BG104896A

BG104896A - Method for the reclamation of soils, polluted by hydrocarbons and other biodegradating substances

Info

Publication number: BG104896A
Application number: BG04896A
Authority: BG
Inventors: Christian Schulz
Original assignee: Ceca S.A.
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2002-09-30

Abstract

By the method the polluted soil is treated by applying a nutritive substance for aerobic microbial flora of N/P type in oleophilic form. Then straw and hydrophilic nutritive substance of N/P/K type are applied, which are buried by mechanical mixing. Biological process is realized, wherein, after a few months, the hydrocarbon content is reduced under 500 mg/kg of the soil. The oleophilic nutritive substance is preferably in microemulsion of a solution of N/P salts in a fatty-soluble hydrocarbon solvent. 10 claims

Description

Настоящето изобретение се отнася до възстановяване на замърсени почви. По-точно се отнася до метод на обработка на индустриални почви, замърсени с въглеводороди и други биоразграждащи органични вещества.The present invention relates to the recovery of contaminated soils. More specifically, it relates to a method of treatment of industrial soils contaminated with hydrocarbons and other biodegradable organic substances.

Отстраняването на въглеводороди, съдържащи се в почвите, основно се осъществява чрез естественото присъствие в почвата на аеробни бактерии, които в тези въглеводороди намират единствен източник на въглеводородно хранене. Биоразграждането на въглеводородите е природно явление, скоростта на което зависи от редица фактори и главно от концентрацията на въглеводородите и от характеристиките на тяхната въглеводородна верига, както и от други хранителни вещества, от които се нуждаят микроорганизмите за жизнените си функции.The removal of hydrocarbons contained in soils is mainly accomplished by the natural presence in the soil of aerobic bacteria, which in these hydrocarbons find the sole source of hydrocarbon nutrition. Biodegradation of hydrocarbons is a natural phenomenon, the speed of which depends on a number of factors and mainly on the concentration of hydrocarbons and on the characteristics of their hydrocarbon chain, as well as on other nutrients that microorganisms need for their vital functions.

В земните области, в които въглеродът е в изобилие благодатение на замърсяването, бактериите изразходват по време на фазите на аеробна ферментация 15 до 30 пъти повече въглерод, отколкото азот, в зависимост от степента на биоразграждане на въглеводорода (дали е повече или по-малко биоразложим). Факторите, които ограничават биоразграждането, са тогава недостатъчни хранителни вещества, предимно азот, след него фосфорът сред междинните елементи и в по-малка степен сяра и калий. Възможно е да се ограничи този ефект по отношение на недостигащите елементи и така отново да се установят оптималните условия за функционирането на бактериите, ако се фиксират тегловите съотношения, както следва:In terrestrial areas where carbon is abundant due to pollution, bacteria consume 15 to 30 times more carbon than nitrogen during aerobic fermentation phases, depending on the degree of biodegradation of the hydrocarbon (whether it is more or less biodegradable ). The factors that limit biodegradation are then insufficient nutrients, mainly nitrogen, followed by phosphorus among the intermediate elements and, to a lesser extent, sulfur and potassium. It is possible to limit this effect with respect to the missing elements and thus to re-establish the optimal conditions for the functioning of the bacteria if weight ratios are fixed as follows:

- C/N = 20 до 70- C / N = 20 to 70

- N/P = 2 до 10- N / P = 2 to 10

- С/Р = 75 до 150- C / P = 75 to 150

- C/S = 100 до 300- C / S = 100 to 300

Хранителните добавки, необходими за изобретението, са тези, които се използват в селското стопанство с традиционни химически торове. Също така се препоръчват изцяло торове, налични на пазара или в подобни състави, да се използват за биопречистване и да се прилагат по начин, подобен на конвенционалното торене. Тъй като процесите на разграждане на въглеводородите са очевидно попродължителни в сравнение с тези, които преобладават при вегетативната асимилация в областта на висшата растителност, се дава преимущество на състави, подобни на бавните торове. Описанието на такова приложение може да се намери в международна заявка W091/19039 (Grace-Sierra Hort. Prod. Co.). Независимо от това, ефективността на този процес се ограничава, защото въпросното замърсяване се състои от въглеводород, който в общия случай не е еднакво разпространен в замърсената почва, и защото разпределението на вторичното хранително вещество, добавено в хидрофилна форма в бавен mop, не създава изцяло условията, необходими за пълно биоразграждане.The nutritional supplements required for the invention are those used in agriculture with traditional chemical fertilizers. It is also recommended that all fertilizers commercially available or in similar formulations be used for bio-treatment and applied in a manner similar to conventional fertilization. Since hydrocarbon degradation processes are obviously longer than those that prevail in vegetative assimilation in the higher vegetation field, compositions similar to slow fertilizers are preferred. The description of such an application can be found in international application W091 / 19039 (Grace-Sierra Hort. Prod. Co.). However, the effectiveness of this process is limited because the pollution in question consists of hydrocarbon, which is generally not uniformly distributed in the contaminated soil, and because the distribution of the secondary nutrient added in the hydrophilic form in a slow mop does not completely produce the conditions necessary for complete biodegradation.

