BG62394B1

BG62394B1 - Метод за получаване на перфлуорполиоксиалкилен-пероксиди

Info

Publication number: BG62394B1
Application number: BG101229A
Authority: BG
Inventors: Giuseppe Marchionni; Pier A. Guarda
Original assignee: Ausimont S.P.A.
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 1999-10-29
Also published as: US5744651A; TW442497B; NO311693B1; IN190368B; AU715369B2; KR100486125B1; NO970668L; IT1282627B1; BR9700958A; AU1268397A; CA2197538A1; EP0790269A2; HRP970079A2; IL120220A0; CZ43497A3; RO116894B1; JP3862339B2; BG101229A; CN1080276C; NZ314218A

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод за получаване на перфлуорполиоксиалкиленпероксиди, наричани обикновени перфлуорполиетерпероксиди чрез окисление на тетрафлуоретилен в присъствие на разтворители.

Предшестващо състояние на техниката

Перфлуорполиетерпероксидите се използват като инициатори на радикална полимеризация и като втвърдители за полимери. Те могат да бъдат превръщани в инертни перфлуорполиетери, т.е. несъдържащи перокисни групи и активни крайни групи, които могат да се използват като инертни материали с различно приложение в електрониката, газово и течно запояване, защита на строителни материали, смазване и др. Функционални перфлуорполиетери, използвани например като междинни продукти при получаване на полимери, могат да се получат от перфлуорполиетерпероксиди посредством познати методи на химична редукция.

Съгласно известни решения перфлуорполиетерпероксиди се получават чрез взаимодействие на перфлуоролефини с кислород с използване на ултравиолетово облъчване съгласно патентите US 4451646, 5354922, 3847978 и 3715378.

Също така е известно провеждане на реакцията между тетрафлуоретилен и кислород без ултравиолетово облъчване, с използване на активно вещество като инициатор на полимеризацията, което вещество има една или повече F-Х връзки, където X е кислород или халоген например флуор и хипофлуорити съгласно патентите ЕР 0393700 и ЕР 0393705. Съгласно метода, описан в тези патенти, чрез увеличаване на съотношението между количествата на мономера и инициатора, участващ в реакцията, се получава продукт с повишено молекулно тегло. Посочва се, че същевременно съдържанието на пероксиден кислород се повишава над приемливи стойности, установяващи се около перокисно число (РО), дефинирано като грамове пероксиден кислород на

100 g продукт, около 4, почти достигайки критичния диапазон 4,5-5. Перфлуорполиетерни продукти със средно молекулно тегло над около 5000 и същевременно стойност за РО по-ниска от максималната приемлива граница, посочена по-горе, не могат да бъдат получени без ултравиолетово облъчване.

Трябва да се отбележи, че проблемът с регулирането на молекулното тегло и на РО не съществува при процеса на фотоокисление на перфлуоролефини. Известно е, че при методи, използващи ултравиолетово облъчване, е възможно да се получат перфлуорполиетери с молекулно тегло и РО, регулирани независимо едно от друго. В частност могат да се получат перфлуорполиетерпероксиди със задоволително високи молекулни тегла и определено РО. Такива полимери могат да се използват за получаване на производни с добри функционални показатели (f £ 1,7), чрез химична редукция, при което те са с молекулно тегло, достатъчно високо от гледна точка на промишлена приложимост.

Фотоокислителните процеси имат все пак недостатък, дължащ се на факта, че тяхната производителност е свързана с излъчвателната мощност на лампата. Поради това те изискват скъпо струващо оборудване.

Окислителният процес на перфлуоролефини без използване на UV-облъчване позволява постигане на висока производителност и ниска цена на оборудването, обаче, както беше казано вече по-горе, не позволява едновременно регулиране на РО и молекулното тегло на перфлуорполиетерпероксидите и от там на характеристиките на получаваните функционални производни.

