BG105809A

BG105809A - Метод за получаване на полиамид 6 с ниско съдържание на екстракт, висока устойчивост на вискозитетаи ниска степен на ремономеризиране

Info

Publication number: BG105809A
Application number: BG105809A
Authority: BG
Inventors: Ralf Mohrschladt; Volker Hildebrandt; Motonori Yamamoto
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-02-11
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2002-03-29
Also published as: EP1165660A1; CA2362510A1; DE50000872D1; EP1165660B1; CN1340073A; SK10962001A3; WO2000047651A1; US6525167B1; IL144522A0; DE19905754A1; ES2188514T3; ID30049A; MY133350A; PL350053A1; AU3279800A; HUP0105495A2; CZ20012883A3; ZA200106583B; BR0008116A; CN1175026C

Abstract

Изобретението се отнася до непрекъснат метод за получаване на полиамиди чрез взаимодействие най-малко на един аминонитрил с вода. Той включва следните етапи: 1) взаимодействие най-малко на един аминонитрил с вода при температура от 200 до 2900С и налягане от 40 до 70 bar в проточна тръба, която съдържа кисел катализатор по Bronsted, избран от бета-зеолит, слоест силикат или метален оксид във формата на фиксиран катализатор; 2) разширяване при прибавяне на топлина или адиабатно разширяване на реакционната смес от етап 1) в първа сепарационна зона до налягане от 20 до 40 bar, като налягането е най-малко с 10 bar по-малко от налягането в етап 1), и до температура от 220 до 2900С, мигновено изпаряване и отстраняване на амоняк, вода и в даден случай мономери и олигомери на аминонитрила; 3) следва взаимодействие на реакционната смес от етап 2), като се прибавя вода при температура от 200 до 2900С и при налягане от 25 до 55 bar. Взаимодействието протича в даден случай в присъствие на кисел катализатор по Bronsted, избран от бета-зеолит, слоест силикат или метален оксид във формата на фиксиран катализатор; 4) прибавяне на топлина и разширяване или адиабатно разширяване на реакционната смес от етап 3) във втора сепарационна зона до налягане от 0,01 до 20 bar, като налягането е най-малко 20 bar по-малко от налягането в етап 3), и до температура от 200 до 2900С, мигновено изпаряване и отстраняване на амоняк, вода и в даден случай - мономери и олигомери на аминонитрила

Description

ВИСОКА УСТОЙЧИВОСТ НА ВИСКОЗИТЕТА И НИСКА СТЕПЕН НА РЕМОНОМЕРИЗИРАНЕ

Област на техниката

Изобретението се отнася до непрекъснат метод за получаване на полиамид 6 с ниско съдържание на екстракт, висока устойчивост на вискозитета и ниска степен на ремономеризиране.

Предшестващо състояние на техниката

Полиамид 6 се използва за производство на влакна, фолио и формовани части. Поради химическите равновесия, полимерите получени чрез полимеризация в стопилка показват високо съдържание на ε-капролактам и нискомолекулни реакционни продукти (олигомери). Тъй като олигомерите, както и капролактамът са разтворими и екстрахиращи се във вода, съдържанието на нискомолекулни компоненти в полимера се означава също като съдържание на екстракт.

За да се предотврати увреждане на качеството на продукта и технологичните качества, например през време на процеса на формоване чрез шприцоване или екструзия или през време на изпридането, е необходимо да се намали съдържанието на екстракт.

Обикновено изискваната така наречена екстракция се

01-261-02

провежда с вода, при повишени температури, както е описано например в DE-A-25 01 348 или DE-A-27 32 328. За да се повиши добива от полимеризацията и да се избегне вредно влияние върху околната среда, водните екстракти не се отстраняват като отпадък, а се рециклират.

Не на последно място, поради малката розтворимост на олигомера и особено на димера, трябва да се използват сложни и с голям разход на енергия етапи на екстракция, за да се получат полиамиди със задоволително качество. В тази връзка, са намерени методи, при които капролактамът се използва като солубилизатор за лактамните олигомери при екстракцията на полиамид-6. Поради това, в DE-A- 43 24 616 се предлага да се прибавя капролактам мономер към водата при започване на екстракцията.

Известни са също методи, при които съдържанието на екстракт се намалява чрез изпаряване на мономера и олигомера от полимера. В DE-A-29 48 865 се описва метод за отстраняване на мономерите, при който полимерът се подлага на вакуум, в стопено състояние и под формата на тънки слоеве.

