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pour Compositions cimentaires Demande de brevet anglais n 8218323 du 24 juin 1982 en faveur de FOSECO (F. S. ) LIMITED
La présente invention concerne les compositions cimentaires et en particulier des compositions cimentaires à utiliser pour produire des matériaux résistants semblables au béton pour obturer des cavités dans des mines en exploitation souterraine.
Le brevet anglais n 1. 576.943 décrit un procédé pour préparer un matériau semblable au béton pour
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obturer des cavités dans les mines souterraines suivant lequel on introduit une première barbotine aqueuse contenant un ciment hydraulique dans la cavité, on introduit simultanément une seconde barbotine aqueuse contenant un agent pour accélérer le durcissement du ciment et on laisse les barbotines durcir dans la cavité en un matériau résistant semblable au ciment.
Suivant ce brevet, le ciment Portland ordinaire ne durcit par lui-même pas assez rapidement pour donner une structure resistante suffisamment vite, tandis que les ciments dits à prise rapide tendent à prendre trop rapidement pour permettre l'incorporation des autres constituants du matériau semblable au béton qu'on désire obtenir.
Pour ces raisons, on utilise deux barbotines, dont l'une contient du ciment Portland et dont l'autre contient un accélérateur pour le durcissement du ciment (de préférence un mélange de triéthanolamine, de carbonate de sodium et de carbonate de potassium) et de la bentonite qui intervient comme agent de mise en suspension pour l'accélérateur. L'une des barbotines ou les deux peuvent contenir un granulat, comme de la houille tout venant ou des stériles, et lorsque les deux barbotines sont mélangées ensemble, la bentonite sert d'agent de mise en suspension pour le ciment et le granulat éventuel contenu dans la première barbotine, de même que pour les constituants de la seconde barbotine.
Les demandes de brevets anglais n 2033367A et 2058037A décrivent une composition cimentaire à prise rapide à base d'un mélange de ciment Portland ordinaire, d'un aluminate de calcium, de sulfate de calcium, d'un acide carboxylique ou d'un acide hydroxycarboxylique ou d'un sel de tels acides, par exemple le citrate de sodium, et d'un sel inorganique tel que le chlorure d'aluminium, le chlorure de calcium, le bromure de magnésium, le sulfate de potassium, le nitrate de sodium, le nitrate
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de potassium, le borate de calcium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de potassium et l'hydroxyde de sodium, et la demande de brevet anglais n 2058037A dé- crit l'utilisation d'une telle composition pour obturer des cavités suivant le procédé du brevet anglais n 1. 576.943.
L'aluminate de calcium peut être, par
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exemple 3CaO. Al20 12CaO. 7'A1203, CaO. Al203' CaO. ou CaO. 3Al Le CaO. est préféré parce qu'il L. 3 3 est facile à obtenir sous la forme de ciment fondu. Le sulfate de calcium peut être un anhydrate, un hémihydrate ou un dihydrate, bien que le sulfate de calcium anhydre soit préféré.
La Demanderesse a découvert à présent une composition cimentaire améliorée qui se prête particulièrement à une application dans le procédé décrit dans le
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brevet anglais n 943 et qui offre de nombreux avantages sur les compositions utilisées jusqu'à présent.
L'invention a pour objet une composition cimentaire qui comprend un ciment fondu, tel que défini ciaprès, de la bêta-anhydrite et de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium, et qui, lorsqu'elle est gâchée avec de l'eau, s'hydrate pour former un ciment durci contenant de l'ettringite.
L'ettringite est un trisulfoaluminate de calcium contenant 32 molécules d'eau de cristallisation et répondant à la formule 3CaO. A1203. 3CaS04. 32H20. L'ettringite est formée par hydratation de compositions cimentaires contenant de l'aluminate de calcium et du sulfate de calcium et le brevet anglais n 1. 506.417 décrit l'utilisation d'une composition contenant du ciment Portland, du ciment alumineux et du sulfate de calcium.