От ЕР 94117844.4А е известно, че е възможно да се използва окислителен процес без облъчване за получаване на перфлуорполиетерпероксиди с високо молекулно тегло и в същото време регулира РО чрез провеждане на процеса под налягане и при молно съотношение ТФЕ/химичен инициатор (например F₂) над 33. На практика при провеждане на процеса под налягане и без UV-облъчване, се получават полимери с малък брой перокисни единици, при еднакви други условия. По този начин е възможно да се повиши още съотношението между олефините и инициатора, да се повиши броят на перокисните единици, да се увеличи производителността на процеса спрямо този при атмосферно налягане и като краен резултат - да се синтезира под налягане полимер с по-високо молекулно тегло при еднакво съдържание на перокисни единици в сравнение с величините при провеждане на процеса при атмосферно налягане. Следователно, възможно е чрез провеждане на процеса при по-високо налягане да се получават полимери с по-високо средно молекулно тегло, при еднакво РО. Тази възможност е много благоприятна, предвид причините, описани подробно в същата заявка ЕР 94117844.4А, т.е. да бъде възможно получаването на функционални производни (чрез химична редукция на изходни перокисни продукти), имащи подобри функционални качества при едно и също молекулно тегло.

Техническа същност на изобретението

Установено е, че е възможно да се получат перфлуорполиетерпероксиди, с повисоко молекулно тегло при еднакво РО при провеждане на процеса при същата температура и работно налягане, както е описано в предишната патентна заявка, ако се използва съединение, описано по-долу. Това позволява да се получат същите продукти чрез провеждане на процеса при по-ниски налягания с всякакво оборудване и запазване на същите предимства.

Предмет на изобретението е метод за получаване на перфлуорполиоксиалкиленпероксиди чрез окисление на тетрафлуоретилен, включващ провеждане на процеса при температури в границите между -100°С и 40°С, за предпочитане -90 и -60°С, без UVоблъчване и в присъствие на химичен инициатор, съдържаща най-малко една F-Х връзка, където X е кислород или халоген, при налягане между 0 и 15 относителни бара и в среда на разтворител, съдържащ COF₂ в количество над 8% молни или в среда само от COF₂. Когато X е кислород, връзката F-Х е F-0-.

Химичният инициатор е описан в ЕР 393700А и ЕР 393705А.

За предпочитане химичният инициатор е избран от групата на флуор и алкил-хипофлуорити, съдържащи до 3 въглеродни атома.

Методът съгласно изобретението се провежда чрез въвеждане в течна фаза, съдържаща като основа разтворител, на газов поток от кислород, химичен инициатор и тетрафлуоретилен. В определени случаи в течната фаза се въвежда инертен газ, евентуално смесен с химичния инициатор или с кислорода. Инертният газ, ако се използва такъв, за предпочитане е да е избран от азот, аргон, хелий, CF₄ и C₂F₆. В случая на използване на азот като инертен газ се използва въздух вместо кислород.

Използваните разтворители, подходящи за окисление на тетрафлуоретилен при ниска температура са тези, които трябва да са в течно състояние при реакционните условия съгласно изобретението.

