BE897401A

BE897401A - Procedes de preparation de polysocyanates modifies et leur utilisation pour la preparation de resines synthetiques de polyurethannes

Info

Publication number: BE897401A
Application number: BE0/211254A
Authority: BE
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1982-07-31
Filing date: 1983-07-28
Publication date: 1984-01-30
Also published as: DE3228721A1; GB8320496D0; GB2124640B; GB2124640A; FR2531080A1

Abstract

On fait réagir des polyisocyanates organiques simples avec des défauts de solution aqueuses à des teneurs de 10 à 80 % en poids de composés hydrosolubles portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanates et choisis dans la classe consistant en alcools primaires et secondaires,des acides carboxyliques,des carboxylates d'ammonium et les amides.

Description


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    BREVET D'I NVENTION    
 EMI1.1 
 ----------------------------------- Procédé de préparation de polyisocyanates modifiés et leur utilisation pour la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes. 
 EMI1.2 
 ---------------------------------------------------------------------Société dite : BAYER AKTIENGESELLSCHAFT ------------------------------ 

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 EMI2.1 
 La présente invention concerne un procédé nouveau pour préparer des polyisocyanates modifiés par réaction de polyisocyanates organiques simples avec des défauts de certains agents modifiants portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate, ainsi que l'utilisation des produits obtenus par ce procédé en tant que composants de synthèse à la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes. 



  La préparation de polyisocyanates modifiés par réaction de polyisocyanates simples avec des défauts de composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanates est connue en principe. Ainsi, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  124 605, on décrit la préparation de polyisocyanates portant des groupes biuret par réaction de polyisocyanates organiques avec de l'eau. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  358 010 décrit la préparation de polyisocyanates portant des groupes biuret par réaction de polyisocyanates organiques avec des défauts d'un alcool tertiaire. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  127 599 concerne la préparation de polyisocyanates portant des groupes biuret par réaction de polyisocyanates organiques avec des défauts d'un mélange d'eau et d'amines organiques.

   Dans la demande de brevet de la RFA DOS n  2 654 745, on recommande en tant qu'agent modifiant un mélange ternaire d'alcools, d'amines primaires et d'eau. Les polyisocyanates portant des groupes biuret qu'on peut obtenir par ce procédé de la technique antérieure conviennent à l'utilisation en tant que produits de départ de la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes qui, comparativement à celles qu'on obtient en utilisant les polyisocyanates correspondants non ont des propriétés mécaniques améliorées. 



  Le procédé qui a maintenant été trouvé et qui est décrit plus en détail ci-après permet de préparer, par utilisation d'agents modifiants tout à fait décrits détail ci-après, des polyisocyanates organiques modifiés qui constituent un autre enrichissement de l'état de la technique, car les résines synthétiques de polyuréthannes préparées à partir de ces polyisocyanates modifiés, en particulier les mousses de polyuréthannes, sont supérieures par leurs valeurs de propriétés mécaniques, en particulier par la déformation résiduelle à la compression et par la dureté à l'écrasement, aux mousses correspondantes à base des polyisocyanates à modification biuret de type connu. 

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   L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates modifiés par réaction de polyisocyanates organiques avec des défauts de composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et qui servent d'agents modifiants, ce procédé se caractérisant en ce que l'on utilise en tant qu'agents modifiants des solutions aqueuses à des teneurs de 10 à 80 % en poids de composés hydrosolubles portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et choisis dans la classe consistant en les alcools primaires et secondaires, les acides carboxyliques, les carboxylates d'ammonium et les amides. 



   L'invention a en outre pour objet l'utilisation des polyisocyanates modifiés obtenus par ce procédé en tant que composants de synthèse à la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes par le procédé de polyaddition des isocyanates. 