Dans la composition du brevet anglais n 1. 506. 417, le ciment alumineux est principalement CaO. A1203 et CaO. 2A1203 avec au moins 15% en poids de 12CaO. 7A1203 et le sulfate de calcium peut être l'une quelconque des formes dispo-
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nibles du sulfate de calcium, comme un dihydrate, un hémihydrate ou un anhydrate.
Le ciment fondu utilisé dans la composition cimentaire de l'invention peut être tout ciment qui satisfait à la définition d'un ciment fondu suivant la norme B. S. 915, partie 2, c'est-à-dire un ciment qui ne contient pas moins de 32% en poids d'alumine et qui présente un rapport de l'alumine à l'oxyde de calcium situé entre 0, 85 : 1 et 1, 3 : 1. Parmi les ciments appropriés on. trouve le ciment LAFARGE FONDU décrit dans le brevet anglais n 1.506. 417, un tel ciment donnant typiquement à l'analyse, sur base pondérale, 39,0% d'alumine, 38, 5% d'oxyde de calcium, 16, 5% d'oxyde de fer (Fe203) et 4, 0% de silice.
Il est essentiel que la composition contienne du sulfate de calcium sous la forme de bêta-anhydrite, parce que les autres formes du sulfate de calcium, lorsqu'elles sont utilisées seules, ne donnent pas des résultats satisfaisants. Les formes hydratées, comme le plâtre ou le gypse, confèrent toutes deux des résistances qui sont trop faibles pendant les premiers stades du processus de prise et la gamma-anhydrite s'hydrate fort rapidement dans l'eau et conduit à des résultats semblables à ceux que donnent les formes hydratées.
La composition contient habituellement le ciment fondu et la bêta-anhydrite dans un rapport de 3 : 7 à 4 : 1, sur base pondérale.
Il est essentiel d'incorporer de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium pour assurer que du 3CaO. A1203 soit présent en quantité suffisante pour former de l'ettringite pendant le processus d'hydratation.
Afin que la résistance initi. ale soit suffisamment élevée et acquise assez rapidement (un minimum de l'ordre de 0,35 MNm après 2 heures est désirable) et
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que la résistance finale soit élevée lorsque la composition cimentaire est complètement durcie, il faut choisir avez soin la quantité d'oxyde de calcium ou d'hydroxyde de calcium qui est utilisée. Une quantité trop faible conduit à l'acquisition d'une résistance inadéquate, mais il est possible d'en aJouter également une trop grande quantité avec la conséquence qu'il se forme un gel qui ne donne pas un ciment durci.
La quantité réelle utilisée dépend de la quantité de chacun des autres constituants en présence, mais en général les résultats obtenus sont les meilleurs lorsque la quantité d'oxyde de calcium et/ou d'hydroxyde de calcium est d'environ 2, 0 à environ 8, 5% en poids (de préférence environ 3, 5 à environ 5,0% en poids) sur la base du poids du ciment fondu en présence dans la composition.
En plus de la bêta-anhydrite, il peut être désirable d'incorporer une certaine proportion d'un sulfate de calcium tel que le gypse (CaSO4. 2H20) qui est partiellement hydrosoluble afin d'augmenter la résistance finale acquise par la composition au terme du processus de durcissement. Néanmoins, il faut choisir soigneusement la quantité utilisée, parce que comme déjà indiqué, les sulfates de calcium hydratés ont un effet nuisible sur l'acquisition de la résistance au début du processus. La quantité de sulfate de calcium hydrosoluble doit donc être inférieure à environ 20% en poids, sur base de la teneur en ciment fondu de la composition, et est de préférence d'environ 5 à environ 15% en poids. Si la chose est désirée, des sulfates de métaux alcalins, comme le sulfate de potassium, peuvent être utilisés au lieu ou en complément du gypse et aux mêmes fins.