Настоящето изобретение отстранява този недостатък чрез въвеждане в процеса на възстановяване на почва, замърсена с въглеводороди и други биоразграждащи продукти, смесена обработка, включваща осигуряване на източник на хранителни вещества за микроорганизмите в двойна форма, маслофилна и хидрофилна, заедно с добавка за аериране на почвата.The present invention eliminates this disadvantage by introducing into the process of restoration of soil contaminated with hydrocarbons and other biodegradable products a mixed treatment comprising providing a source of nutrients for the micro-organisms in dual form, oil-like and hydrophilic, together with a soil aeration additive.

Източникът на вторичните хранителни вещества за микроорганизмите в маслена форма се извлича от микроемулсии на хранителни вещества от N/Р вид във воден разтвор във външна фаза, получен от органичен мастноразтворим разтворител. Тези микроемулсии са описани във френски патент No. 80 20178, публикуван под No. 2,490,672 (S.N.E.A.P) и сертификат за допълнение No. 81 16626, публикуван под номер 2,512,057.The source of the secondary nutrients for the microorganisms in oily form is derived from micro-emulsions of nutrients of N / P form in an aqueous solution in an external phase obtained from an organic fat-soluble solvent. These microemulsions are described in French Pat. 80 20178, published under No. No. 2,490,672 (S.N.E.A.P) and Supplemental Certificate No. 81 16626, published under No. 2,512,057.

Източникът на вторични хранителни вещества в хидрофилна форма е тор, програмирано разпределен, от N/P/K тип или по-елементарно от N/P/O тип, тъй като въвеждането на калий не е в общия случай необходимо за търсените условия за биоразграждане. За да се приложи изобретението по-лесно, съгласно принципи, които са обяснени по-долу, за предпочитане е да са налични поне два състава, на пример един 18/1/0 и един 15/7/0. Настоящите торове са формулирани в слабо-освобождаваща форма, така че да се избегне прекадено бързото имThe source of the secondary nutrients in the hydrophilic form is fertilizer programmed, distributed, of N / P / K type or more elementary of N / P / O type, since the introduction of potassium is not generally necessary for the required biodegradation conditions. To make the invention easier to use, according to the principles explained below, it is preferable to have at least two formulations available, for example one 18/1/0 and one 15/7/0. The present fertilizers are formulated in a weak-release form so as to avoid them being too fast.

отмиване чрез утаяване. На лице е само естественото проникване на хранителните вещества, за да се осигури създаването на идеалните условия при локално разпределяне на вторичните хранителни вещества до точката, в която е установено въглеводородното замърсяване. Препоръчва се следователно колкото е възможно по-равномерно разпределение на гранулите на хидрофилните хранителни вещества в почвата, което изискване налага техните гранули да бъдат по-тънки от тези на обикновените торове. По този начин докато общоприетите торове съдържат 30 гранули на грам, хидрофилните хранителни вещества съгласно настоящето изобретение имат от 100 до 200 гранули на грам. Нещо повече, те са ярко оцветени, за да е видимо тяхното разпределяне по време на разпръскването и проникването им в третираната почва.washing by precipitation. It is only the natural penetration of nutrients to ensure that the ideal conditions are created for the local distribution of the secondary nutrients to the point where the hydrocarbon contamination is established. It is therefore recommended that the granules of the hydrophilic nutrients in the soil be distributed as evenly as possible, requiring their granules to be thinner than those of ordinary fertilizers. Thus, while conventional fertilizers contain 30 pellets per gram, the hydrophilic nutrients of the present invention have from 100 to 200 pellets per gram. Moreover, they are brightly colored to show their distribution during dispersal and penetration into the treated soil.