   Les polyisocyanates pouvant servir de produits de départ dans le procédé selon l'invention sont les polyisocyanates aliphatiques, araliphatiques, cycloaliphatiques et, en particulier, aromatiques quelconques connus antérieurement. Parmi les polyisocyanates de départ qui conviennent, on citera l'hexaméthylènediisocyanate, l'isophoronediisocyanate, le xylylènediisocyanate, le 2, 4- et/ou le 2,6-diisocyanatotoluène ou les mélanges de polyisocyanates de la série du diphénylméthane tels qu'on peut les obtenir de manière connue en soi par phosgénation de condensats aniline/formaldéhyde. 
 EMI3.1 
 



  Les polyisocyanates aromatiques mentionnés en dernier, en particulier le 2, 4- le 2, 6-diisocyanatotoluène, constituent les produits de départ préférés du procédé selon l'invention. 



   Dans le procédé selon l'invention, on utilise en tant qu'agents modifiants des solutions aqueuses à des teneurs de 10 à 80 % en poids, de préférence de 15 à 50 % en poids, de composés du type mentionné ci-dessus. Les agents modifiants les plus appréciés sont les solutions aqueuses d'acides organiques carboxyliques, de carboxylates d'ammonium et/ou d'amides. 



   Parmi les agents modifiants qui conviennent, on citera par exemple les solutions aqueuses d'alcools de poids moléculaire 32 à 400 comme le méthanol, l'éthanol, le cyclohexanol, l'isopropanol, le phénol,   l'éthylèneglycal,   le propylèneglycol et les 

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 glycols oligomères, le glycérol, le triméthylolpropane, le penta- érythritol, le sorbitol, le xylitol, le formose, le fructose, le glucose, le saccharose, le dextrose et d'autres sucres ou alcools de sucre, d'amides de poids moléculaire 45 à 200 comme    l'urée,   la méthylamine, le   dicyanodiamide,   le formamide, l'acétamide, le biuret, l'acrylamide, le cyanamide, l'amide maléique, l'oxamide,

   d'acides carboxyliques hydrosolubles de poids moléculaire 46 à 200 portant des groupes carboxyle à liaisons aliphatiques ou aromatiques comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide phtalique, l'acide trimellitique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide adipique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, ou de sels d'ammonium des acides carboxyliques mentionnés à titre d'exemples et de l'ammoniac, de l'hydrazine, ou d'amines de poids moléculaire 31 à 200 comme la   méthylamine,   l'éthylamine,   l'éthylènediamine,   la propylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la diéthylènetriamine, la   diéthylenetêtramine,   la   tëtraêthylènepentamine,   l'éthanolamine, la diéthanolamine, la cyclohexylamine ou l'aniline. 



   On apprécie tout particulièrement les solutions aqueuses de sels d'acides carboxyliques et d'amines des types mentionnés cidessus. Naturellement, on peut aussi utiliser des solutions aqueuses quelconques de mélanges des composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et mentionnés ci-dessus. En prin- cipe, on peut également utiliser des solutions aqueuses d'autres composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate, par exemple d'acides sulfoniques, de sulfonamides, de polysaccharides, de peptides ou de protéines. 



   Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les agents modifiants sont utilisés en quantités correspondant à un rapport de 1 : 0,01 à 1 : 0,4, de préférence de 1 : 0,05 à 1 : 0,3 entre les équivalents de groupes isocyanate du polyisocyanate à modifier et les groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate, y compris celui de l'eau utilisée comme solvant. 



   Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'agent modifiant est mis à réagir avec le polyisocyanate sous 

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 mélange énergique. A cet égard, on peut, le cas échéant utiliser conjointement les catalyseurs accélérant la réaction d'addition des isocyanates, par exemple des amines tertiaires comme la N, N-   diméthylbenzylamine   ou l'éther   bis- (diméthylaminoéthylique)   en quantités catalytiques actives et/ou, pour une meilleure homogénéisation du mélange de réaction qui à l'origine est à deux phases, des agents émulsionnants, par exemple les produits d'addition, connus en tant qu'agents émulsionnants, de l'oxyde d'éthylène sur des phénols substitués comme le nonylphénol, en quantités de 0,01 à 5% par rapport au poids du mélange de réaction total.

   Dans le cas où on utilise conjointement des amines tertiaires en tant que catalyseurs, il est recommandé de désactiver le produit formé après préparation par addition d'un stabilisant, par exemple du chlorure de benzoyle. 



   Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un intervalle de température de 20 à   200 C,   de préférence de 50 à   180 C,   plus spécialement dans l'intervalle de 80 à   150 C   ; l'intervalle de 90 à   120 C   convient tout particulièrement. 



   Il est particulièrement recommandé d'effectuer la réaction de modification selon l'invention sous mélange énergique des réactifs et sous broyage mécanique des produits de réaction formés en premier, qui constituent une dispersion dans le polyisocyanate de départ en excès. La manière la plus simple d'y parvenir industriellement consiste à provoquer simultanément le mélange et le broyage dans la chambre de réaction. Toutefois, on peut aussi effectuer la première opération,   c'est-à-dire   la réaction de modification, de manière à obtenir d'abord une dispersion instable des produits de modification dans le polyisocyanate en excès, qu'on soumet après préparation, par exemple en mode opératoire continu, à broyage avec forte densité d'énergie locale, par exemple jusqu'à ce qu'on parvienne à l'aspect d'une solution opaque. 



   Comme appareils de mélange, en particulier pour broyer les dispersions primaires, on peut utiliser par exemple des appareils de broyage à ultrasons ou des appareils dans lesquels les courants de substances sont projetés par des tuyères, à haute vitesse, les uns contre les autres ou contre des chicanes. Toutefois, les dispositifs qui conviennent le mieux sont ceux dans lesquels la dispersion 

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 à broyer est projetée sous forte accélération et avec un effet de cisaillement au travers de grilles ou de fentes.

   On y parvient par exemple en refoulant la matière à l'aide de machines fonctionnant selon le principe rotor-stator au travers, par exemple, de plaques perforées superposées et en mouvements inverses, au travers de cylindres rotatifs fendus entre lesquels il n'y a qu'un entrefer étroit, ou au travers de couronnes dentées tournant en sens inverses. 



  De tels appareils existent couramment dans le commerce et son appelés par exemple sirènes de mélange. Outre les appareils de ce type, on peut aussi utiliser des appareils de broyage d'autres conceptions, opérant par exemple selon le principe du broyeur à boulets, du broyeur à perles, du broyeur à chocs ou du broyeur à frottements. 



  En raison de la construction avantageuse industriellement et convenant pour une mise en oeuvre continue ou un recyclage continu, on utilise de préférence des appareils opérant selon le principe rotorstator. 



   On trouve dans le commerce des appareils de ce type, par exemple sous les marques Supraton, mélangeur Condux ou Ultraturrax. 



  Les appareils de mélange de ce type qui conviennent particulièrement permettent de mélanger des matériaux liquides sous une puissance de 
 EMI6.1 
 g 15 à 250 dans la région de la tête de mélange. 



   Avec ces appareils, on opère avantageusement par exemple de la manière suivante : on remplit un récipient à environ 50% de son volume du polyisocyanate, on introduit dans ce récipient la tête d'agitation d'un appareil de broyage opérant selon le principe rotorstator (par exemple Ultraturrax, Typ T 45, Generator, Typ   T 45   G 4) et on agite à vitesse de rotation moyenne. On ajoute alors l'agent modifiant en 5   à 10   min sous agitation énergique. Au bout de quelques minutes, il se forme un précipité et la viscosité augmente. On accroît alors la vitesse de rotation de l'appareil Ultraturrax et, dans le cas où il se produit un fort épaississement, on envoie intentionnellement le courant de matière dans la tête de mélange.

   Au bout de 20 min environ, la viscosité commence à diminuer : au bout de 25 à 45 min environ, on a formé une dispersion fine, fluide, stable dont l'indice d'isocyanate ne bouge presque plus. Si on fait agir encore l'appareil Ultraturrax à haute vitesse, on obtient dans la plupart des cas, au bout de 35 à 75 min, une solution plus ou moins 

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 opaque à claire. 



   La modification selon l'invention peut éventuellement être effectuée en atmosphère de gaz inerte ou à l'abri de l'air, afin d'éviter des influences indésirables de l'oxygène de l'air et de l'humidité de l'air. On peut utiliser    C02   ou de l'azote ou de l'argon. 