Lorsque le sulfate de potassium est
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utilisé, la quantité doit être inférieure à environ 15% en poids, sur la base de la teneur en ciment fondu de la composition, et est de préférence d'environ 2, 5 à environ
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10, 0% en poids.
Suivant une autre particularité, l'invention a pour objet un procédé pour produire un ciment durci contenant de l'ettringite, suivant lequel on forme un mélange de ciment fondu, de bêta-anhydrite, d'oxyde de calcium et/ou d'hydroxyde de calcium et d'eau et on laisse le mélange durcir.
Suivant une autre particularité encore, l'invention a pour objet un procédé pour produire un ciment durci contenant de l'ettringite, suivant lequel on forme une première barbotine en mélangeant ensemble du ciment fondu et de l'eau, on forme une seconde barbotine en mélangeant ensemble de la bêta-anhydrite, de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium et de l'eau et éventuellement un sulfate de calcium partiellement hydrosoluble et/ou un sulfate de métal alcalin et/ou un accélérateur pour le ciment fondu et/ou une argile bentonitique et on mélange les deux barbotines ensemble, puis on laisse le mélange résultant durcir.
Pour l'application du procédé ci-dessus, il est désirable d'incorporer une argile bentonitique à la seconde barbotine comme agent de mise en suspension tant pour les constituants de la seconde barbotine que pour la composition complète lorsque les deux barbotines sont mélangées ensemble. Habituellement, la quantité de bentonite utilisée est de 10, 0 à 25, 0% en poids, sur la base du poids de la bêta-anhydrite en présence. Il peut être désirable aussi d'incorporer à la seconde barbotine une certaine proportion d'un accélérateur connu pour les ciments fondus, comme le carbonate de lithium, afin d'augmenter la vitesse d'acquisition de la résistance pendant les premiers stades du processus de durcissement lorsque les deux barbotines sont mélangées ensemble.
La quantité de carbonate de lithium utilisée est d'habitude de 1, 0% en poids au maximum et est de
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préférence de 0, 05 à 0, 2% en poids, sur la base du poids du ciment fondu contenu dans le mélange lorsque les deux barbotines sont mélangées ensemble.
Par conséquent, suivant une autre particula- rité, l'invention a pour objet une composition d'additifs à ajouter à du ciment fondu et de l'eau pour former un ciment durci contenant de l'ettringite, qui comprend de la bêta-anhydrite et de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium et éventuellement un sulfate de calcium partiellement hydrosoluble et/ou un sulfate de
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le ciment fondu métal alcalin et/ou un accélérateur pour et/ou une argile bentonitique.
Lorsqu'elles sont utilisées pour obturer des cavités dans les exploitations minières suivant le second
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procédé décrit ci-dessus, les compositions de l'invenproce tion offrent des avantages considérables sur les compositions qui ont été utilisées antérieurement et ceuxci sont énumérés ci-après : (1) Des économies appréciables sont réalisées sur les dépenses en ce qui concerne tant les matières premières proprement dites quel'importance nécessaire des manipulations des matériaux. Pour une résistance équivalente du ciment durci, la quantité totale de matière première solide peut être réduite d'environ 20% et la quantité totale de matière qui doit être transportée jusqu'au fond de taille lorsque l'obturation de la cavité a lieu peut être diminuée de plus de 50%.
Ces avantages majeurs résultent de l'utilisation d'un ciment fondu au lieu du ciment Portland ordinaire ou d'un mélange de ciment Portland ordinaire et de ciment fondu.
(2) Les deux barbotines sont normalement mélangées ensemble dans la cavité qui doit être obturée à l'intérieur d'un sac en matière textile étanche à l'eau qui agit comme support. Comme la composition
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commence à prendre plus vite que les compositions connues, les sacs sont soumis à une plus faible pression hydrostatique et le risque d'éclatement des sacs est plus faible. Il peut être possible aussi d'utiliser un support fait d'une matière moins robuste.