Разтворителят за предпочитане е избран от групата на нециклични и циклични флуорвъглеводороди, евентуално съдържащи водород и/или хлор. Примери за предпочитани разтворители са CFC1₃, CF₂C1₂, CF₂HC1, CF₃-CF₂H, 20 CF₃-CFH₂, CF₂H-CF₂H, CHCIF-CF₃, и/или CHFj-CCIFj, евентуално в смес със CHF₂-CH₂F, CF₃CFHCF₂CF₃, CF₃CFHCF₂CF₃. Ацеотропни или близки до ацеотропните смеси от две или повече от посочените вещества също могат да 25 бъдат използвани. Други приложими разтворители са перфлуорпропан, перфлуорциклобутан, перфлуорциклохексан, хлорпентафлуоретан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифлуоретан, 1,2-дихл ортетрафлуоретан. Също така могат да бъдат 30 използвани като разтворители перфлуорамини и перфлуоретери и полиетери, евентуално съдържащи водород. Примери от този тип са CH₃OCF₂CFHCF₃, С,Р₁₇-0-С₂Р₄Н, CF₂H-0CF₂H, C₆F_I3-0-C₂F₄0-CF₂H, c,f₁₇-o-cf₂h, c,f₁₅35 o-c₂f₄h, c₄f„-o-c₂f₁₄h, c₄f,och₃, c₄f,oc₂f₃, c₃f₇och₃, c₃f₇oc₂f₃, c₂f₃och₃, c₂f₃oc₂f₅, F(CF₂-CF₂-CN’₂0)_nH, в които X’ e F, H и n ca цели числа от 0 до 4, и T-0(C₃F₆0)_pO (C₂F₄O)_qO(CFp^-T , където pO, qO, rO са цели числа от 40 0 до 3, и T и T’ са еднакви или различни един от друг, избрани от CF₃, C₂F₅, C₃F7, CF₂H и CFjCFH, CF₂CF₂H, перфлуороксиалкиленовите групи са разпределени по цялата полимерна верига. Такива разтворители са посочени 45 например в патенти US 3715378, US 4451646,

US 5182342, а други разтворители са посочени във WO 95/32174 и WO 95/32173. Изборът на разтворител може да повлияе на условията на провеждане на процеса, които може лесно да 50 бъдат определени от специалист в тази област.

Предпочитат се разтворители, които не действат трансфериращо върху веригите.

Може да се работи при атмосферно налягане или при повишено налягане, както беше отбелязано.

Химичният инициатор, например флуор, се внася в течната фаза в количество общо между 0,001 и 0,1 mol/h за литър течна фаза.

Концентрацията на тетрафлуоретилен в течната фаза е в границите от 0,005 до 1 mol/1 разтвор, за предпочитане от 0,01 до 0,5 mol/1.

Процесът може да се провежда както периодично, така и непрекъснато, като последното е за предпочитане.

Модното съотношение ТФЕ/химичен инициатор при зареждането е между 10 и 200, за предпочитане между 40 и 120.

Основният компонент съгласно изобретението COF₂ се получава по познати в литературата методи, вж. например Journal American Chemical Society, July 30, 1969, p. 4432-4436 M.Wechberg and G.H.Cady.

Предпочита се количеството COF₂, когато е в смес с разтворителя, да бъде между 15 и 60% молни.

По метода съгласно изобретението се получава перфлуорполиетерпероксид, притежаващ по-ниско РО, отколкото когато се работи при същата температура, съотношение между реагентите (ТФЕ и инициатор), налягане, но в отсъствие или наличие на ограничени количества COF₂ в реакционната смес. Следователно е възможно да се повиши съотношението между олефина и инициатора, така че да се получи полимер с РО, еднакво с това, получено в разтворител, несъдържащ COF₂, или съдържащ количество COF₂, по-малко от стойностите съгласно изобретението. В резултат се получава полимер с по-високо молекулно тегло и РО, еднакво с това, което може да се получи в разтворител без COF₂ (другите условия, като температура, налягане, конструкция и обем на реактора са еднакви).

Установено е, че съществува метод за получаване на COF₂ при рециклиране на COF₂, получена като страничен продукт при реакцията окисление до постигане на концентрациите, посочени по-горе. При работа с непрекъснато действаща инсталация полученият пероксиден полимер се екстрахира и COF₂ се концентрира в разтворителя до желаните концентрации.

При осъществяване на непрекъснат процес разтворителят и нереагиралите перфлуоролефини се рециклират след отделяне от страничните продукти на реакцията.

Установено е, че един от страничните продукти на реакцията COF₂, може да бъде използван съгласно изобретението за получаване на резултати, описани по-долу.

