<Desc/Clms Page number 1>
TITRE "Composition polymérique aqueuse stable à base de polyuréthanne, son procédé de production et ses applications à l'obtention de feuilles ayant l'apparence du cuir" (Inventeur : John Richard McCARTNEY)
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention concerne des matières en feuille poreuses imprégnées de résine, et elle a plus particulièrement trait à des bandes fibreuses imprégnées de résine qui ont en tous points une densité uniforme et que l'on peut transformer ensuite en matières en feuille simulant le cuir.
Des matières en feuilles poreuses imprégnées de résine telles que toile, nattes, papiers sans apprêt, etc., sont bien connues dans l'art antérieur. Ces matières en feuilles imprégnées de résine sont utiles à diverses fins, par exemple pour un cuir d'imitation sous forme de matières vinyliques, etc., des matières de construction en feuille telles que des courroies de transport, et des produits similaires.
Les procédés antérieurs d'imprégnation d'une bande particulière impliquent l'imprégnation ou le revêtement de matières poreuses avec une résine polymérique telle qu'un polyuréthanne, une résine vinylique ou une matière similaire. Les polyuréthannes ont été largement admis comme composition de revêtement ou d'imprégnation du fait de la grande capacité de variation de leurs propriétés chimiques et physiques, notamment leur flexibilité et leur résistance aux agents chimiques. Plusieurs techniques ont été utilisées pour imprégner de résine polymérique la matière poreuse en feuille. L'un de ces procédés antérieurs implique l'utilisation de la résine polymérique dans un système comprenant un solvant organique, procédé dans lequel
<Desc/Clms Page number 3>
la matière en feuille est plongée dans la solution et le solvant en est éliminé.
Ces systèmes contenant un solvant sont indésirables parce que le solvant, dans de nombreux cas, est toxique et doit être récupéré en vue de sa réutilisation ou bien jeté. Ces systèmes comportant un solvant sont coûteux et n'offrent pas nécessairement un produit intéressant, parce que lors de l'évaporation du solvant de la matière en feuille poreuse imprégnée, la résine tend à émigrer en donnant une imprégnation non homogène de la matière en feuille poreuse, de laquelle il résulte que la résine se concentre vers la surface de la matière en feuille plutôt que de donner une imprégnation uniforme. Pour atténuer les problèmes liés aux systèmes comportant un solvant, on a proposé certains systèmes polymériques aqueux.
Dans la formation de matières en feuille imprégnées, par imprégnation avec des polymères aqueux, la portion aqueuse doit être éliminée. Là encore, - de la chaleur est nécessaire et on est confronté à une migration du polymère vers les surfaces de la matière en feuille imprégnée.
Dans un procédé dans lequel des solutions de polyuréthanne sont associées à des substrats poreux, le polymère est appliqué dans un solvant organique à un substrat tel qu'une natte de polyester perforée à l'aiguille. Le composite polymère-substrat est ensuite plongé dans un mélange de solvant organique pour le polymère et d'un non-solvant pour le polymère qui est au moins partiellement miscible au solvant, jusqu'à ce que la couche soit coagulée en une structure cellulaire de micropores anastomosés. Le solvant est chassé de la couche de revêtement en même temps que le non-solvant en formant une couche microporeuse dépourvue de solvant.
Bien que ce procédé confère des propriétés admissibles une étoffe imprégnée de polyuréthanne, il présente l'inconvénient de la présence d'un système comportant un solvant organique, notamment lorsqu'on utilise des polyuréthannes haute performance qui nécessitent des solvants relativement toxiques et à haut point
<Desc/Clms Page number 4>
d'ébullition. Un exemple de ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 208 875.
Dans un autre procédé, des dispersions de polyuréthanne dans des véhicules organiques ont été proposées et utilisées pour revêtir des substrats poreux comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 100 721. Dans ce système, une dispersion est appliquée à un substrat et elle est coagulée par addition subséquente d'un non-solvant. Bien que cette approche ait été utilisée avec un certain succès, elle implique deux limitations principales. (1) Le véhicule de la dispersion est principalement organique, attendu que des quantités relativement faibles de non-solvant, de préférence l'eau, sont nécessaires pour former une dispersion ; et (2) il existe un intervalle relativement étroit d'addition de non-solvant, si bien que des résultats reproductibles sont difficiles à obtenir.
Un procédé particulièrement intéressant pour préparer une matière composite en feuille par imprégnation d'un substrat poreux est révélé dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique NO 4 171 391. Dans ce procédé, une matière en feuille poreuse est imprégnée avec une dispersion ionique aqueuse d'un polyuréthanne et la matière d'imprégnation y est coagulée en place.
Un autre procédé de formation de substrats poreux imprégnés et notamment de matières en feuille non tissées, est décrit dans la demande de brevet des EtatsUnis d'Amérique NO 188 329 déposée le 18 septembre 1981 au nom de John McCartney. Dans cette demande de brevet, des nattes fibreuses perforées à l'aiguille sont imprégnées par saturation totale avec une dispersion ou émulsion aqueuse d'une résine polymérique. La natte perforée à l'aiguille entièrement saturée est mise en contact avec un agent coagulant qui fait coaguler les résines polymériques dans la dispersion aqueuse et dépose cette
<Desc/Clms Page number 5>
résine dans la natte perforée.
Cette dernière est séchée pour former une bande fibreuse imprégnée dans laquelle la résine polymérique est uniformément répartie en conférant à la bande une masse volumique uniforme, et la densité apparente de la nappe est inférieure à la densité réelle de cette dernière. La bande imprégnée est caractérisée en ce qu'elle comprend des filaments qui sont à la fois revêtus et non revêtus de résine polymérique et par les concentrations de la résine polymérique.
Une application particulière pour la matière en feuille décrite dans la demande de brevet des EtatsUnis d'Amérique ? 188 329 précitée est la formation de ayant l'apparence du cuir à partir de cette feuille.
Ces procédés et ces compositions sont décrits de façon plus détaillée dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 188 330 déposée le 18 septembre 1980 au nom de John McCartney. Dans le procédé de cette demande, la masse fibreuse imprégnée est chauffée sous pression, la chaleur et la pression étant appliquées au moins sur une face de la matière pour développer une couche fleur sur une face et une couche formant croûte sur la face opposée, en constituant ainsi la matière en feuille ayant l'apparence du cuir. Dans les deux demandes de brevets précitées, de même que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 171 391, les polymères préconisés sont des polyuréthannes en raison des hautes performances de leurs propriétés physiques et chimiques.
La présente invention apporte un perfectionnement à ces procédés d'imprégnation en ce qu'elle utilise d'autres polymères comme compositions d'imprégnation. Ces autres polymères exaltent les propriétés et permettent également des variations des propriétés en vue d'applications finales particulières.
Conformément à la présente invention, une composition polymérique aqueuse stable est formée d'une dispersion aqueuse anionique de polyuréthanne et d'une
<Desc/Clms Page number 6>
dispersion ou émulsion polymérique compatible. Les dispersions ou émulsions compatibles peuvent avoir un pH pratiquement neutre ou bien elles peuvent être anioniques ou cationiques. Les compositions polymériques sont utiles à l'imprégnation de substrats poreux pour former des matières en feuille composites qui peuvent être traitées par la suite pour former une matière ayant l'apparence du cuir ou une matière similaire.
La dispersion aqueuse ionique de polyuréthanne représentant un constituant de la composition d'imprégnation est anionique, et elle comprend avantageusement des groupes acide carboxylique en liaison par covalence avec le squelette du polymère.
La neutralisation de ces groupes carboxyle avec une amine, de préférence une monoamine hydrosoluble, offre l'aptitude à la dilution par l'eau. Le composé portant le groupe carboxylique doit faire l'objet d'un choix soigneux, parce que des isocyanates, qui sont nécessairement des composants de tout système de polyuréthanne, sont généralement aptes à réagir avec des groupes carboxyliques. Toutefois, comme décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique ? 3 412 054, on peut faire réagir des acides carboxyliques à substituants 2,2-hydroxyméthyle avec des polyisocyanates organiques sans qu'il y ait de réaction notable entre les groupes acide et les groupes isocyanate du fait de l'empêchement stérique du groupe carboxyle par les groupes alkyle adjacents.