Аериращото вещество в почвата улеснява процеса на прочистване посредством аеробни бактерии. За тази цел се използват дървени въглища или стърготини, царевични кочани или слама. Сламата, и по-специално сламата от житни растения, е особено интересна, тъй като е хидрофобен материал, което качество се използва в изграждането на сламени покриви. Забелязано е, че когато слама се смесва с почва, замърсена с въглеводороди, тя стабилизира част от въглеводородите, които по този начин се оказват в условия, подходящи за тяхното аеробно биоразграждане, а имено кухите стебла на сламата. Този механизъм вероятно е подобрен в присъствието на повърхностноактивни вещества, въведени чрез микроимулсии, използвани като хранителни вещества 8 хидрофобна форма. Скоростта и крайният резултат на процеса на пречистване са значително подобрени.The aerating substance in the soil facilitates the purification process by aerobic bacteria. To this end, charcoal or sawdust, corn cobs or straw are used. Straw, and especially cereal straw, is particularly interesting because it is a hydrophobic material, which quality is used in the construction of thatched roofs. It has been observed that when straw is mixed with soil contaminated with hydrocarbons, it stabilizes some of the hydrocarbons, which thus turn out to be conditions suitable for their aerobic biodegradation, namely the hollow straw stalks. This mechanism is probably enhanced in the presence of surfactants introduced by micro-emulsions used as nutrients 8 hydrophobic form. The speed and final result of the purification process have been significantly improved.

За осъществяване на процеса първото нещо, което трябва да се направи, е да се потвърди наличието на адекватна бактериална флора (Pseudomonas Cichorii, Rhodococcus Fascians, Athrobactus divers, u m. h.). Това потвърждение се осъществява чрез бактериален тест, състояшщ се от изчисляване на бактериите посредством култура в твърда аеробна среда в блюдо на Петри. Реализира се с доза почва във въглерод, азот и фосфор, прави се анализ, дори и набързо, на наличните въглеводороди като алифатени, на които продължителността на разграждане в период на 6 месеца е сравнително кратка, и като ароматни, при които продължителността на разграждане е значително по-голяма (8 до 12 месеца за ароматните въглеводороди, 16 месеца за полицикличните въглеводороди). При наличие на тези данни се определят дозите на маслофилните и хидрофилните бактериални хранителни вещества, така че да се доведе пълното съдържание на почва, третирана с C/N/P до оптимални стойности от приблизително 100/20/1. Като начало се използва разпределение на маслофилно/хидрофилно хранително вещество в съотношение 10/90. Колкото повече ароматни и/или полициклични се съдържат във въглеводородите, толкова повече нараства това съотношение.To accomplish the process, the first thing to do is confirm the existence of an adequate bacterial flora (Pseudomonas Cichorii, Rhodococcus Fascians, Athrobactus divers, u m. H.). This confirmation is accomplished by a bacterial test consisting of calculating the bacteria by culture in a solid aerobic medium in a Petri dish. Carried out with a soil dose in carbon, nitrogen and phosphorus, analysis is made, even in a hurry, of available hydrocarbons such as aliphatic, for which the degradation period is 6 months relatively short, and as aromatic, for which the duration of degradation is significantly higher (8 to 12 months for aromatic hydrocarbons, 16 months for polycyclic hydrocarbons). In the presence of these data, the doses of the oilyphilic and hydrophilic bacterial nutrients are determined so as to bring the total content of C / N / P treated soil to optimum values of approximately 100/20/1. The 10/90 ratio of the oil / hydrophilic nutrient is initially used. The more aromatic and / or polycyclic are contained in the hydrocarbons, the more this ratio increases.

За третиране на терени се започва с рапръсване на тор или чрез маслофилно хранително вещество, което за предпочитане се използва в концентрирана форма. Когато въглеводородното замърсяване е значително, мястото се оставя докато първоначалният черен цвят на почвата стане кафяв или жълто-кафяв. Обикновено тази промяна изисква два до седем дни. След това се разпръскват слама върху почвата в доза от 0.1% до 5%, в зависимост от физическите характеристики на почвата, и гранулирано хидрофилно хранително вещество в определената доза. Следва интензивно смесване с помощта на която и да е общоприета машина, независимо дали е селскостопанска или индустриална. При умерено замърсени почви разпределянето на маслофилното хранително вещество и на сламата, свързана с хидрофилното хранително вещество, се извършват едновременно. Почвата може да се остави на угар или да се прекопае и остави на откоси, в зависимост от това как ще се иползват третираните площи. Биологичният процес се развива за различни периоди от време, в общия случай от 6 до 18 месеца в зависимост от интензитета на замърсяването и същността на замърсяващите въглеводороди. Прогресивността на биопречистването се проследява чрез редовни проби и измервания на въглеводородите. Земята се счита за възстановена, когато нейното съдържание на въглеводороди се доведе до нива, по-ниски от 500 mg/kg, измерени 6 зависимост със стандарта ARNOR NFT 90114 (ниво на датата на заявката за патент, изменящо се, за да изпълнява текущите норми).For the treatment of terrains it is started by spreading fertilizer or through an oil-free nutrient, which is preferably used in concentrated form. When the hydrocarbon contamination is significant, leave the site until the original black soil color turns brown or yellowish brown. Usually this change requires two to seven days. Straw is then sprayed onto the soil at a dose of 0.1% to 5%, depending on the physical characteristics of the soil, and granulated hydrophilic nutrient at the specified dose. This is followed by intensive mixing with the help of any conventional machine, whether agricultural or industrial. In moderately contaminated soils, the distribution of the oil-bearing nutrient and the straw associated with the hydrophilic nutrient are made simultaneously. The soil can be set aside or dug and sloped, depending on how the treated areas will be used. The biological process evolves over different periods of time, generally from 6 to 18 months, depending on the intensity of the pollution and the nature of the polluting hydrocarbons. The progressiveness of bio-purification is monitored by regular hydrocarbon sampling and measurements. Earth is considered recovered when its hydrocarbon content is brought to levels below 500 mg / kg, measured 6 depending on the standard ARNOR NFT 90114 (level of patent application date varying to meet current standards ).

