BG51161A3 - Метод за обработване на издъбени кожи - Google Patents

Метод за обработване на издъбени кожи Download PDF

Info

Publication number
BG51161A3
BG51161A3 BG090509A BG9050989A BG51161A3 BG 51161 A3 BG51161 A3 BG 51161A3 BG 090509 A BG090509 A BG 090509A BG 9050989 A BG9050989 A BG 9050989A BG 51161 A3 BG51161 A3 BG 51161A3
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
weight
leather
water
meth
amphiphilic copolymer
Prior art date
Application number
BG090509A
Other languages
English (en)
Inventor
Patricia Lesko
Thomas Stewark
Anton Geoges A'mma
Original Assignee
Rohm And Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23067974&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BG51161(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rohm And Haas Co filed Critical Rohm And Haas Co
Publication of BG51161A3 publication Critical patent/BG51161A3/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/12—Esters of monocarboxylic acids with unsaturated alcohols containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
    • C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
    • C12Q1/001—Enzyme electrodes
    • C12Q1/004—Enzyme electrodes mediator-assisted
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Методът намира приложение в кожарската промишленост. С него се получават меки кожи с подобрени физикомеханични показатели, повишена устойчивост на пране и химическо чистене при намалени производствени разходи и икономия на енергия. По метода издъбените кожи се обработват с водна дисперсия на неразтворим амфифилен съполимер, съдържащ от 55 до 85% тегл. Хидрофобен мономер от групата на с8-22 алкил/мет/акрилати, и с8-22 алкоксиили с6-12 алкилфенокси/полиетиленокси/мет/акрилати с12-22 1-алкени, винилови естери на с12-22 алкилкарбонови киселини или смеси от тях и от 15 до 45% тегл. Съполимеризиращ моноетиленов хидрофилен мономер, и след това по желание се подлагат на минерално дъбене. 4 претенции

Description

Изобретението се отнася до метод за обработване на издъбени кожи.
Известно е импрегниране на издъбени кожи с воден разтвор на амониеви или аминосоли на киселинносъдържащи съполимери, образувани при полимеризация на моноетиленови ненаситени киселини като акрилова или метакрилова киселина, с естери, например естери на наситени едновалентни алифатни алкохоли с акрилова или метакрилова киселина, винилови естери на мастни киселини с 1 до 18 въглеродни атома като винилацетат, виниллаурат и винилстеарат. Предпочитани съполимери са получените от акрилова или метакрилова киселина от 5 до 35 % тегл. и естер от 95 до 65 %. Тези съполимери са неразтворими във вода в кисела форма, но разтворими под формата на соли, и се прилагат с цел да се ограничи появата на крец и повиши устойчивостта на изтриване на готовата кожа и да се подобри напълването й(1).
Известен е метод за импрегниране на кожи с водоразтворими съполимери, получени от: а/ 3.5 до 18.5% молни киселина - акрилова, метакрилова или итаконова; б/ от 1.5 до 8 молни от поне един естер на /мет/ акриловата киселина и наситен едновалентен алкохол с 8 до 18 въглеродни атома; в/ от 10.5 до 43 % молни метилов, етилов или изобутилов метакрилат и г/ от 47 до 84,5 % молни естер на акриловата киселина с наситен едновалентен алкохол, съдържащ от 1 до 14 въглеродни атома, като общата концентрация на а/ и в/ е от 15 до 46 % молни и отношението на б/ към в/ е от 1:3.3 до 1:6.7. По метода се осигуряват тези свойства на кожата, които обикновено се достигат с додъбването (2).
Известен е и друг метод за обработване на издъбени кожи с хидрофилна акрилатна смола във водна дисперсия, като хидрофилният акрилат е филмообразуващ съполимер, получен от:/мет/акрилов естер от 60 до 80 % тегл. с температура на встъкляване, по-ниска от 0°С, например етилакрилат; хидроксиалкилов естер на /мет/акриловата киселина 10 до 20 % тегл.; от 1 до 10% тегл. полимеризационноспособно анионно съединение като итаконова, малеинова, фумарова, кротонова, акрилова или метакрилова киселина, за предпочитане под формата на водоразтворима алкалнометална или амониева сол; от 0,2 до 2,5% тегл. омрежващ/и/ мономер/и/ и от 0 до 2.5% тегл. /мет/акриламид. Тази хидрофилна смола е с додъбващо действие, но не може да е заместител при намасляването или средство за придаване на водонепроницаемост /3/.
Известно е и дъбене или додъбване на кожи със съполимери на метакриловата киселина с молекулно тегло в тесни граници. Съполимерите съдържат поне 5% молни късоверижен алкохолен естер на акриловата киселина и с тях се осигурява устойчивост на лицевия слой на пукане и на раздъбване /4/.
Известно е високомолекулно хидрофобно средство, което е реакционен продукт на алкалнометален гликолат със стирол-малеинов анхидрид или съполимер на полиакриловата киселина, което увеличава водоотблъскващата способност на кожата /5/.
Недостатък на тези методи за обработване на кожи след дъбене е, че не се осигурява в един етап комплексът от свойства на кожата, необходим за следващите етапи на мокра обработка, и не осигуряват водоустойчивост на готовата кожа.
Задачата на изобретението е да се създаде метод за обработване на издъбени кожи, с който в един етап да се осигури целият комплекс от свойства на кожата, необходим за следващите етапи на мокра обработка, и да се подобри водоустойчивостта на готовата кожа.
Методът съгласно изобретението се осъществява, като издъбените кожи се обработват с водна дисперсия на водонеразтворим амфифилен съполимер, получен при взаимодействието на 55 до 85% тегл. хидрофобен мономер от групата на Св-22 алкил/мет/акрилати, С8-22 алкокси- или Сб-12 алкилфенокси/полиетиленокси/ /мет/цкрилати, С12-221-алкени, винилови естери на С12-22 алкилкарбонови киселини или смеси от тях и от 15 до 45% тегл. водоразтворим съполимеризуем моноетилов кисел или основен хидрофилен съмономер при условие, че хидрофилният съмономер не е метакрилова киселина, когато хидрофобният мономер е 2-етилхексилакрилат.
Когато тази дисперсия на амфифилния съполимер се прилага при комбинирано додъбване и намасляване на кожи, хидрофилният съмономер е различен от маслеинова киселина, или малеинов анхидрид, когато хидрофобният мономер е първичен алкен.
Амфифилният съполимер съдържа едновременно хидрофилни и хидрофобни групи. Съполимерът се получава от повече от 10 до по-малко от 50% тегл. поне от един хидрофилен мономер и повече от 50 до по-малко от 90% тегл. поне от един хидрофобен съмономер. За предпочитане е тези количества да бъдат съответно от 15 до 45% тегл. за хидрофилния мономер и от 55 до 85% тегл. за хидрофобния мономер, като най-благоприятният вариант е когато хидрофобният мономер е от 60 до 50% тегл., а хидрофилният - от 20 до 40% тегл. Съполимерът има средно молекулно тегло от 2000 до 100000.
Подборът на относителните концентрации на хидрофилния към хидрофобния мономер, използвани за получаването на амфифилния съполимер, е направен след емпирично изследване на съполимерите, като се прави сравнение с контроли, при които се използват избрани експлоатационни критерии или цели. Амфифилният съполимер, получен от 10 % тегл. хидрофилен мономер и от 90 % тегл. хидрофобен съмономер, не отговаря на експлоатационните показатели, които трябва да има обработената с него кожа, по-специално водоустойчивостта и способността на овлажняване. По същия начин, когато съполимерът е получен от равни концентрации на хидрофилния и хидрофобния мономери 50/50/% тегл., тези експлоатационни характеристики не се постигат.
Хидрофилният мономер, използван за получаване на амфифилния съполимер, наймалко е един мономер, избран от водоразтворимите ненаситени етиленови, за предпочитане моноетиленови, кисели или основни мономери, или смес от тях. Примери за такива мономери, които могат да се използват самостоятелно или в смеси, са следните: акрилова, метакрилова, итаконова, фумарова, малеинова киселина или техни анхидриди, заместени метакрилати, например фосфоетилметакрилат и сулфоетилметакрилат; заместени /мет/ акриламиди като 2акриламид-2-метилпропилсулфонова киселина; заместени с основа /мет/ акрилатн и /мет/акриламиди като акрилатн, заместени с амин и метакрилати, заместени с амин, включително диметиламиноетил метакрилат, терц.бутиламиноетил метакрилат и диметиламинопропил метакриламид. Предпочитан водоразтворим хидрофилен мономер е акриловата киселина.
