BR102014006357A2 - 4-amino-6 -(heterocíclico)picolinatos e 6-amino-2-(heterocíclico)pirimidina-4-carboxilatos e seus usos herbicidas - Google Patents

Abstract

Abstract Novel 4-amino-6-(heterocyclic)picolinic acids and their derivatives and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their derivatives are useful to control undesirable vegetation.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "4- AMINO-6-(HETEROCÍCLICO)PICOLINATOS E 6-AMINO-2- (HETEROCÍCLICO)PIRIMIDINA-4-CARBOXILATOS E SEUS USOS HERBICIDAS".

Referência cruzada aos pedidos de patente relacionados

[001] Esse pedido reivindica o benefício do pedido norteamericano provisório nQ 61/790.112 depositado em 15 de março de 2013, o qual é aqui incorporado por referência na sua totalidade. Campo

[002] A invenção refere-se a compostos e composições herbicidas e métodos para o controle da vegetação indesejável. Antecedentes

[003] A ocorrência de vegetação indesejável, por exemplo, infestantes, é um problema constante que fazendeiros enfrentam em culturas, pastagens e outros ambientes. Infestantes competem com as culturas e impactam negativamente no rendimento da cultura. O uso de herbicidas químicos é uma ferramenta importante para o controle da vegetação indesejável.

[004] Existe ainda a necessidade de novos herbicidas que ofereçam um espectro maior de controle de infestantes, seletividade, dano mínimo à cultura, estabilidade sob armazenamento, facilidade de manuseio, maior atividade contra infestantes, e/ou um meio para resolver a tolerância ao herbicida que se desenvolve com respeito aos herbicidas atualmente em uso.

Sumário da invenção

[005] São aqui fornecidos compostos de fórmula (I):

NR3R4

O

em que [006] X é N ou Cl, em que Y é hidrogênio, halogênio, alquila C1- C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3Ou haloalquiltio C1-C3;

[007] R1 é OR1' ou NR1"R1’", em que R1 é hidrogênio, alquila C1- C8, ou arilalquila C7-C10, e R1" e R1"' são, independentemente, hidrogênio, alquila C1-C12, alquenila C3-C12Ou alquinila C3-C12;

[008] R2 é hidrogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1- C4, alquiltio C1-C4, haloalquiltio C1-C4, amino, alquilamino C1-C4, haloalquilamino C2-C4, formila, alquilcarbonila C1-C3, haloalquilcarbonila C1-C3, ciano, ou um grupo da fórmula -CR17=CR18- SiR19R20R21, em que R17 é hidrogênio, F, ou Cl; R18 é hidrogênio, F, Cl, alquila C1-C4, ou haloalquila C1-C4; e R19, R20 e R21 são, independentemente, alquila C1-C10, cicloalquila C3-C6, fenila, fenila substituída, alcóxi C1-C10, ou OH;

[009] R3 e R4 são, independentemente, hidrogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alquenila C3-C6, haloalquenila C3-C6, alquinila C3-C6, formila, alquilcarbonila C1-C3, haloalquilcarbonila C1-C3, alcoxicarbonila C1-C6, alquilcarbamila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, trialquilsilila C1-C6, dialquilfosfonila C1-C6, ou R3 e R4 em conjunto com N é um anel saturado de 5- ou 6-membros, ou R3 e R4 em conjunto representam =CR3(R4)1 em que R3 e R4 são, independentemente, hidrogênio, alquila C1-C6, alquenila C3-C6, alqunila C3-C6, alcóxi C1-C6 ou alquilamino C1-C6, ou, R3 e R4 em cojnunto com =C representam um anel saturado de 5- ou 6-membros;

[0010] Ar é um dos grupos Ar1 a Ar4; [0011] R5, se aplicável ao grupo Ar, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, amino, alquilamino C1-C4, ou haloalquilamino C2-C4;

[0012] R6 é hidrogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1- C3, haloalcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, amino, aminoalquila C1-C4 ou haloaminoalquila C2-C4;

[0013] R6 é hidrogênio ou halogênio;

[0014] R6',se aplicável ao grupo Ar, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, ciclopropila, halociclopropila, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C1-C3, alcóxi C1-C3, halolcóxi C1- C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, amino, aminoalquila C1-C4 ou haloaminoalquila C2-C4, CN, ou NO2;

[0015] ou um N-óxido ou um sal agricolamente aceitável do mesmo.

[0016] Também são fornecidos métodos de controle da vegetação indesejável que compreende a aplicação de um composto de Fórmula

(I) ou um N-óxido ou um sal agricolamente aceitável do mesmo. Descrição detalhada

DEFINIÇÕES

[0017] Tal como usado aqui, herbicida e ingrediente ativo herbicida significam um composto que controla a vegetação indesejável quando aplicados em uma quantidade apropriada.

[0018] Tal como usado aqui, o controle da ou controlando a vegetação indesejável significa matar ou prevenir a vegetação, ou causar qualquer outro efeito adverso que modifique a vegetação, por exemplo, desvios do crescimento natural ou desenvolvimento, regulação, dessecação, retardamento, e o semelhante.

[0019] Tal como usado aqui, uma quantidade eficaz herbicidamente ou de controle da vegetação é uma quantidade de ingrediente ativo herbicida a aplicação a qual controla a vegetação indesejável relevante.

[0020] Tal como usado aqui, a aplicação de um herbicida ou composição herbicida significa entregá-la diretamente a vegetação alvo ou ao seu local ou á área em que o controle da vegetação indesejável é desejado. Métodos de aplicação incluem, mas não estão limitados a, contatar pré-emergentemente o solo ou a água, contatar pós-emergentemente a vegetação indesejada ou a área adjacente à vegetação indesejável.

[0021] Tal como usado aqui, plantas e vegetação incluem, mas não estão limitadas a, dormência de sementes, sementes germinativas, plântulas emergentes, plantas que emergem de propágulos vegetativos, vegetação imatura, e vegetação estabelecida.

[0022] Tal como usado aqui, sais e ésteres agricolamente aceitáveis referem-se aos sais e ésteres que apresentam atividade herbicida ou que são ou podem ser convertidos em plantas, água, ou solo no herbicida referenciado. Exemplos de ésteres agricolamente aceitáveis são aqueles que são ou podem por hidrolisados, oxidados, metabolizados ou de outro modo convertidos, por exemplo, em plantas, água ou solo, no ácido carboxílico correspondente, o qual, dependendo do pH, pode estar na forma dissociada ou não dissociada.

[0023] Os sais adequados incluem aqueles derivados de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e os derivados de amônia e aminas. Cátions preferidos incluem sódio, potássio, magnésio, e cátions de amínio da fórmula:

R13R14R15R16N+

[0024] em que R13, R14, R15 e R16, cada, independentemente, representa hidrogênio ou alquila C1-C12, alquenila C3-C12 ou alquinila C3-C12, cada um dos quais é opcionalmente substituído por um ou mais hidróxi, alcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4 ou grupos fenila, desde que R13, R14, R15 e R16 sejam estericamente compatíveis. Além disso, quaisquer dois R13, R14, R15 e R16 em conjunto podem representar uma porção difuncional alifática contendo um a doze átomos de carbono e até dois átomos de oxigênio ou enxofre. Sais dos compostos de Fórmula I podem ser preparados pelo tratamento de compostos da Fórmula I com um hidróxido de metal, tal como hidróxido de sódio, com uma amina, tais como amônia, trimetilamina, dietanolamina, 2- metiltiopropilamina, bisalilamina, 2-butoxietilamina, morfolina, ciclododecilamina ou benzilamina ou com um hidróxido de tetraalquilamônio, tal como hidróxido de tetrametilamônio ou hidróxido de colina. Sais de amina frequentemente são formas preferidas dos compostos de Fórmula I, porque eles são solúveis em água e se prestam na preparação de composições herbicidas de base aquosa desejáveis.

[0025] Compostos da Fórmula (I) incluem N-óxidos. N-óxidos de piridina podem ser obtidos através da oxidação das piridinas correspondentes. Métodos de oxidação adequados são descritos, por exemplo, em Houben-Weil, Metoden der Organiscen Cemie [Metods in organic cemistri], volumes expandidos e subsequentes para a 4a edição, volume E 7b, p. 565 f.

[0026] Como usado aqui, a menos que especificado de outra forma, acila refere-se à formila, alquilcarbonila C1-C3 e haloalquilacarbonila C1-C3. Acila C1-C6 refere-se à formila, alquilcarbonila C1-C5 e haloalquilcarbonila C1-C5 (o grupo contém um total de 1 a 6 átomos de carbono).

[0027] Como usado aqui, alquila refere-se a porções de hidrocarbonetos saturados, de cadeia linear ou ramificada, saturados. A menos que especificado de outra forma, os grupos alquila C1-C10 são intencionados. Exemplos incluem metila, etila, propila, 1-metiletila, butila, 1-metil-propila, 2-metil-propila, 1,1 -dimetil-etila, pentila, 1- metil-butila, 2-metil-butila, 3-metil-butila, 2,2-dimetil- propila, 1-etilpropila, hexila, 1,1 -dimetil-propila, 1,2-dimetil-propila, 1-metil-pentila, 2- metil-pentila, 3-metil-pentila, 4-metil-pentila, 1,1 -dimetil-butila, 1,2- dimetil-butila, 1,3-dimetil-butila, 2,2-dimetil-butila, 2,3-dimetil-butila, 3,3- dimetil- butila, 1 -etil-butila, 2-etil-butila, 1,1,2-trimetil-propila, 1,2,2- trimetil-propila, 1-etil- 1-metil-propila, e 1 -etil-2-metil-propila.

[0028] Com usado aqui, "haloalquila" refere-se a grupos alquila de cadeia linear ou ramificada, em que nestes grupos os átomos de hidrogênio podem ser substituídos parcial ou completamente por átomos de halogênio. A menos que especificado de outra forma, os grupos C1-C8 são intencionados. Exemplos incluem clorometila, bromometila, diclorometila, triclorometila, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorofluorometil, diclorofluorometila, clorodifluorometila, 1-cloroetila, 1-bromoetila, 1 -fluoroetila, 2-fluoroetila, 2,2-difluoroetila,

2,2,2-trifluoroetila, 2-cloro-2-fluoroetila, 2-cloro-2-difluoroetila, 2,2- dicloro-2-fluoroetila, 2,2,2-tricloroetila, pentafluoroetila, e 1,1,1- trifluoroprop-2- ila.

[0029] Como usado aqui, alquenila refere-se a porções de hidrocaronetos de cadeia linear ou ramificada, insaturados contendo uma ligação dupla. A menos que especificado de outra forma, alquenila C2-C8 são intencionados. Grupos alquenila podem conter mais do que uma ligação insaturada. Exemplos incluem etenila, 1- propenila, 2-propenila, 1 -metiletenila, 1-butenila, 2-butenila, 3-butenila,

1 -metil-1 -propenila, 2-metil-1-propenila, 1-metil- 2-propenila, 2-metil-2- propenila, 1-pentenila, 2-pentenila, 3-pentenila, 4-pentenila, 1-metil-1 butenila, 2-metil-1 -butenila, 3-metil-1 -butenila, 1 -metil-2- butenila, 2- metil-2-butenila, 3-metil-2-butenila, 1 -metil-3-butenila, 2-metil-3- butenila, 3-metil-3-butenila, 1,1 -dimetil-2-propenila, 1,2-dimetil-1- propenila, 1,2-dimetil-2-propenila, 1 -etil-1 -propenila, 1 -eti-2-propenila, 1-hexenila, 2-hexenila, 3-hexenila, 4-hexenila, 5-hexenila, 1-metil-1 pentenila, 2-metil-1-pentenila, 3- metil-1-pentenila, 4-metil-1-pentenila,

1-metil-2-pentenila, 2-metil-2-pentenila, 3- metil- 2-pentenila, 4-metil-2- pentenila, 1-metil-3-pentenila, 2-metil-3-pentenila, 3-metil-3-pentenila,

4-metil-3-pentenila, 1-metil-4-pentenila, 2-metil-4-pentenila, 3-metil-4- pentenila, 4-metil-4-pentenila, 1,1 -dimetil-2 butenila, 1,1 -dimetil-3- butenila, 1,2-dimetil-1-butenila, 1,2-dimetil-2-butenila, 1,2-dimetil-3- butenila, 1,3-dimetil-1-butenila, 1,3-dimetil-2-butenila, 1,3-dimetil-3- butenila, 2,2-dimetil- 3-butenila, 2,3-dimetil-1-butenila, 2,3-dimetil-2- butenila, 2,3-dimetil-3-butenila, 3,3-dimetil-1-butenila, 3,3-dimetil-2- butenila, 1 -etil-1 -butenila, 1 -etil-2-butenila, 1- etil-3-butenila, 2-etil-1- butenila, 2-etil-2-butenila, 2-etil-3-butenila, 1,1,2-trimetil-2-propenila, 1- etil-1 -metil-2-propenila, 1-etil-2-metil-1-propenila, e 1 -etil-2-metil- 2- propenila. Vinila refere-se a um grupo tendo a estrutura -CH=CH2, 1- propenila refere-se a um grupo com a estrutura -C=C-C3, e 2-propenila refere-se a um grupo com a estrutura -CH2-CH=CH2.

[0030] Como usado aqui, alquinila representa porções de hidrocarbonetos de cadeia linear ou ramificada contendo uma ligação tripla. A menos que especificado de outra forma, os grupos alquinila C2-C8 são intencionados. Grupos alquinila podem conter mais do que uma ligação insaturada. Exemplos incluem alquinila C2-C6, tais como etinila, 1 -propinila, 2-propinila (ou propargila), 1 -butinila, 2-butinila, 3- butinila, 1 -metil-2-propinila, 1-pentinila, 2-pentinila, 3-pentinila, 4- pentinila, 3-metil-1-butinila, 1 -metil-2-butinila, 1 -metil-3-butinila, 2- metil-3-butinila, 1,1 -dimetil-2-propinila, 1 -etil-2-propinila, 1 -hexinila, 2- hexinila, 3-hexinila, 4-hexinila, 5-hexinila, 3-metil-1 -pentinila, 4-metil-1- pentinila, 1-metil- 2-pentinila, 4-metil-2-pentinila, 1 -metil-3-pentinila, 2- metil-3-pentinila, 1 -metil-4- pentinila, 2-metil-4-pentinila, 3-metil-4- pentinila, 1,1 -dimetil-2-butinila, 1,1 -dimetil-3-butinila, 1,2-dimetil-3- butinila, 2,2-dimetil-3-butinila, 3,3-dimetil- 1-butinila, 1 -etil-2-butinila, 1- etil-3-butinila, 2-etil-3-butinila e 1 -etil-1 -metil-2-propinila.