   Dans le cours de la réaction, la température augmente non seulement en raison de la réaction chimique exothermique, mais également en raison de l'énergie mécanique apportée, de sorte que, dans la plupart des cas, il est inutile de faire appel à un chauffage extérieur du mélange de réaction pour atteindre les températures de réaction indiquées ci-dessus ; on peut même être amené à refroidir le mélange de la réaction. L'anhydride carbonique formé dans le cours de la réaction peut être évacué au cours du mélange des composants de réaction. 



   Les conditions de réaction du procédé selon l'invention 
 EMI7.1 
 sont en général maintenues jusqu'à ce que le mélange de réaction présente une teneur constante en isocyanate, c'est-à-dire jusqu'à ce que deux échantillons prélevés à court intervalle, d'environ 5 à 10 min, aient la même teneur en isocyanate. En général, la réaction selon l'invention est terminée en une durée de 120 min au maximum et, dans la plupart des cas, dans une durée inférieure à 20 min. 



   Au cours de la réaction de modification selon l'invention donnant très fréquemment, au premier stade de réaction, une dispersion grossière pâteuse, le mélange de modification passe, à la phase de broyage du deuxième stade de réaction effectuée à la suite ou parallèlement, à l'état de dispersion fine, redevenant fluide malgré l'augmentation des surfaces des particules sous l'action du broyage, et passant ensuite par le stade d'une dispersion fine et fluide stable avec indice d'isocyanate stable au sens de l'invention, pour finir lorsqu'on poursuit la durée d'action du broyage, sous forme d'une solution plus ou moins claire également stable par son indice d'isocyanate. 



   Les produits selon l'invention conviennent remarquablement à l'utilisation en tant que composants de synthèse à la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes par le procédé de polyaddition des isocyanates. Les produits selon l'invention conviennent en particulier à la préparation de mousses de polyuréthannes 

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 ayant un niveau de propriétés mécaniques amélioré. A cet effet, les produits selon l'invention sont utilisés dans les procédés connus en soi à la place des polyisocyanates usuels antérieurement ou avec ceux-ci. 



   Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. 



  EXEMPLE 1
On agite énergiquement 2 000 parties de diisocyanatotoluène technique consistant en 90% environ de l'isomère 2,4 et 20% de l'isomère 2,6 dans un récipient cylindrique, à l'aide d'un appareil de mélange fonctionnant selon le principe rotor-stator (Turrax-Typ T 45/G 4) permettant une puissance d'agitation maximale de 25    w/cm3   dans la région de la tête de mélange, à moins de 50% de la vitesse de rotation maximale de l'agitateur. En même temps, on introduit en 5 min un mélange de 30 parties d'eau, 30 parties de méthanol, 0,1 partie de N, N-diméthylbenzylamine et 5 parties d'un agent émulsionnant non ionique (produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur nonylphénol, existant dans le commerce). 



  On porte ensuite la vitesse de l'appareil d'agitation à 80% de la vitesse de rotation maximale. Après 15 min environ, la tempéra- 
 EMI8.1 
 ture de réaction, de 25 C à l'origine, a atteint 105 C ; on la maintient constante en refroidissant. du mélangeOn prélève alors des échantillons : 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> totale <SEP> Isocyanate, <SEP> % <SEP> Observations <SEP> sur <SEP> la
<tb> d'opération <SEP> dispersion
<tb> 15 <SEP> min <SEP> 29,3 <SEP> Grossière, <SEP> épaisse
<tb> 20 <SEP> min <SEP> 35,0 <SEP> Sédimentation, <SEP> fluide
<tb> 30 <SEP> min <SEP> 38,5 <SEP> Stable, <SEP> fluide
<tb> 35 <SEP> min <SEP> 38,7 <SEP> Stable, <SEP> fluide
<tb> 40 <SEP> min <SEP> 38,7 <SEP> Solution <SEP> opaque, <SEP> fluide
<tb> 50 <SEP> min <SEP> 38,8 <SEP> Solution <SEP> presque <SEP> claire,

  
<tb> fluide
<tb> 
 

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 EXEMPLE 2
On répète l'opération de l'exemple 1 mais, à la place de l'appareil de mélange utilisé dans cet exemple, on agite d'abord vigoureusement, au cours du mélange des réactifs, à l'aide d'un agitateur à grille tournant à environ 300 tr/min. Après la fin de l'addition de l'agent modifiant, on remplace l'agitateur à grille par l'appareil de mélange décrit dans l'exemple 1. On laisse opérer à   120 C   pendant 25 min à 80% de la vitesse de rotation maximale ; on obtient une solution de produit opaque et stable à la teneur en isocyanate de 38, 8%. 