Cette approche permet d'obtenir le polymère désiré contenant des groupes carboxyle, dont ces derniers sont neutralisés avec la monoamine tertiaire en formant un sel d'ammonium quaternaire interne, d'où l'aptitude à la dilution par l'eau.
Des acides carboxyliques avantageux, et notamment les acides carboxyliques à empêchement stérique, sont bien connus et faciles à obtenir. Par exemple, on peut les préparer à partir d'un aldéhyde présentant au
<Desc/Clms Page number 7>
moins deux atomes d'hydrogène en position alpha qui ont réagi en présence d'une base avec deux équivalents de formaldéhyde pour former le 2,2-hydroxyméthylaldéhyde. L'aldéhyde est ensuite oxydé en l'acide par des procédés connus de l'homme de l'art. Ces acides sont représentés par la formule développée
EMI7.1
dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et de préférence jusqu'à 8 atomes de carbone. Un acide apprécié est l'acide 2,2di (hydroxyméthy) propionique.
Les polymères porteurs des groupes carboxyle latéraux sont caractérisés comme étant des polymères anioniques du type polyuréthanne.
Les polyuréthannes qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention impliquent plus particulièrement la réaction de diisocyanates ou de polyisocyanates et de composés porteurs de multiples atomes réactifs d'hydrogène qui conviennent à la préparation de polyuréthannes. De tels diisocyanates et composés porteurs d'atomes réactifs d'hydrogène sont décrits avec plus de détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 412 034 et ? 4 046 729. En outre, les procédés de préparation de ces polyuréthannes sont bien connus d'après les exemples qui en sont donnés par les brevets précités.
Conformément à la présente invention, des diisocyanates aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques ou leurs mélanges peuvent être utilisés pour former le polymère.
Ces diisocyanates sont par exemple le 2,4-diisocyanatotoluène ; le 2,6-diisocyanatotoluène ; le métaphénylène-
<Desc/Clms Page number 8>
diisocyanate ; le biphénylène-4, 4'-diisocyanate ; le méthylène-bis (4-phénylisocyanate) ; le 4-chloro-1, 3phénylènediisocyanate ; le 1, 5-diisocyanatonaphtalène ; le tétraméthylène-1, 4-diisocyanate ; l'hexaméthylène-1, 6diisocyanate ; le décaméthylène-1,10-diisocyanate ; le cyclohexylène-1,4-diisocyanate ; le méthylène-bis (4cyclohexylisocyanate) ; le diisocyanatotétrahydronaphtalène ; l'isophorone-diigocyanate'etc. Les arylène-diisocyanates et diisocyanates cycloaliphatiques sont très avantageusement utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention.
Les arylène-diisocyanates comprennent de façon caractéristique ceux dans lesquels le groupe isocyanate est lié au noyau aromatique. Les isocyanates que l'on apprécie le plus sont les isomères 2, 4 et 2,6 du diisocyanatotoluène et leurs mélanges, du fait de la facilité avec laquelle on les obtient et de leur réactivité.
En outre, les diisocyanates cycloaliphatiques utilisés le plus avantageusement dans la mise en oeuvre de la présente invention sont le 4,4'-méthylène-bis (cyclohexylisocyanate) et l'isophorone-diisocyanate.
Le choix des diisocyanates aromatiques ou aliphatiques est dicté par l'application finale à laquelle la matière particulière est destinée. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, les isocyanates aromatiques peuvent être utilisés lorsque le produit final n'est pas trop exposé aux rayons ultraviolets qui tendent à faire jaunir ces compositions polymériques ; tandis que les diisocyanates aliphatiques peuvent être plus avantageux à utiliser dans des applications extérieures et ont moins tendance à jaunir par exposition aux rayons ultraviolets.
Bien que ces principes forment une base générale pour le choix de l'isocyanate particulier que l'on doit utiliser, les diisocyanates aromatiques peuvent encore être stabilisés par des agents bien connus de stabilisation aux rayons ultraviolets, pour améliorer les propriétés finales
<Desc/Clms Page number 9>
de la matière en feuille imprégnée de polyuréthanne. En outre, des anti-oxydants peuvent être ajoutés dans les proportions admises pour améliorer les caractéristiques du produit final. Des exemples d'anti-oxydants sont les thioéthers et des anti-oxydants phénoliques tels que le 4, 4'-butylidine-bis-méta-crésol et le 2,6-ditertio-butylpara-crésol.
L'isocyanate est amené à réagir avec les
EMI9.1
, ène tels composés portant de multiples atomes réactifs d que des diols, des diamines ou des triols. Dans le cas de diols ou de triols, il s'agit normalement de polyalkylène-éthers ou-polyester-polyols. Un polyalkylène- éther-polyol constitue la matière polymérique porteuse d'hydrogène actif dont on préconise l'utilisation pour la formulation du polyuréthanne. Les polyglycols les plus intéressants à utiliser ont un poids moléculaire de 50 à 10 000 et dans le contexte de la présente invention, le poids moléculaire que l'on apprécie le plus va d'environ 400 à 7000. En outre, les polyéther-polyols améliorent la flexibilité proportionnellement à l'élévation de leur poids moléculaire.
Des exemples de polyéther-polyols comprennent à titre non limitatif, le polyéthylène-étherglycol, le polypropylène-étherglycol, le polytétraméthylène-étherglycol, le polyhexaméthylène-étherglycol, le polyoctaméthylène-étherglycol, le polydécaméthylène-étherglycol, le polydodécaméthylène-étherglycol et leurs mélanges.
On peut aussi utiliser des polyglycols contenant plusieurs radicaux différents dans la chaîne moléculaire, par exemple le composé de formule HO (CH20C2H40) nH dans laquelle n est un nombre entier supérieur à l'unité.
Le polyol peut aussi être un polyester à groupe hydroxy terminal ou latéral qui peut être utilisé à la place des polyalkylène-étherglycols ou en association avec eux. Des exemples de ces polyesters comprennent ceux
<Desc/Clms Page number 10>
qui sont formés par réaction d'acides, d'esters ou d'halogénures d'acides avec des glycols. Des glycols convenables sont les polyméthylèneglycols tels que l'éthylènele propylène-, le tétraméthylène-ou le décaméthylèneglycol ; des méthylèneglycols substitués tels que le 2,2-diméthyl- 1,3-propanediol, des glycols cycliques tels que le cyclohexanediol, et des glycols aromatiques. Des glycols aliphatiques sont généralement préconisés lorsque la flexibilité est une qualité désirée.
Ces glycols sont amenés à réagir avec des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou avec des esters alkyliques inférieurs ou des dérivés estérifiant pour produire des polymères de poids moléculaire relativement bas, ayant notamment un point de fusion inférieur à environ 70 C et un poids moléculaire du type de ceux qui ont été indiqués à propos des polyalkylène-étherglycols. Des acides que l'on peut utiliser pour préparer ces polyesters sont par exemple les acides phtalique, maléique, succinique, adipique, subérique, sébacique, téréphtalique et hexahydrophtalique et les dérivés de ces acides substitués par des groupes alkyle et des halogènes. On peut aussi utiliser en outre une polycaprolactone terminée par des groupes hydroxyle.
Une composition de polyuréthanne particulièrement intéressante est la composition de polyuréthanne réticulé qui est décrite avec de plus amples détails dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 947 544 déposée le 2 octobre 1978 au nom d'Andrea Russiello.
L'expression"agent dispersant ionique" utilisée dans le présent mémoire désigne un acide ou une base ionisable capable de former un sel avec l'agent solubilisant. Ces"agents ioniques dispersants"sont des amines, et de préférence des amines hydrosolubles telles que la triéthylamine, la tripropylamine, la N-éthylpipéridine, etc. ; ainsi que des acides de préférence
<Desc/Clms Page number 11>
hydrosolubles tels que les acides acétique, propionique, lactique, etc. Naturellement, un acide ou une amine sera choisi compte tenu du groupe solubilisant attaché à la chaîne polymérique.