Всички споменати методи имат недостатъка, че изискват в някои случаи многостадийни, скъпи и разходващи енергия етапи за отделяне на мономерите от полимера и за преработка на водните екстракти.

Друг проблем е промяната на свойствата на продукта при следваща обработка на екстрахирания полиамид-6, който има ниско остатъчно съдържание на екстракт и определен вискозитет. Обикновено полимерът се преработва, например за екструзия или изпридане, чрез повторно загряване и втечняване. За високите температури е известно, че променят или увеличават вискозитета и

01-261-02 ··· · · · · • · · · ·· • · · · ··· • ··· · · ·· • · · · · · • · · · · Ί ·· ·· - Λ съдържанието на остатъчния екстракт и на остатъчен мономер. Тази неустойчивост на вискозитета и ремономеризирането имат вреден ефект не само върху технологичните операции, но също и варху качеството на продукта.

Задача на настоящото изобретение е да създаде метод за

получаване на полиамиди, които имат намалено съдържание на екстракт и на димер дори в неекстрахирано състояние, така че да се намалят техническите и икономическите усилия необходими да се екстрахират нискомолекулните компоненти и да се преработва водният екстракт, и които при обичайните технологични температури и условия, имат по-висока устойчивост на вискозитета и по-слабо увеличение на съдържанието на остатъчен екстракт, отколкото при известните полиамиди.

Техническа същност на изобретението

Тази задача се решава съгласно изобретението, чрез

метод за получаване на обеднен на мономери и олигомери полиамид-6 чрез непрекъсната хидролитична полимеризация на аминонитрили, за предпочитане ω-аминокапронитрил, съкратено ACN, и в даден случай други полиамидобразуващи мономери, в присъствието на метални оксиди. Металните оксиди се използват под форма, която позволява механичното им отстраняване от реакционната смес.

Новият непрекъснат метод съгласно изобретението, за получаване на полиамиди чрез взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода, се състои от следните етапи:

(1) Взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода при температура от 200 до 290°С и налягане от 40 до 70 bar в проточна тръба, съдържаща кисел катализатор по Br6nsted, избран

01-261-02

• ·

• · · · • · ··· • · · ·· ·· от бета-зеолит, слоест силикат или метален оксид във формата на фиксиран слой, (2) разширяване при прибавяне на топлина или адиабатно разширяване на реакционната смес от етап (1) в първа сепарационна зона до налягане от 20 до 40 bar, като налягането е най-малко 10 bar по-ниско от налягането в етап (1), и до температура в границите от 220 до 290°С при бързо изпаряване и отстраняване на амоняк, вода и в даден случай аминонитрилни мономери и олигомери, (3) следващо взаимодействие на реакционната смес от етап (2) при прибавяне на вода при температура от 200 до 290°С и налягане от 25 до 55 bar, което се провежда в присъствие на кисел катализатор по Brdnsted, избран от бета-зеолит, слоест силикат или метален оксид във формата на фиксиран слой, (4) разширяване при прибавяне на топлина или адиабатно разширяване на реакционната смес от етап (3) във втора сепарационна зона, до налягане от 0,01 до 20 bar, при което налягането е най-малко с 20 bar по-ниско от налягането в етап (3) и температура в границите от 220 до 290°С при бързо изпаряване и отстраняване на амоняк, вода и в даден случай аминонитрилни мономери и олигомери.

За предпочитане методът включва допълнително следния етап:

(5) допълнителна кондензация на сместа от етап (4) при температура от 230 до 280°С и налягане от 0,01 до 10 bar.

Аминонитрилните мономери и олигомери отстранени чрез мигновено изпаряване в етапите (2) и (4) се връщат отново в реакцията.

Съгласно изобретението, като катализатори за

01-261-02 • · · • · · ··· · • ·

хетерогенна катализа се използват известни метални оксиди като циркониев оксид, алуминиев оксид, магнезиев оксид, цериев оксид, лантанов оксид и за предпочитане титанов диоксид и също силикати като бета-зеолит и слоести силикати. Особено предпочитан е титановият диоксид в така наречената модификация анатаз. За предпочитане титановият диоксид е най-малко 70 тегловни %, особено за предпочитане най-малко 90 %, специално за предпочитан по същество изцяло в анатаз модификация. Освен това е намерено, че силикагел, зеолити и дотирани метални оксиди, при което например за дотирането могат да се използват рутений, мед или флуорид, също отчетливо подобряват взаимодействието на споменатите изходни вещества. Подходящите катализатори се отличават специално с това, че те са леко кисели по Bronsted и притежават голяма специфична повърхност. Съгласно изобретението, хетерогенният катализатор е в макроскопична форма, която позволява механично отделяне на полимерната стопилка от катализатора, например чрез сита или филтри. Предложено е използване на катализатор във формата на гранулати пръчици или като покритие върху уплътнителни тела.