   Dans le cas d'une réaction complète de l'agent modifiant avec l'isocyanate, la teneur finale théorique du produit formé serait de 39%. 



  EXEMPLES 3 à 26 
Les opérations de ces exemples, dont les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après, ont été effectuées comme décrit dans l'exemple 1 avec, pendant toute la durée de réaction, l'appareil de dispersion Turrax ; au bout de 20 min de durée de réaction, on a maintenu la température à   105-110 C.   On a utilisé 2 000 parties du toluylènediisocyanate technique déjà utilisé dans l'exemple 1 et, comme agent modifiant, une solution de 0,05 partie d'éther bis-diméthylaminoéthylique et 0,05 partie de N, N-diméthylbenzylamine dans 30 parties d'eau ainsi que 30 parties des composés actifs selon Zerewitinoff mentionnés ci-après, qu'on a ajoutées en 3 min environ. 

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   TABLEAU Exem-Durée 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> pie <SEP> Composé <SEP> ajouté <SEP> d'agita--NCO, <SEP> % <SEP> Observations
<tb> n  <SEP> tion,
<tb> min
<tb> 3 <SEP> méthanol <SEP> 30 <SEP> 39,8 <SEP> dispersion <SEP> fluide,
<tb> stable
<tb> 4 <SEP> méthanol <SEP> 50 <SEP> 38,9 <SEP> solution <SEP> fluide,
<tb> stable
<tb> 5 <SEP> éthylèneglycol <SEP> 55 <SEP> 35,8 <SEP> solution <SEP> opaque
<tb> 6 <SEP> 0,15% <SEP> de <SEP> méthylcellulose <SEP> 45 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> solution
<tb> en <SEP> solution <SEP> aqueuse
<tb> 7 <SEP> glycérol <SEP> 30 <SEP> 38,2 <SEP> dispersion <SEP> fluide,
<tb> stable
<tb> 8 <SEP> glycérol <SEP> 60 <SEP> 37,4 <SEP> solution <SEP> claire
<tb> 9 <SEP> comme <SEP> en <SEP> 6 <SEP> :

   <SEP> quantité <SEP> 45 <SEP> 35,6 <SEP> solution <SEP> claire
<tb> double <SEP> jaunâtre
<tb> 10 <SEP> triméthylolpropane <SEP> 60 <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> dispersion <SEP> stable
<tb> fluide
<tb> 11 <SEP> saccharose <SEP> 60 <SEP> 44,6 <SEP> dispersion <SEP> fluide
<tb> 12 <SEP> urée <SEP> 60 <SEP> 39, <SEP> 2 <SEP> solution <SEP> opaque
<tb> 13 <SEP> formamide <SEP> 60 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> jaunâtre
<tb> 14 <SEP> fructose <SEP> 60 <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> dispersion <SEP> fluide
<tb> stable
<tb> 15 <SEP> dicyanodiamide <SEP> 60 <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 16 <SEP> acrylamide <SEP> 60 <SEP> 38,9 <SEP> dispersion <SEP> stable
<tb> 17 <SEP> acide <SEP> maléique <SEP> 60 <SEP> 41, <SEP> 8 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> jaune
<tb> 18 <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> 60 <SEP> 42,

  0 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 19 <SEP> acétate <SEP> d'ammonium <SEP> 60 <SEP> 38,0 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 20 <SEP> formiate <SEP> d'ammonium <SEP> 60 <SEP> 40,5 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 21 <SEP> carbonate <SEP> d'ammonium <SEP> 60 <SEP> 39,9 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 22 <SEP> éthanolamine <SEP> 60 <SEP> 39,7 <SEP> solution <SEP> opaque
<tb> 23 <SEP> diéthanolamine, <SEP> urée, <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> solution <SEP> opaque
<tb> 
 

