BE898942A

BE898942A - Procede en vue d'ameliorer les proprietes d'adherence de polyolefines

Info

Publication number: BE898942A
Application number: BE0/212414A
Authority: BE
Inventors: S Koskimies; K Bergstrom; J Huttunen; J Brenner
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1984-02-17
Filing date: 1984-02-17
Publication date: 1984-06-18

Abstract

L'invention concerne un procédé en vue de modifier des polyoléfines de façon à améliorer leur adhérence à des polymères polaires et/ou à des métaux en mélangeant, avec la polyoléfine à l'état fondu, des composés polymères améliorant l'adhérence et éventuellement une petite quantité d'un peroxyde organique en vue de greffer partiellement le polymère à la polyoléfine. Le composé polymère améliorant l'adhérence est un copolymère d'oléfines et d'anhydrides contenant des liaisons doubles, un polymère contenant des groupes polyesters insaturés ou un mélange de ces composés polymères.

Description


  Procédé en vue d'améliorer..les propriétés d'adhérence de polyoléfines. 

  
Procédé en vue d'améliorer les propriétés d'adhérence de polyoléfines.

  
La présente invention concerne un procédé en vue de modifier des polyoléfines de façon à améliorer leur adhérence à des polymères polaires et/

  
ou à des métaux en mélangeant, avec la polyoléfine

  
à l'état fondu, des composés polymères améliorant l'adhérence et éventuellement une faible quantité d'un peroxyde organique en vue de greffer partiellement le polymère à la polyoléfine.

  
Il est bien connu qu'il est difficile de combiner une polyoléfine avec d'autres polymères et avec des métaux. De même, l'utilisation de nombreuses charges implique habituellement une modification soit des polyoléfines, soit de la charge. En ce qui concerne la modification des charges, on adopte habituellement des procédés dans lesquels les caractéristiques superficielles de la charge sont modifiées par traitement avec des réactifs qui réagissent avec la polyoléfine ou qui améliorent d'une autre manière la miscibilité de la charge avec les polyoléfines.

  
De même, on peut modifier des polyoléfines, par exemple, en y greffant des esters ou des anhydrides d'acides carboxyliques contenant des liaisons doubles. La modification peut être effectuée dans des solutions diluées ou sous forme d'une réaction à l'état fondu. La première de ces méthodes est habituellement coûteuse, car les pertes du solvant et du monomère sont élevées. L'inconvénient du second procédé est souvent une diminution de l'indice de fusion à

  
un point tel que l'aptitude au traitement du produit est médiocre.

  
Toutefois, on sait que le greffage d'une variété de composés vinyliques polaires et/ou chimiquement réactifs avec des polyoléfines améliore leur miscibilité avec des charges ordinaires telles que le talc, la craie, le verre, l'oxyde de titane et analogues. De même, l'adhérence à des polymères polaires tels que le nylon, l'alcool polyvinylique ou le polyuréthane, ainsi qu'au bois, au papier et aux métaux, est également améliorée.

  
Lorsqu'une polyoléfine modifiée par greffage est utilisée comme matière d'emballage pour produits alimentaires, sur les surfaces intérieures des conduites d'eau potable, etc., il faut veiller aux radicaux monomères et ce, du fait que la plupart des monomères habituellement connus sont dangereux pour la santé déjà à de très faibles concentrations. Cette caractéristique limite l'utilisation de certaines polyoléfines modifiées déjà disponibles dans le commerce encore que récemment, on ait accordé une plus grande attention à l'efficacité des procédés de greffage. L'invention concerne un procédé en vue d'améliorer les caractéristiques d'adhérence de polyoléfines en ajoutant des substances améliorant les propriétés d'adhérence et ne portant aucun préjudice à la santé.

   Dans le procédé de l'invention, l'agent améliorant l'adhérence est un copolymère ou un polymère contenant des groupes polyesters insaturés d'oléfines, ainsi que des anhydrides contenant des liaisons doubles ou un mélange de ces composés polymères.