Изборът на вида и концентрацията на хидрофилния мономер се прави с цел да се придаде на амфифилния съполимер способност да се диспергира добре във водни разтвори, поради което трябва да е с високополимерни частици с регулируем вискозитет, да не влияе неблагоприятно на способността на съполимера да прониква в кожата, да подобрява естетичният и вид и здравината, мекотата и водоустойчивостат й.
Хидрофобният съмономер, използван за получаване на амфифилния съполимер, наймалко е един мономер от дълговерижни алкилметакрилати, дълговерижни алкокси/полиетиленокси/ /мет/акрилати, алкилфенокси/полиетиленокси/ /мет/акрилати, първични алкени и винилови естери на дълговерижни алкилкарбонови киселини и смеси от тях. Подходящи хидрофобни мономери, които могат да се използват самостоятелно или в смеси един с друг, са следните: Св-гг алкилакрилати, Св-22 алкилметакрилати; Св-22 алкокси или Сб-12 алкилфенокси/полиетиленокси/ /мет/акрилати/; С12-С22 1алкени и винилови естери на С12-С22 алкилкарбонови киселини. Такива хидрофобни мономери още са додецил/мет/акрилат, пентадецил/мет/акрилат, цетил/мет/акрилат, стеарил/мет/акрилат, ейкоъил/мет/акрилат, изодецил/мет/акрилат, винилстеарат, нонилфинокси/етиленокси//мет/акрилат, октадецен, хексадецен, тетрадецен, додецен и смеси от изброените мономери.
Предпочитани хидрофобни мономери, с които се осигуряват най-високи експлоатационни характеристики на кожата, обработена с амфифилния полимер, по-специално на водоустойчивостта, са С12-20 алкил/мет/акрилати и смеси от тях като смеси от С16-20 алкилметакрилати. Под съкращението СЕМА се разбира цетилейкозилметакрилат. Използването на частичката /мет/, следвана от термина акрилат или акриламид означава, че трябва съответно да се имат пред вид както акрилатн или акриламиди, така и метакрилати или метакриламиди.
Незначителни количества от други етиленови ненаситени мономери при концентрации, равни на или по-високи от 50% тегл. от общата концентрация на хидрофобния съмономер, могат да се прилагат в комбинация с преобладаващото количество, по-високо от 50 % тегл. от поне един от изброените типове хидрофобни мономери. Тези допълнителни хидрофобни съмономери са подходящи като разредители на другите хидрофобни съмономери, без да влошават додъбващите/намасляващите свойства, придобити от кожата по време на третирането й с амфифилния съполимер. Използването на такива разредители за хидрофобния мономер е оправдано икономически, но е възможно водоустойчивостта вследствие използването на преобладаващия хидрофобен мономер, да се влоши поради прилагането на тези разредители. Примери за подходящи разредители на хидрофобните съмономери са С1-7 алкил/мет/акрилати,стирол а -метилстирол, винилацетат, /мет/акрилонитрил и олефини. Когато се използват разредителите на хидрофобните мономери, за предпочитане са мономери без функционални групи пред такива с функционални групи, като хидроксилни или амидни.
Ефективното количество амфифилен съполимер във водната дисперсия най-малко е 1 % по отношение мокрото тегло на издъбените кожи. Няма ограничение по отношение на максималното количество амфифилен съполимер, което може да се съдържа във водните дисперсии, тъй като всеки излишък от съполимера в реакционната смес ще остане непрореагирал и след пълното завършване на процеса може да се използва повторно или да остане като отпадък. Обикновено количеството на амфифилния съполимер във водната дисперсия не трябва да надвишава 20 % по отношение на мокрото тегло на издъбените кожи. В предпочитано изпълнение на метода количеството на амфифилния съполимер, използвано при обработването, е от 1 до 10 % тегл. по отношение мокрото тегло на кожите /МТ/, а в най-добрия случай то е от 3 до 7 % тегл.
Амфифилният съполимер, с който се обработват издъбените кожи съгласно изобретението, се получава чрез полимеризация на хидрофилни и хидрофобни мономери по известните методи. За предпочитане е полимеризацията да се извършва в среда от водосмесим алкохол, например терц.-бутанол или целосолв на υηίοη СагЬ10е Со., като се използват водонеразтворим, свободен от радикали, инициатор при концентрация от 2 до 5% тегл. по отношение на мономерите. Подходящи инициатори са перестерите и изосъединенията. За предпочитане, полимеризацията се осъществява при температура от 85°С до 120°С. По желание могат да се използват регулатори на полимеризацията като меркаптани, за да контролират молекулното тегло. Полимеризацията може да се осъществи, като се полимеризират всички мономери заедно или чрез постепенно добавяне на мономерите и инициатора за 1 до 6 часа, докато полимеризацията в основни линии завърши/повече от 98% превръщане/. При полимеризацията се получава концентрация на амфифилните полимерни частички в разтворителя от 20% частици до 75% частици. Вискозитетът по Брукфилд е от 100 до 1000000 срз.
Когато се използват олефинови хидрофобни мономери за получаване на съполимерите, това може да стане по известни методи /5 и 6/.
След като кожите са били в контакт с амфифилните съполимери, могат да се обработват и с минерален дъбилен агент, за да се повиши водоустойчивостта и мекотата им. Обработената кожа има динамична водоустойчивост, по-висока от 15000 огъвания по Маезег. Предпочитаните минерални дъбилни агенти са хромовите, алуминиевите и циркониевите.
Предимството на метода съгласно изобретението е, че се получават готови кожи с подобрени физико-механични естетични показатели - интензитет на оцветяването при багрене, устойчивост на действието на органични разтворители, издръжливост на пране и водоустойчивост, т. е. кожата е перяема и/или годна да се почиства химически. Освен това, се намалява времето за сушенето при следващите операции и е възможно да се елиминира поне един етап от традиционната мокра обработка /в завършителните операции/, което намалява разходите на електроенергия и средства.
Изобретението се пояснява със следващите примери за получаване на амфифилния съполимер, с който се обработват кожите по метода съгласно изобретението. Описани са и методиките, с помощта на които са установени съответните показатели на обработените кожи за доказване на получения ефект.
Примери за получаване на амфифилния съполимер
Метод А
Всички дозирания са направени на база 1000 г мономер. Показано е получаването на 40 % тегл. акрилова киселина/ 60% тегл. СЕМА съполимер. В четиригърлена трилитрова обло4 дънна колба, снабдена с бъркалка, термометър и обратен хладник и покрита с азот, се прибавят 900 г терц.-бутанол. Колбата се нагрява до 85°С. Прибавят се почти с постоянна скорост 400 г акрилова киселина и 600 г цетилейкозилметакрилат с 10 г Уаго 67/Ε.Ι. Ои Ροηί бе ΝβιηουΓδ апб Со/,свободен от радикали, инициатор и 20 г 3-меркаптопропионова киселина в 165 г дейонизирана вода като регулатор на полимеризацията. Повече от 2 часа реакцията се поддържа при температура 85°С през цялото време. След това се добавя 1 г Уаго 67 в 5 г терц.-бутанол и реакцията се поддържа при температура 85°С в продължение на още един час.Реакционният съд се охлажда и полученият съполимер се излива в стъкленица. Съполимерният продукт има средно молекулно тегло 10600 и средно бройно молекулно тегло 6500, 48.1% тегл. теоретичен сух остатък и 51.2% тегл. установен остатък.
Метод Б
Всички дозирания са на база 200 г мономер. Показано е получаването на 70 % тегл. СЕМА/ 30% тегл. 2-сулфоетил метакрилатен съполимер. Реакционната колба е същата, както в метод А, но обемът й е 1 л. В колбата се прибавят 150 г изопропанол. Нагрява се до 82°С. Мономерната смес, инициаторът и регулаторът на полимеризацията се добавят постепенно и равномерно в загрятата колба /82°С/ в продължение на повече от 2 часа. Мономерната смес е 200 г изопропанол, 140 г СЕМА, 60 г 2-сулфоетил метакрилат и 2 г Уаго 67 -инициатор. Регулаторът на полимеризацията е 2 г меркаптопропионова киселина и 25 г изопропанол. Когато спре подаването на мономерната смес, инициатор и регулатор, се подават 1 г Уаго 67 и Юг изопропанол, като температурата се поддържа 82°С още един час. След това реакционната смес се охлажда и продуктът се излива в стъкленица. Съполимерът има средно молекулно тегло 13000 и средно бройно молекулно тегло 9660; теоретичният сух остатък е 34.7% тегл., а намереният - 34.3% тегл.