Le comportement élastomérique recherché doit généralement nécessiter la présence d'environ 25 à 80 % en poids de polyol à longue chaîne (c'est-à-dire d'un poids équivalent de 700 à 2000) dans le polymère. Le degré d'allongement et d'élasticité peut varier largement d'un produit à un autre, selon les propriétés désirées du produit final.
Dans le procédé de formation des polyuréthannes qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention, le polyol et un excès molaire de diisocyanate sont amenés à réagir pour former un polymère à terminaison isocyanate. Bien que les conditions réactionnelles et les durées de réaction et les températures convenables constituent des variables dans le contexte de l'isocyanate et du polyol particuliers que l'on utilise, l'homme de l'art est à même de reconnaître ces variations. Les spécialistes sont conscients de ce que la réactivité des ingrédients impliqués nécessite l'équilibre entre la vitesse de réaction et des réactions secondaires indésirables conduisant au développement d'une couleur et à une dégradation du poids moléculaire.
Normalement, la réaction est conduite sous agitation à une température d'environ 50 à 1200C pendant environ 1 à 4 heures. Pour introduire des groupes carboxyle latéraux, on fait réagir le polymère à terminaison isocyanate avec une quantité molaire déficitaire d'un dihydroxyacide pendant 1 à 4 heures à 50-1200C pour former un prépolymère à terminaison isocyanate. L'acide est avantageusement ajouté sous la forme d'une solution, par exemple dans la N-méthyl-1,2-pyrrolidone ou le N, Ndiméthylformamide. Le solvant de l'acide ne représente normalement pas plus d'environ 5 % de la charge totale de
<Desc/Clms Page number 12>
manière à minimiser la concentration en solvant organique dans la composition de polyuréthanne.
Après que le dihydroxyacide a réagi dans la chaîne du polymère, les groupes carboxyle latéraux sont neutralisés avec une amine à environ 58-75 C pendant environ 20 minutes, et un allongement de chaîne et une dispersion sont effectués par addition à de l'eau sous agitation. Une diamine hydrosoluble peut être ajoutée à l'eau comme autre agent d'allongement de chaîne. L'allongement de chaîne implique la réaction des groupes isocyanate restants avec l'eau pour former des groupes urée et pour polymériser davantage la matière polymérique, avec pour résultat que tous les groupes isocyanate ont réagi en raison de l'addition à un grand excès stoechiométrique d'eau.
Il y a lieu de remarquer que les polyuréthannes de l'invention sont de nature thermoplastique, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas susceptibles d'une réticulation poussée après leur formation, excepté par l'addition d'un agent externe de réticulation.
On utilise suffisamment d'eau pour disperser le polyuréthanne à une concentration d'environ 10 à 40 % en poids de matières solides et avec une viscosité en dispersion de 10 à 1000 mPa. s. On peut ajuster la viscosité conformément aux propriétés particulières que l'on recherche et par la composition particulière de la dispersion, comme dicté par les caractéristiques finales du produit.
Il y a lieu de remarquer qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter des émulsionnants ou des épaississants pour stabiliser les dispersions.
L'homme de l'art est à même de trouver des moyens permettant de modifier la dispersion primaire de polyuréthanne conformément aux applications finales du produit, par exemple par l'addition d'agents colorants, de dispersions de polymères vinyliques compatibles, de composés filtrant la lumière ultraviolette, d'agents stabilisants contre l'oxydation, etc.
<Desc/Clms Page number 13>
La caractérisation des dispersions préparées conformément à l'invention est effectuée par des mesures de la teneur en substances non volatiles, du diamètre des particules, des mesures de viscosité, et d'après les propriétés d'effort/déformation déterminées sur des bandes de film coulé.
Il a été démontré que les dispersions anioniques de polyuréthanne formaient une matrice de coagulation et, bien que des dispersions ou émulsions de polymères compatibles puissent être mélangées pour former des compositions aqueuses stables homogènes, l'addition d'un anion à la composition a pour effet que le système polymérique entier se coagule instantanément en formant un coagulum du polyuréthanne et de l'autre polymère formant un mélange homogène.
Les dispersions ou émulsions de polymère que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention sont des dispersions ou émulsions anioniques, cationiques ou non ioniques de polymères qui sont insolubles dans l'eau dans leur état coagulé et qui sont compatibles avec la dispersion anionique de polyuréthanne.
Les polymères de ces dispersions ou émulsions peuvent être des polymères élastomériques tels que néoprène, chlorure de polyvinyle, polymères du type polyacrylate, polymères polyoléfiniques, polymères polyfluoroléfiniques, etc.
Il y a lieu de remarquer que conformément à l'invention, des quantités importantes du polymère autre que le polyuréthanne sont incorporées à la composition aqueuse.
Les latex de néoprène qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont les latex qui sont non ioniques, c'est-à-dire qu'ils sont émulsionnés avec un émulsionnant non ionique et qu'ils ont un pH d'environ 7. Cela est en contraste avec les
<Desc/Clms Page number 14>
néoprènes anioniques et cationiques du commerce qui ne peuvent pas être utilisés dans la pratique de la présente invention. Les latex de néoprène émulsionnés par voie anionique que l'on trouve dans le commerce sont incompatibles avec la dispersion aqueuse anionique de polyuréthanne, si bien que lorsque les deux sont mélangés ensemble, ils coagulent ou précipitent, ce qui les rend donc inutilisables comme compositions d'imprégnation.
En revanche, les latex de néoprène non ioniques sont compatibles avec les dispersions aqueues anioniques de polyuréthanne pour former des compositions polymériques aqueuses stables. En outre, on constate le fait surprenant que ces latex de néoprène non ioniques coagulent dans des conditions ioniques uniquement lorsqu'ils sont associés à la dispersion de polyuréthanne, en formant ainsi un coagulant composé d'un polymère du type néoprène et d'un polymère du type polyuréthanne. Il est surprenant de constater que la quasi-totalité du néoprène non ionique coagule en même temps que la dispersion de polyuréthanne anionique.
Des résines du type chlorure de polyvinyle qui sont formées par polymérisation de chlorure de vinyle et qui peuvent renfermer du chlorure de vinylidène pour élever la température de passage par l'état vitreux peuvent être incorporées comme dispersion de particules anioniques.
Les dispersions de chlorure de polyvinyle sont connues pour leur extrême stabilité due à leur petit diamètre de
EMI14.1
particules, c'est-à-dire d'environ 0, 2 p. et elles ne coagulent pas lorsqu'elles soht acidifiées à la concen- tration communément utilisée pour la coagulation de dispersions de polyuréthanne.
En plus des dispersions de résines de chlorure de polyvinyle et des latex de néoprène, on peut utiliser des dispersions polymériques aqueuses telles que des polyacrylates ou du polytétrafluoréthylène, du moment que
<Desc/Clms Page number 15>
les dispersions polymériques sont compatibles avec la dispersion de polyuréthanne pour former une composition de résine aqueuse stable.
On peut utiliser dans la composition jusqu'à 65 % en poids du polymère autre que le polymère du type polyuréthanne sur base sèche, tout en obtenant une coagulation totale du polyuréthanne et de l'autre polymère avec formation d'un coagulant homogène. Au-dessus de 65 % en poids du polymère autre que le polymère du type polyuréthanne, le polymère ne coagule pas en totalité et il en reste un peu dans la phase aqueuse.
Une proportion d'au moins 30 % en poids du polymère autre que le polymère du type polyuréthanne sur base sèche est nécessaire pour modifier notablement les propriétés du produit final. Plus particulièrement, la viscosité de la dispersion de polyuréthanne anionique et de la dispersion ou de l'émulsion polymérique aqueuse formant la composition aqueuse stable doit atteindre un niveau d'environ 10 à 5000 mPa. s pour offrir une pénétration totale du système aqueux dans la matière poreuse en feuille.