  
Dans le procédé de l'invention, on évite les inconvénients résultant de radicaux monomères, puisqu'aussi bien les agents modificateurs utilisés sont des substances de poids moléculaire élevé ou

  
de type polymère. Le procédé de l'invention est extrêmement simple, car les substances améliorant l'adhérence sont simplement mélangées avec la polyoléfine à l'état fondu. Pour cette raison, les agents modificateurs ajoutés de la sorte n'exercent aucun effet néfaste sur les propriétés de résistance

  
à la traction ou les indices de fusion des produits.

  
On peut encore améliorer l'adhérence moyennant un greffage partiel ; on entend par là, l'addition d'une faible quantité d'un peroxyde conjointement avec les substances améliorant l'adhérence.

  
Lors du greffage partiel, on utilise les peroxydes

  
en faibles quantités n'exerçant aucun effet néfaste sur les produits finals.

  
L'invention concerne, en particulier, des procédés dans lesquels l'agent modificateur est ajouté aux polyoléfines en chauffant les substances initiales au-delà du point de fusion de la polyoléfine utilisée

  
 <EMI ID=1.1> 

  
bender, dans un mélangeur Banbury, dans une extrudeuse, dans un mélangeur à deux cylindres ou dans un co-malaxeur de Buss.

  
Par l'expression "polyoléfines", on entend des polymères ou des copolymères d'éthylène, de propylène, de butylène ou d'autres hydrocarbures aliphatiques insaturés. Il est particulièrement recommandable d'utiliser des homopolymères qui ont été obtenus par le procédé haute pression ou par le procédé basse pression (polyéthylène linéaire ramifié de haute ou de faible densité), ainsi que des copolymères dans lesquels la contribution de l'éthylène est supérieure à 40%. Parmi d'autres polyoléfines, on peut recommander les suivantes : le polypropylène, le poly-1-butylène, le poly-1-hexylène

  
et le poly-4-méthyl-l-pentène. De même, il est parfois recommandable d'utiliser des mélanges obtenus en mélangeant ensemble deux ou plusieurs des homopolymères, des copolymères ou des terpolymères des oléfines mentionnées. 

  
Un premier groupe d'agents améliorant l'adhérence que l'on utilise dans le procédé de l'invention, comprend des agents modificateurs de type polymère qui ont été obtenus en copolymérisant différentes oléfines avec des anhydrides contenant des liaisons doubles.

  
Parmi les oléfines devant être recommandées, il y a l'éthylène, d'autres oléfines aliphatiques, les diènes et le styrène. En ce qui concerne les anhydrides, on peut utiliser l'anhydride de l'acide maléique, ainsi que des anhydrides cycliques obtenus à partir de ce dernier par la réaction d'addition de Diels-Alder. La structure de ces polymères peut généralement être représentée par les formules (1) à

  
(3). 

  

 <EMI ID=2.1> 


  
Dans le procédé de l'invention, un deuxième groupe d'agents d'adhérence comprend des agents modificateurs contenant un groupe polyester insaturé et obtenus, de préférence, par condensation de l'acide phtalique, de l'acide fumarique, de l'acide maléique et/ou de leurs anhydrides avec l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol et/ou le dipropylène-glycol.

  
Un troisième groupe d'agents améliorant l'adhérence que l'on utilise dans le procédé de l'invention, comprend les mélanges des types précités d'agents d'adhérence. Lorsqu'on ajoute un copolymère d'oléfine/anhydride d'acide maléique, ainsi qu'un agent d'adhérence du type à base de polyester, on obtient une remarquable amélioration complémentaire de l'adhésivité, en particulier, sur l'aluminium et l'acier, comparativement à l'effet exercé par chaque type d'agent d'adhérence seul.

  
Il est recommandé d'effectuer la modification à une température supérieure à 130[deg.]C, de pré-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
de mélange est de 2-30 minutes, de préférence, de 5-15 minutes. Il est recommandé que la fraction

  
de l'agent modificateur représente 0,1-15% en poids, de préférence, 0,5-10% en poids de la quantité de polyoléfine. Lorsque la modification est effectuée de telle sorte que le greffage partiel ait également lieu lors de l'étape de mélange, la quantité recommandée de peroxyde est de 0,01-1% en poids, de préférence, de 0,02-0,2% en poids.