Метод В
Този метод се провежда съгласно литературата /5 и 6/. С него се илюстрира получаването на съполимер от 35 %. тегл. акрилова киселина и 65% тегл. хексадецен. В четиригърлена еднолитрова колба, снабдена с бъркалка, термометър, обратен хладник и покрита с азот, се прибавят 450 г хексадецен. След това се загрява до 130°С и се подават постепенно и равномерно 120 г акрилова киселина, 30 г хексадецен и 3 г терц.-бутилпербензоат /инициатор/ в продължение на повече от 5 ч, като температурата се поддържа 130°С. Тази температура се поддържа в продължение на още 1 час, след което започва охлаждане и се добавя разредител -150 г бутилцелосолов /2-бутоксиетанол/ /на υηΐοη СагНбе Со./. Полученият съполимер има сух остатък 46.2 % тегл. в бутилцелосолв с известно количество остатъчен хексадецен.
Метод Г
Полимерите с различни молекулни тегла /използвани в пример 5/ се получават по метод А, като количеството на 3-меркаптопропионовата киселина /3 МРА/ /регулатор на полимеризацията или СТА/варира както следва. Всички количества са дадени в грамове.
Мономери Молекулно тегло
АА СЕМА 3-МРА МТ БМТ
300 700 0 69,000 24,200
300 700 2,5 25,100 16,500
300 700 20 10,000 6,500
300 700 6 16,650 11,300
300 700 40 4,500 3,400
300 700 60 3,000 2,400
АА - акрилова киселина
СЕМА - цетил-ейкозил метакрилат
МТ - молекулно тегло
БМТ - бройно молекулно тегло
Получените амфифилни съполимери се прилагат при обработване на издъбени кожи. Кожите се обработват по два варианта - метод Д - по традиционна технология /контролен/ и метод Е - с помощта на амфифилни съполимери - метод съгласно изобретението.
Обработване на кожи
Метод Д /контролен/
Всички тела са определени на база теглото на хромово издъбената кожа /т.е. 100% означава тегло, равно на теглото на кожите, насипани в барабана/. Ако не е дадено друго указание, се обработват проби от хромово издъбени говежди кожи с тегло, приблизително 142 г /на база сурово тегло/. Включва следните операции:
1/ Кожите се перат в продължение на 10 мин при отворен капак на барабана с вода с температура 32°С.
2/ Добавят се 200% течност (отнася се за водата, като 200% течност означава добавяне на двойно количество вода по отношение на теглото на кожите/ с температура 32°С. След това се прибавят 1% неутрализиращ агент и 1% амониев бикарбонат. В тази баня кожите се въртят в продължение на 120 мин.
3/ Банята се излива и кожите се перат в продължение на 10 мин с вода с температура 55°С при отворен капак на барабана.
4/ След това се добавят 100% вода с температура от 46 до 54°С.
5/ В контролния вариант се използва като додъбващ агент ЬеикоГап 974 (6.6% ЬеикоГап 974 при 30% сухо вещество е равно на 2 % активен ЬеикопГап), на стр. 11 след което последният се върти 60 минути.
6/ Добавя се кисело багрило /0.5% Оегта Огап§е 2К, предварително разтворено в гореща вода/ и цялата смес се върти в барабана 20 мин.
7/ След това се прибавя 1% мравчена киселина /предварително приготвен 10 %-ен разтвор от нея/, за да фиксира багрилната баня.
8/ Барабанът се излива и кожите се перат 10 мин с вода с температура 35°С при отворен капак на барабана.
9/ Добавя се 100% вода с температура 55°С и след това се добавя намаслител (6% МопГе Ο-82, сулфатиран намаслител със 70% активна субстанция), диспергиран в 20 % вода с температура 55°С, след което барабанът се върти в продължение на 40 мин.
10/ Прибавят се 0.5% мравчена киселина за фиксиране, следва отново въртене на барабана 10 мин и изливане на банята.
11/ Този етап се провежда по желание и включва следващо третиране с минерален дъбител. В случая се използва хромов дъбител. Хромовият разтвор се приготвя най-малко от 0.5 до 4 часа преди употреба от 100 % вода, 3 % ТапоИп М-1 и 0.5 % мравчена киселина. След добавянето му в барабана последният се върти 60 мин, като температурата на банята е 35°С.
12/ Кожите се перат с вода с температура 27°С 10 мин при отворен капак на барабана.
13/ Кожите се изваждат и се нахвърлят да отлежат върху станок в продължение на една нощ.
14/ След отлежаване / за да се отдели излишната влага/ кожите се сушат във вакуумсушилня в продължение на 2 мин при температура 70°С.
15/ Кожите се сушат въздушно /в окачено състояне/ една нощ и се кондиционират от 1 до 7 дни в помещение с постоянна температура /около 23°С/ с 60 % относителна влажност и се омекотяват механично чрез опъване.
Метод Е
Провеждат се в един етап додъбването, намасляването и прилагането на амфифилния съполимер по метода съгласно изобретението. Всички тегла са на база хромово тегло или теглото на издъбени кожи по друг начин.
1. Кожите се перат с вода с температура 40°С в продължение на 15 мин при отворен капак на барабана.
2. Налива се баня от 200% вода с температура 40°С, след което се добавя 1 % неутрализиращ агент и 1 % амониев бикарбонат и барабанът се върти 120 мин.
3. Излива се банята, кожите се перат с вода с температура 50°С при отворен капак 15 мин.
4. Съполимерът предварително се диспергира, като се добавя в банята най-напред или натриева основа, в случай, че съполимерът е образуван от кисел хидрофилен мономер, или мравчена киселина, в случай, че съполимерът е образуван от основен хидрофилен мономер, в количество, достатъчно да неутрализира поне 50% от полимерната киселина или основа в зависимост от случая. След това съполимерът се диспергира в 100% вода чрез интензивно разбъркване или с магнитна или с лопаткова бъркалка. Диспергираният съполимер, добавен към 100% вода, се върти с кожите в банята в продължение на 60 мин, като температурата на банята е 50°С. Амфифилният съполимер се дозира в 6% тегл. по отношение теглото на кожите, ако не е указано друго.
5. Към банята се добавя кисело багрило /0.5% Оегта Огап§е 2К, предварително разтворено в гореща вода/и барабанът се върти с него 20 мин, като температурата е 50°С.
6. Добавя се 1% мравчена киселина /10%-ен разтвор/, за да фиксира, когато се използва кисел хидрофилен съмономер или 1% натриев бикарбонат, когато хидрофилният съмономер е основен. Тази баня се върти в барабана в продължение на 10 мин, като температурата й е 50°С.
7. Барабанът се излива и кожите се перат 15 мин с вода с температура 35°С при отворен капак на барабана.
8. Този етап, подобно на етап 11 в метод Д, се осъществява по желание и включва следващо третиране с минерален дъбещ агент, в случая с хром. Предварително приготвен разтвор /от 0.5 до 4 часа преди употребата/ от 100 % вода, 3% ТапоНп М-1 и 0.5% мравчена киселина се прибавя към кожите и барабанът се върти 60 мин, като температурата на банята е 35°С.
9. Кожите се перат с вода с температура 35°С в продължение на 15 мин при отворен капак на барабана.
10. Кожите се нахвърлят върху станок да отлежат една нощ.
11. Отлежалите кожи се сушат във вакуумсушилня при температура 70°С в продължение на 2 мин.
12. След това кожите се сушат въздушно една нощ и се кондиционират от 1 до 7 дни в помещение с постоянна температура /около 23°С/ и с относителна влажност 60% и се опъват механично, за да се омекотят.
При сравнение на двата варианта на обработване на кожите се вижда, че по метода съгласно изобретението кожите се обработват в 12 етапа, докато по традиционния метод Д етапите са 15. Елиминират се етапите на фиксиране, пране и отливане на намаслителя.
За да се прецени ефектът от прилагането на метода съгласно изобретението се сравняват някои физико-механични показатели и естетичните показатели на кожи, обработени с амфифилни съполимери, и на кожи, обработени по традиционни методи с използване на синтетични додъбващи агенти и намаслители.