Отделните етапи на метода по-нататък се описват поподробно.

Етап (1): Взаимодействие на реакционната смес в проточна тръба снабдена с катализатор метален оксид, която за предпочитане се използва като еднофазна течност, при температура от 200 до 290°С, за предпочитане от 210 до 260°С и особено за предпочитане от 225 до 235°С. За предпочитане налягането се установява в границите от 20 до 100 bar, поспециално от 40 до 70 bar. Катализаторният материал се намира като фиксиран слой и остава в реактора.

01-261-02

Етап (2): Намиращата се под налягане реакционна смес след това се разширява адиабатно в сепарационна зона. Налягането в тази сепарационна зона е в границата от 20 до 40 bar, за предпочитане в границата от 25 до 35 bar. Времето за пребиваване в тази първа сепарационна зона най-общо се избира в границата от 0,5 до 5 h, за предпочитане 2 до 4 h, температурата трябва де бъде в границите от 220 до 290°С, за предпочитане от 240 до 270°С. При разширяването се достига, при използване на спестената в реакционната смес топлина, до мигновено изпаряване на намиращите се още в реакционната смес количества от амоняк и вода. Те съдържат летливи компоненти като мономерен аминокапронитирил и олигомери. Чрез ректификациа на колона могат да се отстранят от системата амонячните и водни пари и органичните компоненти да се върнат отново в процеса, за предпочитане в етап (1).

Етап (3): След това, намиращата се под налягане смес се прехвърля през топлообменник, заедно с добавена също предварително загрята вода, в друг реактор, и там при температури от 200 до 290°С, за предпочитане от 210 до 260°С и особено за предпочитане от 225 до 235°С взаимодейства понататък. За предпочитане налягането в реактора отново се установява така, че реакционната смес да се намира в състояние на еднофазна течност. То по правило е 25 до 55 bar, за предпочитане 30 до 45 bar. Ако е желателно, този етап съдържа също гореспоменатия, хетерогенен катализатор метален оксид, който е отделен от потока на продукта под формата на фиксиран слой и остава в реактора за третия етап.

Етап (4): Намиращата се под налягане реакционна смес след това се разширява адиабатно във втора сепарационна зона.

01-261-02

Налягането в тази сепарационна зона е най-общо в границата от 0,01 до 20 bar, за предпочитане в границата от 0,1 до 10 bar, докато температурата е в границите от 220 до 280°С, за предпочитане от 230 до 250°С. Времето за пребиваване тук е найобщо в границата от 0,5 до 10 h, за предпочитане 2 до 8 h. Процесът на разширяване се придружава от мигновено изпаряване, при което част от количествата амоняк и вода намиращи се в реакционната смес се освобождават като се използва топлината на реакционната смес. Те съдържат летливи компоненти като мономер аминокапронитрил и олигомер. Може да се използва ректификация през колона, за да се отстранят водните и амонячни пари от системата и да се върнат органичните вещества в процеса, за предпочитане в етап (1).

Етап (5): Реакционната смес след това се прехвърля за предпочитане в следваща реакционна зона, където сместа се конзензира допълнително при температура от 220 до 280°С, за предпочитане от 240 до 250°С.

Този процес на повторно загряване на реакционната смес последвано от мигновено изпаряване, може да бъде повторен при необходимост. Количествата вода изпарени в различните сепарационни зони и свързаното с това понижение на температурата може да бъде специфично контролирано чрез установеното специфично налягане. Предимството е в това, че въз основа на това адиабатно отделяне, съответно изпаряване от реакционната смес, не могат да се отделят никакви олигомери или добавки по повърхността на апарата и топлообменика, като по този начин се предотвратява отлагането на летливи органични и неорганични компоненти.