(3) La composition peut tolérer de très fortes teneurs en eau (jusqu'à un rapport 5 : 1 de l'eau aux constituants solides sans que de l'eau libre soit exsudée) de sorte que des erreurs sur la quantité d'eau ajoutée peuvent être tolérées sans empêcher que la composition durcisse et au prix seulement d'une baisse de la résistance finalement atteinte.
(4) La barbotine contenant du ciment se prête plus longtemps au pompage que des barbotines analogues qui contiennent du ciment fondu et aussi du ciment Portland ordinaire (de l'ordre de 2 heures au moins au lieu d'une demi-heure).
(5) Une composition contenant uniquement du ciment fondu est moins agressive pour la peau, ce qui améliore les conditions de travail du personnel appliquant le procédé.
Les exemples ci-après illustrent l'invention.
EXEMPLE 1-
On prépare une série de compositions cimentaires durcies-en utilisant une première barbotine contenant un ciment fondu LAFARGE FONDU présentant une surface spécifique de 298 m2/kg et une seconde barbotine contenant de la bêta-anhydrite et de l'oxyde de calcium et parfois d'autres additifs également, comme indiqué de A à M dans la moitié supérieure du tableau 1.
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Dans tous les cas, on ajuste les compositions de manière qu'elles contiennent 182 kg de ciment fondu, 182 kg d'autres solides et 910 kg d'eau (91% en volume et 72% en poids) e-t pour obtenir l mètre cube de composition complète.
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Dans tous les cas, la bêta-anhydrite utilisée est une matière broyée jusqu'à 98% en poids au-dessous du nO 100 BSS (0, 15 mm) et contenant 1% en poids de chaux libre comme auxiliaire de broyage et la bentonite est une montmorillonite calcique naturelle qui a été activée par addition de 3% de carbonate de sodium.
On ajuste la barbotine A à un pH de 7, 0 avant de l'utiliser.
On mesure la résistance à la compression des compositions à différents moments depuis l heure jusqu'à 7 jours, les résultats obtenus étant indiqués dans la partie inférieure du tableau 1.
Les résultats dans la colonne intitulée X, qui sont donnés à titre de comparaison, ont été relevés avec 450 kg d'un mélange de ciment fondu, de ciment Portland ordinaire, de bêta-anhydrite et d'acide citrique, 50 kg d'un mélange de carbonate de sodium et de bentonite et 860 kg d'eau (86% en volume et 63% en poids) lesquelles quantités sont suffisantes pour former un l mètre cube de ciment.
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Tableau l
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<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M <SEP> X
<tb> Bêta-CaSO <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 0 <SEP> 73,8 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 78,5 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP> 74,5 <SEP> 72, <SEP> O <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP> 75, <SEP> 0
<tb> CaS04.
<SEP> 2H20 <SEP> -------5, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> O <SEP> CaO-5, <SEP> 0 <SEP> L1, <SEP> 0-2, <SEP> 0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 2,5 <SEP> 5,0
<tb> Argile <SEP> 18,0 <SEP> 16,0 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 17,6 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 16,1 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 18,0 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 17,6
<tb> Li2CO3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0, <SEP> 4-0, <SEP> 4---0, <SEP> 4
<tb> K2SO4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 5,0 <SEP> 7,5 <SEP> 5,0
<tb> Résistance/MNm
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 0, <SEP> 35
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> - <SEP> 0,40 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,94 <SEP> - <SEP> 0,62 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,43
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> - <SEP> 1,13 <SEP> 0,
00 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,50 <SEP> - <SEP> 0,91 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,64
<tb> 1 <SEP> jour <SEP> 0, <SEP> 35--1, <SEP> 18 <SEP> 1,25 <SEP> 2, <SEP> O4 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 41-----1, <SEP> 80