Здравината на обработената кожа се измерва чрез показателите: удължение при пукане на лицевия слой и удължение при разрив със сфера. Методът е предназначен да възпроизведе опъването на кожата по време на производството на обувки, като се използва уред, наречен Ластометър. Лопатка /специално изрязана лента/ от обработената кожа се захваща в двата края, след което пробата се разтегля. Удължението на кожата под действие на силата на уреда се измерва в мм в точката, в която се наблюдава началното пукане на лицевия слой, и в точката, в която кожата се скъсва /разрив със сфера/. Колкото е по-голямо удължението при пукане на лицевия слой и при разрив, толкова е по-голяма здравината на скъсване на кожата. За да се прецени ефективността на амфифилните съполимери, е приет критерий за удължение при пукане на лицевия слой и при разрив на 142 г хромово издъбена говежда кожа, по-висок или равен на 13 мм и по-висок или равен на 15 мм, съответно който се счита като минимално изискване за повишена здравина чрез обработването на кожите по метода съгласно изобретението. Допълнително, за да се прецени повишената здравина на кожата вследствие прилагането на амфифилните съполимери, количествено се оценява мекотата й и се сравнява с измерванията на мекотата, получено при обработването с традиционните додъбващи и намасляващи агенти. Мекотата е мярка за гъвкавостта и еластичността на кожата, т.е. колкото е по-мека кожата, толкова тя е по-гъвкава и еластична.
Измерена е мекотата на мостри от обработена кожа, като се използва уред за изпитване деформацията на опън по 51иЪЪт§5 /7/, и се определя като минимална стойност на мекота, най-малко 40 мм.
Заедно с количественото преценяване на здравината и мекотата се наблюдава качествено и характеристиките при разрушаване на обработваната кожа.
Оценява се и интензитетът на оцветяването при багрене на традиционно обработени, хромово издъбени кожени проби и се сравнява с този на хромово издъбени кожи, обработени след това с амфифилни съполимери.
Водоустойчивостта на кожите, обработени съгласно изобретението и на контролите се определя по два успоредни, отделни теста. Първият е Тест за водоустойчивост по отношение на солена вода при динамични условия. Тази методика използва пенетратора на Мезер съгласно А5ТМ ϋ-2009-70. Записва се броят на гънките, необходими, за да проникне водата в кожата. Тъй като при този метод се използва солена вода, той е подходящ и за да се предскаже устойчивостта на кожата на увреждане не само от вода, но и от изпотяване. Повече от 15000 гънки по Мезер е минималният критерий, установен от американските военни служби за водонепроницаеми кожени ботуши.
Обработените кожи се подлагат и на тест за водопоглъщане при статични условия, при които проби от обработените с амфифилен съполимер кожи се потапят във вода в продължение на два часа при тайна температура и след това кожените проби отново се претеглят, за да се определи процентът вода, поет от кожата. Колкото по-нисък е процентът на поетата вода, толкова по-висока е водоустойчивостта на кожата. Изискванията на войската за този показател са по-малки от или 30% абсорбирана вода от кожата при статични условия.
Резултатите от проведените изпитвания са отразени в таблица 1.
Таблица 1
Сравнение на методите за обработване на кожи с амфифилни съполимери и с традиционен додъбващ и намасляващ агент
1/ 2/ з/ 4/ 5/ 9/ 10/
Проба Добавени Динамична Статична Крец Мекота Удължения - СП ИБ
№ материали водоус- водоус- /см/ При пука- При раз
тойчивост тойчивост не лице- рив със
в цикли тегл.% вия слой сфера
по Мезер поета вода
Зададени показатели 6/
здравина, крец, добра > 0,39 > 13 > 15
водонепроницаемост, > 15,000 < 30
водоустойчивост > 1,000 < 70
7/ - Кожи обработени по метод Д -
СравнЛняма 50 93 добър 0,34 12 13 1,0 5
Сравн.2 3% Сг 8/ 50 97 добър 0,34 11 13 1,0 4,5
3 2% Ь-974 8/20 116 МН.
добър 0,34 11 14 1,0 2,5
4 2% Ь-974,3% 40 114 незначи- 0,35 11 14 1,0 2,0
Сг(Етап 11) телен
5 4% С-82 200 111 добър 0,44 13 15 1,0 4,5
6 4% 0-82/3%
Сг/Етап 11/ 200 102 добър 0,43 13 15 1,0 4,5
’’ 7 2% Ь-974/4%
0-82 незна-
3% Сг/Етап 11/ 300 107 чителен 0,47 13 15 1,1 1,5
- Кожи обработени по метод Е -
11 1 2% Амф. 4,000 66 добър 0,41 12 15 1,1 4,0
11 2 2% Амф./3% Сг/Етап 8/ 98,000 66 добър 0,45 15 17 1,1 4,5
11 3 4% Амф./ Сг/Етап 8/ 84,000 32 добър 0,58 15 22 1,1 3,5
11 4 6% Амф./ Сг/Етап 8/ 96,000 29 добър 0,52 15 18 1,1 3,0
II
Обяснения към таблица 1
1. Водоустойчивост при динамични условия. Измерва се с уред на Мезер за определяне проникването на вода съгласно АЗТМ 02099-70 /одобрена отново в 1984 г/. Определят се циклите, при които кожата се уврежда от проникването на водата. Водонепроницаемата кожа за ботуши /цели обувки/, предназначени за американската армия, трябва да издържа на повече от 15000 огъвания /цикли/.
2. Водоустойчивост при статични условия. Претегля се парче от кожа с размери 10x10 см и се поставя във вода при стайна температура в продължение на 2 часа. След това парчето отново се претегля и се отчита процентното повишение на теглото. Изискването за кожа за ботуши за американската армия е този показател да е 30% или по-нисък.
3. Крец. Крецът по кожата се изразява в появата на малки бръчки /гънки/ по лицевата й част, когато тя е огъната откъм тази страна навътре. Предпочита се да няма бръчки или да са малко и фини. Крецът се преценява органолептично вследствие на натрупан опит в тези област.
4. Мекота , (мярка за гъвкавост и еластичност на кожата). Мекотата се определя на уред за изпитване деформацията на опън на Нип1ег Зрпп§, модифициран по 51иЬЬ1п§5 /22/. Дименсията е /см/. Колкото по-високо е този показател, толкова по-добре е намаслена кожата.
5. Определяне здравината на кожата. Тестът е създаден, за да възпроизведе разтеглянето на кожата по време на производството на обувки, при което се използва уред, наречен ластометър. Лопатка от кожата се захваща с челюстите на уреда, след което се разтегля. Измерва се удължението /в мм/ в точката, в която първоначално се наблюдава пукане на лицевия слой, и в точката, където кожата се скъсва /удължение при разрив/. Колкото по-високи са стойностите за двете удължения, толкова поголяма е здравината на скъсване на кожата.
6. > означава по-голямо от или равно на.
7. Сравн. означава сравнителни проби (това съкращение се използва и в следващите примери).
8. Сг означава ТапоИп М-1, търговски продукт на НатЬ1еИ и Науез: 33% -ен прахообразен основен хромов сулфат, съдържащ еквивалент от 25 % Сг20з /хромов окис/;
Ь-974 означава Ьеико1ап 974, търговски продукт на КоЬт и Нааз Со., представляващ акрилов додъбващ агент;
МогИе С-82 е търговски прдукт, сулфатиран намаслител;
Амф. означава амфифилен съполимер = 70/30 т/т СЕМА/АА /метод А/. Всички количества са тегл. % активно вещество, начислено на база теглото на хромово издъбените кожи.
9. СП - степен на плътност, е мярка за напълването на кожата Представлява отношението от плътността на крест - кожите след обработване с додъбващи агенти и намаслители /или амфифилен съполимер/ към плътността на ует блу - кожите преди третирането.
10. ИБ - интензитет на багрилото. Определя се по скала от 1 до 5, като 5 означава наситен нюанс на багрилото, а 1 - блед нюанс. Получаването на по-наситен цвят на кожата при определен разход на багрилото в тегл. %, определени по отношение теглото на кожите, означава ефективност и е икономически по-изгодно.
Пример 2.
Състави, съдържащи амфифилен съполимер.
С този пример се пояснява значението на избрания амфифилен съполимер, получен при различни съотношения между хидрофобни /СЕМА/ и хидрофилни /АА/ съмономери по отношение на експлоатационните свойства: мекота, здравина и водоустойчивост. Всички полимери, използвани в примера, са получени съгласно метод А. Всички кожи са обработени по метод Е, като се използва 6% тегл.съполимер на базата на теглото на ует блу и по желание се прилага следващо хромово дъбене.