[0031] Como usado aqui, alcóxi refere-se a um grupo de fórmula R-O-, em que R é alquila como definido acima. A menos que especificado de outra forma, grupos alcóxi em que R é um grupo alquila C1-C8 são intencionados. Exemplos incluem metóxi, etóxi, propóxi, 1-metil-etóxi, butóxi, 1-metil-propóxi, 2-metil-propóxi, 1,1- dimetil-etóxi, pentóxi, 1-metil-butilóxi, 2-metil-butóxi, 3-metil-butóxi, 2,2- di-metil-propóxi, 1-etil-propóxi, hexóxi, 1,1 -dimetil-propóxi, 1,2-dimetilpropóxi, 1-metil-pentóxi, 2-metil-pentóxi, 3-metil-pentóxi, 4-metilpentóxi, 1,1 -dimetil-butóxi, 1,2-dimetil-butóxi, 1,3-dimetil-butóxi, 2,2- dimetil-butóxi, 2,3-dimetil-butóxi, 3,3-dimetil-butóxi, 1-etil-butóxi, 2- etilbutóxi, 1,1,2-trimetil-propóxi, 1,2,2-trimetil-propóxi, 1 -etil-1 -metilpropóxi, e 1 -etil-2-metil-propóxi.

[0032] Como usado aqui, haloalcóxi refere-se a um grupo de fórmula R-O, em que R é haloalquila como definido acima. A menos que especificado de outra forma, grupos haloalcóxi em que R é um grupo alquila C1-C8 são intencionados. Exemplos incluem clorometóxi, bromometóxi, diclorometóxi, triclorometóxi, fluorometóxi, difluorometóxi, trifluorometóxi, clorofluorometóxi, diclorofluorometóxi, clorodifluorometóxi, 1-cloroetóxi, 1-bromoetóxi, 1-fluoroetóxi, 2- fluoroetóxi, 2,2-difluoroetóxi, 2,2,2-trifluoroetóxi, 2-cloro-2-fluoroetóxi,

2-cloro-2-difluoroetóxi, 2,2-dicloro-2-fluoroetóxi, 2,2,2-tricloroetóxi, pentafluoroetóxi, e 1,1,1 -trifluoroprop-2-óxi.

[0033] Como usado aqui, alquiltio refere-se a um grupo da fórmula R-S-, onde R é alquila tal como definido acima. A menos que especificado de outra forma, grupos alquiltio em que R é um grupo alquila C1-C8 são intencionados. Exemplos incluem metiltio, etiltio, propiltio, 1 -metiletiltio, butiltio, 1-metil- propiltio, 2-metilpropiltio, 1,1- dimetiletiltio, pentiltio, 1 -metilbutiltio, 2-metilbutiltio, 3-metilbutiltio, 2,2- di-metilpropiltio, 1-etilpropiltio, hexiltio, 1,1-dimetil-propiltio, 1,2-dimetilpropiltio, 1-metilpentiltio, 2-meti I penti I tio, 3-metil-pentiltio, 4-metilpentiltio, 1,1 -dimetil-butiltio, 1,2-dimetil-butiltio, 1,3-dimetil-butiltio, 2,2- dimetil- butiltio, 2,3-dimetil-butiltio, 3,3-dimetilbutiltio, 1 -etilbutiltio, 2- etilbutiltio, 1,1,2- trimetil propiltio, 1,2,2-trimetil propiltio, 1-etil-1-metil propiltio, e 1 -etil-2-metilpropiltio.

[0034] Tal como usado aqui, haloalquiltio refere-se a um grupo alquiltio como definido acima, em que os átomos de carbono são parcialmente ou totalmente substituídos com átomos de halogênio. A menos que especificado de outra forma, grupos halogênio em que R é um grupo alquila C1-C8 são intencionados. Exemplos incluem clorometiltio, bromometiltio, diclorometiltio, triclorometiltio, fluorometiltio, difluorometiltio, trifluorometiltio, clorofluorometiltio, diclorofluorometiltio, clorodifluorometiltio, 1-cloroetiltio, 1-bromoetiltio,

1 -fluoroetiltio, 2-fluoroetiltio, 2,2-difluoroetiltio, 2,2,2-trifluoroetiltio, 2- cloro-2-fluoroetiltio, 2-cloro-2-difluoroetiltio, 2,2-dicloro-2-fluoroetiltio,

2,2,2-tricloroetiltio, pentafluoroetiltio, e 1,1,1 -trifluoroprop-2-iltio.

[0035] Como aqui usado, arila, assim como termos derivados tal como arilóxi, refere-se a um grupo fenila, indanila ou naftila com fenila sendo preferida. O termo "heteroarila", assim como os termos derivados tal como "heteroarilóxi", refere-se a um anel aromático de 5- ou 6-membros contendo um ou mais heteroátomos, ou seja, N, O ou S; estes anéis heteroaromáticos podem ser fundidos a outros sistemas aromáticos. Os substituintes arila ou heteroarila podem ser não substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes selecionados a partir de halogênio, hidróxi, nitro, ciano, formila, alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, alcóxi C1-C6, haloalquila C1-C6, haloalcóxi C1-C6, acila C1-C6, alquila C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6, carbamoila C1-C6, hidroxicarbonila, alquilcarbonila C1-C6, aminocarbonila, alquilaminocarbonila C1-C6, dialquilaminocarbonila C1- C6, desde que os substituintes sejam estericamente compatíveis e as regras da ligação química e energia de deformação sejam satisfeitas. Os substituintes preferidos incluem halogênio, alquila C1-C2 e haloalquila C1-C2.

[0036] Como usado aqui, alquilcarbonila refere-se a um grupo alquila ligado a um grupo carbonila. Alquilcarbonila C1-C3 e haloalquilcarbonila C1-C3 referem-se a grupos em que um grupo alquila C1-C3 é ligado a um grupo carbonila (o grupo contém um total de 2 a 4 átomos de carbono).

[0037] Como usado aqui, alcoxicarbonila refere-se a um grupo de o

X

fórmula·'"'^ em que R é alquila.

[0038] Como usado aqui, arilalquila refere-se a um grupo alquila substituído com um grupo arila. Arilalquila C7-C10 refere-se a um grupo em que o número total de átomos de carbono no grupo é 7 a 10.

[0039] Como usado aqui, alquilamino refere-se a um grupo amino substituído com um ou dois grupos alquila, os quais podem ser iguais ou diferentes.

[0040] Como usado aqui, haloalquilamino refere-se a um grupo alquilamino em que os átomos de carbono de alquila estão parcialmente ou totalmente substituídos com átomos de halogênio.

[0041] Como usado aqui, alquilaminocarbonila C1-C6 refere-se a um grupo da fórmula RNHC(O)- em que R é alquila C1-C6 e dialquilaminocarbonila C1-C6 refere-se a um grupo da fórmula R2NC(O)- em que cada R é, independentemente, alquila C1-C6.

[0042] Como usado aqui alquilcarbamila refere-se a um grupo carbamila substituído no nitrogênio com um grupo alquila.

[0043] Como usado aqui alquilsulfonila refere-se a um grupo com

o

Il

a fórmula —^-R, em que R é alquila. o [0044] Como usado aqui carbamila (também referida como

carbamoila e aminocarbonila) refere-se a um grupo da fórmula H2N

[0045] Como usado aqui dialquilfosfonila refere-se a um grupo da

fórmula ? OR em que R é um grupo alquila, independentemente, em

OR

cada ocorrência.

[0046] Como usado aqui, trialquilsilila C1-C6 refere-se a um grupo da fórmula -SiR3, em que cada R é, independentemente, um grupo alquila C1-C6 (o grupo contém um total de 3 a 18 átomos de carbono).

[0047] Como usado aqui, Me refere-se a um grupo metila; OMe refere-se a um grupo metóxi; /-Pr refere-se a um grupo isopropila.

[0048] Como usado aqui, o termo "halogênio", incluindo os termos derivados tal como "halo" refere-se a flúor, cloro, bromo e iodo.

[0049] Como usado aqui, plantas e vegetação incluem, mas não estão limitadas a, sementes germinativas, plântulas emergentes, plantas que emergem de propágulos vegetativos, vegetação imatura, e a vegetação estabelecida.

COMPOSTOS DE FÓRMULA (!)

[0050] A invenção fornece compostos de Fórmula (I) como definidos acima e os N-óxidos e os sais agricolamente aceitáveis dos mesmos.

[0051] Algumas modalidades, o composto é o ácido carboxílico ou um éster ou sal agricolamente aceitável. Em algumas modalidades, o composto é o ácido carboxílico ou o seu éster de metila.

[0052] Em algumas modalidades, o composto é um composto de Fórmula (I):

o

O

NR3R4

O em que

[0053] X é N ou CY, em que Y é hidrogênio, halogênio, alquila C1- C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3Ou haloalquiltio C1-C3;

[0054] R1 é OR1' ou NR1"Rr, em que R1 é hidrogênio, alquila C1- C8, ou arilalquila C7-C10, e R1" e R1"' são, independentemente, hidrogênio, alquila C1-C12, alquenila C3-C12Ou alquinila C3-C12;

[0055] R2 é hidrogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinil C2-C4, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1- C4, alquiltio C1-C4, haloalquiltio C1-C4, amino, alquilamino C1-C4, haloalquilamino C2-C4, formila, alquilcarbonila C1-C3, haloalquilcarbonila C1-C3, ciano, ou um grupo da fórmula -CR17=CR18- SiR19R20R21, em que R17 é hidrogênio, F, ou Cl; R18 é hidrogênio, F, Cl, alquila C1-C4, ou haloalquila C1-C4; e R19, R20 e R21 são independentemente alquila C1-C10, cicloalquila C3-C6, fenila, fenila substituída, alcóxi C1-C10, ou OH;

[0056] R3 e R4 são, independentemente, hidrogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alquenila C3-C6, haloalquenila C3-C6, alquinila C3-C6, formila, alquilcarbonila C1-C3, haloalquilcarbonila C1-C3, alcoxicarbonila C1-C6, alquilcarbamila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, trialquilsilila C1-C6, dialquilfosfonila C1-C6, ou R3 e R4 em conjunto com N é um anel saturado de 5- ou 6-membros, ou R3 e R4 em conjunto representam =CR3(R4)1 em que R3 e R4 são independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, alquenila C3-C6, alqunila C3-C6, alcóxi C1-C6 ou alquilamino C1- C6, ou, R3 e R4 em cojnuto com =C representam um anel saturado de

5- ou 6-membros;

[0057] Ar é Ar1, Ar2, Ar3, ou Ar4;

[0058] R5, se aplicável ao grupo Ar, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, amino, alquilamino C1-C4, ou haloalquilamino C2-C4;

[0059] R6 é hidrogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1- C3, haloalcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, amino, aminoalquila C1-C4 ou haloaminoalquila C2-C4;

[0060] R6 é hidrogênio ou halogênio;

[0061] R6, se aplicável ao grupo Ar, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, ciclopropila, halociclopropila, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C1-C3, alcóxi C1-C3, halolcóxi C1- C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, amino, aminoalquila C1-C4 ou haloaminoalquila C2-C4, CN, ou NO2;

[0062] ou um N-óxido ou um sal agricolamente aceitável do mesmo.

[0063] Em algumas modalidades, R1 é OR1', em que R1 é hidrogênio, alquila C1-C8, ou arilalquila C7-C10-

[0064] Em algumas modalidades R2 é halogênio, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4 ou alcóxi C1-C4. Em algumas modalidades, R2 é halogênio, alquenila C2-C4, ou alcóxi C1-C4. Em algumas modalidades, R2 é Cl, OMe, vinila ou 1-propenila. Em algumas modalidades, R2 é Cl. Em algumas modalidades, R2 é OMe. Em algumas modalidades, R2 é vinila ou 1-propenila.

[0065] Em algumas modalidades, R3 e R4 são hidrogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alquenila C3-C6, haloalquenila C3-C6, alquinila C3-C6, formila, alquilcarbonila C1-C3, haloalquilcarbonila C1-C3, ou R3 e R4 em conjunto representam =CR3(R4)1 em que R3 e R4 são, independentemente, hidrogênio, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6 ou alquilamino C1-C6. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 são hidrogênio. Em algumas modalidades, R3 e R4 são ambos hidrogênio.

[0066] Em algumas modalidades, X é N, C ou CF. Em algumas modalidades, X é N. Em algumas modalidades, X é C. Em algumas modalidades, X é CF.

[0067] Em algumas modalidades, Ar é Ar1 ou Ar2. Em algumas modalidades, Ar é Ar3 ou Ar4. Em algumas modalidades, Ar é Ar1. Em algumas modalidades, Ar é Ar2. Em algumas modalidades, Ar é Ar3. Em algumas modalidades, Ar é Ar4.

[0068] Em algumas modalidades, R5 é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3 ou haloalquiltio C1-C3. Em algumas modalidades, R5 é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C3 ou haloalcóxi C1-C3. Em algumas modalidades, R5 é hidrogênio ou halogênio. Em algumas modalidades, R5 é hidrogênio ou F. Em algumas modalidades, R5 é hidrogênio. Em algumas modalidades, R5 é F.

[0069] Em algumas modalidades, R6 é hidrogênio, halogênio ou amino. Em algumas modalidades, R6 é hidrogênio ou halogênio. Em algumas modalidades, R6 é hidrogênio ou fluor. Em algumas modalidades, R6 é hidrogênio. Em algumas modalidades, R6 é F. Em algumas modalidades, R6 é amino.

[0070] Em algumas modalidades, R6 é hidrogênio ou halogênio. Em algumas modalidades, R6 é hidrogênio ou flúor. Em algumas modalidades, R6 é F ou Cl. Em algumas modalidades, R6 é F. Em algumas modalidades, R6 é hidrogênio.

[0071] Em algumas modalidades, R6 é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, ciclopropila, alquinila C2-C4, CN, ou NO2. Em algumas modalidades, R6 é hidrogênio ou halogênio.

[0072] Em algumas modalidades:

[0073] R2é halogênio, alquenila C2-C4Ou alcóxi C1-C4;

[0074] R3 e R4 são hidrogênio; e

[0075] XéN, CH, ou CF.

