comprising 1 to 4 carbon atoms and phenyl;

  
R 'can be the same or different from R or R "and has the same meaning

  
than R or R ".

Claims (1)

2.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un radical alkyle ou un radical phényle éventuellement substitué. 2.- Compounds according to claim 1, characterized in that R is an alkyl radical or an optionally substituted phenyl radical. 3.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R" représente un radical alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle ou arylcarbonyle. 4.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R' représente un groupe arylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyle, alkyle ou phényle éventuellement substitué. 3.- Compounds according to claim 1, characterized in that R "represents an alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or arylcarbonyl radical. 4.- Compounds according to claim 1, characterized in that R 'represents an arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, or alkyl group optionally substituted phenyl. 5.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que: 5.- Compounds according to claim 1, characterized in that: R représente un radical alkyle ou phényle éventuellement substitué; R represents an optionally substituted alkyl or phenyl radical; R" représente un groupe alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle ou arylcarbonyle; R "represents an alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or arylcarbonyl group; R' représente un groupe arylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyle, R 'represents an arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl group, alkyle ou phényle éventuellement substitué. optionally substituted alkyl or phenyl. 6.- Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que R' représente un groupe phényle éventuellement substitué. 6.- Compounds according to claim 5, characterized in that R 'represents an optionally substituted phenyl group. 7.- Composés selon la revendication 5, caractériqés en ce que R' représente un groupe alkylcarbonyle. 7.- Compounds according to claim 5, characterized in that R 'represents an alkylcarbonyl group. 8.- Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que R' représente un groupe alkoxycarbonyle. 8.- Compounds according to claim 5, characterized in that R 'represents an alkoxycarbonyl group. 9.- Composés de formule: <EMI ID=53.1> 9.- Compounds of formula:  <EMI ID = 53.1> dans laquelle: in which: R et R" ont les mêmes significations que dans la revendication 1; et R' représente un radical alkylcarbonyle ou alkoxycarbonyle. R and R "have the same meanings as in claim 1; and R 'represents an alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl radical. 10.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir la 1,2,4-triazole avec un composé de formule: <EMI ID=54.1> 10.- A process for preparing the compounds according to claim 1, characterized in that it consists in reacting 1,2,4-triazole with a compound of formula:  <EMI ID = 54.1> (dans laquelle R, R' et R" ont les significations mentionnées ci-dessus), dans un solvant inerte en présence d'une quantité catalytique d'une base organique à la température du reflux du mélange réactionnel. (in which R, R 'and R "have the meanings mentioned above), in an inert solvent in the presence of a catalytic amount of an organic base at the reflux temperature of the reaction mixture. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure alkyle aromatique ou aromatique et en ce que la base organique est une amine tertiaire. 11.- Method according to claim 10, characterized in that the solvent is an aromatic or aromatic alkyl hydrocarbon and in that the organic base is a tertiary amine. 12.- Procédé pour lutter contre les infestations dues aux fungis <EMI ID=55.1> sur les plantes utiles consistant à répartir sur les plantes ou à proximité de l'endroit où elles poussent, lorsque l'infestation par les fungis est 12.- Method to fight against infestations due to fungi <EMI ID = 55.1> on useful plants consisting of spreading on the plants or near the place where they grow, when fungis infestation is à prévoir ou qu'elle est déjà en voie de progression, une quantité efficace d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, tel quel ou sous forme d'une composition convenable. to be expected or that it is already progressing, an effective amount of a compound according to any one of claims 1 to 9, as it is or in the form of a suitable composition. 13.- Procédé pour lutter contre les infestations dues aux fungis sur des plantes utiles suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est appliqué au contrôle des infestations des fungis connus sous le nom d'oïdium et de rouille. 13.- A method for combating fungis infestations on useful plants according to claim 12, characterized in that it is applied to the control of fungis infestations known as powdery mildew and rust. 14.- Composition fongicide ayant en tant qu'ingrédient actif, un ou plusieurs composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, et contenant en outre un support solide ou liquide et éventuellement d'autres additifs. 14.- fungicidal composition having as active ingredient, one or more compounds according to any one of claims 1 to 9, and further containing a solid or liquid support and optionally other additives.
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