Чрез примера се показват предимствата на съполимерната композиция, съдържаща повече от 10 % тегл. до по-малко от 50% тегл. хидрофилен мономер и повече от около 50 % тегл. до по-малко от около 90% тегл. хидрофобен мономер.
Пример 3. Други хидрофоби.
Този пример показва резултатите от третиране на кожите с избрани амфифилни полимерни композиции, получени с различни избрани хидрофобни мономери. Композицията е от 30% тегл. АА и 70% тегл. хидрофобен мономер. В таблица 3 е показана полезността на някои от избраните хидрофобни мономери и пре9 димствата на метода съгласно изобретението, при който се използват тези полимерни композиции в сравнение с метода, при който се използват традиционни композиции /например стирол/ киселина или ВМА/киселина/. Във връзка със сравняваните полимерни композиции, получените такива съгласно изобретението водят до увеличаване на предимствата по отношение здравината, мекотата на кожата и водоустойчивостта на кожата.
Пример 4.Допълнителни съмономериразредители
За осъществяване на метода се използват допълнително подбрани амфифилни съполимерни състави, по-специално такива, които съдържат най-малко един допълнителен мономер-разредител /бутилакрилат/. Тези състави съдържат повече от 10% и по-малко от 50% от избрания хидрофилен мономер, а най-малко половината от останалите мономери е един от избраните хидрофобни мономери от таблица 3, като остатъкът е друг нефункционализиран етиленово ненаситен мономер (разредител) бутилкрилат /ВА/. Всички кожи се приготвят по метод Е, като по желание се включва и последващо третиране с хром /етап 8/.
Пример 5. Амфифилни съполимери с различни молекулни тегла.
За целите на изобретението могат да се използват амфифилни полимери с молекулно тегло в широки граници, което е показано в таблица 5. Полимерите, дадени в таблицата 5 се получават по метод Г. Кожите се обработват по метод Е, като се включва по желание и третиране с хромов дъбител /етап 8/. Всички полимери потвърждават подобренията по отношение на водоустойчивостта и здравината на кожата.
Пример 6. Други хидрофилни мономери
В таблица 6 е показано използването на различни хидрофилни мономери за получаване на амфифилни полимерни композиции, с които се обработват кожите. Използваните съполимери са ефективни при едноетапно додъбване/намасляване, което се вижда от показателите за якост на готовата кожа. Всички кожи са обработени по метод Е, като е приложено и допълнително дъбене с хром /етап 8/.
Пример 7.
В таблица 7 са дадени резултати, които показват предимствата на използваните амфифилни полимери пред традиционните намаслители за получаване на перяеми кожи. Кожите се перат в автоматична пералня, като се използва прахообразен детергент /Τΐάβ, РгосЮг и Оа§Ъ1е/. Кожите, обработени и по двата варианта /традиционния и с амфифилни полимери/, запазват значителна степен на мекота и здравина, както е показано от стойностите за мекота и удължение при пукане на лицевия слой и при разрив. За разлика от тези кожи, кожите, обработени с амфифилен полимер, но издъбени допълнително с хром /етап 8/, показват подобрение в мекотата и здравината. Освен това, кожите, обработени с амфифилен съполимер се отличават със значителни предимства по отношение степента /скоростта/ на сушене след пране. Кожите се сушат въздушно, за да се имитира сушенето на дрехите, както се препоръчва за фино пране.
Пример 8. Дъбене с минерални дъбещи агенти на обработени с амфифилен полимер кожи
В таблица 8 е показано влиянието на различни минерални дъбещи агенти върху водоустойчивостта на кожи, предварително обработени с различни амфифилни полимери. Фиксирането на традиционните намаслители чрез следващо обработване с дъбещи метални соли, например алуминиеви /А1/, циркониеви /Ζγ/, хромови /Сг/ или железни /Ре/, е известен метод за подобряване водоустойчивостта на кожите. Всички кожи се обработват по метод Е, който включва по желание етап 8. Дори и без следващо третиране е минерален дъбител кожите, обработени с амфифилен съполимер, са значително по-водоустойчиви в сравнение с традиционно обработените кожи /виж таблица 1/. Амфифилният съполимер в този случай е 30АА/70 СЕМ А и се подава в количество 6%.
Пример 9. Устойчивост към естрахиране с разтворител
В таблица 9 е дадено подобрението по отношение устойчивостта към екстрахиране с разтворител на обработените кожи с амфифилен съполимер в сравнение с кожите, обработени с традиционен намаслител. Тази устойчивост осигурява възможност за прилагане на химическо чистене. Амфифилния съполимер в този случай е 70 СЕМА/30АА в количество 6%. Традиционният намаслител е Мочи1е С-82, сулфатирано масло, в количество 4.2%. Допълнителното следващо минерално дъбене е приложено там, където е показано. Първоначално ко10 жите се сушат в продължение на 4 ч при 100°С, след което се претеглят и полученото тегло се взема като начално. Кожата се поставя в колбата на Сокслетов апарат и се екстрахира в продължение на 10-12 ч с метиленхлорид. След то- 5 ва метиленхлоридът се изпарява, за да се определи теглото на веществата, ексрахирани от кожата. Тяхното количество се отчита в тегловни проценти от първоначално определеното сухо тегло. 10
Пример 10.
В края на довършителните мокри процеси кожите се сушат. Кожите, обработени с амфифилни съполимери, се сушат по-лесно отколкото тези, намаслени е известните намаслите- 15 ли. С това се съкращава технологичното време и се икономисва електроенергия, необходима за сушенето. Повишената скорост на сушене на намаслените кожи с амфифилни съполимери е дадена в табл. 10. В този пример кожите се обработват съгласно метод Д или Е до последния етап. След последното пране те отлежават на станок една нощ, след като се сушат възушно в опънато състояние при стайна температура. В таблицата са дадени тегловните проценти влага на кожата в зависимост от времето за сушене. Кожите се считат достатъчно сухи и готови за опъване, когато съдържанието на влага е 18%. Екстраполирането на данните в таблица 10 показва, че времето за сушене в опънато състояние за кожи, обработени по традиционния метод, е 12 часа, а за кожи, обработени с амфифилен съполимер, съгласно изобретението е 8 часа.
Таблица 2
Амфифилни синтанови композиции
Влияние на количеството на хидрофилния мономер
1/
№ на Полимерна Композиция Динамична Статична Мекота Удължение
пробататегл.% тегл.% водоустой- водоустой- /см/ При При
АА СЕМА чивост, цик- чивост тегл. пукане разрив
ли по Мезер % поета вода на
лицевия слой
Цели
Намаслена кожа
Водонепроницаема кожа > 15,000
Водоустойчива кожа >1,000
Сравн. 1 70 30 30
Сравн. 2 60 40 100
Сравн. 3 50 50 219
5 48 52 5,660
6 45 55 23,500
7 40 60 89,600
8 30 70 121,300
9 30 70 116,900
10 20 80 116,700
11 15 85 119,700
12 12 88 50,660
Сравн.4 10 90 651
Сравн. 5 5 95 336
> 0,39 > 13 >
<30
<70
108 0,33 11 13
75 0,26 9 15
51 0,28 9 16
54 0,42 12 17
56 0,45 13 16
26 0,52 14 21
22 0,57 16 20
25 0,54 14 22
24 0,54 14 19
29 0,44 14 16
29 0,42 12 17
69 0,35 12 12
82 0,30 11 14
1/ АА = акрилова киселина, СЕМА = цетил-ейкозил метакрилат, смес от Сю, Сю и Сго -естери на метакриловата киселина
Таблица 3
Вариране на хидрофобния мономер
1/ 1/ 1/ V
№ на Полимерна Метод за Динамична Статична во- Мекота Удължение
пробатакомпозиция получаване водоустой- доустойч- /см/ При При
на полимера чивост в вост в тегл.% пукане разрив
цикли по поета влага на лице-
Мезер вия слой
Зададени показатели:
Намаслена кожа Водонепроницаема кожа Водоустойчива кожа > 15,000 > 1,000 < 30 < 70 > 0,35 > 13 > 15
Сравн. Стирол А 100 72 0,35 11 16
Бутилметакрилат А 108 77 0,39 12 15
13 2-етилхексилакрилат А 6,000 28 0,49 13 16
14 Изодецилметакрилат А 36,530 33 0,45 13 16
15 Лаурилкрилат А 120,700 28 0,63 14 21
16 С12-С14 линейни метакрилати А 64,800 26 0,50 14 19
17 С12-С15 разклонени метакрилати А 36,400 29 0,51 13 19
18 С16-С20 смесени метакрилати А 99,100 28 0,56 16 18
19 Нонилфенокси /ЕО/ акрилат А 700 43 0,46 13 16
20 Винил стеарат /Сдаиселина А 113,300 21 0,58 14 18
21 1-хексадеценВ 94,100 26 0,44 14 17
1/Всички кожи са обработени по метод Е и е включен етапът на следващото хромово дъбене /етап 8/. Съполимерите се дозират в количество 6% тегл. сухо вещество на база хромово тегло.