[0076] Em algumas modalidades: [0077] R2é halogênio, alquenila C2-C4Ou alcóxi C1-C4; [0078] R3 e R4 são hidrogênio; e [0079] Xé N, CH, ou CF; [0080] R5, se aplicável ao grupo Ar, é hidrogênio ou F; [0081] R6 é hidrogênio, flúor, ou amino; [0082] R6' é hidrogênio; [0083] R6", se aplicável ao grupo Ar, é hidrogênio ou halogênio. [0084] Em algumas modalidades: [0085] R2 é cloro, vinila, 1-propenila, ou metóxi; [0086] R3 e R4 são hidrogênio; e [0087] Xé N, CH, ou CF. [0088] Em algumas modalidades: [0089] R2 é cloro; [0090] R3 e R4 são hidrogênio; e [0091] Xé N, CH, ou CF. [0092] Em algumas modalidades: [0093] R2 representa vinila ou 1-propenila; [0094] R3 e R4 são hidrogênio; e [0095] Xé N, CH, ou CF . [0096] Em algumas modalidades: [0097] R2 é metóxi; [0098] R3 e R4 são hidrogênio; e [0099] Xé N, CH, ou CF. [00100] Em algumas modalidades: [00101] R2 é cloro, vinila, 1-propenila, ou metóxi; [00102] R3 e R4 são hidrogênio; e [00103] Xé N. [00104] Em algumas modalidades: [00105] R2 é cloro, vinila, 1-propenila, ou metóxi; [00106] R3 e R4 são hidrogênio; e [00107] X é CH.

[00108] Em algumas modalidades:

[00109] R2é cloro, vinila, 1-propenila, ou metóxi;

[00110] R3 e R4 são hidrogênio; e

[00111] X é CF.

EXEMPLOS DE COMPOSTOS

[00112] A tabela 1 a seguir descreve exemplos de compostos da fórmula (I) em que R é OR1, e R3 e R4 são hidrogênios. A Tabela 2 apresenta a estrutura, aparência, método de preparação e precursor (es) usado(s) na síntese dos exemplos de compostos. A Tabela 3 apresenta os dados físicos para cada um dos exemplos dos compostos.

[00113] Espaços em branco na Tabela 1 indicam hidrogênio, ou aquele para o grupo Ar indicado em uma linha particular, a coluna na qual o espaço branco ocorre não é relevante.

Tabela 1: Compostos de fórmula (I):

Nq do Rr R2 X A R5 R6 R6' R6" Composto 1 Me Cl CF Ar1 2 H Cl CF Ar1 3 Me Cl CF Ar1 F 4 Me Cl CH Ar1 F 5 H Cl CH Ar1 OMe 6 Me Cl CH Ar1 F 7 H Cl CH Ar1 F 8 Me Cl CH Ar1 Cl 9 Me Cl CH Ar1 OMe 10 Me OMe N Ar1 F 11 Me Cl CF Ar2 12 H Cl CF Ar2 13 Me Cl CH Ar2 F 14 Me Cl CH Ar2 F 15 Me Cl CH Ar4 Cl 16 Me Cl CH Ar4 17 Me Cl CH Ar4 Me 18 Me Cl CH Ar4 Cl MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DOS COMPOSTOS

[00114] Exemplos de procedimentos para sintetizar os compostos de Fórmula (I) são fornecidos abaixo.

[00115] Os ácidos 4-amino-6-(heterocíclico)picolínicos de Fórmula

(I) podem ser preparados em uma série de maneiras. Como representado no Esquema I, os 4-amino-6-cloropicolinatos de Fórmula

(II) podem ser convertidos nos 4-amino-6-picolinatos substituídos de Fórmula (III), em que Ar é como aqui definido, através de acoplamento de Suzuki com um ácido ou éster borônico, na presença de uma base, tal como fluoreto de potássio, e um catalisador, tal como dicloreto de bis(trifenilfosfina)-paládio (II), em uma mistura de solvente prótico polar , tal como acetonitrila-água, em uma temperatura, tal como 110°C, por exemplo, em um reator de micro-ondas (reação a/) 4-amino-6- picolinatos substituídos da Fórmula (III) podem ser transformados nos

5-iodo-4-amino-6- picolinatos substituídos de Fórmula (V) através de uma reação com reagentes de iodação, tais como ácido periódico e iodo, em um solvente polar prótico, tal como álcool metílico (reação b-i). Acoplamento de Stille dos 5-iodo-4-amino-6- picolinatos substituídos de Fórmula (IV) com um estanano, tal como tetrametilestanho, na presença de um catalisador, tal como dicloreto de bis(trifenilfosfina)-paládio (II), em um solvente não reativo, tal como

1,2-dicloroetano, a uma temperatura , tal como 120 a 130 °C, por exemplo, em um reator de micro-ondas, fornece 5-(substituído)-4- amino-6-substituído-picolinatos de Fórmula (IA), em que Z1 é alquila, alquenila, alquinila, haloalquenila e alquiltio (reação C1) .

[00116] Alternativamente, 4-amino-6-cloropicolinatos de Fórmula (II) podem ser transformados nos 5-iodo-4-amino-6-cloropicolinatos de Fórmula (V) através de uma reação com reagentes de iodação, tais como ácido periódico e iodo, em um solvente polar prótico, tal como álcool metílico (reação b2). Acoplamento de Stille dos 5-iodo- 4-amino6-cloropicolinatos de Fórmula (V) com um estanano, tal como tetrametilestanho, na presença de um catalisador, tal como dicloreto de bis(trifenilfosfina)-paládio (II), em um solvente não-reativo, tal como

1,2-dicloroetano, a uma temperatura, tal como 120 a 130 °C, por exemplo, em um reator de micro-ondas, fornece 5-(substituído)-4- amino-6-cloropicolinatos de Fórmula (VI), em que Z1 é alquila, alquenila, alquinila, haloalquenila e alquiltio (reação C2). Os 5- substituído-4-amino-6-cloropicolinatos de Fórmula (VI) podem ser convertidos nos 5-substituído-4-amino-6-substituído-cloropicolinatos de Fórmula (l-A), em que Ar é como aqui definido, através de acoplamento de Suzuki com um ácido ou éster borônico, na presença de uma base, tal como fluoreto de potássio, e um catalisador, tal como dicloreto de bis(trifenilfosfina)-paládio (II), em uma mistura de solvente prótico polar, tal como acetonitrila-água, a uma temperatura, tal como 110°C, por exemplo, em um reator de micro-ondas (reação a2). Esquema 1

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[00117] Como ilustrado no Esquema II, o 4,5,6-tricloropicolinato de Fórmula (VII) pode ser convertido no éster isopropílico correspondente com a Fórmula (VIII), através de uma reação com álcool isopropílico e ácido sulfúrico concentrado, por exemplo, a temperatura de refluxo sob condições de Dean-Stark ( reação d). O éster isopropílico de Fórmula (VIII) pode ser reagido com uma fonte de íon fluoreto, tal como fluoreto de césio, em um solvente polar aprótico, tal como dimetilsulfóxido (DMSO), em uma temperatura tal como 80°C, sob condi çpes de DeanStark, para obter o 4,5,6-trifluoropicolinato isopropílico de Fórmula (IX) (reação e). O 4,5,6-trifluoropicolinato isopropílico de Fórmula (IX) pode ser aminado com uma fonte de nitrogênio, tal como amônia, em um solvente polar, aprótico, tal como dimetilsulfóxido, para produzir um 4- amino-5,6-difluoropicolinato de fórmula geral (X) (reação f). O substituinte fluoro na posição 6 do 4-amino-5,6-difluoropicolinato de Fórmula (X) pode ser trocado com um substituinte cloro pelo tratamento com uma fonte de cloreto, tal como cloreto de hidrogênio, por exemplo, em dioxano, em um reactor de Parr, em uma temperatura tal como 100°C, para produzir um 4-amino-5-fluoro-6- cloro-picolinato de Fórmula (XI) (reação g). O 4-amino-5-fluoro-6- cloropicolinato de Fórmula (XI) pode ser transesterificado no éster metílico correspondente de Fórmula (XII) pela reação com isopropóxido de titânio (IV) em álcool metílico, em temperatura de refluxo (reação h).

Esquema Il [00118] Como apresentado no Esquema III, o 4-amino-5-fluoro-6- cloropicolinato de Fórmula (XII) pode ser transformado em 3-iodo-4- amino-5- fluoro-6-cloropicolinato de Fórmula (XIII) através da reação com reagentes de iodação, tais como ácido periódico e iodo, em um solvente polar, prótico, tal como álcool metílico (reação b3). Acoplamento de Stille dos 3-iodo-4-amino-5- fluoro-6-cloropicolinatos de fórmula (XIII) com um estanano, tal como tributil(vinil)estanano, na presença de um catalisador, tal como dicloreto de bis(trifenilfosfina)paládio (II), em um solvente não-reativo, tal como 1,2-dicloroetano, em uma temperatura, tal como 120 a 130°C, por exemplo, em um reator de micro-ondas, fornece 3-(substituído)-4-amino-5-fluoro-6- cloropicolinatos de Fórmula (XIV), em que R2 é alquila, alquenila, alquinila, haloalquenila e alquiltio (reação c3). Alternativamente, os 3- iodo- 4-amino-5-fluoro -6-cloropicolinatos de Fórmula (XIII) podem ser tratados com carbonato de césio e uma quantidade catalítica de ambos iodeto de cobre (I) e 1,10-fenantrolina, na presença de um solvente polar, prótico, tal como álcool metílico, em uma temperatura, tal como 65°C, para fornecer ácidos 3-(substituído)- 4-amino-5- fluoro

6-cloropicolínicos de Fórmula (XIV), em que R2 é alcóxi ou halogenoalcóxi (relação /}), o qual pode ser esterificado nos ésteres metílicos, por exemplo, pelo tratamento com cloreto de hidrogênio (gás) e álcool metílico a 50°C (reação J1). Os 3-(substituído)-4-amino

5-fluoro-6-cloropicolinatos de Fórmula (XIV) podem ser convertidos nos 4-amino-6-substituído-picolinatos de fórmula (l-B), em que Ar é como aqui definido, através de acoplamento de Suzuki com um ácido ou éster borônico, na presença de uma base, tal como fluoreto de potássio, e um catalisador, tal como dicloreto de bis(trifenilfosfina)paládio (II), em uma mistura de solvente prótico, polar, tal como acetonitrila-água, em uma temperatura, tal como 110°C, por exemplo, em um reator de micro-ondas (reação a3). [00119] Alternativamente, os 4-amino-5-fluoro-6-cloropicolinates de Fórmula (XII) podem ser convertidos nos 4-amino- 5-fluoro-6- substituído-picolinatos de fórmula (XV), em que Ar é como aqui definido, por meio do acoplamento de Suzuki com um ácido ou éster borônico, na presença de uma base, tal como fluoreto de potássio, e um catalisador, tal como dicloreto de bis(trifenilfosfina)- paládio (II), em uma mistura de solvente polar, prótico, tal como acetonitrila- água, em uma temperatura, tal como 110°C, por exemplo, em um reator de micro-ondas (reação a4). Os 4-amino-5-fluoro-6-substituído-picolinatos de Fórmula (XV) podem ser transformados nos 3-iodo-4-amino-5- fluoro-6-substituído-picolinatos de Fórmula (XVI) por meio da reação com reagentes de iodação, tais como ácido periódico e iodo, em um solvente polar, prótico, tal como álcool metílico (reação b4). Acoplamento de Stille dos 3-iodo-4-amino-5-fluoro-6-substituídopicolinatos de Fórmula (XVI) com um estanano, tal como tributil(vinil)estanano, na presença de um catalisador, tal como dicloreto de bis(trifenilfosfina)-paládio (II), em um solvente não-reativo, tal como 1,2-dicloroetano, em uma temperatura, tal como 120 a 130 °C, por exemplo, em um reator de micro-ondas, fornece 3-(substituído)-4- amino-5-fluoro-6-substituído- picolinatos de Fórmula (l-B), em que R2 é alquila, alquenila, alquinila, haloalquenila e alquiltio (reação c4). Alternativamente, os 3-iodo-4-amino-5-fluoro-6-substituído-picolinatos de Fórmula (XVI) podem ser tratados com carbonato de césio e uma quantidade catalítica de ambos de iodeto de cobre (I) e 1,10- fenantrolina na presença de um solvente polar, prótico, tal como álcool metílico, a uma temperatura, tal como 65°C, para fornecer ácidos 3- (substituído)-4-amino-5-fluoro-6-substituído-picolinínicos de Fórmula (I

B), em que R2 é alcóxi ou haloalcóxi (reação i2), o qual pode ser esterificado nos ésteres metílicos, por exemplo, pelo tratamento com cloreto de hidrogênio (gás) e álcool metílico, a uma temperatura, tal como 500C (reação j2). Esquema Ill

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[00120] Como apresentado no Esquema IV, os 4-acetamido-6- (trimetiIestaniI)picolinatos de Fórmula (XVII) podem ser convertidos nos 4-acetamido-6-substituído-picolinatos de fórmula (XVIII), em que Ar é como aqui definido, através do acoplamento de Still com um brometo de arila ou iodeto de arila, na presença de um catalisador, tal como dicloreto de bis(trifenilfosfina)- paládio (II), em um solvente, tal como dicloroetano, por exemplo, em uma temperatura de refluxo (reação k). 4-amino- 6-substituído-picolinatos de Fórmula (l-C), em que Ar é como aqui definido, podem ser sintetizados a partir de 4- acetamido-6-substituído-picolinatos de Fórmula (XVIII) por meio de métodos de desproteção convencionais, tal como o gás ácido clorídrico em metanol (reação !).