Le polymère du type polyuréthanne et l'autre polymère doivent être introduits par l'imprégnation dans la matière en feuille poreuse, et notamment les nattes fibreuses à un taux de fixation d'au moins 70 % en poids sur la base du poids de la natte fibreuse, et allant jusqu'à environ 400 % en poids. De préférence, le taux d'imprégnation de résine est d'environ 200 à 300 % en poids sur la base du poids de la matière poreuse en feuille.
La coagulation est effectuée par mise en contact du substrat imprégné avec une solution aqueuse d'un milieu ionique destinée à remplacer ioniquement l'ion solubilisant.
Théoriquement, bien qu'on ne désire pas s'attacher à cette théorie, l'amine qui neutralise le polyuréthanne contenant des groupes carboxyle dans le cas du polymère
<Desc/Clms Page number 16>
solubilisé anioniquement est remplacée par un ion hydrogène qui rétablit l'ion carboxyle anionique en ramenant ainsi le polymère à son état initial non susceptible de dilution. Cela entraîne la coagulation du polymère dans le substrat. La composition polymérique aqueuse stable peut être coagulée avec des solutions acides aqueuses à des concentrations de 0,5 à environ 75 %. En outre, la composition polymérique aqueuse stable peut être coagulée par l'addition de silicofluorure de sodium ou de potassium, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 332 710.
Pour imprégner la natte de la composition aqueuse stable de polymère, on l'immerge dans cette composition à une concentration suffisante pour qu'il y ait un apport d'au moins 70 % en poids de matières solides.
Après l'immersion initiale de la natte dans l'émulsion ou la dispersion aqueuse, on peut l'essorer pour éliminer l'air et la resaturer par une seconde immersion dans la composition polymérique aqueuse stable de manière à obtenir une imprégnation totale de la natte avec la composition polymérique aqueuse. La natte qui est totalement imprégnée de la composition aqueuse est introduite entre des rouleaux essuyeurs ou dans un dispositif similaire pour enlever l'excès de dispersion et/ou d'émulsion à la surface de la natte imprégnée. La natte est ensuite immergée dans un bain contenant l'ion complémentaire, ou bien elle est chauffée si la composition polymérique aqueuse contient un silicofluorure, pour permettre la coagulation de la résine au sein de la structure fibreuse.
Il y a lieu de remarquer que la coagulation est instantanée et que le coagulum est fixé dans la natte. Pendant le séchage, le polymère n'émigre pas. Après la coagulation, la natte peut être essorée pour éliminer l'eau en excès et elle peut être séchée pour former la bande imprégnée. La composition polymérique aqueuse stable peut aussi être utilisée dans
<Desc/Clms Page number 17>
le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 171 391 pour l'obtention de produits particuliers.
Lorsque l'imprégnation totale est effectuée conformément à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 188 329 précitée, la natte est entièrement saturée, c'est-à-dire sans qu'il reste d'espace rempli d'air, avec la composition polymérique aqueuse stable, ce qui donne un taux final de fixation d'au moins 70 % en poids de résine polymérique sur la base du poids de la natte. Après séchage, la natte a une structure nouvelle selon laquelle elle possède en tout point une densité uniforme, et la densité apparente de la bande est inférieure à sa densité réelle.
Des microphotographies de cette structure montrent à la fois des filaments revêtus et non revêtus et des concentrations de résine, en même temps que des vides. Bien que la densité apparente soit pratiquement uniforme en tous points de l'épaisseur de la matière, la structure est inhomogène à l'échelle microscopique.
Une natte entièrement imprégnée conforme à la présente invention peut être traitée conformément à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 188 330 précitée.
Ainsi, la bande ou la natte totalement imprégnée est placée dans une presse et chauffée sous pression des deux côtés. La chaleur et la pression sont suffisantes pour souder le polymère à lui-même dans la composition d'imprégnation au niveau des surfaces de la matière, mais insuffisantes pour souder totalement le polymère à l'intérieur de la matière en feuille. Le processus développe un gradient de densité de l'intérieur de la matière en feuille non tissée aux surfaces externes. L'épaisseur de la matière en feuille chauffée sous pression peut être réglée par la pression exercée au cours de l'opération de chauffage sous pression, ou par l'insertion de'pièces
EMI17.1
d'espacement entre les niateanv occ -. .
<Desc/Clms Page number 18>
l'utilisation d'une presse à charge morte.
Dans un autre procédé de formation d'une matière en feuille simulée à partir de la matière coagulée formée du latex de néoprène non ionique et de la dispersion aqueuse de polyuréthanne dans la natte fibreuse, la natte imprégnée peut être placée dans une presse dont un seul des plateaux est chauffé pour former la couche de fleur tandis que le côté opposé au contact du plateau froid forme la croûte. Les caractéristiques de la matière en feuille simulant le cuir sont principalement des particularités physiques selon lesquelles un gradient de densité est créé d'un côté de la matière en feuille et au côté opposé de cette matière.
Le gradient de densité est de préférence uniforme. Une surface de la masse fibreuse imprégnée définit une couche constituant la croûte, la couche de fleur ayant une densité réelle égale à sa densité apparente.
L'expression"densité apparente"utilisée dans le présent mémoire qualifie la densité de la matière y compris les espaces remplis d'air. L'expression"densité réelle"utilisée dans le présent mémoire qualifie la densité de la matière à l'exclusion des espaces remplis d'air, c'est-à-dire la masse volumique.
Cette couche de fleur simule étroitement la couche de fleur du cuir naturel. Du côté opposé de la matière en feuille, il existe une surface qui définit la croûte, qui possède une densité apparente inférieure à sa densité réelle, un gradient de densité de préférence uniforme existant dans toute la matière. La croûte est légèrement fibreuse et simule la croûte du cuir naturel.
EXEMPLE 1
On a chargé dans un récipient approprié 100 parties en poids sur base sèche d'une dispersion aqueuse de polyuréthanne réticulé ionique à un taux de matières solides de 25 %. La composition de polyuréthanne est celle qui est révélée dans l'exemple 1 du brevet des
<Desc/Clms Page number 19>
Etats-Unis d'Amérique NO 4 171 391. On a ajouté à la dispersion du polyuréthanne 100 parties en poids de silice en particules extrêmement fines, vendue sous le nom commercial de"Imsil 15", produit de la firme Illinois Mineral Co., ainsi que 100 parties en poids sur base sèche de latex de néoprène vendu par la firme E. I. Du Pont de Nemours Company sous le nom de"Néoprène Latex 115", qui est un copolymère de chloroprène et d'acide méthacrylique avec un agent dispersant consistant en alcool polyvinylique.
Le pH du néoprène était d'environ 7 et la teneur en matières solides était de 47 % en poids.
Le pH final du mélange de latex de néoprène, de dispersion de polyuréthanne anionique et de silice était de 7,5 à 8,0. On a ajouté au mélange 0,6 % en poids de silicofluorure de sodium sur la base du poids de mélange, et 0,3 % de borax comme tampon. Après que la composition d'imprégnation a été préparée, elle a été appliquée à un poids de 813,9 g/m2 sur un feutre de fibres de polyester de 13 g/km par filament. Le feutre a été entièrement saturé de composition polymérique aqueuse stable par immersion dans la composition pendant 15 secondes. Le feutre avait un gain de poids correspondant à 600 % du système aqueux. La coagulation a été effectuée par immersion de la natte entièrement saturée dans le bain d'eau à 93, 3 C, ce qui a permis la coagulation totale du néoprène et du polyuréthanne dans la natte.
L'eau d'immersion était claire, ce qui indiquait que la quasi-totalité, sinon la totalité de la résine, était restée coagulée dans la natte. La natte imprégnée a été séchée au moyen d'un radiateur chauffant et avait retenue 125 % en poids de néoprène, de polyuréthanne et de silice, et elle avait une épaisseur de 6,35 mm et une densité apparente de 0,5 g/cm3.
Le composite séché a été comprimé à 135 C jusqu'à une densité de 1,2. La matière en feuille simulée finale avait une structure souple et flexible, propre à la réalisation
<Desc/Clms Page number 20>
de courroies de transport, de ceintures, et à des applications similaires parmi les usages du cuir.