Таблица 4
Амфифилни полимерни композиции с повече от 2 мономера
1/
Полимерна Метод за Динамич-
композиция получаване наводо-
СЕМА ВА АА на полиме- устойчи-
ра вост цикли по Мезер
Статична водоустой- Мекота /см/ Удължения
чивост При пукане При
тегл.% на лицевия разрив
поета вода слой
Зададени показатели Намаслена кожа Водонепроницаема кожа Водоустойчива кожа >215,000 >1,000 <30 <70 >0,39 > 13 > 15
70 - 30 А 63,900 23 0,53 16 18
55 20 25 А 10,000 23 0,50 13 18
50 30 20 А 1,400 28 0,48 14 18
40 40 20 А 1,900 36 0,44 17 17
1/ СЕМА = смес от Схе, Схв и С2о метакрилати ВА = бутилакрилат АА = акрилова киселина
Таблица 5
Амфифилни съполимери с различни молекулни тегла
1/ Молекулно тегло на полимера /средно мол.т./ Динамична водоустойчи- Статична водоустойчиост тегл.% поета вода Мекота /см/ Удължение При пукане на лицевия слой При разрив
вост, цикли по Мезер в
Запланирани резултати
Намислена кожа > 0,39 > 13 >15
Водонепроницаема
кожа > 15,000 <30
Водоустойчива
кожа >1,000 <70
3,000 55,400 24 0,58 16 22
4,00 117,800 25 0,58 15 21
10,000 116,900 26 0,61 16 21
16,650 114,900 28 0,45 15 20
25,100 31,000 34 0,41 14 18
69,000 2,000 26 0,40 13 18
1/Всички съполимери са 70 СЕМА/30 АА в композицията, получени по метод Г. Молекулните тегла са определени чрез водна гелпроникваща хроматография върху проби от полимера, които се хидролизират до поли-АА-СО-МАА верига с етанолов разтвор на КОН. Използва се полиакрилова киселина като стандарт с известно молекулно тегло. Резултатите, получени за м.т. от хроматографията на рАА-СО-МАА, се коригират, за да се отчете теглото на страничните естерни вериги, което се губи при хидролизата.
Таблица 6
Вариране на хидрофилния мономер
1/
Проба Полимерна Метод за Мекота Удължения Динамична Статична
композиция получаване /см/ при пукане водоустой- водоустойчивос
на лицевиа При разрив чивост в тегл.%
слой цикли по поета вода
Мезер
Зададени параметри > 0,39 > 13 > 15
Без полимер 0,34 12 13 50 93
1. Акрилова киселина А 0,51 16 18 94,800 25
2. Метакрилова киселина А 0,49 16 18 1,900 31
3. Сулфоетил метакрилат Б 0,46 14 18 250 60
4. Фосфоетил метакрилат Б 0,41 14 15 3,200 36
1/Всички композиции са от 70 % тегл. СЕМА/30% тегл. от посочения хидро( $илен мономер
Таблица 7
Използване на амфифилни съполимери като намаслители за получаване на перящи се кожи
Кожа/Метод/ Намаслител Следваща обработка/етап 8/11/
Сравн. А /Д/ 4,2% тегл. Морите 0-82 3% Танолин М-1
Б/Е/ 4,0%тегл. амфифилен съполимер няма
В/Е/ 70% СЕМА/30%АА 4,0% тегл. амфифилен съполимер 70% СЕМА/30% АА 3% Танолин М-1
Кожа 1/ 2/ Характеристики з/ 4/
Мекота Мекота Удължение Скорост на сушене
Преди След Промяна При пукане на При разрив /% влага/
пране пране в % лицевия слой със сфера часове след пране
преди след преди след 18 ч. 36 ч. 60 ч
А 0,47 0,44 -5 13 14 15 15 >28 20 14/ суха/
Б 0,50 0,49 -2,6 15 15 18 18 14 /суха/ 13 13
В 0,56 0,56 + 0,9 13 14 18 20 15 13 13
/суха/
1. Преди = преди пране; след = след пране и въздушно сушене.
2. Промяна в мекотата след един цикъл пране.
3. Преди = преди пране; след = след пране и въздушно сушене.
4. Скоростта на сушене е определена качествено и количествено. При количественото определяне се използва стандартната влажност, за да се определи % влага в кожата като функция от времето, след като тя е извадена от пералната машина. Кожата се счита за суха, когато съдържанието на влагата достигне 18% или по-малко.
Таблица 8
Използване на различни минерални дъбещи агенти за увеличаване водоустойчивостта на кожите, третирани с амфифилен съполимер
1/
Хромово Минерален Динамична Статична Мекота Удължения
издъбени дъбещ водоустой- водоустой-/см/
кожи агент чивост чивост При пукане При разрив
цикли по тегл.% на лицевия
Мезер поета вода слой
Зададени показатели
Водонепропусклива кожа >15,000 > 30 > 0,39 > 13 > 15
Водоустойчива кожа >1,000 >70 > 0,39 > 13 > 15
142 г няма 3,000 37,5 0,44 15 20
142 г хромов 115,000 20,8 0,48 16 19
113 г хромов 65,300 29,1 0,51 14 18
113 г алуминиев 101,500 32,2 0,52 15 18
113 г циркониев 42,400 27,7 0,46 14 18
1/ Дъбещият агент, използван в допълнителното дъбене в етап 8 на метод Е е както следва: хромов дъбител - 3% тегл. Тенолин М-1; алуминиев дъбител - 3% тегл. алуминиев сулфат;
циркониев дъбител - 3 % Ζϊγο 33, търговски продукт, с нулева основност циркониев сулфат.
Таблица 9
Устойчивост към екстрахиране с метиленхлорид
Амфифилен съполимер в сравнение с традиционен намаслител
Намаслител Метод за обработване на кожите Следващо третиране с хром Тегл.% екст- рахируеми на база началното тегло на кожата
Контрола Няма Ν/Α Няма /приблиз./ 0.5
Контрола Няма Ν/Α 3% ТапоНп М-1 1.0
Сравн. Сравн. С-82 С-82 Метод Д Метод Д Няма 2.4 3% ТапоНп М-1 2.4
Амфифилен съполимер Метод Е Няма 1.3
Амфифилен съполимер Метод Е 3% Танолин М-1 1.0
Таблица 10
Скорост на сушене на кожите
Намасляване Могке С-82 Амфифилен съполимер
Следващо третиране 3% хром няма 3% хром няма
Време за % влага в кожата->
сушене
Начало 50 50 50 50
5 ч 27 28 23 26
6 ч 26 26 19 21
15 ч 17 17 14 14
72 ч 17 17 14 14

Claims (6)

  1. Патентни претенции
    1. Метод за обработване на издъбени кожи, характеризиращ се с това, че те се обработват с водна дисперсия на водонеразтворим амфифилен съполимер, получен от 55 до 85% тегл. хидрофобен мономер от групата на Сз-22 алкил/мет/акрилати, Св-22 алкокси или Сб-12алкилфенокси/полиетиленокси/ /мет/акрилати, С12-22Ι-алкени, винилови естери на С12-22 алкилкарбонови киселини или смеси от тях и от 15 до 45% тегл. водоразтворим съполимеризуем моноетиленов, кисел или основен, хидрофилен съмономер при условие, че хидрофилният съмономер е различен от метакрилова киселина, когато хидрофобният мономер е 2-етилхексилакрилат, след което по желание се подлагат на минерално дъбене.
  2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че амфифилният съполимер има средно молекулно тегло от 2,000 до 100,000.
  3. 3. Метод съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че количеството на амфифилния съполимер във водната дисперсия е от 1 до 20% тегл. по отношение на издъбените кожи.
  4. 4. Метод съгласно претенции от 1 до 3, характеризиращ се с това, че съмономерът е акрилова киселина.