Esquema IV

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[00121] Como apresentado no Esquema V, 2,4-dicloro-5- metoxipirimidina (XIX) pode ser transformado em 2,4-dicloro-5-metóxi6-vinilpirimidina (XX) por meio de uma reação com brometo de vinilamagnésio, em um solvente aprótico, polar, tal como tetrahidrofurano (reação m). 2,4-dicloro-5-metóxi-6-vinilpirimidina (XX) pode ser transformado em 2,6-dicloro-5-metoxipirimidina- 4-carboxaldeído (XXI) por meio do tratamento com ozônio, por exemplo, em uma mistura de mistura de solvente de diclorometano:metanol (reação ri). 2,6-dicloro

5-metoxipirimidina-4-carboxaldeído (XXI) pode ser transformado em metil 2,6- dicloro-5-metoxipirimidina-4-carboxilato (XXII) por meio do tratamento com bromo, por exemplo, em uma mistura de solvente de metanol:água ( reação o). Metil 2,6-dicloro-5-metoxipirimidina-4- carboxilato (XXII) pode ser transformado em metil 6-amino-2-cloro-5- metoxipirimidina-4-carboxilato (XXIII) através do tratamento com amônia (por exemplo, 2 equivalentes) em um solvente, tal como DMSO (reação p). Finalmente, 6-amino-2-substituído-5- metoxipirimidina-4-carboxilatos de Fórmula (l-D), em que Ar é como aqui definido, podem ser preparados por meio de acoplamento de Suzuki com um ácido ou éster borônico, com 6-amino-2-cloro-5- metoxipirimidina-4-carboxilato (XXIII), na presença de uma base, tal como fluoreto de potássio, e um catalisador, tal como dicloreto de bis(trifenilfosfina)-paládio (II)=, em uma mistura de solvente polar, prótico, tal como acetonitrila-água, a uma temperatura, tal como 110°C, por exemplo, em um reator de micro-ondas (reação a5) . Esquema 5 [00122] Os compostos de Fórmulas IA, IB, IC, ID, obtidos por qualquer destes processos, podem ser recuperados por meios convencionais e purificados por procedimentos padrões, tal como por recristalização ou cromatografia. Os compostos de Fórmula (I) podem ser preparados a partir de compostos de Fórmulas IA, IB, IC, e ID, utilizando métodos convencionais bem conhecidos na técnica. COMPOSIÇÕES E MÉTODOS

[00123] Em algumas modalidades, os compostos fornecidos aqui são empregados em misturas contendo uma quantidade herbicidamente eficaz do composto juntamente com pelo menos um adjuvante ou veículo agricolamente aceitável. Exemplos de adjuvantes ou veículos incluem aqueles que não são fitotóxicos significativamente a culturas valiosas, por exemplo, nas concentrações empregadas na aplicação das composições para controle seletivo de infestantes na presença de culturas, e/ou não reagem ou significativamente reagir quimicamente com os compostos fornecidos aqui ou outros ingredientes de composição. Tais misturas podem ser projetadas para aplicação diretamente nos infestantes ou no seu lócus ou podem ser concentrados ou formulações que são diluídas com adjuvantes ou veículos adicionais antes da aplicação. Eles podem ser sólidos, tais como, por exemplo, pós, grânulos, grânulos dispersíveis em água, ou pós molháveis, ou líquidos, tais como, e, por exemplo, concentrados emulsificantes, soluções, emulsões ou suspensões. Eles podem também ser fornecidos como uma pré-mistura ou misturados no tanque.

[00124] Os adjuvantes e veículos agrícolas adequados que são úteis na preparação das misturas herbicidas da descrição são bem conhecidos daqueles versados na técnica. Alguns destes adjuvantes incluem, mas não estão limitados a, concentrado de óleo vegetal (óleo mineral (85%) + emulsificantes (15%)); nonilfenol etoxilado; sal benzilcocoalquildimetil de amônio quaternário; combinação de hidrocarbonetos de petróleo, ésteres de alquila, ácido orgânico, e tensoativo aniônico, alquilpoliglicosídeo C9-C11; álcool etoxilado fosfatado, álcool primário natural (C12-C16) etoxilado; copolímero em bloco de di-sec-butilfenol EO-PO; cap. de polissiloxano-metila; nonilfenol etoxilado + nitrato de amônio e uréia; óleo de semente metilado emulsificado; álcool tridecílico etoxilado (sintético) (8EO); amina de sebo etoxilada (150E), PEG (400) dioleato-99.

[00125] Os veículos líquidos que podem ser empregados incluem água e solventes orgânicos. Os solventes orgânicos tipicamente utilizados incluem, mas não estão limitados a, frações ou hidrocarbonetos de petróleo, tais como óleo mineral, solventes aromáticos, óleos parafínicos, e o semelhante; óleos vegetais tais como óleo de soja, óleo de colza, óleo de oliva, óleo de rícino, óleo de semente de girassol, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de linhaça, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de cártamo, óleo de sésamo, óleo de tungue e o semelhante; ésteres de óleos vegetais acima; ésteres de monoálcoois ou di-hídricos, trihídricos, ou outros poliálcoois inferiores (contendo 4-6 hidroxi), tais como 2-etil-estearato, oleato de n-butila, miristato de isopropila, dioleato de propilenoglicol, di-octil-succinato de di-butila, adipato de dioctila e o semelhante; ésteres de ácidos mono-, di- e poli-carboxílicos e o semelhante. Solventes orgânicos específicos incluem tolueno, xileno, nafta de petróleo, óleo de cultura, acetona, metil etil cetona, ciclo-hexanona, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etila, acetato de amila, acetato de butila, propileno glicol monometil éter, dietileno glicol monometil éter, álcool metílico, álcool etílico, álcool isopropílico, álcool amílico, etileno glicol, propileno glicol, glicerina, /V-metil-2- pirrolidinona, A/,/V-dimetil alquilamidas, dimetilsulfóxido, fertilizantes líquidos, e o semelhante. Em algumas modalidades, a água é o veículo para a diluição de concentrados.

[00126] Veículos sólidos adequados incluem talco, argila de pirofilita, sílica, argila atapulgita, argila de caulim, kieselguhr, giz, terra diatomácea, cal, carbonato de cálcio, argila bentonita, terra de Fuller, cascas de semente de algodão, farinha de trigo, farinha de soja, pedra-pomes, farinha de madeira, farinha da casca de noz, lignina, e o semelhante.

[00127] Em algumas modalidades, um ou mais tensoativos são utilizados nas composições da presente descrição. Tais tensoativos são, em algumas modalidades, empregados em ambas as composições sólidas e líquidas, por exemplo, aquelas que foram projetadas para serem diluídas com veículo antes da aplicação. Os tensoativos podem ser aniônicos, catiônicos ou não iônicos em carater e podem ser empregados como agentes emulsificantes, agentes molhantes, agentes de suspensão, ou para outros propósitos. Os tensoativos convencionalmente utilizados na técnica de formulação e que podem também ser utilizados nas presentes formulações são descritos, inter alia, em McCutceon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp, Ridgewood, Nova Jersey, 1998, e em Encyclopedia of Surfactants, Vol. I-III, Chemical Publishing Co., Nova Iorque, 1980-1981. Tensoativos típicos incluem sais de alquil sulfato, tal como Iauril sulfato de dietanolamônio, sais de alquilarilsulfonato, tal como dodecilbenzenossulfonato de cálcio, produtos da adição de óxido de alquileno-alquilfenol, tal como nonilfenol-C18 etoxilado; produtos da adição de óxido de alquileno-álcool, tal como álcool tridecílico-C16 etoxilado; sabões, tal como estearato de sódio; sais de alquilnaftaleno-sulfonato, tal como dibutil-naftalenossulfonato de sódio; ésteres de dialquila de sais de sulfosuccinato, tal como di(2-etilhexil)sulfossuccinato de sódio, ésteres de sorbitol, tal como oleato de sorbitol; aminas quaternárias, tal como cloreto de Iauril trimetilamônio; ésteres de polietilenoglicol de ácidos graxos, tal como estearato de polietilenoglicol; copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno, sais de mono- e dialquil fosfato; óleos vegetais ou de sementes, tais como óleo de soja, óleo de colza/canola, óleo de oliva, óleo de rícino, óleo de semente de girassol, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de linhaça, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de cártamo, óleo de sésamo, óleo de tungue e o semelhante, e ésteres de óleos vegetais acima, por exemplo, ésteres metílicos.

[00128] Frequentemente, alguns destes materiais, como, por exemplo, de óleos vegetais ou de sementes e seus ésteres, podem ser utilizados intercambialmente como um adjuvante agrícola, tal como um excipiente líquido ou como um tensoativo.

[00129] Outros adjuvantes comumente utilizados em composições agrícolas incluem agentes compatibilizantes, agentes anti-espuma, agentes sequestrantes, agentes neutralizantes e tampões, inibidores de corrosão, corantes, odorantes, agentes de espalhamento, auxiliares de penetração, agentes de adesividade, agentes dispersantes, agentes de espessamento, depressores do ponto de congelamento, agentes antimicrobianos, e o semelhante. As composições também podem conter outros componentes compatíveis, por exemplo, outros herbicidas, reguladores do crescimento de plantas, fungicidas, inseticidas, e afins e podem ser formulados com fertilizantes líquidos ou sólidos, veículos para fertilizante particulado tais como nitrato de amônio, ureia e o semelhante.

[00130] A concentração dos ingredientes ativos nas composições herbicidas dessa descrição é geralmente de cerca de 0,001 a cerca de 98% em peso. Concentrações de cerca de 0,01 a cerca de 90% em peso são frequentemente empregadas. Em composições projetadas para ser utilizadas como concentrados, o ingrediente ativo está geralmente presente em uma concentração de cerca de 5 a cerca de 98% em peso, de preferência cerca de 10 a cerca de 90% em peso. Tais composições são tipicamente diluídas com um veículo inerte, tal como água, antes da aplicação. As composições diluídas usualmente aplicadas aos infestantes ou ao local dos infestantes geralmente contêm cerca de 0,0001 a cerca de 1% em peso do ingrediente ativo e contêm de preferência cerca de 0,001 a cerca de 0,05% em peso.

[00131] As presentes composições podem ser aplicadas aos infestantes ou ao seu lócus pela utilização de solo convencional ou pulverizadores aéreos, pulverizadores, e aplicadores de grânulos, pela adição à água de irrigação ou embarcada, e por outros meios convencionais conhecidos por aqueles versados na técnica.

[00132] Em algumas modalidades, os compostos e composições aqui descritos são aplicados como uma aplicação pós-emergência, aplicação pré-emergência, aplicação em água para arroz com casca embarcado ou corpos aquosos (por exemplo, lagoas, lagos e rios), aplicação em locais destruídos pelo fogo.

[00133] Em algumas modalidades, os compostos e as composições aqui fornecidos são utilizados para controlar os infestantes em culturas, incluindo, mas não limitado a, citrino, maçã, borracha, óleo de palma, silvicultura, semeadura direta, arroz transplantado e irrigado, trigo, cevada, aveia, centeio, sorgo, milho/maíz, pastos, campos, pastagens, terra não cultivada, relva, árvores e vinhedos, locais aquáticos, ou fileiras de cultura, assim como as ambientes não agrícolas, por exemplo, gerenciamento de vegetação industrial (IVM) ou direitos de passagem. Em algumas modalidades, os compostos e as composições são utilizados para controlar plantas lenhosas, de folha larga e gramíneas, ou capim.

[00134] Em algumas modalidades, os compostos e as composições aqui fornecidos são utilizados para controlar a vegetação indesejável do arroz. Em certas modalidades, a vegetação indesejável é Brachiaria platyphylla (Groseb) Nash (capim-papuã, BRAPP), Digitaria sanguinalis (L.) Scop. (capim-colchão, DIGSA), Ecinocloa erus-galli (L.) P. Beauv. (capim-arroz, ECHCG), Echynoeloa eolonum (L.) LINK (angolinho-branco, ECHCO), Echynoeloa oryzoides (Ard.) Fritsch (milhã-do-arroz, ECHOR), Echinoehloa oryzieola (Vasinger) Vasinger (milhã-do-arroz, ECHPH), Isehaemum rugosum Salisb. (capim-macho, ISCRU), Leptoehloa ehinensis (L.) Nees (topo de primavera chinês, LEFCH), Leptoehloa faseieularis (Lam.) Gray (capim, LEFFA), Leptoehloa panieoides (Presl.) Hitchc. (capim da amazônia, LEFPA), Panieum diehotomiflorum (L.) Michx (capim-do-banhado, PANDI), Paspalum dilatatum Poir. (capim-melador, PASDI), Cyperus difformis L. (junça, CYPDI), Cyperus eseulentus L. (ançarina-branca, CYPES), Cyperus iria L. (tiririca, CYPIR), Cyperus rotundus L. (capim-dandá, CYPRO), espécies de Eleoearis (ELOSS), Fimbristilis miliaeea (L.) Vahl (cuminho, FIMMI), Sehoenopleetus juneoides Roxb. (junco, SCPJ U), Sehoenopleetus maritimus L. (triângula, SCPMA), Sehoenopleetus mueronatus L. (espeto SCPMU), espécies de Aesehynomene, (amgiquinho, AESSS), Alternanthera philoxeroides (Mart.) Griseb. (alternantera, ALRPH), Alisma plantago-aquatiea L (tanchagem-da-água, ALSPA), espécies de Amarantus, (Amaranto, AMASS), Ammannia eoeeinea Rottb. (carapau, AMMCO), Eelipta alba (L.) Hassk. (agrião-do-brejo, ECLAL), Heteranthera Iimosa (Sw.) Willd/Vahl (aguapé, HETLI), Heteranthera reniformis R. & P. (aguapé mirim, HETRE), Ipomoea hederaeea (L.) Jacq. (jeticuçu, IPOHE), Lindernia dubia (L.) Pennell (agriãozinho-tapete-da-água, LIDDU), Monoehoria korsakowii Regel & Maack (monocoria, MOOKA), Monoehoria vaginalis (Burm. F.) C. Presl ex Kuht, (monocoria, MOOVA), Murdannia nudiflora (L.) Brenan (traboerapinha, MUDNU), Polygonum pensylvanieum L. (persicária pensilvânica, POLPY), Polygonum persicaria L. (erva do bicho, POLPE), Polygonum hidropiperoides Micx. (POLHP, acataia), Rotala indica (WiIId) Koehne (rotala indica, ROTIN), espécies de Sagittaria, (flecha, SAGSS), Sesbania exaltata (Raf) Cory/Ridb.Ex Hill (sesbânia, SEBEX) ou SphenocIeazeyIanicaGaertn. (majuba, SPDZE).