Получените пероксидни полимери имат следната обща формула

A-0(CF₂-CF₂-0)_p - (CF₂-0)_q -(0)_r - В в която крайните групи А и В могат да бъдат еднакви или различни една от друга и да означават-CFjX, -CF₂-CF₂X, където X означава радикал от типа на използвания инициатор; р, q и г са еднакви или различни цели числа, сумата p+q е цяло число в границите от 2 до 1000, за предпочитане от 10 до 500, съотношението p/q е в границите от 0,1 до 40, за предпочитане от 0,2 до 20, съотношението r/p+q) е в границите от 0,01 до 0,3 и то така, че да дава перфлуорполиетерпероксид с РО по-малко от 5, за предпочитане по-малко от 4, обикновено в границите от 1 до 3,5. Стойността на РО се изчислява в грамове активен кислород (16 АМЕ) (атомни масови единици) на 100 g полимер.

Количеството използван кислород е достатъчно да насити разтвора, като обикновено се работи в излишък на кислород спрямо ТФЕ.

Перфлуорполиетерпероксидите понататък могат да бъдат превърнати в продукти без пероксиден кислород посредством термично третиране при температури обикновено в границите 100-250°С или с използване на UVоблъчване в присъствие на или без разтворители. Така полученият продукт може да бъде подложен на флуориране за получаване на перфлуорполиетер с перфлуоралкилни крайни групи.

При друг вариант пероксидният суров продукт може да бъде подложен на химична редукция и последващи превръщания до получаване на функционални продукти (например US 3715378). Химичната редукция се провежда например съгласно методите, описани в патентите US 4451646, 3847978. Така получените производни под формата на соли на карбонови киселини могат да бъдат подложени на декарбоксилиране в присъствие на водородотдаващи вещества, като гликоли, вода, и други за получаване на перфлуор полиетери, с крайни групи -COF₃H (например ЕР 95111906.4А).

Примери за осъществяване на изобретението

Следните примери илюстрират изобретението, без да го ограничават.

Пример 1.

Пример 1А. (сравнителен)

1 дихлордифлуорметан (R-12) се внасят в AISI реактор с капацитет 251, снабден с магнитна бъркалка и тръба за подаване на газ, охладен до -80°С. Подава се поток от кислород - 400 Nl/h и реакторът се херметизира (чрез контролен клапан за излизащия от реактора газов поток) при налягане от 4,0 абсолютни бара. Следа това се зареждат тетрафлуоретилен - 224 Nl/h и флуор - 4,6 Nl/h (молно съотношение ТФЕ/Б₂ = 48,4) при непрекъснато разбъркване при температура -80°С и налягане 4,0 абсолютни бара по време на процеса. Съставът на реакционната смес (с изключение на разтворения полимер) се определя чрез газхроматографски анализ, процентното съдържание на разтворения полимер се определя гравиметрично в проба, взета от сместа след отдестилиране на разтворителя и страничните продукти. Газхроматографският анализ позволява да се определи относителното процентно съдържание на разтворителя (дихлодифлуорметан), на разтворения кислород, на страничните продукти на реакцията (C₂F₆, COF₂, C2F₂0) и на тетрафлуоретилена (концентрацията на тетрафлуоретилена е показател за степента на осъществяване на реакцията. Продължителността на реакцията в пример 1А е 3 h.

Пример IB. (сравнителен) h след началото на реакцията се преминава на непрекъснато действие на инсталацията от пример 1А: поток от реакционна смес се извежда непрекъснато от реактора и се въвежда в изпарител, в който разтворителят и страничните продукти се изпаряват, остатъкът е полимерът, който непрекъснато се отстранява от изпарителя. При този начин концентрацията на полимера се поддържа постоянна през цялото време и е равна на 6% тегл. Разтворителят се отделя чрез дестилация от страничните продукти и се връща обратно в реактора. Продължителността на процеса в пример 1В е

h.