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TABLEAU (suite) Exem-Durée 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> pie <SEP> Composé <SEP> ajouté <SEP> d'agita- <SEP> -NCU, <SEP> 70 <SEP> Ubservations <SEP> 
<tb> n  <SEP> tion,
<tb> min
<tb> 24 <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> 60 <SEP> 37,0 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> (50 <SEP> parties) <SEP> stable
<tb> 25 <SEP> comme <SEP> en <SEP> 13, <SEP> mais <SEP> sans <SEP> 60 <SEP> 42,9 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> activant <SEP> stable
<tb> 26 <SEP> comme <SEP> en <SEP> 19, <SEP> mais <SEP> sans <SEP> 60 <SEP> 38, <SEP> 1 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> activant <SEP> stable
<tb> 
 
Les produits obtenus dans ces exemples peuvent encore être stabilisés par addition de 0,1   à 0,   3 partie de chlorure de benzoyle.

   Dans le cas présent, on a ajouté 0, 1 partie de chlorure de benzoyle aux produits des exemples 3,5, 13 et 16. Les échantillons stabilisés comme les échantillons non stabilisés restent fluides et faciles à manipuler pendant plus de 2 mois de conservation à température ambiante. 



  EXEMPLE 27
On mélange énergiquement un mélange (appelé composant A dans les exemples 28 à 32 ci-après) consistant en : 
 EMI11.2 
 100, 00 parties d'un poly- condensé sur 1 mole de départ de triméthylpropane, indice d'OH35, 
3,00 parties d'eau 
2,00 parties de diéthanolamine, 
0, 50 partie d'un stabilisant de type polysiloxanne chloré, 
0,30 partie d'une solution à 33% de triéthylènediamine dans le dipropylèneglycol 
0,10 partie d'éther diméthylaminoéthylique 
0,15 partie de dioctanoate d'étain, avec 54,7 parties du produit de modification de l'exemple 5 et on fait réagir dans un récipient ouvert. On forme un corps de mousse à cellules ouvertes ne rétractant pas, dont les propriétés mécaniques sont indi- quées dans le tableau II ci-après. 



  EXEMPLE 28 à 32 
On opère comme décrit dans l'exemple 27. On fait réagir le composant A dans chaque cas avec la quantité indiquée ci-après de l'isocyanate modifié correspondant des exemples 8, 10,12, 13 et 19 (tableau I). 

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  TABLEAU I 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 
<tb> on <SEP> a <SEP> fait <SEP> réagir <SEP> avec <SEP> le
<tb> composant <SEP> A <SEP> :
<tb> parties <SEP> 52, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 49,7 <SEP> 44, <SEP> 7 <SEP> 46,6
<tb> de <SEP> l'isocyanate <SEP> modifié
<tb> de <SEP> l'exemple <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 19
<tb> 
 
Dans les exemples 27 à   32,   on obtient des mousses élastiques à cellules ouvertes, ne rétractant pas, dont les propriétés mécaniques sont rapportées dans le tableau II ci-après. 



   TABLEAU II 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> : <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 
<tb> produit <SEP> modifié <SEP> mis <SEP> en
<tb> oeuvre, <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 21
<tb> densité <SEP> apparente <SEP> 33 <SEP> 38 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 45 <SEP> 41
<tb> kg/m3
<tb> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> trac-100 <SEP> 125 <SEP> 80 <SEP> 130 <SEP> 140 <SEP> 130
<tb> tion, <SEP> KPa
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture,'% <SEP> 125 <SEP> 130 <SEP> 100 <SEP> 130 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> dureté <SEP> à <SEP> l'écrasement,
<tb> KPa, <SEP> à <SEP> la <SEP> déformation
<tb> de <SEP> 40% <SEP> 3,9 <SEP> 5,0 <SEP> 5,5 <SEP> 4,9 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> déformation <SEP> résiduelle
<tb> à <SEP> la <SEP> compression, <SEP> %,

   <SEP> 
<tb> à <SEP> 90% <SEP> de <SEP> déformation <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> 
 EXEMPLES 33 à 37
Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation et d'un thermomètre intérieur, on introduit d'abord, dans tous les cas à 20 C, le composant isocyanate (1). On ajoute ensuite lentement sous agitation, en utilisant l'appareil de mélange décrit dans l'exemple 1   (50%   de la puissance de mélange = 12,5    w/cm3   dans la région de la tête de mélange) les composants (2) et (3) mélangés. 