[00135] Em algumas modalidades, os compostos e as composições aqui fornecidos são utilizados para controlar a vegetação indesejável em cereais. Em certas modalidades, a vegetação indesejável é Alopecurus myosuroides Huds. (rabo-de-raposa, ALOMY), Apera spica-venti (L.) Beauv. ("windgrass", APESV), Avena fatua L. (aveia selvagem, AVEFA), Bromus tectorum L. (brome felpudo, BROTE), Lolium multiflorum Lam. (Azevém, LOLMU), Phalaris minor Retz. ("canarygrass littleseed", PHAMI), Poa annua L. ("bluegrass anual", POAAN), Setaria pumila (Poir.) Roemer & JA Schultes (rabo de raposa amarelo, SETLU), Setaria viridis (L.) Beauv. (rabo de raposa verde, SETVI), Cirsium arvense (L.) Scop. ("Canada thistle", CIRAR), Galium aparine L. ("bedstraw Catchweed", Galap), Kochia scoparia (L.) Schrad. ("kochia", KCHSC), Lamium purpureum L. ("purple deadnettle", Lampu), Matriearia reeutita L. (camomila selvagem, MATCH), Matriearia matriearioides (Less.) Porter ("pineappleweed", MATMT), Papaver rhoeas L. (papoula comum, PAPRH), Polygonum eonvolvulus L. (trigo mourisco selvegem, POLCO), Salsola tragus L. (cardo russo, SASKR), Stellaria media (L.) Vill. (morugem, STEME), Verônica pérsica Poir. ("persian speedwell", VERPE), Viola arvensis Murr. (violeta campo, VIOAR) ou Viola tricolor L. (violeta selvagem, VIOTR).

[00136] Em algumas modalidades, os compostos e composições aqui fornecidas são utilizados para controlar a vegetação indesejável no campo e pastagem. Em certas modalidades, a vegetação indesejável é Ambrosia artemisiifolia L. (ambrosia, AMBEL), Cassia obtusifolia (sene, CASOB), Centaurea maculosa auct. non Lam. (centauro, CENMA), Cirsium arvense (L.) Scop. (cardo-das-vinhas, CIRAR), Convolvulus arvensis L. (corda de viola, CONAR), Euphorbia esula L. (ésula, EPHES), Lactuca serriola L./Torn. (alface-brava, LACSE), Plantago Ianceolata L. (acatá, PLALA), Rumex obtusifolius L. (labaça, RUMOB), Sida spinosa L. (guaxima, SIDSP), Sinapis arvensis L. (mostarda selvagem, SINAR), Soncus arvensis L. (serralha, SONAR), espécie de Solidago (arnica, SOOS), Taraxaeum offieinale GH Weber ex Wiggers (alface-de-cão, TAROF), Trifolium repens L. (trevo-branco, TRFRE) ou Urtiea dioiea L. (urtiga , URTDI).

[00137] Em algumas modalidades, os compostos e as composições aqui fornecidos são utilizados para controlar a vegetação indesejável encontrada em culturas em fileiras. Em certas modalidades, a vegetação indesejável é Alopecurus miosuroídes Huds. (rabo de rapousa, ALOMY), Avena fatua L. (aveia selvagem, AVEFA), Braehiaria platiphilla (Groseb) Nash (capim-papuã, BRAPP), Digitaria sanguinalis (L.) Scop. (capim-colchão, DIGSA), Echinoeloa erus-galli (L.) P. Beauv. (capim-arroz, ECHCG), Echinoeloa eolonum (L.) Link (angolinho-branco, ECHCO), Lolium multiflorum Lam. (azevém, LOLMU), Panieum diehotomiflorum Micx. (capim-do-banhado, PANDI), Panieum miliaeeum L. (painço, PANMI), Setaria faberi Herrm. (capimrabo-de-raposa, SETFA), Setaria viridis (L) Beauv. (milhã- verde, SETVI), Sorghum halepense (L.) Pers. (massambará, SORHA), Sorghum bieolor (L.) Moenc ssp. Arundinaceum (sorgo, SORVU), Ciperus eseulentus L. (junça, CYPES), Ciperus rotundus L. (capimdandá, CYPRO), Abutilan teophrasti Medik. (folha de veludo, ABUTH), espécies de Amarantus (amarantos, AMASS), Ambrosia artemisiifolia L. (ambrosia, AMBEL), Ambrosia psilostaeia DC. (ambrosia, AMBPS), Ambrosia trifida L. (ambrosia, AMBTR), Aselepias siriaea L. (asclépia comum, ASCSY), Chenopodium album L. (ançarinha-branca, CHEAL), Cirsium arvense (L.) Scop. (cardo das vinhas, CIRAR), Commelina benghalensis L. (andacá, COMBE), Datura stramonium L. (bemcasado, DATST), Daucus carota L. (cenoura, DAUCA), Euphorbia heterophilla L. (amendoim-bravo, EPHHL), Erigeron bonariensis L. (acatóia, ERIBO), Erigeron canadensis L. (buva, ERICA), Heliantus annuus L. (girassol comum, HELAN), Jacquemontia tamnifolia (L.) Griseb. (glória-da-manhã, IAQTA), Ipomoea hederacea (L.) Jacq . (jeticuçu, IPOHE), Ipomoea Iacunosa L. (jeticuçu, IPOLA), Laetuea serriola L./Torn (alface-brava, LACS E), Portulaea oleraeea L. (beldroega, POROL), Sida spinosa L. (guaxima, SIDSP), Sinapis arvensis L. (mostarda selvagem, SINAR), Solanum ptyeantum Dunal (erva moura, SOLPT) ou Xantium strumarium L. (abrolho, XANST).

[00138] Em algumas modalidades, as taxas de aplicação de cerca de 1 a cerca de 4.000 gramas/hectare (g/ha) são utilizadas em operações pós-emergência. Em algumas modalidades, as taxas de cerca de 1 a cerca de 4.000 g/ha são utilizadas em operações de préemergência.

[00139] Em algumas modalidades, os compostos, composições e métodos aqui fornecidos são utilizados em conjunto com um ou mais outros herbicidas para controlar uma maior variedade de vegetação indesejável. Quando usado em conjunto com outros herbicidas, os compostos presentemente reivindicados podem ser formulados com o outro herbicida ou herbicidas, misturados no tanque com o outro herbicida ou herbicidas ou aplicados seqüencialmente com o outro herbicida ou herbicidas. Alguns dos herbicidas que podem ser empregados em conjunto com os compostos da presente descrição incluem: 4-CPA, 4-CPB, 4-CPP, 2,4-D, sal colina 2,4-D, ésteres e aminas 2,4-D; 2,4-DB; 3,4-DA; 3,4-DB; 2,4-DEB; 2,4-DEP; 3,4-DP; 2,3,6-TBA, 2,4,5-T; 2,4,5-TB; acetoclor, acifluorfen, aclonifen, acroleína, alaclor, alidoclor, aloxidim , álcool alílico, alorac, ametridiona, ametrin, amibuzin, amicarbazona, amidossulfurona, aminociclopiraclor, aminopiralid, amiprofos-metila, amitrol, sulfamato de amônio, anilofos, anisuron, asulam, atraton, atrazina, azafenidin, azimsulfuron, aziprotrina, barban, BCPC, beflubutamida, benazolin, bencarbazona, benfluralin, benfuresato, bensulfuron-metila, bensulide, bentiocarb, bentazon-sódio, benzadox, benzfendizona, benzipram, benzobiciclon, benzofenap, benzofluor, benzoilprop, benztiazuron, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bispiribac-sódio, bórax, bromacil, bromobonil, bromobutid, bromofenoxim, bromoxinil, brompirazon, butaclor, butafenacil, butamifos, butenaclor, butidazol, butiuron, butralina, butroxidim, buturon, butilato, ácido cacodílico, cafenstrol, clorato de cálcio, cianamida cálcica, cambendiclor, carbasulam, carbetamida, carboxazol, clorprocarb, carfentrazona-etila, CDEA, CEPC, clometoxifeno, cloramben, cloranocril, clorazifop, clorazina, clorbromuron, clorbufam, cloreturon, clorfenac, clorfenprop, clorflurazol, clorflurenol, cloridazon, clorimuron, clornitrofena, cloropon, clorotoluron, cloroxuron, cloroxinil, clorprofam, clorsulfuron, clortal, clortiamid, cinidon-etila, cinmetilin, cinosulfuron, cisanilide, cletodim, cliodinato, clodinafop-propargil, clofop, clomazona, clomeprop, cloprop, cloproxidim, clopiralid, cloransulam-metil, CMA, sulfato de cobre, CPMF, CPPC, credazina, cresol, cumiluron, cianatrin, cianazina, cicloato, ciclosulfamuron, cicloxidim, cicluron, cihalofop-butila, ciperquat, ciprazina, ciprazol, cipromid, daimuron, dalapon, dazomet, delaclor, desmedifam, desmetrin, di-alato, dicamba, diclobenil, dicloralureia, diclormato, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, diclosulam, dietamquat, dietatil, difenopenten, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dimefuron, dimepiperato, dimetacloro, dimetametrin, dimetenamid, dimetenamid-P, dimexano, dimidazon, dinitramina, dinofenato, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinoterb, difenamida, dipropetrin, diquat, disul, ditiopir, diuron, DMPA, DNOC, DSMA, EBEP, eglinazina, endotal, epronaz, EPTC, erbon, esprocarb, etalfluralin, etbenzamid, etametsulfuron, etidimuron, etiolato, etobenzamid, etobenzamid, etofumesato, etoxif, etoxisulfuron, etinofen, etnipromid, etobenzanid, EXD, fenasulam, fenoprop, fenoxaprop, fenoxaprop-P-etila, fenoxaprop-P-etila + isoxadifeno-etila, fenoxassulfona, fenteracol, fentiaprop, fentrazamid, fenuron, sulfato ferroso, flamprop, flamprop-M, flazasulfuronflorasulam, fluazifop, fluazifop-P-butil, fluazolato, flucarbazona, flucetosulfuro, flucloralin, flufenacet, flufenican, flufenpir-etila, flumetsulam, flumezin, flumicloracpentila, flumioxazin, flumipropina, fluometuron, fluorodifen, foxifluorfen, fluoromidine, fluoronitrofen, fluotiuron, flupoxam, flupropacil, flupropanat, lupirsulfuron, fluridone, fluorocloridona, fluroxipir, flurtamona, flutiaceto, fomesafen, foramsulfuron, fosamine, furiloxifen, glufosinato, glufosinato de amônio, glifosato, halosafen, halossulfuronmetil, haloxidine, haloxifop-metila, haloxifop-P-metila, halauxifenmetila, hexacloroacetona, hexaflurato, hexazinona, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, iodobonil, iodometano, iodosulfuron, iofensulfuron, ioxinil, ipazine, ipfencarbazona, iprimidam, isocarbamid, isocil, isometiozin, isonoruron, isopolinato, isopropalina, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, karbutilato, ketospiradox, lactofen, lenacil, linuron, MAA, MAMA, MCPA, ésteres e aminas, MCPA-tioetil, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, medinoterb, mefenacet, mefluidide, mesoprazine, mesossulfuron, mesotriona, metam, metamifop, metamitron, metazaclor, metazosulfuron, metflurazon, metabenztiazuron, metalpropalin, metazol, metiobencarb, metiozolin, metiuron, metometon, metoprotrina, brometo de metila, isotiocianato de metila, metildimron, metobenzuron, metobromuron, metolaclor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, molinato, monalida, monisouron, ácido monocloroacético, monolinuron, monuron, morfamquat, MSMA, naproanilide, napropamide, napropamide-M, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipiraclofen, nitralina, nitrofen, nitrofluorfen, norflurazon, noruron, OC, orbencarb, orto-diclorobenzeno, ortossulfamuron, orizalin, oxadiargil, oxadiazon, oxapirazon, oxasulfuron, oxaziclomefone, oxifluorfen, paraflufen-etila, parafluron, paraquat, pebulat, ácido pelargônico, pendimetalin, penoxsulame, pentaclorofenol, pentanoclor, pentoxazone, perfluidona, petoxamida, fenisofam, fenedifam, fenmedifam-etil, fenobenzuron, acetato fenilmercúrio, picloram, picolinafena, pinoxadeno, piperofos, arsenito de potássio, azida de potássio, cianeto de potássio, pretilaclor, primisulfuron-metila, prociazin, prodiamin, profluazol, profluralin, profoxidim, proglinazin, prohexadiona-cálcio, prometon, prometrin, propacloro, propanil, propaquizafop, propazin, profamo, propisocloro, propoxicarbazona, propirisulfuron, propizamida, prosulfalin, prosulfocarb, prosulfuron, proxan, prinaclor, pidanon, piraclonil, piraflufen, pirasulfotol, pirazogil, pirazolinato, pirazosulfuronetil, pirazoxifen, piribenzoxim, piributicarb, piriclor, piridafol, piridato, piriftalid, piriminobac, pirimisulfan, piritiobac-metil, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quinonamid, quizalofop, quizalofop-P-etila, rodetanil, rimsulfuron, saflufenacil, Smetolaclor, sebutilazina, secbumeton, setoxidim, siduron, simazine, simeton, simetrina, SMA, arsenito de sódio, azida de sódio, cloreto de sódio, sulcotrione, sulfalato, sulfentrazon, sulfometuron, sulfosato, sulfosulfuron, ácido sulfúrico, sulglicapin, swep, TCA, tebutam, tebutiuron, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacil, terbucarb, terbuclor, terbumeton, terbutilazine, terbutrine, tetrafluron, tenilclor, tiazafluron, tiazopir, tidiazine, tidiazuron, tiencarbazona-metil, tifensulfuron, tiobencarb, tiocarbazil, tioclorim, topramezona, tralcoxidim, triafamon, trialato, triasulfuron, triaziflam, tribenuron, tricamba, ésteres e aminas de triclopir, tridifano, trietazina, trifloxisulfuron, trifluralin, triflussulfuron, trifop, trifopsime, trihidroxitriazina, trimeturon, tripropindan, tritac, tritosulfuron, vernolato e xilaclor.

[00140] Os compostos e as composições da presente descrição podem ser geralmente utilizados em combinação com agentes de proteção de herbicidas conhecidos, tais como benoxacor, bentiocarb, brassinolida, cloquintocet (por exemplo, mexil), ciometrinil, daimuron, diclormid, diciclonon, dimepiperato, dissulfoton, fenclorazol-etila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, proteínas harpina, isoxadifenetila, mefenpir-dietila, MG 191, MON 4660, anidrido naftálico (NA), oxabetrinil, R29148 e amidas de ácido /V-fenilsulfonilbenzoico, para melhorar suas seletividades.