Пример 1С. (сравнителен)

След обща продължителност на реакцията 5 h COF₂, отделен от разтворителя, вместо да се отстранява като страничен продукт, се кондензира и се прибавя към разтворителя и се връща в реактора. От този момент разтворителят съдържа COF₂, получен и рециклиран в реактора. Продължителността на реакцията в пример 1С е 7 h.

Пример 1D. (сравнителен)

След около 12 h обща продължителност на процеса полученият полимер е със съдържание на пероксидни единици (РО, изразено като g активен кислород на 100 g полимер) равно на 3,2. Продължителността на процеса в пример ID е 6 h.

Пример 1Е. (сравнителен)

След 18 h обща продължителност на процеса, РО е равно на 2,97 и '’F-ЯМР спектър показва средно молекулно тегло, равно на 6350 и съотношението p/q = 5,14 (молекулно тегло, определено чрез '’F-ЯМР анализ е средно число Mw).

В хода на процеса газхроматографският анализ показва молно процентно съдържание на COF₂ - 7%, на C₂F₆ - 3%, C₂F₄0 - 0,4% и тетрафлуоретилен - 0,40%. Продължителността на процеса в пример 1Е е 25 h.

Пример 1F

След 43 h обща продължителност на процеса молното процентно съдържание на COF₂е равно на 16% (C₂F₆ - 0,3%, C₂F₄0 = 0,5%, ТФЕ = 0,13%, извлеченият полимер показва РО = 1,51 и средно молекулно тегло - 6150 и съотношение p/q = 2,07. Продължителността на процеса в пример 1F е 3 h.

Пример 1G.

След 46 h концентрацията на ТФЕ не може повече да се определя газхроматографски. На 67-ия час от началото на процеса реакционната смес показва съдържание на COF₂, равно на 50% (C₂F₄0 = 0,2%, ТФЕ = 0% и извлеченият полимер има РО = 0,36, средно молекулно тегло - 5600 и съотношение p/q = 0,09. Продължителността на процеса в пример 1G е 26 h.

Пример 1Н.

След 72 h обща продължителност дебитът на флуора се намалява до 3,55 Nl/h, повишавайки по този начин отношението ТФЕ/Fj на 63. През следващите часове на протичане на процеса съдържанието на COF₂в реакционната смес остава приблизително постоянно - около 55% молни. След малка промяна на дебитите, концентрацията на ТФЕ става отново измерима и е около 0,3% молни. Полученият полимер след общо 76 h продължителност на процеса има РО - 1,44 и средно молекулно тегло - 7800 и съотношение p/q = 1,45.

Пример 2.

Използва се инсталацията от пример 1, като 20 1 дихлордифлуорметан се зареждат в реактора при температура -80°С. По същия начин, както в пример 1, се подават 600 Nl/h кислород, 336 Nl/h тетрафлуоретилен (ТФЕ) и 8,4 Nl/h флуор (ТФЕ/Fj = 40 молно съотношение) при поддържане на температура в реактора -80°С и налягане - 4 абсолютни бара. След няколко часа поток от реакционната смес се подава в изпарител при рециклиране на разтворителя и COF₂ и отделяне на полимера, така че да се поддържа постоянна концентрация на полимера в реактора около 7% тегл.

При тези условия на протичане на процеса концентрацията на тетрафлуоретилен не може да бъде определена газхроматографски и COF₂ се натрупва с времето.

След 26 h концентрацията на COF₂ в реакционната смес е 45% молни. В този момент дебитът на реагентите се установява, както следва: кислород - 400 Nl/h, тетрафлуоретилен (ТФЕ) - 224 Nl/h, флуор - 3,4 Nl/h (съотношение ТФЕ/Fj - 66). Процесът се провежда така, че да се поддържа постоянно съдържание на COFj (около 47% молни през следващите часове, при рециклиране в разтворителя само на част от получаващия се COF₂.

Концентрацията на тетрафлуоретилен бързо достига стойност 0,6% молни и остава постоянна до края на процеса.