В друго предпочитано изпълнение, при разширяване на

01-261-02 • · ·· • · ·· •· ··· • ·· ·· ·· ···· • ♦ ·♦ •· ·· • · ·· • · ·· ···· реакционна смес се подава енергия през топлообменник. Отстраняването на газовата фаза може да се извърши чрез използване на разбърквани или неразбърквани сепарационни резервоари или батерии от резервоари и също чрез използване на изпарителни апарати например посредством циркулационни изпарители или изпарители в тънък слой, филмекструдери или реактори с пръстеновидни дискове, които осигуряват уголемени междуфазови повърхности. Рециркулация на реакционната смес или използване на серпентинен реактор може да бъде необходимо, за да се увеличи междуфазовото пространство. Освен това, отстраняването на газовата фаза може да бъде ускорено чрез прибавяне на водна пара или инертен газ към течната фаза.

Като обичайни добавки и пълнители могат да се добавят пигменти като титанов диоксид, силициев диоксид или талк, регулатори на веригата като алифатни и ароматни карбоксилни и дикарбоксилни киселини, като пропионова киселина или терефталова киселина, стабилизатори като медни(1) халогениди и алкалнометални халогениди, средства за активни центрове като магнезиев силикат или боронитрид, освен това хомогенни катализатори като фосфорна киселина и също антиокислители в количества в границите от 0 до 5 тегловни %, за предпочитане от 0,05 до 1 тегловен %, на база общото количество на мономерите. Други подходящи добавки и съмономери са описани в DF-A-197 09 390. Добавките най-общо се прибавят преди гранулирането и преди, през време на или след, за предпочитане след, полимеризацията. Особено за предпочитане е да се прибавят добавките към реакционната смес едва след като тя е преминала през зоните, които съдържат хетерогенния катализатор.

В особено предпочитано изпълнение, верижни

01-261-02 ·· ·· • · · · * · ·

9 999 9 •9 9

99

регулатори и други добавки се прибавят след втория реакционен етап (сепарационна зона) и преди или в третия реакционен етап. Това има предимството, че верижният регулатор може да бъде разтворен директно във водата, която се подава непрекъснато в третия реакционен етап.

Полимерът получен съгласно изобретението може допълнително да се обработва съгласно обичайни методи например да бъде превърнат във формовани части по обичаен начин чрез екструзия в стопилка във форма на профили, които се охлаждат бързо във водна баня и след това се гранулират. Гранулите след това могат по обичаен начина да се екстрахират и след това, или едновременно, да се превърнат в полиамид с високо молекулно тегло. Екстракцията може например да се извърши с вода или воден разтвор на капролактам. Друга възможност е екстракцията в газова фаза, както е описано например в ЕР-А-0 284 968. Желаното вискозитетно число за крайния продукт е найобщо в границата от 120 до 350 ml/g. То може да се установи по обичаен начин.

Изобретението се отнася също до използването на метални оксиди като хетерогенни катализатори в метод за получаване на полиамиди чрез взаимодействие на аминонигрили и вода при използването на метални оксиди във форма, която позволява механичното им отстраняване от реакционната смес и отстраняването им от реакционната смес през време на или след взаимодействието, да се намали съдържанието на екстракт, да се увеличи устойчивостта на вискозитета и да се понижи степента на ремономеризация в получения полиамид.

Катализаторите метолни оксиди се използват за предпочитане във формата на гранули, екструдати, фиксиран слой

01-261-02

10:

или покрити с катализатор уплътнителни тела или вътрешни елементи.

Примери за изпълнение на изобретението

Методът съгласно изобретението се описва по-подробно чрез следващите примери. Освен ако е заявено друго, всички количества и проценти в описанието и претенциите са тегловни. Използваният аминокапронитрил има чистота 99,9 тегловни % и съдържа 250 ppm тетрахидроазепин.

Пример 1

Реакционен разтвор на аминокапронитрил и вода (молно съотношение на смесване ACN/вода = Г.6) се изпомпва в нагрят топлообменник и се нагрява до желаната реакционна температура в рамките на няколко минути. Страната на налягането на захранващата помпа се наглася на 50 bar, за да се осигури образуването на еднофазна реакционната система. Нагрятата реакционна смес след това се изпомпва през загрята цилиндрична тръба с вътрешен диаметър 36 mm и дължина 1000 mm. Тръбата е заредена с гранули от катализатора приготвени от титанов диоксид от Finnti, тип S150 и с диаметър 4 mm и дължина в границите от 5 до 20 mm. Титановият диоксид, който има специфична повърхност ог около 100 m²/g е във форма анатаз и с помощта на сита е фиксиран в реакционната тръба, съответно се отделя от излизащия поток на продукта. За мигновено изпарение, реакционната смес, която е под налягане от около 50 bar, непрекъснато се разширява в края на тръбата, чрез контролна клапа, в нагрят цилиндричен сепаратор до налягане от 30 до 35 bar (виж таблицата).