[00141] Os compostos, composições e métodos aqui descritos podem ser utilizados para controlar a vegetação indesejável em culturas tolerantes ao glifosato, tolerantes ao glufosinato, tolerantes a dicamba, tolerantes ao fenoxi auxina, tolerantes ao piridiloxi auxina, tolerantes aos ariloxifenoxipropionatos, tolerantes ao inibidor de acetilCoA carboxilase (ACCase), tolerantes às imidazolinonas, tolerantes ao inibidor de acetolactato sintase (ALS), tolerantes ao inibidor de 4- hidroxifenil-piruvato dioxigenase (HPPD), tolerantes ao inibidor de protoporfirinogênio oxidase (PPO), tolerantes à triazina, tolerantes ao bromoxinil (tais como, mas não limitados a, soja , algodão, óleo de colza/canola, arroz, cereais, milho, relva, etc), por exemplo, em conjunto com glifosato, glufosinato, dicamba, fenoxi auxinas, piridiloxi auxinas, ariloxifenoxipropionatos, inibidores da ACCase, imidazolinonas, inibidores de ALS, inibidores HPPD, inibidores da PPO, triazinas e bromoxinil. As composições e métodos podem ser utilizados no controle da vegetação indesejável em culturas que possuem múltiplas ou características combinadas que conferem tolerância a vários produtos químicos e/ou inibidores de vários modos de ação.

[00142] Os compostos e as composições aqui fornecidos podem também ser empregados para controlar os infestantes resistentes ou tolerantes aos herbicidas. Exemplos de infestantes resistentes ou tolerantes incluem, mas não estão limitados a, biotipos resistentes ou tolerantes aos inibidores de acetolatato-sintase (ALS), inibidores de fotossistema II, inibidores de acetil-CoA carboxilase (ACCase), auxinas sintéticas, inibidores dos fotossistemas I, inibidores de 5- enolpiruvilshiquimato-3-fosfato (EPSP) sintase, inibidores do conjunto de microtúbulos, inibidores da síntese de lípideos, inibidores da protoporfirinogênio oxidase (PPO), inibidores da biossíntese de carotenóides, inibidores de ácidos graxos de cadeia muito longa (VLCFA), inibidores de fitoeno desaturase (PDS), inibidores da glutamina sintetase, inibidores de 4-hidroxifenil-piruvato-dioxigenase (HPPD), inibidores da mitose, inibidores da biossíntese de celulose, herbicidas com vários modos de ação, tal como quinclorac, e herbicidas não classificados tais como ácidos arilaminopropiônico, difenzoquat, endotall e organoarsênicos. Exemplos de infestantes resistentes ou tolerantes incluem, mas não estão limitados a, biótipos com resistência ou tolerância a herbicidas, várias classes de produtos químicos, e vários modos de ação de herbicidas.

[00143] As modalidades descritas e os exemplos a seguir são para propósitos ilustrativos e não são intencionados para limitar o escopo das reivindicações. Outras modificações, usos, ou combinações com respeito às composições aqui descritas serão evidentes para uma pessoa versada na técnica sem se afastar do espírito e escopo da matéria reivindicada.

SÍNTESE DE PRECURSORES

Preparação 1: 4-amino-3.6-dicloroDicolinato de metila(Cabeca A) NH2

CH3

O

[00144] Preparado como descrito em Fields et al., WO 2001051468 A1.

Preparação 2: 4-amino-3.6-dicloro-5-fluoroDicolinato de metila(Cabeca

O

[00145] Preparado como descrito em Fields et al., Tetrahedron Letters (2010), 51(1), 79-81.

Preparação 3: 2.6-dicloro-5-metóxi-4-vinil-Dirimidina

Cl CH3

[00146] A uma solução de 2,6-dicloro-5-metoxi pirimidina comercializamente disponível (100 gramas (g), 0,55 mol (mol)) em tetra-hidrofurano seco (THF) foi adicionado, gota a gota, brometo de vinil-magnésio 1 molar ( M) em solvente de tetra-hidrofurano (124 g , 0,94 mol) durante uma hora (h) à temperatura ambiente. A mistura foi então agitada durante 4 h à temperatura ambiente. O excesso do reagente de Grignard foi resfriado pela adição de acetona (200 mililitros (ml)), enquanto a temperatura da mistura foi mantida a uma temperatura abaixo de 20°C. Em seguida, 2,3-dicloro 5,6-diciano-pbenzoquinona (DDQ) (151 g, 0,67 mol) foi adicionada de uma só vez e agitada durante a noite. Um sólido amarelo precipitou. O sólido foi

NH2

CH2 filtrado e lavado com acetato de etila (500 ml). O filtrado foi concentrado sob pressão reduzida e o composto bruto resultante foi diluído com acetato de etila (2 litros (I)). O semissólido, escuro, não dissolvido foi separado por filtração utilizando acetato de etila. Ele foi ainda concentrado sob pressão reduzida para fornecer o composto bruto, o qual foi purificado por cromatografia em coluna. O composto foi eluído com acetato de etila 5% a 10% na mistura de hexano para fornecer o composto titulado (70 g, 60%): pf 60-61 °C; 1H RMN (

[00147] Uma solução de 2,6-dicloro-5-metóxi-4-vinil-pirimidina (50

g, 0,24 mol) em diclorometano:metanol (4:1, 21) foi resfriada para 78°C. Gás ozônio a fez borbulhar através durante 5 h. A reação foi temperada com sulfeto de dimetila (50 ml). A mistura foi lentamente aquecida para temperatura ambiente e concentrada sob pressão reduzida a 40°C para fornecer o composto titulado (50,5 g, 100%); cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) (85% de acetonitrila tamponada com de ácido acético com um volume de 0,1% por volume (v/v)).

Preparação 5 : 2.6- dicloro- 5-metóxi-Dirimidina-4-carboxilato de metila

Cl CH3

O

[00148] Uma solução de 2,6-dicloro-5-metóxi-pirimidina-4- carbaldeído (50 g, 0,24 mol) em metanol (11) e água (60 ml) foi

CDCI3) δ 3,99 (s, 3H ), 5,85 (d, 1H), 6,75 (d, 1H), 6,95 (dd, 1H). Preparação 4 :2.6-dicloro-5-metóxi-pirimidina-4-carbaldeído

Cl CH3

O preparada. À solução, bicarbonato de sódio (400 g) foi adicionado. Uma solução de bromo 2M (192 g, 1,2 mol) em metanol/água (600 ml, 9:1) foi adicionada, gota a gota, à solução de pirimidina por 45 minutos (min) a 0°C enquanto agitava a mistura. A agitação bi contínua à mesma temperatura durante 1 h. Mais tarde, a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 4 h. Enquanto agitava, a mistura da reação foi depois vertida em uma mistura de gelo moído (21), bissulfito de sódio (50 g), e cloreto de sódio (200 g). O produto foi extraído com acetato de etila (11 x 2), e a camada orgânica combinada foi seca sob sulfato de sódio e filtrada. Evaporação do solvente sob pressão reduzida produziu um material espesso, que solidificou ao longo do tempo, para fornecer o composto titulado (50,8 g, 87 %); ESIMS m/z 238 ([M + H ]+)

Preparação 6: 6-amino-2-cloro-5-metóxi-Dirimidina-4-carboxilato de metila (Cabeca C)

[00149] Uma solução de 2,6-dicloro-5-metóxi-pirimidina-4- carboxilato de metila (25 g, 0,1 mol) e dimetilsulfóxido (DMSO) foi preparada. A essa solução foi adicionada, a 0 a 5°C, uma solução de amônia (2 eq) em DMSO. Essa mistura foi agitada à mesma temperatura de 0 a 5°C durante 10 a 15 min. Mais tarde, a mistura foi diluída com acetato de etila, e o sólido resultante foi filtrado. O filtrado de acetato de etila foi lavado com uma solução de salmoura e seco sob sulfato de sódio. Sob concentração, o produto bruto foi obtido. O produto bruto foi agitado em uma quantidade mínima de acetato de etila e filtrado para obter o composto puro. Composto puro adicional foi obtido a partir do filtrado que, após a concentração, foi purificado por cromatografia rápida. Isso produziu o composto titulado (11 g, 50 %): pf 158°C; 1H RMN (DMSO-d6) δ 3,71 (s,3H), 3,86 (s,3H), 7,65 (brs, 1H), 8,01 (brs,1 H).

Preparação 7: 4-amino-3.6-dicloro-5-iodopicolinato de metila NH2

Cl

CH3

O

[00150] 4-amino-3,6-dicloropicolinato de metila (10,0 g, 45,2 milimoles (mmol)), ácido periódico (3,93 g, 17,2 mmol) e iodo (11,44 g, 45,1 mmol) foram dissolvidos em metanol (30 ml) e submetidos ao refluxo a 600C durante 27 h. A mistura de reação foi concentrada, diluída com éter dietílico, e lavada duas vezes com solução saturada de bissulfito de sódio aquoso. As camadas aquosas foram extraídas uma vez com éter dietílico, e as camadas orgânicas combinadas foram secas sob sulfato de sódio anidro. O produto foi concentrado e purificado por cromatografia rápida (sílica-gel, 0 a 50% de acetato de etila/hexanos) para fornecer o composto titulado como um sólido amarelo claro (12,44 g, 35,9 mmol, 79 %): pf 130,0 a 131,5°C; 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 5,56 (s, 2H), 3,97 (s, 3H); 13C RMN (101 MHz, CDCI3) δ 163.80, 153.00, 152.75, 145.63, 112.12, 83.91, 53.21; EIMS m/z 346.

Preparação 8 : 4-amino-3.6-dicloro-5-metilDicolinato de metila (Cabeca

m

[00151] Uma mistura de 4-amino-3,6-dicloro-5-iodopicolinato de metila (8,1 g, 23,4 mmol), tetrametiIestanano (8,35 g, 46,7 mmol), e cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio (II) (2,5 g, 3,5 mmol) em 1,2- dicloroetano (40 ml) foi irradiada em um micro-ondas Biotage Initiator a 1200C durante 30 minutos, com monitoramento da temperatura com sensor de infravermelho externo (IV) a partir da lateral. A mistura de

NH2

H3C

O reação foi carregada diretamente em um cartucho de sílica-gel e purificada por cromatografia rápida (sílica-gel, 0 a 50 % de acetato de etila/hexanos) para fornecer o composto titulado como um sólido laranja (4,53 g, 19,27 mmol, 83 %): pf 133 a 136°C; 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 4,92 (s, 2H), 3,96 (s, 3H), 2,29 (s,3H); 13C RMN (101 MHz, CDCI3) δ 164,34, 150,24, 148,69, 143,94, 117,01, 114,60, 53,02, 14,40; ESIMS m/z 236 ([M + H ]+), 234 ([M-H] ).

Preparação 9: 6-amino-2.5-dicloro-4-carboxilato de metila (Cabeca E)

MU

O

[00152] Preparado como descrito no Epp et al., WO 2007082076 A1.

Preparação 18: 4-amino-6-cloro-5-fluoro-3-metoxipicolinato de metila (Cabeca B

O

[00153] Preparado como descrito em Epp et al., WO 2013003740 A1.

Preparação 19: 4-amino-6-cloro-5-fluoro-3-vinilpicolinato de metila (Cabeca G)

O

[00154] 4-amino-6-cloro-5-fluoro-3-iodopicolinato de metila (7,05 g, 21,33 mmol, preparado como descrito no Epp et al., WO 2013003740

NH2 CH3 Α1) e viniltri-/>butilestanho (7,52 ml, 25,6 mmol) foram suspensos em dicloroetano (71,1 ml) e a mistura foi desgaseificada com argônio durante 10 minutos. Cloreto de bis( trifenilfosfina)paládio (II) (1,497 g, 2,133 mmol) foi então adicionado e a mistura de reação foi agitada a 700C durante a noite (solução laranja claro). A reação foi monitorada por cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GCMS). Após 20

h, a mistura de reação foi concentrada, adsorvida sobre Celite e purificada por cromatografia em coluna (sílica-gel (SiO2), gradiente de hexanos/acetato de etila) para obter o composto titulado como um sólido marrom claro (3,23 g, 65,7 %): pf 99 a 100°C; 1H RMN (400

RMN (376 MHz, CDCI3) δ -138,79 (s); EIMS m/z 230.

Preparação 20: 4-amino-3.5.6-tricloroDicolinato de metila (Cabeca H)

NH2

CI\^^CI

[00155] Preparado como descrito em Filkelstein et al., WO 2006062979 A1.

Preparação 21: 4-amino-6-bromo-3-cloro-5-fluoropicolinato de metila (Cabeca I)

O

[00156] Preparado como descrito em Arndt et al., US 20120190857 A1.

Preparação 22: 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(trimetilestanil)picolinato de metila (Cabeca J)

MHz, CDCI3) δ 6,87 (dd, J = 18,1, 11,6 Hz, 1H), 5,72 (dd, J = 11,5, 1,3 Hz, 1H), 5,52 (dd, J= 18,2, 1,3 Hz, 1H), 4,79 (s, 2H ), 3,91 (s, 3H); 19F

O

NH2 NH2 F. γΓί X! H3C. J T ,Sn O H3C I CH3 CH3

[00157] 4-amino-6-bromo-3-cloro-5-fluoropicolinato de metila (500 mg, 1,8 mmol), 1,1,1,2,2,2-hexametildisestanano (580 mg, 1,8 mmol) e cloreto de bis(trifenilfosfina)-paládio (II) (120 mg, 0,18 mmol) foram combinados em 6 ml de dioxano seco, pulverizados com uma corrente de nitrogênio durante 10 minutos e, em seguida, aquecidos a 80QC durante 2 h. A mistura resfriada foi agitada com 25 ml de acetato de etila e 25 ml de solução saturada de NaCI durante 15 minutos. A fase orgânica foi separada, filtrada através de terra diatomácea, seca (Na2SO4) e evaporada. O resíduo foi removido em 4 ml de acetato de etila, agitado e tratado em porções com 15 ml de hexano. A solução branca leitosa foi decantada a partir de quaisquer sólidos produzidos, filtrada através de lã de vidro e evaporada para fornecer o composto titulado como um sólido esbranquiçado (660 mg, 100 %): 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 4,63 (d, J = 29,1 Hz, 1H), 3,97 (s,2H ), 0,39 (s, 4H); 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ -130,28; EIMS m/z366.

Preparação 23: 4-acetamido-3-cloro-6-(trimetilestanil)-picolinato de metila (Cabeca K)

o

X

H3C NH

H3C

Cl o.

H Sn N Y CH3

J CH3 O

[00158] Preparado como descrito em Balko et al., WO 2003011853 A1.

Preparação 24: 4-acetamido-3.6-dicloropicolinato de metila (Cabeca L) O

χ

H3C NH

Cl

cr N γ CH3 O

[00159] Preparado como descrito em Fields et al., WO 2001051468 A1.

Preparação 25: 4-amino-3-cloro-6-iodoDicolinato de metila (Cabeca M)

NH9

Cl

Κ 'N' Y°"CH3 O

[00160] Preparado como descrito em Balko et al., WO 2007082098 A1.