Проба от полимера след 39 h показва РО - 3,68, средно молекулно тегло 8700 атомни единици при съотношение p/q = 7,74.

Пример 3.

Използва се инсталация от пример 1. В реактора се зареждат 20 1 дихлордифлуорметан при температура -80°С. По същия начин, както се процедира в пример 1, се подават 500 Nl/h кислород, 336 Nl/h тетрафлуоретилен и 8,3 Nl/h флуор (молно съотношение ТФЕ/Fj = 40) при поддържане на температура в реактора -80°С и налягане 4 абсолютни бара.

При тези условия на прочитане на процеса на концентрацията на тетрафлуоретилен в реакционната смес не може да бъде определена газхроматографски. Получава се полимер с много ниско РО и страничният продукт COFj, се натрупва непрекъснато в реакционната смес. След 24 h концентрацията на COFj в реакционната смес е 44% молни. Дебитите при зареждането на потоците са, както следва: кислород - 400 Nl/h, тетрафлуоретилен - 224 Nl/h, флуор - 3,3 Nl/h (съотношението ТФЕ/Е₂ = 68); поддържат се стойностите на температурата и налягането, както са посочени по-горе. След кратък интервал от време концентрацията на ТФЕ може да бъде определена газхроматографски и след няколко часа тя достига 0,5% молни; тази концентрация се поддържа през следващите 45 h. През това време концентрацията на COF₂ в реакционната смес бавно нараства до крайна стойност, равна на 60% молни.

Полученият полимер показва РО 3,77 и вискозитет при 20°С - 830 cSt; ’’F-ЯМР показва съотношение p/q равно на 8,59, средно молекулно тегло 9800.

Пример ЗА. (сравнителен)

В реактора, описан в пример 1, се зареждат 201 дихлорфлуорметан при температура -80°С. По същия начин, както се процедира в Пример 1, се подават 400 Nl/h кислород, 224 Nl/h тетрафлуоретилен и 4,6 Nl/h флуор, при поддържане на температура -80°С и налягане 4 абсолютни бара по време на реакцията, която продължава 5 h и 40 min. Молното съотношение при зареждането е равно на 48,7.

Аналогично на горните примери процесът се води периодично, т.е. не се извежда поток от реакционната смес, при което полимерът се натрупва по време на реакцията.

Концентрацията на олефина се променя от начална концентрация 0,24% молни до крайна концентрация - 0,86% молни и концентрацията на COF₂ непрекъснато нараства с времето до крайна стойност 7,5% молни.