Реакционната смес образува две фази в процеса, така че количествата амоняк и вода намиращи се в сместа могат да минават в газова фаза. След 3 h престояване в сепаратора, който

01-261-02

също служи като допълнителна реакционна зона, полимерът се изпомпва непрекъснато чрез помпа за стопилка от дъното на допълнителния реактор към втора нагрята цилидрична тръба с вътрешен диаметър 36 mm и дължина 1000 mm, при налягане в границата от 30 до 45 bar (виж таблицата). Тръбата е снабдена по подобен начин с гореспоменатите гранули от катализатор. Второто мигновено изпаряване се извършва чрез разширяване на реакционната смес през контролна клапа във втори цилиндричен приемен съд до налягане от 1 до 2 bar. В сепарационния съд се провежда също допълнителна реакция и особено допълнителна кондензация на реакционния разтвор, така че след време на пребиваване от 4 до 7 h, полученият полимер може непрекъснато да се разтоварва чрез помпа за стопилка от дъното на реактора през дюза във водна баня, във формата на профили, втвърдени във водната баня и да се гранулира.

Параметрите на процеса са дадени на таблица 1. Резултатите показват, че съответните полиамиди имат ниско съдържание на екстракт, в границите от 9,0 до 9,8 тегловни %. Фракцията на компоненти с нискомолекулно тегло в полиамидите получени съгласно изобретението е отчетливо по-малка отколкото в полиамидите получени от капролактам чрез обичайната полимеризация в стопилка в VK тръба описана в DE-A-14 95 198, ЕР-А-0 462 476 и ЕР-А-0 020 946.Те имат съдържание на екстракт от около 11 % тегловни.

Пример 2

Реакционен разтвор на аминокапронитрил и вода (молно съотношение на смесване ACN/вода = 1:6) се изпомпва в загрят топлообменник и се нагрява до желаната реакционна температура за няколко минути. Страната на налягането на захранващата помпа

01-261-02

се наглася на около 50 bar, за да се осигури образуване на еднофазна реакционна система. Нагрятата реакционна смес след това се изпомпва през нагрята цилиндрична тръба с вътрешен диаметър 36 mm и дължина 1000 mm. Тръбата е заредена с гранули от катализатор получени от титанов диоксид от Finnti, тип S150 и с диаметър 4 mm и дължина в границите от 5 до 20 mm. Титановият диоксид, който има специфична повърхност от около 100 m²/g се намира във форма анатаз и с помощта на сита е фиксиран в реакционната тръба, съответно се отделя от излизащия поток на продукта. За мигновено изпаряване, реакционната смес, която е под налягане от около 50 bar непрекъснато се разширява в края на тръбата през контролна клапа в нагарят цилиндричен серапатор до налягане от 30 до 40 bar (виж също таблица 2).

Реакционната смес е двуфазна, така че количествата вода и амоняк намиращи се в сместа могат да минават в газова фаза. След 3 h престояване в сепаратора, който служи също за допълнителна реакционна зона, полимерът се изпомпва непрекъснато чрез помпа за стопилка от дъното на допълнителния реактор в нагрята цилиндрична тръба с вътрешен диаметър 36 mm и дължина 1000 mm, под налягане в границите от 30 до 45 bar (виж таблицата). Тръбата е снабдена с Рашигови пръстени (диаметър 6 mm, дължина 6 mm). Допълнително към потока на продукта от сепаратора, предварително загрят воден разтвор, който в някои изпълнения на метода съдържа верижни регулатори като адипинова киселина и триацетондиамин, се изпомпва във втория тръбен реактор.