EXEMPLE 2
On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on a utilisé la dispersion de polyuréthanne qui est décrite dans l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 171 391 précité et qu'il a fallu 1,0 % de silicofluorure de sodium et 1, 2 % de borax. Après traitement à la chaleur et sous pression, le produit avait une texture ferme, propre à la réalisation de courroies de transport et de ceintures.
EXEMPLE 3
On a chargé dans un récipient approprié 100 parties en poids d'une dispersion anionique aqueuse d'un copolymère de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène et 100 parties en poids d'une dispersion anionique aqueuse de polyuréthanne. Le copolymère de chlorure de vinyle est vendu sous le nom commercial de"Geon 460X9 par la firme B. F. Goodrich Company". Il avait une tempé-
EMI20.1
rature de 500C et contenait 48 % de matières solides.' g La dispersion de polyuréthanne contenait 32 % de matières solides et elle a été préparée conformément à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 171 391 précité. La teneur totale en matières solides du mélange final était de 38 % dans l'eau. Le mélange formait une composition aqueuse stable.
On a ajouté à ce mélange en agitant 1,8 % en poids de silicofluorure de sodium sur la base du poids de mélange. La composition aqueuse a été utilisée pour imprégner un feutre à 100 % de polyester formé de fibres de 11,1 g/km par filament et ayant un poids de 813,9 g/m2. Le feutre a été saturé par immersion dans la composition aqueuse pendant 15 secondes pour obtenir l'imprégnation totale. Le gain de poids humide du feutre a été de 600 %. La composition aqueuse a été coagulée par immersion du feutre imprégné dans un bain d'eau
<Desc/Clms Page number 21>
à 93, 30C. La coagulation a été instantanée par transfert de chaleur. L'eau de coagulation a été claire, ce qui indique que la coagulation a été totale et que la totalité du polymère de chlorure de vinyle est restée dans le coagulum.
La natte imprégnée a été séchée au moyen d'un radiateur chauffant et avait un gain de poids sec de 220 % de polymère. Le composite séché avait une épaisseur de
EMI21.1
3 6, 35 mm et une masse volumique de 0, 6 q/cm3. Le composite était raide. Il a été comprimé à une densité de 1, 2 à 1350C ; le composite comprimé chaud était extrêmement flexible et a pu être profilé. Après refroidissement à la température ambiante, le composite est devenu rigide avec une surface brillante. La composition peut être placée dans un moule, chauffée et moulée de manière à former des pièces pour véhicules automobiles, du matériel sportif de sécurité, etc.
EXEMPLE 4
Un mélange homogène à 46 % de matières solides totales a été préparé en mélangeant 40 parties en poids de latex de polytétrafluoréthylène à 60 % de matières solides avec 35 parties en poids d'une dispersion de polyuréthanne à 30 % de matières solides. Le latex aqueux de polytétrafluoréthylène a été stabilisé avec un surfactant non ionique vendu sous le nom commercial de "Teflon 30"par la firme E. I. Du Pont de Nemours Company.
La dispersion du polyuréthanne était conforme à l'exemple 1 du présent mémoire. On a ajouté au mélange homogène 1 % en poids de silicofluorure de sodium sur la base du poids de ce mélange. Par chauffage à environ 54, 4 C, le mélange a coagulé en formant un gel humide, les polymères contenus dans le mélange subissant une coagulation quasi totale.
Les matières en feuilles ayant l'apparence du cuir produites conformément à l'invention, de même que les produits imprégnés, diffèrent des matières imprégnées uniquement avec la dispersion de polyuréthanne en
<Desc/Clms Page number 22>
ce qu'elles peuvent être traitées afin de posséder des résistances à la déchirure élevées ou une souplesse plus ou moins grande, et elles peuvent être rendues capables de supporter un gaufrage de manière à former des surfaces d'aspect agréable du point de vue esthétique à de plus basses températures que les dispersions de polyuréthanne tout en conservant leurs propriétés physiques. Ainsi, une très large gamme de produits peut être obtenue conformément à l'invention.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif en ce qui concerne les matières et les procédés particuliers, et que de nombreuses modifications peuvent être apportées sans sortir de son cadre.
<Desc / Clms Page number 1>
TITLE "Stable aqueous polymeric composition based on polyurethane, its production process and its applications in obtaining sheets having the appearance of leather" (Inventor: John Richard McCARTNEY)
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to porous sheet materials impregnated with resin, and it relates more particularly to fibrous strips impregnated with resin which have in all points a uniform density and which can then be transformed into sheet materials simulating leather.
Materials of porous sheets impregnated with resin such as canvas, mats, papers without primer, etc., are well known in the prior art. These resin impregnated sheet materials are useful for various purposes, for example for imitation leather in the form of vinyl materials, etc., sheet building materials such as conveyor belts, and the like.
Previous methods of impregnating a particular strip involve impregnating or coating porous materials with a polymeric resin such as a polyurethane, vinyl resin or the like. Polyurethanes have been widely accepted as a coating or impregnating composition due to the great ability to vary their chemical and physical properties, in particular their flexibility and their resistance to chemical agents. Several techniques have been used to impregnate the porous sheet material with polymeric resin. One of these prior processes involves the use of the polymeric resin in a system comprising an organic solvent, a process in which
<Desc / Clms Page number 3>
the sheet material is immersed in the solution and the solvent is removed therefrom.
These solvent-containing systems are undesirable because the solvent, in many cases, is toxic and must be recovered for reuse or discarded. These systems comprising a solvent are expensive and do not necessarily offer an interesting product, because during the evaporation of the solvent from the porous impregnated sheet material, the resin tends to migrate, giving an inhomogeneous impregnation of the sheet material. porous, from which it results that the resin concentrates towards the surface of the sheet material rather than giving a uniform impregnation. To alleviate the problems associated with solvent systems, certain aqueous polymer systems have been proposed.
In the formation of impregnated sheet materials, by impregnation with aqueous polymers, the aqueous portion must be removed. Again, - heat is required and migration of the polymer to the surfaces of the impregnated sheet material is encountered.
In a process in which polyurethane solutions are combined with porous substrates, the polymer is applied in an organic solvent to a substrate such as a needle-punched polyester mat. The polymer-substrate composite is then immersed in a mixture of organic solvent for the polymer and of a non-solvent for the polymer which is at least partially miscible with the solvent, until the layer is coagulated into a cellular structure of anastomosed micropores. The solvent is removed from the coating layer at the same time as the non-solvent, forming a microporous layer devoid of solvent.
Although this process gives admissible properties to a fabric impregnated with polyurethane, it has the disadvantage of the presence of a system comprising an organic solvent, in particular when high performance polyurethanes are used which require relatively toxic and high point solvents.
<Desc / Clms Page number 4>
boiling. An example of this process is described in U.S. Patent No. 3,208,875.
In another process, polyurethane dispersions in organic vehicles have been proposed and used to coat porous substrates as described in US Patent No. 3,100,721. In this system, a dispersion is applied to a substrate and is coagulated by subsequent addition of a non-solvent. Although this approach has been used with some success, it has two main limitations. (1) The vehicle for the dispersion is mainly organic, since relatively small amounts of non-solvent, preferably water, are necessary to form a dispersion; and (2) there is a relatively narrow interval of non-solvent addition, so that reproducible results are difficult to obtain.
A particularly advantageous process for preparing a composite sheet material by impregnation of a porous substrate is disclosed in US Patent No. 4,171,391. In this process, a porous sheet material is impregnated with an aqueous ionic dispersion of polyurethane and the impregnation material is coagulated there.
Another method of forming impregnated porous substrates and in particular of nonwoven sheet materials, is described in United States patent application No. 188,329 filed September 18, 1981 in the name of John McCartney. In this patent application, needle-punched fibrous mats are impregnated by complete saturation with an aqueous dispersion or emulsion of a polymeric resin. The fully saturated needle perforated mat is brought into contact with a coagulating agent which coagulates the polymeric resins in the aqueous dispersion and deposits this
<Desc / Clms Page number 5>
resin in the perforated mat.
The latter is dried to form an impregnated fibrous strip in which the polymeric resin is uniformly distributed, giving the strip a uniform density, and the apparent density of the sheet is less than the actual density of the latter. The impregnated strip is characterized in that it comprises filaments which are both coated and not coated with polymeric resin and by the concentrations of the polymeric resin.