Пример 1Example 1

Зона, разграничена в затворена област на изоставена индустриална земя, е замърсена с моторни смазки и дренажни масла. Средната доза от въглеводороди е 62 грама на килограм почва. Тестът заAn area demarcated in a closed area of abandoned industrial land is contaminated with motor oils and drainage oils. The average dose of hydrocarbons is 62 grams per kilogram of soil. The test for

наличие на аеробни бактерии е положителен с пълно съдържание на аеробна флора от 4 χ 10⁷ бактерии на грам почва. Определени и приложени са следните условия на третиране:the presence of aerobic bacteria is positive with a full content of aerobic flora of 4 χ 10 ⁷ bacteria per gram of soil. The following treatment conditions have been identified and applied:

- маслофилно хранително вещество, наличен продукт от CECA S.A. под името INIPOL EAR22, който е микроимулсия от N/P 10/1 с плътност около 0.996, при съотношение 100 g/m²;- an oil-bearing nutrient, a product available from CECA SA under the name INIPOL EAR22, which is a microimulsion of N / P 10/1 with a density of about 0.996, at a ratio of 100 g / m ² ;

- слама, разпръсната в съотношение от 1% обем;- straw dispersed in a 1% volume ratio;

- хидрофилно хранително вещество, състав N/P/K 15/7/0, наличен от CECA S.A. под името INIPOL SP2, в тъмно зелени сфери (200 гранули/грам), защитени с антидифузен слой, за смесване в съотношение 1000 g/m².- hydrophilic nutrient composition N / P / K 15/7/0, available from CECA SA under the name INIPOL SP2, in dark green spheres (200 pellets / gram), protected by an anti-diffusion layer, for mixing at a ratio of 1000 g / m ² .

Маслофилното хранително вещество се разпръсква с пулверизатор върху повърхността на почвата и земята е оставена на угар за осем дни. След това се полагат сламара ръчно (1% в обем) и гранулите на хидрофилното хранително вещество. Извършва се смесване на почвата с механична лопата три последователни пъти до получаване на хомогенна смес. След това материалът се прекопава и се подрежда в откоси около 5 метра широки и 25 метра дълги на височина от 1.5 метра, подредени в област, защитена с гео-мембрана. Определя се промяната в съдържанието на въглеводород (Таблица 1).The oily nutrient is sprayed onto the soil surface and set aside for eight days. The straw is then applied manually (1% by volume) and the granules of the hydrophilic nutrient. Mix the soil with a mechanical shovel three consecutive times to obtain a homogeneous mixture. The material is then dug and arranged into slopes about 5 meters wide and 25 meters long by 1.5 meters high, arranged in a geo-membrane protected area. The change in hydrocarbon content was determined (Table 1).

Таблица 1Table 1

Общо въглеводороди (ррт) като функция на времето Total hydrocarbons (ppm) as a function of time Продължителност Duration Първоначал- но Initial- but 2 месеца 2 months 4 месеца Four months 6 месеца 6 months 8 месеца 8 months Зона 1 Zone 1 62028 62028 27765 27765 5031 5031 939 939 114 114

Осем месеца по-късно възстановената вече земя се оставя към областта за създаване на открито пространство.Eight months later, the already reclaimed land is left in the open air area.