Второто мигновено изпаряване се извършва чрез разширяване на реакционната смес през контролна клапа във втори цилиндричен приемен съд до налягане 3 bar. След време на

01-261-02

99 99 99 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 99 9 9 9 • · 4 · ·· ·· · 13 · ·— престояване 4 h, реакционната смес се разширява посредством друга помпа за стопилка през контрална клапа в трети сепаратор под налягане между сраната на налягане на помпата и контролната клапа достатъчно високо сместа отново да образува еднофазна течност. В последния сепаратор, под налягане от 1,2 bar, се провежда също допълнителна реакция и специално допълнителна кондензация на реакционния разтвор, така че след време на престояване от 3 h, полученият полимер може непрекъснато да се разтоварва чрез помпа за стопилка от дъното на реактора през дюза във водна баня, във формата на профили, втвърдени във водната баня и могат да се гранулират.

Параметрите на процеса са дадени на таблица 2. Резултатите показват, че съответните полиамиди имат ниско съдържание на екстракт. Фракцията на компоненти с нискомолекулно тегло в полиамидите получени съгласно изобретението е отново отчетливо по-малка от полиамидите получени от капролактам чрез обичайната полимеризация в стопилка в VK тръба.

01-261-02 • ·

- 14 ·· ·

Таблица 1

Продукт*	Екстракт [%]	9,50	гго Λ Os	40 is Ch	9,10	9,06	© ΓΛ r> Os	Г» СЧ is 04	ΓΟΟ is 04	9,60	00 Λ 04
> (4	00 оо is	ΓΟΟ is	ЧО 00 *	2,00	1,89 J	O0 OO r.	n 00 Λ	1,92	1,72	1,72 ? _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1
Етап 4 мигновено изпаряване / сепаратор	Налягане [bar]	г- •4 о	гo'	0,3	0,3	0,3	<*> o'	0,3	0,3	0,3	0,3
	240	240	240	240	240	240	240	241	242	240 ’ i
Q £ л		г-		r-	r-	r~	r~		r-	Γ-
Етап 3 тръбен реактор	Налягане [bar]	34 .....	³⁴	34	34	34	³⁴	34	39	34	04
	230	230	230	230	230	230	230	227	227	230
>					Tj-		'T	'Φ
Етап 2 мигновено изпаряване / сепаратор	Налягане [bar]	30	30	30	30	30	30	130 i	35	130 1	³⁵
	260 j	260 i	260	260	260	260	260	253	! 253	260
	сп				cn	cn
Етап 1 тръбен реактор	Налягане [bar]	50	50	50	50	50	50	54 1	50	50	55
	230 1 ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1	230 1	230	220	240	p50	260	220	220	260
Q „ £ £, >	сч	СЧ	rq	СЧ	n	n	<4	D	n	n
	Опит i	г“Н	n				40	Γ-	00	04	o

VWD: време на пребиваване; Т: температура; RV: относителен вискозитет; * : след ескракция и сушене; Налягане: свръхналягане

Таблица 2

61-02					- 15 -
	• ft ·	ft	• ft	• ·	• ft	ft
	• · ft	ft	ft ft	•	ft 4	ft ·
	• · ·	ft	ft ·	• ·	ft ft ft

	• ft	' ft	ft ft	Β ·	ft	I ft
	ft ft < O fr“* ' o X « £	ft o	r«· СЧ	• · m	СП ”	i^··· o	o
*			Οχ	A	Λ	*r>
	w £-		o'		o	o
#	Ox		oC			Ox
о £	>	o	00	Οχ	тГ	Vh
	o	o\	Οχ	Ox	Ox	Ox
С ч	¢4	ГЧ	-	A	>«ц	-	A
	5 ω ΤΓ	in	«η	m	Ш	Ш
	5 я ^я	f·^	Г“Ч		r—Η	r·^	t—4
	« аЛ		<4	•4	a	<s	rs
>П	«	o	Ο	ο	ο	o	o
с	Г ¹ 1	o	ο	ο	ο	o	o
	•n	in	m	»η	in	m
н	u_u	CM	CM	CM	CM	CM	CM
QX >	СП	cn	m	m	cn	cn

	2 ч д a	O	ο	ο	ο	o	o
	™ d Xi	<4	A	α	Λ	«4	r>
2 v о, _ ® в о ® Л н	И —	co	m	m	СП	co	cn

_с Д Д и л 2 ® ^&μ Ϊ СХ а	η ω o	O ’T	ο -τ	ο ’Τ	ο ’Τ	o ’T	o 3·
и Ь ” ^R SS ts »	uu	CM	см	η	CM	CM	CM
2 ω υ
S	f--У
	ξ Qx	Tt	φ	3·	”3·	't
	S »77
	5 sc ® >5 a x.	o	ο	ο	ο	o	m
Ο.	T		’Τ	Ct		m