  5. 5. Метод съгласно претенции от 1 до 4, характеризиращ се с това, че обработените с амфифилен съполимер кожи се подлагат на минерално дъбене.
  6. 6. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че издъбените кожи се додъбват и намасляват комбинирано с водна дисперсия на водонеразтворим амфифилен съполимер, образуван от 55 до 85% тегл. хидрофобен мономер, избран от групата на Ся-ггалкил/мет/акрилати, Св-22алкокси- или Сб-12 алкилфенокси/полиетиленокси/ /мет/акрилати, С12-221-алкени, винилови естери на С]2-22алкилкарбонови киселини или смеси от тях и от 15 до 45% тегл. водоразтворим съполимеризуем моноетиленов, кисел или основен, хидрофилен съмономер при условие, че хидрофилният съмономер е различен от малеинова киселина или малеинов анхидрид, когато хидрофобният мономер е първичен алкен.
BG090509A 1988-12-02 1989-11-30 Метод за обработване на издъбени кожи BG51161A3 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27918188A 1988-12-02 1988-12-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG51161A3 true BG51161A3 (bg) 1993-02-15

Family

ID=23067974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG090509A BG51161A3 (bg) 1988-12-02 1989-11-30 Метод за обработване на издъбени кожи

Country Status (29)

Country Link
US (1) US5316860A (bg)
EP (3) EP0579267B1 (bg)
JP (1) JP2892062B2 (bg)
CN (1) CN1026249C (bg)
AR (1) AR245226A1 (bg)
AT (2) ATE109514T1 (bg)
AU (1) AU626354B2 (bg)
BG (1) BG51161A3 (bg)
BR (1) BR8906160A (bg)
CA (1) CA2003941A1 (bg)
DE (3) DE68929475T2 (bg)
DK (1) DK607689A (bg)
EG (1) EG18982A (bg)
ES (3) ES2201953T3 (bg)
FI (1) FI895769A7 (bg)
HU (1) HU209547B (bg)
IE (1) IE893565L (bg)
IL (1) IL92505A0 (bg)
LV (1) LV10878B (bg)
MA (1) MA21687A1 (bg)
MX (1) MX170260B (bg)
NZ (1) NZ231538A (bg)
PL (1) PL164660B1 (bg)
PT (1) PT92461A (bg)
RU (1) RU2025490C1 (bg)
TN (1) TNSN89128A1 (bg)
TR (1) TR25248A (bg)
YU (1) YU224589A (bg)
ZA (1) ZA898899B (bg)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5279613A (en) * 1989-08-08 1994-01-18 Basf Aktiengesellschaft Copolymers based on long-chain olefins and ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides for rendering leathers and skins water-repellent
US5348807A (en) * 1991-02-05 1994-09-20 Rohm And Haas Company Polymeric retan fatliquor for low fogging upholstery leather
DE4129244A1 (de) * 1991-09-03 1993-03-04 Henkel Kgaa Waessrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren fuer die wasch- und reinigungsbestaendige fettende ausruestung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung
DE4139090A1 (de) * 1991-11-28 1993-06-03 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verwendung von copolymerisaten mit polysiloxan-einheiten zur behandlung von leder und pelzen
DE4214011C1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Muenzing Chemie Gmbh Copolymerisate
DE4223110A1 (de) * 1992-07-14 1994-01-20 Henkel Kgaa Neue Lederfettungsmittel und ihre Verwendung (II)
DE4223111A1 (de) * 1992-07-14 1994-01-20 Henkel Kgaa Neue Lederfettungsmittel und ihre Verwendung
DE4227974C2 (de) * 1992-08-26 1996-04-18 Stockhausen Chem Fab Gmbh Alkoxygruppenhaltige Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Nachgerben von Leder
DE4236556A1 (de) * 1992-10-29 1994-05-05 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Weichmachung/Fettung von Ledern und Pelzen
DE4242039A1 (de) * 1992-12-12 1994-06-16 Stockhausen Chem Fab Gmbh Copolymerisate und ihre Verwendung zur Behandlung von Leder
US5417723A (en) * 1993-03-25 1995-05-23 Bayer Aktiengesellschaft Use of ester urethanes for retanning
EP0646651A3 (en) * 1993-09-23 1996-09-18 Rohm & Haas Method for improving the treatment of leather.
DE4334796A1 (de) * 1993-10-13 1995-04-20 Bayer Ag Weichmachende und hydrophobierende Nachgerbstoffe
DE4400507A1 (de) * 1994-01-12 1995-07-13 Henkel Kgaa Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder
DE4405205A1 (de) * 1994-02-18 1995-08-24 Henkel Kgaa Neue Lederfettungsmittel und ihre Verwendung
GB9407226D0 (en) * 1994-04-12 1994-06-08 Allieed Colloids Limited Leather softening
DE4439990A1 (de) * 1994-11-09 1996-05-15 Bayer Ag Ledergerbstoffe und Stellmittel für Farstoffe
DE19508655A1 (de) 1995-03-13 1996-09-19 Basf Ag Wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und verzweigtkettigen Oligomeren oder Polymeren
DE19516961A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-28 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Hydrophobierung von Leder bei niedrigen pH-Werten und damit hergestellte Leder
AU713882B2 (en) * 1995-08-03 1999-12-16 Rohm And Haas Company Method for waterproofing leather
DE19612986A1 (de) 1996-04-01 1997-10-02 Basf Ag Verwendung von Copolymerisaten auf Basis ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride, niederer Olefine und hydrophober Comonomerer zum Nachgerben, Fetten oder Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen
DE19625984C2 (de) * 1996-06-28 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wäßrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Lederherstellung
US5820633A (en) * 1996-09-20 1998-10-13 Lesko; Patricia Marie Method of treating leather with improved retaining agents
US6294103B1 (en) 1996-11-07 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Use of amphiphilic copolymers containing a fluorinated monomer to impart waterproofness to leather
EP0841405B1 (en) 1996-11-07 1999-12-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Use of amphilic copolymers containing a fluorinated monomer to impart waterproofness to leather
BR9714825A (pt) * 1997-09-18 2000-07-25 Minnesota Mining & Mfg Composição fluoroquìmica para o tratamento de couro, processo de tratamento de couro, uso de uma composição fluoroquìmica, produto de reação de um polidieno enxertado, e, sal do produto de reação
US6525127B1 (en) 1999-05-11 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
US7049379B2 (en) 1999-05-11 2006-05-23 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
DE19959949A1 (de) 1999-12-13 2001-06-21 Bayer Ag Hydrophobierung mit carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen
US6903243B1 (en) * 2000-09-08 2005-06-07 3M Innovative Properties Company Multi-layer absorbent wound dressing
AU4888702A (en) * 2001-07-02 2003-01-09 Rohm And Haas Company Water resistant compositions that retain active components and process
CA2390952C (en) * 2001-07-02 2006-07-11 Rohm And Haas Company Compositions and process for retaining active ingredients comprising networked structured polymers
BR0300234B8 (pt) * 2002-03-05 2013-02-19 composiÇço oligomÉrica, mÉtodo para melhorar as propriedades do couro curtido, e, artigo.