  
Si la modification est effectuée en utilisant d'importantes quantités d'agent modificateur, on peut diluer le produit en le mélangeant avec une polyoléfine non modifiée. En ce qui concerne les additifs intervenant à la fois dans l'étape de modification et l'étape de dilution, on peut utiliser, par exemple, un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle (EVA) ou des copolymères en blocs de styrène/ butadiène (SBS).

  
La polyoléfine modifiée de l'invention peut être utilisée de nombreuses manières différentes dans des applications impliquant l'adhérence d'une polyoléfine à des matières contenant des groupes polaires, par exemple, le polyamide, l'alcool polyvinylique, EVAL (copolymère d'éthylène/alcool vinylique), les polyuréthanes, le bois, le papier et

  
les métaux, tout en facilitant la combinaison, avec les polyoléfines, de différentes charges telles que le talc, la craie, le verre, le mica, etc.

  
Parmi les applications pratiques dans lesquelles on combine différentes matières plastiques ou des métaux, on peut mentionner, par exemple, l'enduction de tubes ou de flacons métalliques ou

  
en nylon avec une polyoléfine modifiée. De plus,

  
on peut mentionner l'utilisation d'une polyoléfine suivant l'invention sous forme d'une pellicule adhérant au nylon et/ou à l'aluminium et d'autres surfaces polaires, ainsi qu'à la polyoléfine elle-même. On peut également envisager des pellicules à plusieurs couches, par exemple, une combinaison de polyéthylène non modifié avec le nylon. Dès lors,

  
il est entendu que la polyoléfine de l'invention peut être appliquée telle quelle ou sous forme d'un revêtement sur d'autres pellicules ou tubes ou encore qu'elle peut être intercalée entre ces derniers suivant l'utilisation envisagée.

  
Le procédé de l'invention sera décrit de manière plus détaillée dans les exemples ci-après.

Exemple I

  
On a modifié du polyéthylène de faible densité (densité : 0,92 g/cm3 ; indice de fusion :
4,5 g/10 minutes) en y mélangeant, dans un mélangeur à deux cylindres, différents copolymères de styrène/ anhydride d'acide maléique (SMA). La température de

  
 <EMI ID=4.1> 

  
était de 10-15 minutes. Les résultats sont repris dans le tableau 1.

  

 <EMI ID=5.1> 


  
L'indice de fusion est exprimé en g/10 minutes , ASTM D 1238; adhérence : ASTM D 903-49 et ASTM D 1876-72 ; température de pressage : 200[deg.]C ; pression : 40 kp/cm ; temps de préchauffage/temps de chauffage : 3 minutes/3 minutes ; SMA 1 = DYLARK 240
(poids moléculaire élevé), SMA 2 = DYLARK 250 (poids moléculaire élevé), SMA 3, 4 MP = 1.500-3.000 ("Arco Polymers Inc.").

Exemple II

  
On a modifié du polyéthylène de faible densité (0,92 g/cm3) d'un indice de fusion de 4,5 g/10 minutes en y mélangeant, dans un mélangeur à deux cylindres, 1-2% en poids de différents copolymères d'éthylène/anhydride d'acide maléique (EMA). La température de mélange était de 180-190[deg.]C et le temps de mélange, de 10-15 minutes. Les résultats sont repris dans le tableau 2. 

  
TABLEAU 2

  

 <EMI ID=6.1> 


  
EMA 1, poids moléculaire = 25.000

  
EMA 2, copolymère réticulé

  
EMA 3, poids moléculaire = 100.000.

Exemple III

  
On a modifié du polyéthylène de faible densité (0,92 g/cm3, indice de fusion : 4,5 g/10 minutes) en y mélangeant, dans un mélangeur à deux cylindres, 0,5-5% en poids de polyester insaturé A ou B seul ou conjointement avec un copolymère de styrène/anhydride d'acide maléique ou avec un polymère d'éthylène/anhydride d'acide maléique. La température de mélange variait dans l'intervalle se situant entre 150 et 190[deg.]C, tandis que le temps de mélange se situait dans l'intervalle allant de 10

  
à 15 minutes.