ο Η	hO	o	СП	ο	ο	o	o
	m	CM	m	τΤ	>ΖΊ	Ш
cn co e J?		¢4	CM	CM	CM	CM	CM
3 ^α
Ετ ен	I^s QX
и»	>	CM	CM	CM	CM	CM	CM
CL
н	s *
	° £cx <N U T*
	и ® °
	CL ^H		η	CM	CM	CM	CM
	3 «Ή¹
2 « сх ® к о « а Ь	* a X	•П	«ΖΊ	>η	«η	in	m
•~H ( c . . J ьм (м ’“*	СП		ГП	СП	m	cn
(~Ί HO	m	cn	m	CO	m	m
с Й S 5
a ~ w оμ S СЬ сЧ	40	чО	40	40	40	40
И «3 « с S К о	k_J	cm	см	CM	CM	cm	CM
2 2 °
к	Q x
	> “	m	Γ*Ί	m	m	m	cn
Ом	S Й?
о	a a o	Φ	ο	ο	o	o	o
—> а >-> ^ω5 ^Λ	Д ^u —	4Ί	ΚΖΊ	izy	Ш	in
ь?	O	ο	ο	o	o	o
Λ н s		тГ	rt	rf	-T
Щ <ϋ KO		CM	CM	CM	CM	cm	CM

μ>
CL Η		F“H		r—Η		Г“^	F—H
	K H		η	cn		m	40
	O s	-⁴	F <	1 'j		-⁴

: след екстракция и сушене;

01-261-02

Устойчивост на вискозитета на продуктите от примерите

Устойчивостта на вискозитет е мярка за спонтанното изграждане на молекулното тегло на полимера в течна и в твърда фаза. Колкото по-голяма е устойчивостта, толкова по-малка е промяната във вискозитета на продукта в рамките на краен интервал от време, в продължение на който полимерът се намира в стопено състояние, например за по-нататъшна преработка. Високата устойчивост на вискозитета е изключително важна и ® желателна за много приложения, тъй като тя осигурява постоянство на свойствата на продукта и свежда до минимум ефекта на технологическите операции върху вискозитета.

Измерените резултати тук по-долу показват, че полиамидите получени съгласно изобретението имат по-висока устойчивост на вискозитета, отколкото полиамидите за сравнение, полимеризирани по обичаен начин.

Измерване на устойчивостта на вискозитета

Продуктите директно полимеризирани от ACN съгласно ф изобретението се екстрахират с вода и се сушат под намалено налягане. След това се определя относителният вискозитет (RV) на разтвор с концентрация 1 тегловен % в 96 % тегловна концентрация на сярна киселина при 25°С.

За сравнение, капролактамът се поликондензира хидролитично по обичаен начин в продължение на толкова време, че вискозитетът на продукта да отговаря на вискозитетите на полиамидите получени от ACN.

За да бъде измерена устойчивостта на вискозитета, не само вискозитетите на разтвора но също и вискозитетите в стопилка на всички проби от продукти получени от ACN или от

01-261-02

капролактам се определят повторно след стареене в продължение на 15 и 25 min при 270°С. Вискозитетите на стопилка се определят като се използва капилярен реометър при 270°С и градиент на срязване от 100/s.

I

Таблица 3

Измерване устойчивостта на вискозитета	Изходен продукт	След 15 min стареене при 270°С	След 25 min стареене при 270°С
От опит №	RV¹	Остатъч на влага [%]	SV²[dPas]	RV¹	SV²[dPas]	RV¹
9	1,74	0,029	40	1,84	60	1,84
сравнение 1 (капролактам)	1,75	0,065	250	2,07	380	2,21
8	1,93	0,059	220	2,05	320	2,08
сравнение 2 (капролактам)	1,93	0,046	420	2,21	550	2,30
4	2,04	0,041	340	2,13	370 ⁴	2,16
сравнение 3 (капролактам)	2,05	0,039	600	2,30	790	2,42

^!RV = относителен вискозитет (в разтвор);

I ι·)

I SV = вискозитет при стапяне.

Както показва горната таблица, промените във вискозитета, които продуктите получени от ACN претърпяват в течна (стопилка) фаза са отчетливо по-малки отколкото тези на обичайните полиамиди от капролактам.