DE10242401A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Basf Ag Fettungsmittel auf der Basis von Mischungen modifizierter, nativer Öle mit alkoxylierten Alkanolen, ihre Verwendung bei der Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten, sowie Verfahren zur Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten mit diesen Fettungsmitteln
DE102004007174A1 (de) * 2004-02-13 2005-09-01 Schill + Seilacher Ag Verfahren zur wasserabweisenden Ausrüstung von Ledern und Pelzfellen sowie die Verwendung von Eisenverbindungen dafür
WO2006015978A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-16 Tfl Ledertechnik Gmbh Water-repellent and self-cleaning leather
JP4789552B2 (ja) * 2005-09-07 2011-10-12 トヨタ自動車株式会社 皮革材料の製造方法
CN1328392C (zh) * 2005-09-23 2007-07-25 浙江大学 一种长链烷基防水加脂剂的制备方法
CN101024920A (zh) * 2006-02-21 2007-08-29 罗门哈斯公司 处理过的制品及其制造和使用方法
JP5122215B2 (ja) * 2006-08-31 2013-01-16 ローム アンド ハース カンパニー 調整された粘度を有する水性両親媒性コポリマーエマルジョンおよびその製造方法
JP5172228B2 (ja) * 2007-06-28 2013-03-27 ミドリホクヨー株式会社 革
EP2045276A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer
EP2169080B1 (en) * 2008-09-12 2011-04-27 Rohm and Haas Company Aldehyde Scrubbing in Crust Leather and Tanned Leather
JP5460028B2 (ja) * 2008-11-18 2014-04-02 ミドリホクヨー株式会社 インパネ用皮革
DE102009047183A1 (de) 2008-12-19 2010-07-15 Basf Se Farbstoffmischung zum Färben von Leder
CN103038274B (zh) 2010-05-28 2015-03-25 迈图高新材料有限责任公司 用聚有机硅氧烷使纤维材料疏水化
EP2557181A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten
DE102012201167A1 (de) 2012-01-27 2013-08-01 Evonik Industries Ag Mischungszusammensetzung enthaltend aminofunktionelle Siloxane, hydrophobePartikel und hochmolekulare Silicone sowie dessen Verwendung zur Lederbehandlung
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
KR102407460B1 (ko) * 2015-12-18 2022-06-13 롬 앤드 하아스 컴패니 크롬-무함유 가죽원단 재무두질
EP3336202A1 (de) 2016-12-13 2018-06-20 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung hydrophobierender lederbehandlungsmittel
PL233266B1 (pl) * 2017-10-09 2019-09-30 Bartek Spolka Akcyjna Sposób hydrotermicznej obróbki skóry
US11932712B2 (en) * 2019-10-08 2024-03-19 Daikin Industries, Ltd. Method of treating substrate
WO2022107178A1 (en) * 2020-11-19 2022-05-27 Mith Srl Procedure for obtaining water/oil repellent fabrics and/or leathers and related product thus obtained
CN115894784B (zh) * 2022-12-30 2023-11-03 四川大学 一种多官能团共聚物及其制备方法与在胶原改性上的应用
CN116444737B (zh) * 2023-04-26 2023-10-10 四川大学 阳离子丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3103447A (en) * 1963-09-10 Leather and method for producing it
US2205883A (en) * 1938-06-16 1940-06-25 Du Pont Tanning
US2205882A (en) * 1938-06-16 1940-06-25 Du Pont Tanning
US2475886A (en) * 1943-10-27 1949-07-12 Du Pont Sulfonated copolymer of styrene and maleic anhydride
US2452536A (en) * 1944-07-25 1948-11-02 Du Pont Process for impregnating leather with sulfonated polymeric compositions
US3010780A (en) * 1957-03-30 1961-11-28 Bohme Fettchemie Gmbh Method of making leather water-repellent
US3011988A (en) * 1957-05-21 1961-12-05 Minnesota Mining & Mfg Acrylic tetrapolymer, aqueous dispersion thereof and article coated therewith
US2968580A (en) * 1958-06-25 1961-01-17 Bohme Fettchemie Gmbh Process for increasing the waterresistance of leather
DE1166411B (de) * 1960-03-23 1964-03-26 Boehme Fettchemie Gmbh Verfahren zum Wasserfestmachen von Leder oder Pelzen
US3231420A (en) * 1962-07-06 1966-01-25 Rohm & Haas Process for treating leather and leathers obtained
DE1257353B (de) * 1965-03-26 1967-12-28 Bayer Ag Verfahren zum Gerben
US3945792A (en) * 1969-07-09 1976-03-23 Ciba-Geigy Corporation Process for the filling of leather and compositions therefor
US3968148A (en) * 1971-09-13 1976-07-06 Rohm And Haas Company Copolymers of 1-alkenes and acrylic acid derivatives
US4009195A (en) * 1971-09-13 1977-02-22 Rohm And Haas Company Processes of preparing oligomers
US3865770A (en) * 1972-12-01 1975-02-11 Minnesota Mining & Mfg Water-dispersible pressure-sensitive adhesive, tape made therewith, and novel tackifiers therefor
US4263372A (en) * 1976-05-19 1981-04-21 Rohm And Haas Company Method of coating and/or impregnating porous substrates, and products obtained thereby
DE2629748C2 (de) * 1976-07-02 1979-06-07 Zschimmer & Schwarz Chemische Fabriken, 5420 Lahnstein Verwendung von Copolymerisaten aus Monoolefinen und Maleinsäureanhydrid zum Füllen und Fetten von Leder und Pelzfellen
JPS5630340A (en) * 1979-08-20 1981-03-26 Sony Corp Digital signal transmitting method
CA1146302A (en) * 1979-08-24 1983-05-17 William C. Beier Process for producing leather
US4314802A (en) * 1979-08-24 1982-02-09 Rohm And Haas Company Process for producing leather
DE3013912A1 (de) * 1980-04-11 1981-10-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder
US4327997A (en) * 1980-08-11 1982-05-04 Rohm And Haas Company Chrome utilization in chrome tanning
DE3031187A1 (de) * 1980-08-18 1982-04-08 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Behandlung von leder mit hydrophilen acrylatharzen
DE3304120A1 (de) * 1983-02-08 1984-08-09 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung wasserdichter leder und pelze
DE3444864A1 (de) * 1984-12-08 1986-06-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur fettung von leder und pelzen
DE3931039A1 (de) * 1989-09-16 1991-03-28 Basf Ag Verwendung von copolymerisaten auf basis von langkettigen ungesaettigten estern und ethylenisch ungesaettigten carbonsaeuren zum hydrophobieren von leder und pelzfellen

Also Published As

Publication number Publication date
DE68917268T3 (de) 2001-10-18
EP0579267B1 (en) 2001-01-10
DK607689A (da) 1990-06-03
IE893565L (en) 1990-06-02
EG18982A (en) 1995-01-31
IL92505A0 (en) 1990-08-31
BR8906160A (pt) 1990-07-31
EP0997539A3 (en) 2000-07-26
FI895769A7 (fi) 1990-06-03
JPH02199200A (ja) 1990-08-07
EP0579267A1 (en) 1994-01-19
HU209547B (en) 1994-07-28
EP0372746B2 (en) 2001-03-07
DE68929475T2 (de) 2004-05-27
ATE109514T1 (de) 1994-08-15
DK607689D0 (da) 1989-12-01
DE68929475D1 (de) 2003-08-14
RU2025490C1 (ru) 1994-12-30
DE68917268D1 (de) 1994-09-08
DE68917268T2 (de) 1994-11-24
ES2058554T5 (es) 2001-08-01
NZ231538A (en) 1992-01-29
LV10878B (en) 1996-06-20
CA2003941A1 (en) 1990-06-02
AU626354B2 (en) 1992-07-30
FI895769A0 (fi) 1989-12-01
YU224589A (en) 1990-12-31
PL164660B1 (en) 1994-09-30
MA21687A1 (fr) 1990-07-01
HUT52825A (en) 1990-08-28
TNSN89128A1 (fr) 1991-02-04
EP0997539A2 (en) 2000-05-03
AR245226A1 (es) 1993-12-30
EP0372746B1 (en) 1994-08-03
AU4570089A (en) 1990-06-07
ES2058554T3 (es) 1994-11-01
EP0372746A2 (en) 1990-06-13
JP2892062B2 (ja) 1999-05-17
US5316860A (en) 1994-05-31
TR25248A (tr) 1992-12-02
ES2153369T3 (es) 2001-03-01
PT92461A (pt) 1990-06-29
HU896344D0 (en) 1990-02-28
EP0372746A3 (en) 1992-04-22
DE68929279T2 (de) 2001-08-23
CN1042942A (zh) 1990-06-13
EP0997539B1 (en) 2003-07-09
ATE198627T1 (de) 2001-01-15
CN1026249C (zh) 1994-10-19
DE68929279D1 (de) 2001-02-15
MX170260B (es) 1993-08-12
ES2201953T3 (es) 2004-04-01
ZA898899B (en) 1990-08-29
LV10878A (lv) 1995-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG51161A3 (bg) Метод за обработване на издъбени кожи
KR860001769B1 (ko) 가죽 제조공정
KR100197469B1 (ko) 가죽 처리방법
US12522883B2 (en) Composition and process for waterproofing leather
US5330537A (en) Leather treatment selected amphiphilic copolymer
AU713882B2 (en) Method for waterproofing leather
US5741434A (en) Leather oiling preparations and their use
US5492539A (en) Method of preparing leather from unhaired hides
EP0841405B1 (en) Use of amphilic copolymers containing a fluorinated monomer to impart waterproofness to leather
US6294103B1 (en) Use of amphiphilic copolymers containing a fluorinated monomer to impart waterproofness to leather
JP2000501444A (ja) 革加脂用のケイ素含有ターポリマーの使用