A particular application for the sheet material described in the patent application of the United States of America? 188 329 supra is the formation of having the appearance of leather from this sheet.
These methods and compositions are described in more detail in United States patent application NO 188 330 filed September 18, 1980 in the name of John McCartney. In the process of this application, the impregnated fibrous mass is heated under pressure, the heat and the pressure being applied at least to one side of the material to develop a flower layer on one side and a crust layer on the opposite side, in thus constituting the sheet material having the appearance of leather. In the two aforementioned patent applications, as well as in US Pat. No. 4,171,391, the polymers recommended are polyurethanes because of the high performance of their physical and chemical properties.
The present invention provides an improvement to these impregnation methods in that it uses other polymers as impregnation compositions. These other polymers enhance the properties and also allow variations in the properties for specific end applications.
According to the present invention, a stable aqueous polymeric composition is formed from an anionic aqueous dispersion of polyurethane and a
<Desc / Clms Page number 6>
compatible polymer dispersion or emulsion. The compatible dispersions or emulsions can have a practically neutral pH or they can be anionic or cationic. The polymeric compositions are useful for impregnating porous substrates to form composite sheet materials which can be further processed to form a leather-like material or the like.
The aqueous ionic polyurethane dispersion representing a constituent of the impregnation composition is anionic, and it advantageously comprises carboxylic acid groups in covalent bond with the backbone of the polymer.
Neutralization of these carboxyl groups with an amine, preferably a water-soluble monoamine, offers the ability to dilute with water. The compound bearing the carboxylic group must be carefully chosen, because isocyanates, which are necessarily components of any polyurethane system, are generally capable of reacting with carboxylic groups. However, as described in the United States patent? 3,412,054, 2,2-hydroxymethyl-substituted carboxylic acids can be reacted with organic polyisocyanates without any appreciable reaction between the acid groups and the isocyanate groups due to the steric hindrance of the carboxyl group by adjacent alkyl groups.
This approach makes it possible to obtain the desired polymer containing carboxyl groups, the latter of which are neutralized with tertiary monoamine by forming an internal quaternary ammonium salt, hence the ability to dilute with water.
Advantageous carboxylic acids, and in particular sterically hindered carboxylic acids, are well known and easy to obtain. For example, they can be prepared from an aldehyde having at least
<Desc / Clms Page number 7>
at least two hydrogen atoms in the alpha position which reacted in the presence of a base with two equivalents of formaldehyde to form 2,2-hydroxymethylaldehyde. The aldehyde is then oxidized to the acid by methods known to those skilled in the art. These acids are represented by the structural formula
EMI7.1
wherein R represents hydrogen, an alkyl group having up to 20 carbon atoms and preferably up to 8 carbon atoms. A preferred acid is 2,2di (hydroxymethy) propionic acid.
The polymers carrying the lateral carboxyl groups are characterized as being anionic polymers of the polyurethane type.
The polyurethanes which can be used in the implementation of the invention more particularly involve the reaction of diisocyanates or polyisocyanates and of compounds carrying multiple reactive hydrogen atoms which are suitable for the preparation of polyurethanes. Such diisocyanates and compounds carrying reactive hydrogen atoms are described in more detail in US Pat. Nos. 3,412,034 and? 4,046,729. In addition, the processes for the preparation of these polyurethanes are well known from the examples given by the aforementioned patents.
According to the present invention, aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates or mixtures thereof can be used to form the polymer.
These diisocyanates are, for example, 2,4-diisocyanatotoluene; 2,6-diisocyanatotoluene; metaphenylene-
<Desc / Clms Page number 8>
diisocyanate; biphenylene-4,4'-diisocyanate; methylene-bis (4-phenylisocyanate); 4-chloro-1, 3phenylenediisocyanate; 1,5-diisocyanatonaphthalene; tetramethylene-1,4-diisocyanate; hexamethylene-1,6 diisocyanate; decamethylene-1,10-diisocyanate; cyclohexylene-1,4-diisocyanate; methylene-bis (4cyclohexylisocyanate); diisocyanatotetrahydronaphthalene; isophorone-diigocyanate'etc. Cycloaliphatic arylene diisocyanates and diisocyanates are very advantageously used in the implementation of the invention.
Arylene diisocyanates typically include those in which the isocyanate group is linked to the aromatic ring. The most preferred isocyanates are the isomers 2, 4 and 2.6 of diisocyanatotoluene and their mixtures, due to the ease with which they are obtained and their reactivity.
In addition, the cycloaliphatic diisocyanates used most advantageously in the implementation of the present invention are 4,4'-methylene-bis (cyclohexylisocyanate) and isophorone-diisocyanate.
The choice of aromatic or aliphatic diisocyanates is dictated by the final application for which the particular material is intended. As is well known to those skilled in the art, aromatic isocyanates can be used when the final product is not too exposed to ultraviolet rays which tend to cause these polymeric compositions to turn yellow; while aliphatic diisocyanates may be more advantageous for use in outdoor applications and have less tendency to yellow upon exposure to ultraviolet rays.
Although these principles form a general basis for the choice of the particular isocyanate to be used, the aromatic diisocyanates can still be stabilized by well-known UV stabilizers to improve the final properties.
<Desc / Clms Page number 9>
sheet material impregnated with polyurethane. In addition, antioxidants can be added in the proportions allowed to improve the characteristics of the final product. Examples of antioxidants are thioethers and phenolic antioxidants such as 4,4'-butylidine-bis-meta-cresol and 2,6-ditertio-butylpara-cresol.
The isocyanate is reacted with the
EMI9.1
, such compounds bearing multiple reactive atoms such as diols, diamines or triols. In the case of diols or triols, these are normally polyalkylene ethers or-polyester polyols. A polyalkylene-ether-polyol constitutes the polymeric material carrying active hydrogen, the use of which is recommended for the formulation of polyurethane. The most advantageous polyglycols to use have a molecular weight of 50 to 10,000 and in the context of the present invention, the most preferred molecular weight is from about 400 to 7000. In addition, polyether polyols improve flexibility in proportion to the increase in their molecular weight.
Examples of polyether polyols include, but are not limited to, polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyoctamethylene ether glycol, polydecamethylene ether glycol, polydodamethyl ether glycol.
It is also possible to use polyglycols containing several different radicals in the molecular chain, for example the compound of formula HO (CH20C2H40) nH in which n is an integer greater than one.
The polyol can also be a polyester with a terminal or lateral hydroxy group which can be used in place of or in combination with polyalkylene ether glycols. Examples of these polyesters include those
<Desc / Clms Page number 10>
which are formed by the reaction of acids, esters or acid halides with glycols. Suitable glycols are polymethylene glycols such as ethylene propylene, tetramethylene or decamethylene glycol; substituted methylene glycols such as 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclic glycols such as cyclohexanediol, and aromatic glycols. Aliphatic glycols are generally recommended when flexibility is a desired quality.
These glycols are reacted with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids or with lower alkyl esters or esterifying derivatives to produce polymers of relatively low molecular weight, in particular having a melting point below about 70 C and a molecular weight of the type which have been indicated in connection with polyalkylene ether glycols. Acids which can be used to prepare these polyesters are, for example, phthalic, maleic, succinic, adipic, suberic, sebacic, terephthalic and hexahydrophthalic acids and the derivatives of these acids substituted by alkyl groups and halogens. It is also possible to use, in addition, a polycaprolactone terminated by hydroxyl groups.
A particularly interesting polyurethane composition is the crosslinked polyurethane composition which is described in more detail in US patent application No. 947,544 filed October 2, 1978 in the name of Andrea Russiello.
The term "ionic dispersing agent" used herein refers to an ionizable acid or base capable of forming a salt with the solubilizing agent. These "ionic dispersing agents" are amines, and preferably water-soluble amines such as triethylamine, tripropylamine, N-ethylpiperidine, etc. ; as well as acids preferably
<Desc / Clms Page number 11>
water soluble such as acetic, propionic, lactic, etc. Naturally, an acid or an amine will be chosen taking into account the solubilizing group attached to the polymer chain.