  
On a obtenu le polyester A en condensant l'acide phtalique et l'acide maléique avec l'éthylène-glycol et le diéthylène-glycol. On a obtenu le polyester B en condensant les acides carboniques mentionnés avec le propylène-glycol et le dipropylène-glycol. Le tableau 3 reprend les compositions et les caractéristiques des mélanges. 

  

 <EMI ID=7.1> 


  
MK = liaison non séparable

  
(entre parenthèses : adhérence à l'acier).

Exemple IV

  
On a modifié du polyéthylène de faible densité (0,92 g/cm3) d'un indice de fusion de 4 g/
10 minutes en y mélangeant, dans un mélangeur "Brabender Plasticord", 0,5-10% en poids d'un copolymère de diène/anhydride d'acide maléique et 0,050,2% en poids d'un peroxyde organique, ainsi que
(mélanges 27 et 28) 5-20% d'un copolymère d'éthylène/ acétate de vinyle (EVA) ou d'un copolymère en blocs de styrène/butadiène (SBS). La température de mélange était de 130-300[deg.]C et le temps de mélange, de 5-10 minutes. Les résultats sont repris dans le tableau 4. 

  

 <EMI ID=8.1> 


  
Dans le copolymère de DIEN-MHA, l'oléfine est un mélange de diènes aliphatiques et cycliques qui se conjuguent.

  
EVA, teneur en acétate de vinyle : 20% en poids SBS, teneur en styrène : 30% en poids.

Exemple V

  
On a modifié du polyéthylène de faible densité (0,92 g/cm3) en y mélangeant, dans un mélangeur "Brabender Plasticord", 1-2% en poids de polyester insaturé et 0,05-0,2% en poids d'un peroxyde organique et, au mélange, on a ajouté une faible quantité d'un copolymère de styrène/anhydride d'acide maléique (SMA 3). La température de mélange était de 130-300[deg.]C et le temps de mélange, de 5-10 minutes.

  
Les résultats sont repris dans le tableau 5 ci-après. 

  

 <EMI ID=9.1> 

Exemple VI

  
Dans un appareil du type d'un co-malaxeur de Buss, on a préparé des mélanges équivalant aux mélanges 8 et 14 et, avec ces mélanges, on a formé des pellicules d'une épaisseur de 0,04 mm en utilisant un mélangeur "Brabender Plasticord PLE 651" et son équipement auxiliaire. Les caractéristiques des pellicules sont reprises dans le tableau 6. 

  

 <EMI ID=10.1> 
 

REVENDICATIONS

  
1. Procédé en vue de modifier des pôlyoléfines de façon à améliorer leur adhérence à des polymères polaires et/ou à des métaux en mélangeant, avec la polyoléfine à l'état fondu, des composés polymères améliorant l'adhérence et éventuellement une petite quantité d'un peroxyde organique en vue de greffer partiellement le polymère à la polyoléfine, caractérisé en ce que le composé polymère améliorant l'adhérence est un copolymère d'oléfines et d'anhydrides contenant des liaisons doubles, un polymère contenant des groupes polyesters insaturés ou un mélange de ces composés polymères.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène, une autre oléfine aliphatique, un diène ou le styrène.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'anhydride est l'anhydride d'acide maléique ou un anhydride cyclique qui en dérive par la réaction d'addition de Diels-Alder.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que la polyoléfine est un homopolymère ou un copolymère d'éthylène, de propylène, de butylène ou d'autres hydrocarbures aliphatiques insaturés.

5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère contenant une fraction polyester a été obtenu en condensant l'acide phtalique, l'acide fumarique, l'acide maléique et/ou leurs anhydrides avec l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol et/ou le dipropylène-glycol.

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du polymère modificateur est de 0,1-15% en poids, calculé sur la quantité de polyoléfine.

7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du peroxyde organique est de 0,01-1% en poids, calculé sur la quantité de polyoléfine.

8. Procédé suivant l'une quelconque des <EMI ID=11.1>

additif, on utilise 5-18% en poids d'un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 5-50% en poids, ou 5-20% en poids d'un copolymère en blocs de styrène/butadiène.

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