Preparação 26: 4-acetamido-3-cloro-6-iodopicolinato de metila

(Cabeca N)

o

X

H3C NH

Cl

I' N Y CH3 O

[00161] Preparado como descrito em Balko et al., WO 2007082098 A1.

Preparação 27: 4-amino-6-bromo-3.5-difluoropicolinato de metila

(Cabeca O)

NH2

Fv. ^ .F

Br NX CH3

O

[00162] Preparado como descrito em Fields et al., WO 2001051468 Al.

Preparação 28: 6-amino-2-cloro-5-vinilDirimidina-4-carboxilato de metila (Cabeca P)

O

[00163] Preparado como descrito em Epp et al., US 20090088322. Preparação 29: 1-óxido de 5-bromo-6-fluorobenzoícl Γ1.2.51oxadiazol

[00164] 4-bromo-5-fluoro-2-nitroanilina (8,5 g, 36 mmol) foi agitado em 200 ml de etanol e tratado com hidróxido de potássio 45% (KOH) (4,5 g, 36 mmol) para produzir uma solução escura. Essa solução foi resfriada para 0 a 5QC e tratada gota a gota com uma solução de hipoclorito de sódio 6% (NaOCI) (84 g, 68 mmol) durante 20 minutos enquanto mantem a temperatura abaixo de 10QC. Após 90 minutos, a mistura foi diluída com 300 ml de água e extraída duas vezes com porções de 200 ml de acetato de etila. Os extratos combinados foram lavados com 30 ml de solução saturada de NaCI, secos (Na2SO4) e evaporados. O material bruto foi submetido à cromatografia em sílicagel com um gradiente de 0 a 30% de acetato de etila-hexano para fornecer o composto titulado como um sólido amarelo claro (3,5 g, 42%): pf 87-89°C; 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 7,82 (s, 1H), 7,23 (s, 1H); 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ -96,03; EIMS m/z232.

Preparação 30: 5-bromo-6-fluorobenzoíclí1.2.51oxadiazol

NH2 CH2

F

F F

F

O--N

N

[00165] 6-bromo-5-fluorbenzo[c][1,2,5]oxadiazol 1-óxido (3,2 g, 14 mmol) foi agitado em 30 ml de etanol, tratado com fosfito de trietila (3,4 g, 21 mmol) e aquecido a 45QC. Após 90 minutos, a mistura foi resfriada e os produtos voláteis foram removidos pela evaporação rotativa. O produto bruto foi submetido à cromatografia em sílica-gel com um gradiente de 0 a 10% de acetato de etil-hexano, para fornecer

o composto titulado como cristais marrons (2,2 g, 73%): pf 59-610C 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 8,23 (dt, J = 2,8, 1,4 Hz, 1H), 7,53 (m, 1H); 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ -96,99; EIMS m/z 216.

Preparação 31: 1-óxido de 6-bromo-7-fluorobenzoíclí1.2.51oxadiazol

[00166] 4-bromo-3-fluoro-2-nitroanilina (1,5 g, 6,4 mmol) foi adicionada a uma solução resfriada (0 a 5QC) de hidróxido de sódio (96 ml, 2M, 190 mmol) em 80 ml de í-butanol. Depois de agitar durante 10 minutos, a solução de hipoclorito de sódio 5 % (46 g, 31 mmol) foi adicionada gota a gota durante 10 minutos. Depois de agitar durante 1 h a 0 a 5°C, a mistura foi extraída duas vezes com porções de 100 ml de diclorometano. Os extratos combinados foram lavados com 50 ml de solução saturada de NaCI, secos (Na2SO4) e evaporados. O material foi purificado por cromatografia em sílica-gel usando um gradiente de 0 a 20% de acetato de etila-hexano para se fornecer 1,4 g do composto titulado como um óleo vermelho que cristalizou em repouso (1,4 g, 94%): 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 7,26 (q, J= 5,9 Hz, 1 Η), 7,14 (d, J = 9,2 Hz, 1H); 19F RMN (376 MHz , CDCI3) δ -117,47; EIMS m/z 232.

Preparação 32: 5-bromo-4-fluorobenzoíclí1.2.51oxadiazol

Br

Br

N

F

N

F

o

[00167] 6-bromo-7-fluorobenzo[c][1,2,5]oxadiazol 1-óxido (1,2 g, 5,0 mmol) foi adicionado ao fosfito de trimetila puro (6,2 g, 50 mmol) e aquecido a 95QC durante 2h. Após resfriamento a solução foi depositada sobre sílica-gel e submetida à cromatografia com um gradiente de 0 a 10% de acetato de etila-hexano, para fornecer o produto parcialmente purificado o qual foi purificado por destilação de Kugelrohr para fornecer o composto titulado como cristais brancos, de baixa fusão (460 mg; 43 %): 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 7,61 (m, 1H), 7,51 (dd, J = 9,4, 5,6 Hz, 1H); 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ 111,68; EIMS m/z 216.

Preparação 33: 1-óxido de 5-bromo-4-clorobenzoíclí1.2.51oxadiazol

[00168] 4-bromo-3-cloro-2-nitroanilina (4,1 g, 16 mmol) foi dissolvida em 60 ml de etanol, tratada com solução de hidróxido de potássio 45% (2,0 g, 16 mmol), resfriada para -5 a 0QC e tratada gota a gota com uma solução de lixívia comercial (32 ml, 6% em peso, 31 mmol) durante 20 min. A mistura foi agitada durante 90 min a 0 a 15QC e vertida em 700 ml de água. O produto precipitado foi coletado por filtração, bem lavado com água e em seguida seco sob vácuo a 80QC para fornecer o composto titulado (3,2 g, 81%): EIMS m/z248. Preparação 34: 5-bromo-4-clorobenzoíclí1.2.51oxadiazol

-O

O Br

Br

[00169] O produto bruto 1-óxido de 5-bromo-4- clorobenzo[c][1,2,5]oxadiazol (3,2 g, 12,8 mmol) foi agitado em 50 ml de etanol, tratado com fosfito de trietila (3,2 g, 19 mmol ) e aquecido sob refluxo durante 5 h. Após resfriamento, os voláteis foram removidos por evaporação rotativa, o resíduo foi removido em 75 ml de diclorometano e agitado com 20 ml de solução alcalina durante 20 minutos. A fase orgânica foi lavada com 10 ml de solução saturada de NaCI, seca (Na2SO4) e evaporada. O material bruto foi purificado por cromatografia rápida sob sílica para fornecer o composto titulado como um sólido laranja (1,5 g, 50%): pf 96-97°C; 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 7,68 (d, J = 9,4 Hz, 1H), 7,59 (d, J = 9,3 Hz, 1H); EIMS m/z 232. Preparação 35: 4-bromo-7-clorobenzoícl Í1.2.51oxadiazol

[00170] 4-clorobenzo[c][1,2,5]oxadiazol (1,0 g, 6,5 mmol) foi tratado com pó de ferro (14 mg, 0,2 mmol), agitado e aquecido a 50QC e em seguida tratado em porções com bromo (1,1 g , 7,1 mmol) para produzir uma solução homogênea em fusão vermelha. O frasco foi equipado com um condensador de refluxo e a temperatura foi elevada para 85QC e agitada durante 60 minutos. Um adicional de 450 mg de bromo foram adicionados, o aquecimento foi continuado durante mais

1 h e, em seguida, a mistura foi deixada em repouso durante 18 h a 20QC. O teor de sólidos do frasco foi dissolvido em 15 ml de diclorometano e agitado durante 30 min com 15 ml de uma solução saturada (Na2SO3) de sulfito de sódio. A mistura foi diluída com 30 ml de acetato de etila e a fase orgânica foi lavada com 15 ml de solução saturada de NaCI, seca (Na2SO4) e concentrada sob vácuo. O material foi submetido à cromatografia sobre sílica com um gradiente de 0 a 7% de acetato de etila-hexano para obter o composto titulado como um sólido branco (1,4 g , 93 %): pf 81-83°C; 1H RMN (400 MHz, CDCI3) 7,58 δ (d , J = 7,5 Hz, 1H), 7,33 (d, J= 7,5 H , 1H); EIMS m/z 232. Preparação 36: 1-óxido de 6-bromo-5-clorobenzoícl Γ1.2.51oxadiazol

Cl Cl

.Br JL ^Br

H2N' ^ N I

^ O-N+

-O "Ο '0-

ΙΌΟΙ 71] 4-bromo-5-cloro-2-nitroanilina (13,3 g, 53 mmol) foi

dissolvida em 250 ml de etanol, tratada com hidróxido de potássio (10

g, 88%, 160 mmol) e aquecida a 60QC durante 2 h. A mistura foi

resfriada para 0 a 5QC e tratada gota a gota com uma solução de lixívia

comercial (320 g, 5%, 210 mmol). O resfriamento foi removido e a

mistura foi agitada durante 2 h a 20QC. A mistura foi diluída com 1,5

litros de água e o produto precipitado foi recolhido por filtração e bem

lavado com água. O produto molhado foi removido em 250 ml de

acetato de etila, lavado duas vezes com 50 ml de água, 50 ml de

solução saturada de NaCI, seco (Na2SO4) e evaporado. O resíduo foi

submetido à cromatografia sob sílica com um gradiente de 0 a 40% de

acetato de etila-hexano, para fornecer o composto titulado (5,0 g,

38%): pf 123-125QC; 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 7,91 (s, 1H), 7,68 (s,

1H); EIMS m/z248.

Preparação 37: 5-bromo-6-clorobenzoíclí1.2.51oxadiazol [00172] 1-óxido de 6-bromo-5-clorobenzo[c][1,2,5]oxadiazol (4,8 g,

19 mmol) foi removido 150 ml de etanol, aquecido sob refluxo, tratado com fosfito de trietila (8,8 g, 53 mmol) e aquecido durante 3,5 h. Após resfriamento, os voláteis foram removidos por evaporação rotativa, o resíduo foi removido em 100 ml de diclorometano e agitado com 50 ml de solução alcalina durante 30 minutos. A fase orgânica foi lavada com

ml de solução saturada de NaCI, seca (Na2SO4) e evaporada. O material bruto foi purificado por cromatografia rápida com um gradiente de 0 a 30% de acetato de etila-hexano para fornecer o composto titulado como um sólido laranja (3,5 g, 79%): pf 68 a 69°C; 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 8,30 (s, 1H), 8,05 (s, 1H); EIMS m/z232. Preparação 38: 5-bromo-6-fluorobenz íclH .2.51tiadiazol

[00173] 4-bromo-5-fluorobenzeno-1,2-diamina (500 mg, 2,4 mmol) foi dissolvida em 20 ml de clorofórmio, tratada em porções com cloreto de tionila (580 mg, 4,9 mmol) e aquecida sob refluxo durante 20 h. Após resfriamento a mistura foi diluída com 60 ml de acetato de etila, lavada com 15 ml de água, 15 ml de solução saturada de NaCI, seca (Na2SO4) e concentrada sob vácuo. O material foi submetido à cromatografia sob sílica com um gradiente de 0 a 30% de acetato de etila-hexano para fornecer o composto titulado como um sólido branco (425 mg, 76%): pf 79 a 82°C; 1H RMN (400 MHz, CDCI3) 8,33 δ (d,J =

6,7 Hz, 1H), 7,72 (d, J= 8,3 Hz, 1H); 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ 102,91; EIMS m/z 232.

Preparação 39: 5-bromo-4-fluorobenzoíc1í1.2.51tiadiazol

F

F Br

Br

H2N

NH2

[00174] 5-bromo-4-fluorobenzo[c][1,2,5]tiadiazol foi preparado como descrito na Preparação 38 a partir de 4-bromo-3-fluorobenzeno-1,2- diamina: 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 7,72 (m, 1H); 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ -111,82; EIMS m/z 232.

Preparação 40: 4-Bromo-3-metil-2-nitroanilina

[00175] 3-metil-2-nitroanilina (6,2 g, 41 mmol) foi dissolvida em 150 ml de ácido acético, agitada e tratada em porções com Nbromossuccinimida (7,3 g, 41 mmol). Após 1 h, a mistura foi vertida em 400 ml de água com agitação. O produto precipitado foi coletado por filtração, bem lavado com água, e, em seguida, removido em 200 ml de acetato de etila. Essa solução foi lavada com 50 ml de água, 50 ml de solução saturada de bicarbnato de sódio (NaHCO3), 50 ml de solução saturada de NaCI, seca (Na2SO4) e evaporada sob vácuo para fornecer o composto titulado como um sólido laranja brilhante (8,2 g, 87%): 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 7,44-7,33 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 6,62- 6,49 (d ,J= 8,8 Hz, 1H) , 4,75 (s, 2H), 2,41 (s, 3H); EIMS m/z 230. Preparação 41: 1-óxido de 6-bromo-7-metilbenzoíc1í1.2.51oxadiazol

οροί 76] 4-bromo-3-metil-2-nitroanilina (8,2 g, 36 mmol) foi agitada em 150 ml de etanol, tratada com uma solução de hidróxido de potássio (4,4 g, 45% em peso, 36 mmol) para produzir uma solução laranja. Após o resfriamento para 0 a 5°C, essa solução foi tratada gota a gota com uma solução de lixívia comercial (100 g, 5% em peso, 67 mmol) durante 30 minutos para produzir uma suspensão marrom. O banho de resfriamento foi removido e a mistura foi agitada durante mais 30 minutos, tratada com 600 ml de água e o produto sólido foi coletado por filtração e bem lavado com água. O sólido molhado foi removido em 350 ml de acetato de etila e 150 ml de água e filtrado para remover uma pequena quantidade de sólidos laranjas. A fase orgânica foi lavada com 75 ml de solução saturada de NaCI, seca (Na2SO4) e evaporada para fornecer o composto titulado o qual foi realizada na etapa de desoxigenação sem purificação adicional (7g, 85%): EIMS m/z 228.

Preparação 42: 5-bromo-4-metilbenzoíc1í1.2.51oxadiazol

[00177] O 1-óxido de 6-bromo-7-metilbenzo[c][1,2,5]oxadiazol bruto (7,0 g, 31 mmol) da etapa acima foi suspenso em 100 ml de etanol, tratado com fosfito de trietila (6,2 g, 37 mmol) e aquecido sob refluxo durante 20 h. Os voláteis foram removidos por evaporação rotativa, o resíduo foi removido em 100 ml de diclorometano e agitado com 50 ml de solução de lixívia a 5% durante 20 min. A fase orgânica foi lavada com 20 ml de solução saturada de NaCI, seca (Na2SO4) e evaporada. O material foi purificado por cromatografia rápida com um gradiente de 0 a 30% de acetato de etila-hexano para fornecer o composto titulado como um sólido laranja (3,6 g, 55 %): pf 80 a 83°C; 1H RMN (400 MHz, clorfórmio-d) δ 7,56 (d, J = 9,3, 1H), 7,50 (d, J= 9,4 Hz, 1H), 2,71 (s, 3H) . EIMS m/z212.