The desired elastomeric behavior must generally require the presence of approximately 25 to 80% by weight of long-chain polyol (that is to say an equivalent weight of 700 to 2000) in the polymer. The degree of elongation and elasticity can vary widely from one product to another, depending on the desired properties of the final product.
In the process for forming the polyurethanes which can be used in the practice of the invention, the polyol and a molar excess of diisocyanate are reacted to form an isocyanate-terminated polymer. Although the reaction conditions and reaction times and suitable temperatures are variables in the context of the particular isocyanate and polyol used, those skilled in the art are able to recognize these variations. Specialists are aware that the reactivity of the ingredients involved requires a balance between the speed of reaction and undesirable side reactions leading to the development of a color and a degradation of molecular weight.
Normally, the reaction is carried out with stirring at a temperature of about 50 to 1200C for about 1 to 4 hours. To introduce side carboxyl groups, the isocyanate-terminated polymer is reacted with a deficient molar amount of a dihydroxy acid for 1 to 4 hours at 50-1200C to form an isocyanate-terminated prepolymer. The acid is advantageously added in the form of a solution, for example in N-methyl-1,2-pyrrolidone or N, Ndimethylformamide. The acid solvent normally does not represent more than about 5% of the total charge of
<Desc / Clms Page number 12>
so as to minimize the concentration of organic solvent in the polyurethane composition.
After the dihydroxy acid has reacted in the polymer chain, the side carboxyl groups are neutralized with an amine at about 58-75 C for about 20 minutes, and chain extension and dispersion are carried out by addition to water under agitation. A water-soluble diamine can be added to water as another chain extender. Chain extension involves the reaction of the remaining isocyanate groups with water to form urea groups and to further polymerize the polymeric material, with the result that all of the isocyanate groups have reacted due to the addition to a large stoichiometric excess of water.
It should be noted that the polyurethanes of the invention are of a thermoplastic nature, that is to say that they are not susceptible to extensive crosslinking after their formation, except by the addition of an agent external crosslinking.
Sufficient water is used to disperse the polyurethane at a concentration of about 10 to 40% by weight of solid matter and with a dispersion viscosity of 10 to 1000 mPa. s. The viscosity can be adjusted according to the particular properties that are sought and by the particular composition of the dispersion, as dictated by the final characteristics of the product.
It should be noted that it is not necessary to add emulsifiers or thickeners to stabilize the dispersions.
Those skilled in the art are able to find means making it possible to modify the primary dispersion of polyurethane in accordance with the final applications of the product, for example by the addition of coloring agents, dispersions of compatible vinyl polymers, filtering compounds. ultraviolet light, stabilizing agents against oxidation, etc.
<Desc / Clms Page number 13>
The characterization of the dispersions prepared in accordance with the invention is carried out by measurements of the content of non-volatile substances, of the diameter of the particles, of measurements of viscosity, and according to the stress / deformation properties determined on film strips. sunk.
Anionic polyurethane dispersions have been shown to form a coagulation matrix and, although compatible polymer dispersions or emulsions can be mixed to form homogeneous stable aqueous compositions, the addition of an anion to the composition has the effect of that the entire polymer system coagulates instantly, forming a coagulum of the polyurethane and the other polymer forming a homogeneous mixture.
The polymer dispersions or emulsions which can be used in the implementation of the invention are anionic, cationic or nonionic dispersions or emulsions of polymers which are insoluble in water in their coagulated state and which are compatible with the anionic dispersion of polyurethane.
The polymers of these dispersions or emulsions can be elastomeric polymers such as neoprene, polyvinyl chloride, polymers of the polyacrylate type, polyolefin polymers, polyfluorolefin polymers, etc.
It should be noted that in accordance with the invention, large amounts of the polymer other than the polyurethane are incorporated into the aqueous composition.
The neoprene latexes which can be used in the implementation of the invention are the latexes which are nonionic, that is to say that they are emulsified with a nonionic emulsifier and that they have a pH d 'about 7. This is in contrast to the
<Desc / Clms Page number 14>
Commercial anionic and cationic neoprenes which cannot be used in the practice of the present invention. The anionically emulsified neoprene latexes which are commercially available are incompatible with the anionic aqueous polyurethane dispersion, so that when the two are mixed together, they coagulate or precipitate, which therefore makes them usable as compositions for 'impregnation.
In contrast, nonionic neoprene latexes are compatible with anionic aqueous polyurethane dispersions to form stable aqueous polymeric compositions. In addition, there is the surprising fact that these nonionic neoprene latex coagulates under ionic conditions only when they are associated with the polyurethane dispersion, thus forming a coagulant composed of a polymer of the neoprene type and of a polymer. of the polyurethane type. It is surprising to note that almost all of the nonionic neoprene coagulates at the same time as the dispersion of anionic polyurethane.
Resins of the polyvinyl chloride type which are formed by polymerization of vinyl chloride and which may contain vinylidene chloride to raise the temperature of passage through the glassy state can be incorporated as dispersion of anionic particles.
Polyvinyl chloride dispersions are known for their extreme stability due to their small diameter.
EMI14.1
particles, i.e. about 0.2%. and they do not coagulate when they are acidified to the concentration commonly used for the coagulation of polyurethane dispersions.
In addition to dispersions of polyvinyl chloride resins and neoprene latexes, aqueous polymeric dispersions such as polyacrylates or polytetrafluoroethylene can be used, as long as
<Desc / Clms Page number 15>
the polymeric dispersions are compatible with the polyurethane dispersion to form a stable aqueous resin composition.
It is possible to use in the composition up to 65% by weight of the polymer other than the polymer of the polyurethane type on a dry basis, while obtaining total coagulation of the polyurethane and of the other polymer with the formation of a homogeneous coagulant. Above 65% by weight of the polymer other than the polymer of the polyurethane type, the polymer does not coagulate completely and some remains in the aqueous phase.
A proportion of at least 30% by weight of the polymer other than the polymer of the polyurethane type on a dry basis is necessary to significantly modify the properties of the final product. More particularly, the viscosity of the dispersion of anionic polyurethane and of the dispersion or of the aqueous polymeric emulsion forming the stable aqueous composition must reach a level of approximately 10 to 5000 mPa. s to provide total penetration of the aqueous system into the porous sheet material.
The polyurethane type polymer and the other polymer must be introduced by impregnation into the porous sheet material, and in particular the fibrous mats at a fixing rate of at least 70% by weight based on the weight of the mat. fibrous, and up to about 400% by weight. Preferably, the resin impregnation rate is about 200 to 300% by weight based on the weight of the porous sheet material.
Coagulation is carried out by bringing the impregnated substrate into contact with an aqueous solution of an ionic medium intended to ionically replace the solubilizing ion.
Theoretically, although we do not want to stick to this theory, the amine which neutralizes the polyurethane containing carboxyl groups in the case of the polymer
<Desc / Clms Page number 16>
anionically solubilized is replaced by a hydrogen ion which restores the anionic carboxyl ion thereby bringing the polymer back to its initial state which is not susceptible to dilution. This results in coagulation of the polymer in the substrate. The stable aqueous polymeric composition can be coagulated with aqueous acidic solutions at concentrations of 0.5 to about 75%. In addition, the stable aqueous polymeric composition can be coagulated by the addition of sodium or potassium silicofluoride, as described in US Patent No. 4,332,710.
To impregnate the mat with the stable aqueous polymer composition, it is immersed in this composition at a sufficient concentration so that there is an addition of at least 70% by weight of solid materials.
After the initial immersion of the mat in the emulsion or aqueous dispersion, it can be wrung to remove the air and resaturate it by a second immersion in the stable aqueous polymeric composition so as to obtain a total impregnation of the mat with the aqueous polymeric composition. The mat which is completely impregnated with the aqueous composition is introduced between wiping rollers or in a similar device to remove the excess dispersion and / or emulsion on the surface of the impregnated mat. The mat is then immersed in a bath containing the complementary ion, or it is heated if the aqueous polymer composition contains a silicofluoride, to allow the coagulation of the resin within the fibrous structure.