Полимерът достига крайна концентрация в реактора, равна на 15% тегл. Този полимер е с РО = 2,72, средно молекулно тегло 6150 при съотношение p/q = 3,41.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за получаване на перфлуорполиоксиалкиленпероксиди чрез окисление на тетрафлуоретилен при температури между 100°С и -40°С, с използване на химичен инициатор, съдържащ най-малко една F-Х връзка, където X е кислород или халоген, и прилагане на налягане от 0 до 15 относителни бара, характеризиращ се с това, че реакцията се извършва в присъствие на разтворител, съдържащ COF₂ над 8% молни, или в присъствие само на COF₂.
2. Метод за получаване на перфлуорполиоксиалкиленпероксиди чрез окисление на тетрафлуоретилен съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че температурата е между -90 и -60°С.
3. Метод съгласно претенции 1 и 2, характеризиращ се с това, че химичният инициатор е избран от групата на флуор и алкилхипофлуорити, съдържащи до 3 въглеродни атома.
4. Метод съгласно претенции от 1 до 3, характеризиращ се с това, че разтворителят е избран от групата на нециклични и циклични флуорвъглеводороди, които могат да съдържат водород и/или хлор; перфлуорпропан, перфруорциклобутан, перфлуорциклохексан, хлорпентафлуоретан, 1,1,2-трихлор-1,2,2трифлуоретан, 1,2-дихлортетрафлуоретан; перфлуорамини и перфлуоретери и полиетери, които могат да съдържат водород.
5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че разтворителят е избран от групата: CFC1₃, CF₂C1₂, CF₂HC1, CF₃-CF₂H, CF₃-CFH₂, CF₂H-CF₂H, CHCIF-CF₃, или CHF₂CC1F₂, евентуално смес със CHF₂-CH₂F, CF₃CFHCF₂CF₃, CF₃CFHCF₂CF₃ или ацеотропна или близка до ацеотропната смес от две или повече от следните съединения: ch₃ocf₂cfhcf₃, c₈f₁₇-o-c₂f₄h, cf₂h-ocf₂h, c₆f₁₃-o-c₂f₄o-cf₂h, c₈f_I7-o-cf₂h, c₇f₁₅0-C₂F₄H, C₄F„-0-C₂F₁₄H, C₄F,OCH₃, C.FjOCjFj, C₃F₇OCH₃, C₃F₇OC₂F_s, CjFjOCHj, CjFjOCjFj, F(CF₂-CF₂-CN’₂0)_nH, в която X’ e F, H и n e цяло число от 0 до 4, и T-0(C₃F₆0)_pO (C₂F₄O)_qO(CF₂)_rt)-T’, в която рО, q0, г0 са цели числа от 0 до 3, и Т и Т’ са еднакви или различни, избрани от CF₃, C₂F₅, C₃F_?, CF₂H и CF₃CFH, CF₂CF₂H, перфлуороксиалкиленовите групи, разпределени по цялата полимерна верига.
6. Метод съгласно претенции от 1 до 5, характеризиращ се с това, че инициатор е включен в течната фаза в количество от 0,001 до 0,1 мола за час на литър течна фаза; концентрацията на тетрафлуоретилен в течната фаза е в границите от 0,005 до 1 mol/Ι разтвор.
7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че в началото на реакцията молното съотношение ТФЕ/химичен инициатор е в границите от 1 до 200.
8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че в началото на реакцията молното съотношение ТФЕ/химичен инициатор е в границите от 40 до 120.
9. Метод съгласно претенции от 1 до 8, характеризиращ се с това, че количеството COFj в разтворителя е в границите от 15 до 60% молни.
10. Метод съгласно претенции от 1 до 9, характеризиращ се с това, че използваният COFj е рециклиран COF₂ страничен продукт, получаващ се при окислителната реакция, довел до концентрациите съгласно претенция 1.
11. Метод съгласно претенции от 1 до 10, характеризиращ се с това, че полученият пероксиден полимер има следната обща формула

A-O(CF₂-CF₂-O)_p - (CF₂-0)_q -(0)_r - В в която крайните групи А и В могат да бъдат еднакви или различни съответно -CF₂X, -CF₂-CF₂X, където X означава радикал от типа на използвания инициатор; p,q и г са еднакви или различни цели числа, сумата p+q е цяло число в границите от 2 до 1000, съотношението p/q е в границите от 0,1 до 40, съотношението г/(p+q) е в границите от 0,01 до 0,3.
12. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че в пероксида сумата p+q е в границите от 10 до 500 и съотношението p/q е в границите от 0,2 до 20.
13. Метод съгласно претенции 11 и 12, характеризиращ се с това, че перфлуорполиетерпероксидите се превръщат в продукти без пероксиден кислород чрез термично третиране при температури между 100 и 250°С или посредством UV-облъчване, в присъствие или не на разтворител.
14. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че полученият полимер се подлага на флуориране за получаване на перфлуорполиетер с перфлуоралкилни крайни групи.
15. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че полученият полимер 5 се подлага на химична редукция и последващи реакции на превръщане за получаване на функционални продукти.
16. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че функционалните производни са под формата на соли на карбонови киселини, и в даден случай се подлагат на декарбоксилиране в присъствие на водородотдаващо вещество за получаване на перфлуорполиетери, при които и двете крайни групи са -COF₂H.