  On agite ensuite chacun des mélanges de réaction pendant 1 h à pleine puissance d'agitation (25    W/cm3 dans   la région de la tête de mélange) et on limite la température à   l050C   environ en refroidissant. 

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  Finalement, on refroidit à   20 C   et on stabilise par addition du composant (4). On forme des solutions ou suspensions légèrement à fortement laiteuses, qui peuvent être utilisées directement en tant que composant isocyanate pour la préparation de mousses de polyuréthannes. 



   TABLEAU III 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> (en <SEP> parties) <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37
<tb> Composant <SEP> 1
<tb> 2,4-/2,6-diisocyanatotoluène,
<tb> 80 <SEP> : <SEP> 20"T80"2000 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 2000
<tb> éther <SEP> bis- <SEP> (diméthy1amino- <SEP> 
<tb> éthylique) <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Composant <SEP> 2
<tb> eau <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> nonylphénol <SEP> éthoxylé <SEP> 10
<tb> éthanolamine <SEP> 17,1
<tb> éthylènediamine <SEP> 15 <SEP> 10
<tb> ammoniaque <SEP> à <SEP> 25% <SEP> 20
<tb> diéthanolamine <SEP> 17, <SEP> 6
<tb> Composant <SEP> 3
<tb> acide <SEP> formique <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 15 <SEP> 20
<tb> acide <SEP> adipique <SEP> 12,

   <SEP> 3 <SEP> 
<tb> acide <SEP> phtalique <SEP> 36 <SEP> 
<tb> Composant <SEP> 4
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> benzoyle1, <SEP> 01, <SEP> 01, <SEP> 01. <SEP> 01. <SEP> 0 <SEP> 
<tb> teneur <SEP> en <SEP> NC0, <SEP> % <SEP> 39,1 <SEP> 40, <SEP> 7 <SEP> 38,2 <SEP> 39,0 <SEP> 41, <SEP> 4
<tb> 
 EXEMPLE 38
On a dilué tous les produits des exemples 33 à 37 à une teneur en NCO de   43%   par du"T 80". 



   On a ensuite préparé des mousses en utilisant dans chaque cas 51,2 parties des échantillons dilués ou 40,5 parties de T 80 non modifié, par mélange énergique des composants polyisocyanates indiqués avec le composant polyol ci-après et réaction dans un récipient ouvert. 

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  Composant polyol : 100,00 g d'un polyéther d'indice d'OH 35 préparé par alcoxylation du triméthylolpropane à l'aide d'un mélange d'oxyde de pro- pylène et d'oxyde d'éthylène, 78 : 22,
3,00 g d'eau
2,00 g de diéthanolamine
0,5 g d'un stabilisant du type polysiloxanne du commerce,
0,3 g d'une solution à 33% de triéthylènediamine dans le dipro- pylèneglycol,
0,1 g d'éther   bis- (diméthylaminoéthylique),  
0,15 g de dioctanoate d'étain. 



   Dans tous les cas où on a utilisé les polyisocyanates modifiés selon l'invention, on a obtenu des mousses à cellules ouvertes ne se rétractant pas. Les propriétés mécaniques sont indi- quées dans le tableau IV ci-après. La mousse préparée à partir du
T 80 non modifié présente une forte tendance à la rétraction et une moins forte dureté à l'écrasement ainsi   quine moins   forte déformation résiduelle à la compression (DRC). 