01-261-02 ···· ···· ·· · • · ··· · · · · ··· · · • · · · · · · · ·1 Q· _ 9· ·· ·· ·· 1<*··

Остатъчно съдържание на екстракт в продуктите от примерите

Екстрахиран и сушен гранулат от продуктите от примерите от опит 4 се темперира в барабанна сушилня в поток от азот при 160°С. След време на темпериране 24 h, полимерът достига относителен вискозитет 2,7.

За да се определи остатъчното съдържание на екстракт, т.е. съдържанието на екстракт на предварително екстрахирани проби, гранулатът се екстрахира отново с метанол. Накрая, около 15 g от полиамидната проба се претегля аналитично в екстракционна гилза и се екстрахира на Сокслет с 200 ml метанол в продължение на 16 h . Метанолът в екстракта след това се дестилира при 50°С и около 100 mbar на ротационен изпарител, така че остатъчнят екстракт да може да се определи гравиметрично. Вземат се мерки да се осигури да няма никакава загуба на мономер в хода на дестилацията на метанола.

Ремономеризиране на продукта от примера

За да се измери степента на ремономеризация, се изследва промяната в съдържанието на остатъчния екстракт след 10 min стареене на полимера в стопено състояние при температури от 240 и 270°С. Полимерният гранулат се стапя във вискозиметър (реограф) при 240°С или 270°С в продължение на 10 min и след това се определя повторно остатъчното съдържание на екстракт в продукта, екструдиран във форма на нишка като се използва горния метод. Сравнението в увеличението на екстракта в полиамида получен от аминокапронитрил с продукта синтезиран по обичаен начин от капролактам показва, че увеличението на остатъчното съдържание на екстракт и по такъв начин на скоростта на ремономеризация в полимера получен съгласно

01-261-02 ·· · • · · ·

изобретението е отчетливо по-бавно или по-малко.

Таблица 4

	Сравнителен пример	От пример 4
Относителен вискозитет	2,7	2,7
Увеличение на екстракта при 240°С (g/100 g)	0,76	0,49
Увеличение на екстракта при 270°С (g/ioo g)	1,02	0,81

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Непрекъснат метод за получаване на полиамиди чрез взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода, характеризиращ се със следните етапи:

(1) взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода при температура от 200 до 290°С и налягане от 40 до 70 bar в проточна тръба, съдържаща кисел катализатор по BrOnsted, избран от бета-зеолит, слоест силикат или метолен оксид във формата на фиксиран слой, (2) разширяване при прибавяне на топлина или адиабатно разширяване на реакционната смес от етап (1) в първа сепарационна зона до налягане от 20 до 40 bar, като налягането е най-малко 10 bar по- ниско от налягането в етап (1) и до температура в границите от 220 до 290°С при мигновено изпаряване и отстраняване на амоняк, вода и в даден случай аминонитрилни мономери и олигомери, (3) следващо взаимодействие на реакционната смес от етап (2) при прибавяне на вода при температура от 200 до 290°С и налягане от 25 до 55 bar, което се провежда в присъствие на кисел катализатор по Bronsted, избран от бета-зеолит, слоест силикат или метален оксид във формата на фиксиран слой, (4) разширяване при прибавяне на топлина или адиабатно разширяване на реакционната смес от етап (3) във втора сепарационна зона, до налягане от 0,01 до 20 bar, при което налягането е най-малко с 20 bar по-ниско от налягането в етап (3) и температура в границите от 220 до 290°С при мигновено изпаряване и отстраняване на амоняк, вода и в даден случай аминонитрилни мономери и олигомери.

01-261-02 ·· ·· ·· ···· · • · · · · · · « · ··· • · · · · · ·· · ·· • · ··· · · · · · · · ·· • · · « · · · · ·)1 ·

4« ·· ·· ·· -••Zl*··-
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържа и етап (5) допълнителна кондензация на сместа от етап (4) при температура от 230 до 280°С и налягане он 0,01 до 10 bar.
3. Метод съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че аминонитрилните мономери и олигомери отделени чрез мигновено изпаряване в етапи (2) и (4) се връщат в реакцията.
4. Метод съгласно някоя от претенциите 1 до 3, характеризиращ се с това, че с реакционната смес в етапи (1) и (3) е еднофазна течност.
5. Метод съгласно някоя от претенциите 1 до 4, характеризиращ се с това, че използваният аминонитрил е аминокапронитрил.