It should be noted that coagulation is instantaneous and that the coagulum is fixed in the mat. During drying, the polymer does not emigrate. After coagulation, the mat can be wrung out to remove excess water and it can be dried to form the impregnated strip. The stable aqueous polymer composition can also be used in
<Desc / Clms Page number 17>
the process described in US Patent No. 4,171,391 for obtaining particular products.
When the total impregnation is carried out in accordance with the aforementioned patent application of United States of America NO 188 329, the mat is completely saturated, that is to say without any space remaining filled with air. , with the stable aqueous polymeric composition, which gives a final fixing rate of at least 70% by weight of polymeric resin based on the weight of the mat. After drying, the mat has a new structure according to which it has a uniform density at all points, and the apparent density of the strip is less than its actual density.
Micrographs of this structure show both coated and uncoated filaments and concentrations of resin, along with voids. Although the apparent density is practically uniform at all points of the thickness of the material, the structure is inhomogeneous on the microscopic scale.
A fully impregnated mat according to the present invention can be treated in accordance with the aforementioned United States patent application NO 188 330.
Thus, the completely impregnated strip or mat is placed in a press and heated under pressure on both sides. The heat and pressure are sufficient to weld the polymer to itself in the impregnation composition at the surfaces of the material, but insufficient to fully weld the polymer to the interior of the sheet material. The process develops a density gradient from the inside of the nonwoven sheet material to the outer surfaces. The thickness of the sheet material heated under pressure can be adjusted by the pressure exerted during the heating operation under pressure, or by the insertion of parts
EMI17.1
of spacing between occ. .
<Desc / Clms Page number 18>
the use of a dead load press.
In another method of forming a simulated sheet material from the coagulated material formed from the nonionic neoprene latex and the aqueous polyurethane dispersion in the fibrous mat, the impregnated mat can be placed in a press of which only one trays is heated to form the flower layer while the side opposite the cold tray forms the crust. The characteristics of the sheet material simulating leather are mainly physical features according to which a density gradient is created on one side of the sheet material and on the opposite side of this material.
The density gradient is preferably uniform. A surface of the impregnated fibrous mass defines a layer constituting the crust, the flower layer having a real density equal to its apparent density.
The expression "apparent density" used in the present specification qualifies the density of the material including the spaces filled with air. The expression “real density” used in the present specification qualifies the density of the material to the exclusion of spaces filled with air, that is to say the density.
This layer of flower closely simulates the flower layer of natural leather. On the opposite side of the sheet material there is a surface which defines the crust, which has an apparent density lower than its actual density, a preferably uniform density gradient existing throughout the material. The crust is slightly fibrous and simulates the crust of natural leather.
EXAMPLE 1
100 parts by weight on a dry basis was charged with an aqueous dispersion of ionic crosslinked polyurethane at a solids content of 25%. The polyurethane composition is that which is revealed in Example 1 of the patent of
<Desc / Clms Page number 19>
United States of America NO 4,171,391. 100 parts by weight of extremely fine particulate silica, sold under the trade name "Imsil 15", a product of Illinois Mineral Co., was added to the polyurethane dispersion. as well as 100 parts by weight on a dry basis of neoprene latex sold by the firm EI Du Pont de Nemours Company under the name "Neoprene Latex 115", which is a copolymer of chloroprene and methacrylic acid with a dispersing agent consisting of polyvinyl alcohol.
The pH of the neoprene was about 7 and the solids content was 47% by weight.
The final pH of the mixture of neoprene latex, anionic polyurethane dispersion and silica was 7.5 to 8.0. To the mixture was added 0.6% by weight of sodium silicofluoride based on the weight of the mixture, and 0.3% of borax as buffer. After the impregnating composition was prepared, it was applied at a weight of 813.9 g / m2 on a polyester fiber felt of 13 g / km per filament. The felt was completely saturated with a stable aqueous polymeric composition by immersion in the composition for 15 seconds. The felt had a weight gain corresponding to 600% of the aqueous system. The coagulation was carried out by immersion of the fully saturated mat in the water bath at 93.3 ° C., which allowed the total coagulation of the neoprene and the polyurethane in the mat.
The immersion water was clear, indicating that almost all, if not all, of the resin had remained clotted in the mat. The impregnated mat was dried using a heating radiator and had retained 125% by weight of neoprene, polyurethane and silica, and it had a thickness of 6.35 mm and an apparent density of 0.5 g / cm3 .
The dried composite was compressed at 135 C to a density of 1.2. The final simulated sheet material had a soft and flexible structure, suitable for the realization
<Desc / Clms Page number 20>
conveyor belts, belts, and similar applications among the uses of leather.
EXAMPLE 2
The procedure of Example 1 was repeated with the difference that the polyurethane dispersion which is described in Example 2 of the aforementioned US Patent No. 4,171,391 was used and that it was required 1.0% sodium silicofluoride and 1.2% borax. After treatment with heat and pressure, the product had a firm texture, suitable for making transport belts and belts.
EXAMPLE 3
100 parts by weight of an aqueous anionic dispersion of a copolymer of vinyl chloride and vinylidene chloride and 100 parts by weight of an aqueous anionic dispersion of polyurethane were loaded into a suitable container. The vinyl chloride copolymer is sold under the trade name "Geon 460X9 by the firm B. F. Goodrich Company". He had a temper-
EMI20.1
rature of 500C and contained 48% solids. ' The polyurethane dispersion contained 32% solids and was prepared in accordance with Example 1 of the aforementioned US Patent No. 4,171,391. The total solids content of the final mixture was 38% in water. The mixture formed a stable aqueous composition.
To this mixture was added with stirring 1.8% by weight of sodium silicofluoride based on the weight of the mixture. The aqueous composition was used to impregnate a 100% polyester felt formed from fibers of 11.1 g / km per filament and having a weight of 813.9 g / m2. The felt was saturated by immersion in the aqueous composition for 15 seconds to obtain the total impregnation. The wet weight gain of the felt was 600%. The aqueous composition was coagulated by immersion of the impregnated felt in a water bath
<Desc / Clms Page number 21>
at 93, 30C. Coagulation was instantaneous by heat transfer. The coagulation water was clear, indicating that the coagulation was complete and that all of the vinyl chloride polymer remained in the coagulum.
The impregnated mat was dried using a heating radiator and had a dry weight gain of 220% polymer. The dried composite had a thickness of
EMI21.1
3 6, 35 mm and a density of 0.6 q / cm3. The composite was stiff. It was compressed to a density of 1, 2 at 1350C; the hot compressed composite was extremely flexible and could be profiled. After cooling to room temperature, the composite became rigid with a shiny surface. The composition can be placed in a mold, heated and molded so as to form parts for motor vehicles, sports safety equipment, etc.
EXAMPLE 4
A homogeneous mixture of 46% total solids was prepared by mixing 40 parts by weight of polytetrafluoroethylene latex with 60% solids with 35 parts by weight of a polyurethane dispersion at 30% solids. The aqueous polytetrafluoroethylene latex was stabilized with a nonionic surfactant sold under the trade name "Teflon 30" by the firm E. I. Du Pont de Nemours Company.
The dispersion of the polyurethane was in accordance with Example 1 of this specification. 1% by weight of sodium silicofluoride was added to the homogeneous mixture based on the weight of this mixture. By heating to approximately 54.4 ° C., the mixture coagulated, forming a wet gel, the polymers contained in the mixture undergoing almost total coagulation.
The leather-like sheet materials produced in accordance with the invention, as well as the impregnated products, differ from the impregnated materials only with the polyurethane dispersion in
<Desc / Clms Page number 22>
that they can be treated in order to have high tear strengths or more or less flexibility, and they can be made capable of withstanding an embossing so as to form surfaces of aesthetically pleasing appearance to lower temperatures than polyurethane dispersions while retaining their physical properties. Thus, a very wide range of products can be obtained in accordance with the invention.
It goes without saying that the present invention has been described for explanatory purposes but in no way limitative as regards the particular materials and processes, and that numerous modifications can be made without departing from its scope.