   TABLEAU IV 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> Comparatif <SEP> 
<tb> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> ("T <SEP> 80")
<tb> densité <SEP> apparente,
<tb> kg/m3 <SEP> 33 <SEP> 35 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 32
<tb> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> traction, <SEP> KPa <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la
<tb> rupture, <SEP> % <SEP> 155 <SEP> 150 <SEP> 155 <SEP> 160 <SEP> 155 <SEP> 140
<tb> dureté <SEP> à <SEP> l'écrasement, <SEP> KPa <SEP> à <SEP> 40% <SEP> de
<tb> déformation <SEP> 1,8 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 1,8 <SEP> 2,0 <SEP> 1,4
<tb> DRC% <SEP> à <SEP> 90% <SEP> de <SEP> déformation <SEP> 3,6 <SEP> 6,0 <SEP> 5,8 <SEP> 6,8 <SEP> 6,

  9 <SEP> 11
<tb> 
 EXEMPLE 39   0n   a comparé les produits des exemples 33 à 37 dilués à une teneur en NCO de 43'% comme décrit dans l'exemple   38,   avec du T 80 à modification biuret, pour ce qui concerne l'aptitude à la préparation des mousses de polyuréthannes, en opérant comme décrit ci-après. La substance utilisée comme témoin est un polyisocyanate portant des groupes biuret qu'on a préparé en faisant réagir du 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 T 80 avec de l'eau, et qui a une teneur en NCO de 43%. 



   Dans tous les essais, le composant polyol consiste en : 
 EMI15.1 
 100, 00 g d'un polyéther-polyol d'indice d'OH 28, préparé par alcoxylation du triméthylolpropane l'aide d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, 13,4 : 86,6,
3,0 g d'eau
4,0 g de diisopropanolamine
1,5 g de triéthanolamine,
0,2 g de triéthylènediamine,
0, 15 g d'un stabilisant du type polysiloxanne du commerce. 



   On mélange le composant polyol en question avec, dans tous les cas, 49,7 g du polyisocyanate et on fait réagir dans un moule ouvert. Avec les produits selon l'invention, on obtient des mousses de polyuréthannes à cellules ouvertes qui, comparativement aux mousses obtenues avec le T 80 à modification biuret, se distinguent par une déformation résiduelle à la compression particulièrement favorable et une plus forte dureté à l'écrasement. 



   Les propriétés mécaniques des mousses obtenues sont rapportées dans le tableau V ci-après. 



   TABLEAU V 
 EMI15.2 
 
<tb> 
<tb> Comparatit,
<tb> Exemple <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> T <SEP> 80 <SEP> à <SEP> modification <SEP> biuret,
<tb> 43% <SEP> de <SEP> NCO
<tb> densité <SEP> apparente,
<tb> kg/m3 <SEP> 36 <SEP> 36 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> KPa <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 85
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture, <SEP> % <SEP> 145 <SEP> 135 <SEP> 140 <SEP> 150 <SEP> 130 <SEP> 135
<tb> dureté <SEP> à <SEP> l'écrasement,
<tb> KPa <SEP> à <SEP> 40% <SEP> de <SEP> déformation <SEP> 2,3 <SEP> 2,2 <SEP> 2,2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2,2 <SEP> 2,0
<tb> DRC% <SEP> à <SEP> 90% <SEP> de <SEP> déformation <SEP> 4,3 <SEP> 4,9 <SEP> 5,2 <SEP> 4,2 <SEP> 4,4 <SEP> 7,8
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1-Procédé de préparation de polyisocyanates modifiés par réaction de polyisocyanates organiques avec des défauts de composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et servant d'agents modifiants, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agents modifiants des solutions aqueuses à des teneurs de 10 à 80% en poids de composés hydrosolubles portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et choisis dans la classe consistant en les alcools primaires et secondaires, les acides carboxyliques, les carboxylates d'ammonium et les amides.
2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agent modifiant une solution aqueuse à une teneur de 10 à 80% en poids de sels hydrosolubles d'acides carboxyliques de poids moléculaire 46 à 200 et d'amines de poids moléculaire 31 à 200.
3-Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans l'intervalle de température de 50 à 180 C.
4-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise l'agent modifiant en quantité correspondant à un rapport de 1 : 0,05 à 1 : 0,3 entre les équivalents de groupes isocyanate du polyisocyanate à modifier et les équivalents des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate de l'agent modifiant.
5-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de catalyseurs accélérant la réaction d'addition des isocyanates et/ou de produits auxiliaires d'homogénéisation.
6-Utilisation des polyisocyanates modifiés obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 en tant que composants de synthèse à la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes par le procédé de polyaddition des isocyanates.