<tb> 3 <SEP> jours <SEP> 58---3, <SEP> 40 <SEP> 4,23 <SEP> 3, <SEP> 64 <SEP> 4, <SEP> 60 <SEP> 4,55 <SEP> 3,64 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP> 3,43 <SEP> 2,89
<tb> 5 <SEP> jours <SEP> - <SEP> 3,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,31 <SEP> - <SEP> 4,47 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 93
<tb> 7 <SEP> jours-4, <SEP> 29-2, <SEP> 03 <SEP> 2, <SEP> 08 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> 4, <SEP> 89 <SEP> 4, <SEP> 65 <SEP> 5, <SEP> 10 <SEP> 5, <SEP> 02 <SEP> 5, <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 3C <SEP> 4, <SEP> 62 <SEP> 4,55
<tb>
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Les résultats relevés sur les compositions A, D,
E et L démontrent l'importance de la présence d'une 1 quantité suffisante d'oxyde de calcium. Les compositions A et D ne contiennent pas d'oxyde de calcium, la composiont E en contient 2, 0% et la composition L en contient 2, 5% et toutes forment des compositions cimentaires qui accusent une baisse importante de la résistance en comparaison de la composition B qui contient 5% d'oxyde de calcium. Toutefois, comme le montre la composition C contenant 11% d'oxyde de calcium, il est possible de se trouver en présence d'une trop grande quantité d'oxyde de calcium avec le résultat qu'il se forme un gel qui ne fait pas prise.
Les résultats que donnent les compositions D à G montrent l'effet de l'addition du carbonate de lithium sur les propriétés de la composition de base. Le carbonate de lithium améliore l'acquisition de la résistance initiale, mais les compositions cimentaires contenant du carbonate de lithium ne continuent pas de gagner beaucoup en résistance après environ 3 jours.
La composition G, qui a été mise à reposer pendant une semaine après la préparation de la barbotine avant le gâchage avec le ciment fondu, donne de meilleurs résultats que la composition F, peut-être en raison d'une hydratation partielle de la bêta-anhydrite et les résultats obtenus avec les compositions H, I, J, K et M montrent que la présence d'un sulfate soluble, soit sous forme de sulfate de calcium, soit sous forme de sulfate de potassium, dans les compositions de base est favorable et toutes donnent de meilleurs résultats que la composition X traditionnelle.
EXEMPLE 2-
On prépare une autre série de compositions cimentaires comme décrit dans l'exemple l en utilisant une seconde barbotine contenant les agents indiqués en
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l à 8 dans la partie supérieure du tableau 2 afin d'illustrer davantage l'effet de la modification des différents paramètres de la composition de l'invention sur l'acquisition de la résistance initiale.
Dans chaque cas, on mesure les résistances à la compression après 2 heures et les résultats obtenus sont notés à la partie inférieure du tableau 2.
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<tb>
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Bêta-CaS04 <SEP> 72,0 <SEP> 72,0 <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> 72, <SEP> 5
<tb> CaS04. <SEP> 2HO <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 19,0 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 5-77, <SEP> 2 <SEP> 5,0
<tb> CaO <SEP> 8,5 <SEP> 3,5 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> - <SEP>
<tb> Ca <SEP> (OH) <SEP> ,-------5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> K2S04 <SEP> -----11, <SEP> 5- <SEP>
<tb> Argile <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 18,0 <SEP> 1-', <SEP> 0 <SEP> 17,5
<tb> @
<tb> Résistance/MNm <SEP> 0 <SEP> 0,37 <SEP> 0,24 <SEP> 0,14 <SEP> 0,5 <SEP> 0,16 <SEP> 0,04 <SEP> 0,41
<tb> après <SEP> 2 <SEP> heures
<tb>
La composition l contient trop d'oxyde de calcium,
les compositions 3 et 4 contiennent trop de sulfate de calcium hydrosoluble et la composition 6 contient trop de sulfate de potassium pour que l'acquisition de la résistance initiale soit adéquate. La composition 7 illustre qu'au moins une partie du sulfate de calcium doit être présente sous forme de bêta-anhydrite. Les compositions 2, 5 et 8 sont satisfaisantes.