Пример 2Example 2

Третирана почва е обект на значително замърсяване с разтворители на бои. След първа интервенция върху земята с маслофилен цилиндър (виж френски патент, публикуван под номер 2,528,412) за отстраняване на въглеводородите, свободни на повърхността, средното съдържание на всички въглеводороди в почвата, подлежаща на третиране, е 965 mg/kg, от които 57 mg/kg са толуол. Бактериалният тест показва присъствие на аеробни бактерии, адаптирани към биоразграждане на леките ароматни въглеводороди (3 х 10® бактерии на грам почва).Treated soil is subject to considerable contamination with paint solvents. After the first intervention on the earth with an oil-filled cylinder (see French patent published under number 2,528,412) to remove surface-free hydrocarbons, the average content of all hydrocarbons in the soil to be treated is 965 mg / kg, of which 57 mg / kg. kg are toluene. The bacterial test shows the presence of aerobic bacteria adapted to the biodegradation of light aromatic hydrocarbons (3 x 10® bacteria per gram of soil).

Условията на третиране са както следва:The treatment conditions are as follows:

- пулверизация на маслофилно хранително вещество Inipol ЕАР22 в доза 100 g/m²;- atomization of the Inipol EAP22 butterfat nutrient at a dose of 100 g / m ² ;

- прибавяне на хидрофилно хранително вещество в състав N/P/K18/1/10/, налично от CECA S.A. под името Inipol SP1, в доза 500 g/m²;- addition of a hydrophilic nutrient in composition N / P / K18 / 1/10 /, available from CECA SA under the name Inipol SP1, at a dose of 500 g / m ² ;

- три смесвания с почва.- three soil mixes.

Третираният материал се прекопава и разполага в 10 откоса, 5 метра широки, 50 метра дълги и 1.5 високи, разположени във водонепропусклива зона. Няколко перфорирани дренажа са инсталирани в сърцевината на откосите за осъществяване на вентилация на материала. Промяната е както следва:The treated material is dug and has 10 slopes, 5 meters wide, 50 meters long and 1.5 high, located in a watertight area. Several perforated drainages are installed at the core of the slopes to provide material ventilation. The change is as follows:

Продължител ност Extension Първоначално Initially 1 месец 1 month 3 месец 3 months 6 месец 6 months Общо НС (ррт) Total NA (ppm) 965 965 895 895 382 382 48 48 Толуол (ррт) Toluene (ppm) 57 57 < началното <initial < началното <initial < началното <initial

След 6 месеца почвата, разглеждана като замърсена, се използва отново и се включва към земята.After 6 months, the soil treated as contaminated is reused and reconnected to the ground.

Процесът може да се приложи към земя, където присъствието на бактерии удовлетворява изискванията за обсъжданото разграждане на въглеводородите. Процесът съгласно изобретението е еднакво приложим за стерилни замърсени почви, които първоначално са третирани с бактериално инокулиране/обогатяване.The process can be applied to land where the presence of bacteria meets the requirements for the discussed hydrocarbon degradation. The process of the invention is equally applicable to sterile contaminated soils initially treated with bacterial inoculation / enrichment.

Методът на почвено възстановяване е също така приложим при замърсяване с химически съединения, например бои или други биоразграждащи органични съединения.The soil restoration method is also applicable for contamination with chemicals, for example dyes or other biodegradable organic compounds.

Claims

1. Hydrocarbon contaminated soil restoration process in which the action of an endogenous microbial flora suitable for the degradation of hydrocarbons is nourished by the addition of nutrients that are deficient in the ideal bacterial C / N / P ratio 100/20/1, characterized in that the following are applied to soil treatment:

- N / P-type nutrient in oil form,

- N / P / K type nutrient in hydrophilic form,

- texturing substance for aeration.

The process according to claim 1, wherein the oil / oil nutrient N / P is a microemulsion of the type:

solution of N / P salts in a fat soluble hydrocarbon solvent.

Process according to claim 1, characterized in that the hydrophilic nutrient N / P / K is in the form of granules of N / P / K salts surrounded by an anti-diffusion barrier.

Process according to claim 3, characterized in that the grains are of a size that provides 100 to 200 grains per gram.

Process according to claim 4, characterized in that the nipples are brightly colored.

A process according to claim 1, characterized in that the texturing substance for aeration is straw.

Process according to claim 1, characterized in that:

- (a) spraying the oil-bearing nutrient on the surface of the soil for treatment, and then

- (b) spreading the texturing substance and the hydrophilic nutrient, after which

- (c) mixing the treated soil to obtain a uniform mixture of all its constituents.

Process according to claim 7, characterized in that phase (b) of the operations is delayed from 0 to 7 days.

Process according to any one of claims 7 or 8, characterized in that the treatment soil is kept under control until the hydrocarbon content is reduced to the required concentration level.

Process according to any one of claims 7 or 8, characterized in that the treated soil is dug and sloped until the hydrocarbon content is reduced to the required concentration level.