Preparação 43: 4-bromobenzoíclH .2.51oxadiazol

0' [00178] 2-bromo-6-fluoroanilina (7,3 g, 38,4 mmol) foi dissolvida em diclorometano (180 ml), resfriada para 0 a 5°C e tratada com uma solução de ácido 3-clorobenzoperoxóico (18,94 g, 77 mmol) em diclorometano (200 ml) ao longo de cerca de 90 minutos. Depois de completar a adição, a mistura de reação foi deixada aquecer e agitar durante 2 h. A mistura de reação foi diluída com diclorometano adicional e agitada com uma solução de Na2SO3 2%, NaHCO3 saturado, seca, e evaporada. O resíduo sólido foi suspenso com hexano (200 ml) e coletado por filtração, lavado com hexano e seco por sucção para fornecer 4,4 g do composto nitroso como um sólido branco. O GC-MS parece com a anilina de partida (m/z = 190 /193), mas a anilina é um líquido. O composto nitroso bruto foi agitado em DMSO anidro (50 ml) para produzir uma suspensão verde clara. Azida de sódio (2,498 g, 38,4 mmol) foi adicionada em porções ao longo de minutos com resfriamento aplicado para manter a temperatura inferior a 30°C. GC-MS mostrou a formação do oxadiaz)l (m/z = 198 /200). A mistura foi agitada durante a noite, dividida entre acetato de etila e água para produzir uma fase orgânica clara e uma fase aquosa praticamente transparente. A fase orgânica foi lavada com água, lavada com solução saturada de NaCI, seca e evaporada para fornecer o composto titulado como um sólido branco (4,0 g, 50%): pf 106-108°C; 1H RMN (400 MHz, CDCI3) 7,82 δ (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,65 (d, J= 6,8 Hz, 1H), 7,31 (dd, J= 9,0, 6,9 Hz, 1H).

Preparação 44: 5-(4.4.5.5-tetrametil-1.3.2-dioxaborolan-2il)benzoícin .2.51tiadiazol [00179] Dicloro[1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]-paládio (II) (100 mg, 0,14 mmol, 0,03), acetato de potássio (1,4 g, 14 mmol), e diboro bis(pinocol) éster (1,2 g, 4,7 mmol) foram adicionados seqüencialmente a uma solução agitada de 5- bromobenzo[c][1,2,5]tiadiazol (1,0 g, 4,7 mmol) em N,Ndimetilformamida (12 ml) a 23°C. A mistura marrom escuro resultante foi selada sob nitrogênio, aquecida a 80°C, e agitada durante 24 h. A mistura de reação resfriada foi diluída com água (500 ml) e extraída com éter dietílico (4 x 100 ml). As camadas orgânicas combinadas foram diluídas com hexano (100 ml) e lavadas com água (1 x 200 ml). A camada orgânica foi seca (sulfato de magnésio), filtrada por gravidade, e concentrada por evaporação rotativa para obter o composto titulado como um pó marrom (960 mg, 80 % de rendimento): IV (película fina de KBr) 2977 (m), 2930 (w), 1607 (w), 1471 (m) cm'1;

1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 8,54 (s, 1H), 7,93-8,01 (m, 2H), 1,40

[00180] Outro composto preparado pelo método descrito na preparação 44 foi :

[00181 ] 5-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-

il)benzo[c][1,2,5]oxadiazol (a pureza foi estimada como sendo ~ 60 %).

(s,12H). Preparação 45: 5-fluoro-6-(4.4.5.5-tetrametil-1.3.2-dioxaborolan- 2- iDbenzoíclí 1.2.51oxadiazol

[00182] 5-bromo-6-fluorobenzo[c][1,2,5]oxadiazol (1,0 g, 4,61 mmol), aduto de PdCI2 (dppf)-CH2CI2 (0,376 g , 0,461 mmol), acetato de potássio (0,905 g, 9,22 mmol) e bis(pinacolato)diboro (1,229 g, 4,84 mmol) foram combinados em 10 ml de dioxano seco, pulverizado com uma corrente de nitrogênio (N2) durante 10 minutos e aquecido para 75°C. Após 1 h GC-MS mostrou uma conversão completa do brometo em boronato {m/z = 264). Depois do aquecimento total de 90 minutos, a mistura foi resfriada, agitada com acetato de etila e água. A fase orgânica foi lavada com solução saturada de NaCI, seca e evaporada para fornecer um óleo escuro. Esse material foi agitado com 10 ml de hexano durante 15 minutos o que fez com que um precipitado branco fosse formado. Esse material foi removido por filtração e o filtrado foi evaporado para fornecer 1,6 g do boronato sob a forma de um óleo marrom de cerca de 80 % de pureza: 1HMR (400 MHz, CDCI3) δ 8,38 (d, J= 4,9 Hz, 1H), 7,36 (dd, J= 8,4, 0,7 Hz, 1H), 1,40 (s, 1H), 1,40 (s, 1H). 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ-97,20.

EXEMPLOS DE SÍNTESE DE COMPOSTOS DE FÓRMULA (!) Exemplo 1: 4-amino-6-(benzoíclí1.2.51oxadiazol-5-il)-3-cloro-5-

fluoropicolinato (Composto 1) [00183] Cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio (II) (110 mg, 0,16 mmol) e carbonato de sódio (210 mg, 2,0 mmol ) foram adicionados seqüencialmente a uma mistura agitada de -60% de 5-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)benzo[c][1,2,5]oxadiazol (900 mg, 2,2 mmol) e 4-amino-3,6-dicloro-5-fluoropicolinato (480 mg, 2,0 mmol, 1,0 equiv) em uma mistura 1:1 de água: acetonitrila (6,8 ml) a 23°C. A mistura marrom resultante foi aquecida a 850C e agitada durante 4 h. A mistura de reação resfriada foi diluída com água (150 ml) e extraída com diclorometano (3 x 80 ml). As camadas orgânicas combinadas foram secas (sulfato de magnésio), filtradas com gravidade e concentradas por evaporação rotativa. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de fase reversa (5 % de acetonitrila a 100 % acetonitrila) para obter o composto titulado como um pó marrom (370 mg, 57% de rendimento).

[00184] O método de preparação usado nesse exemplo é referido na Tabela 2 como "Grupo 1".

Exemplo 2: 6-amino-2-(6-fluorobenzoíclí1.2.51oxadiazol-5-il)-5-metoxipirimidina-4-carboxilato de metila (Composto 10)

[00185] 6-amino-2-cloro-5-metoxipirimidina-4-carboxilato de metila (400 mg, 1,838 mmol), 5-fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2- il)benzo[c][1,2,5]oxadiazol (789 mg, 2,390 mmol), cloreto de bis(trifenilfosfina) paládio (II) (129 mg, 0,184 mmol), e fluoreto de césio (558 mg, 3,68 mmol) foram combinados em 4 ml de 1:1 de acetonitrila (ACN) e água e aquecidos a 115°C durante 30 minutos em um reator de micro-ondas. A mistura de reação resfriada foi dividida entre acetato de etila e água. A fase orgânica foi lavada

NH2

F H3C com solução saturada de NaCI, seca, e evapaporada. O produto foi purificado por cromatografia rápida (SiO2, eluindo com 5 a 30% de acetato de etila em diclorometano) para fornecer o composto titulado (240 mg, 39%).

[00186] O método de preparação usado nesse exemplo é referido na Tabela 2 como "Grupo 2".

Exemplo 3: 4-amino-3-cloro-6- (6-fluorobenzoíclH .2.51oxadiazol-5-il) picolinato de metila (Composto 4)

[00187] 5-bromo-6-fluorobenzo[c][1,2,5]oxadiazol (300 mg, 1,383 mmol) foi dissolvido em 7 ml de DMF seco e a solução foi purgada com uma corrente de nitrogênio durante 10 minutos. Cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio (II) (97 mg, 0,138 mmol), iodeto de cobre (I) (26,3 mg, 0,138 mmol) e 4-acetamido-3-cloro-6- (trimetiIestaniI)picolinato de metila (541 mg, 1,383 mmol) foram adicionados e a mistura foi aquecida para 700C durante 3 h. A mistura de reação foi resfriada e dividida entre acetato de etila e água. A fase orgânica foi lavada com solução saturada de NaCI, seca, e evaporada. O resíduo foi purificado por cromatografia rápida (SiO2, eluindo com 0 a 30 % de acetato de etila em diclorometano) para fornecer a amida intermediária como um sólido branco (220 mg, 44%): 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 9,05 (d , J = 2,3 Hz , 1H), 8,43 (dd, J= 6,8, 0,6 Hz, 1H), 8,04 (s, 1H), 7,56 (dd, J= 9,7, 0,6 Hz, 1H), 4,05 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ -105,80. A amida foi dissolvida em metanol (20 ml), tratada com cloreto de acetila (2 ml) e aquecida sob refluxo durante 1 h. A mistura de reação foi concentrada sob vácuo e o resíduo foi separado entre acetato de etilo e água. O pH foi ajustado para 7 com NaHCO3 saturado. A fase orgânica foi lavada com NaCI saturado, seca, e evaporada para fornecer o composto titulado (185 mg, 41,5%).

[00188] O método de preparação usado neste exemplo é referido na Tabela 2 como "Grupo 3".

Exemplo_4:_4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(6-fluoroben

zoíclíl .2.51oxadiazol-5-il)picolinato de metila(Composto 3)

[00189] 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(trimetilestanil)picolinato de metila (320 mg, 0,86 mmol) e 5-bromo-6-fluorobenzo[c][1,2,5]oxadiazol (170 mg, 0,78 mmol) foram combinados em 5 ml de N,Ndimetilformamida seca, deaerada com uma corrente de nitrogênio durante 15 minutos. Cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio (II) (55 mg, 0,078 mmol) e iodeto de cobre (15 mg, 0,078 mmol) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 70QC durante 4 h. A mistura foi agitada com

ml de acetato de etila, 10 ml de solução saturada de NaCI, seca (Na2SO4) e o resíduo foi submetido à cromatografia sob sílica com um gradiente de 5 a 30% de acetato de etila-hexano para fornecer 50 mg do composto titulado como um sólido branco (50 mg, 19 %): pf 180- 182QC; 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8,16 (dd, J = 6,2, 0,5 Hz, 1H), 7,54 (dd, J = 8,7, 0,5 Hz, 1H), 5,07 (s, 2H), 4,00 (s, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ -105,64, -105,72, -137,68, -137,76; ESIMS m/z 341 ([M+H]+), 339 ([M-H] ).

[00190] O método de preparação usado nesse exemplo é referido na Tabela 2 como "Grupo 4"

Exemplo 5: 4-amino-3-cloro-6-(4-metoxibenzoíclí1.2.51oxadiazol-5- iPpicolinato de metila (Composto 9) NH2

N

N

O-N CH3

[00191 ] 4-amino-3-cloro-6-(4-fluorobenzo[c][1,2,5]oxadiazol-5- il)picolinato de metila (70 mg, 0,21 mmol) foi dissolvido em 2 ml de metanol seco, tratado com 0,20 ml de uma solução de metóxido de sódio 30 % em metanol e agitado durante 90 minutos a 20QC. O excesso de metóxido de sódio foi neutralizado pela adição de ácido acético e os voláteis foram removidos por evaporação rotativa. O resíduo foi removido em 10 ml de acetato de etila, lavado com 2 ml de NaHCO3 saturado, 2 ml de solução saturada de NaCI, seco (Na2S04) e evaporado para fornecer o composto titulado como um sólido branco (51 mg, 72%): pf 142-144QC, 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 8,01 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 7,51 (d, J= 9,3 Hz, 1H), 7,44 (s, 1H), 4,86 (s, 2H), 4,39 (s, 3H), 4,00 (s, 3H); ESIMS m/z335 ([M+H]+), 333 ([M-H] ) .

Exemplo 6: Ácido 4-amino-3-cloro-6-(6-metoxibenzoíclí1.2.51oxadiazol5-il)-picolínico (Composto 5)

[00192] 4-amino-3-cloro-6-(6-fluorobenzo[c][1,2,5]oxadiazol-5- il)picolinato (280 mg, 0,87 mmol) foi dissolvido em 30 ml de metanol anidro, tratado com hidróxido de sódio (3,0 ml, 2 M, 6,0 mmol) e agitado a 200C durante 2 h. Os voláteis foram removidos sob vácuo, o resíduo dissolvido em 30 ml de água e o pH ajustado para 2,5 pela adição de HCI 1M. O precipitado foi recolhido por filtração, lavado com água e seco sob vácuo a 80QC para fornecer 250 mg de produto impuro. Esse material foi tratado com uma solução de metóxido de sódio preparado a partir de sódio (120 mg, 5,2 mmol) em 10 ml de metanol seco e aquecido sob refluxo durante 2 h. Após o resfriamento os produtos voláteis foram removidos por evaporação rotativa, o ácido sólido foi isolado como acima e seco para fornecer o composto titulado como um sólido branco (250 mg, 90%). pf 178-180°C; 1H RMN (400 MHz, DMSO- d6) δ 13,55 (s, 1H), 8,12 (s, 1H), 7,39 (s, 1H), 7,09 (s, 1H), 6,80 (s, 2H), 3,95 (s, 3H); ESIMS m/z 321 ([M+H]+), 319 ([M-H] ) . Exemplo 7: Ácido 4-amino-6-(benzoíclí1.2.51oxadiazol-5-il)-5-cloro-3- fluoropicolínico (Composto 2)

[00193] Uma solução 2M de hidróxido de sódio aquoso (620 microlitros (μΙ), 1,2 mmol) foi adicionada a uma suspensão agitada de 4-amino-6-(benzo[c] [1,2,5]oxadiazol-5- il)-3-cloro-5-fluoropicolinato (200 mg, 0,62 mmol) em metanol (1,3 ml) a 23°C. A m Btura marrom claro heterogênea foi agitada a 230C durante 72 h. A mistura de reação foi ajustada para aproximadamente pH = 4 por meio de adição gota a gota de ácido clorídrico concentrado e concentrada por evaporação rotativa. O resíduo foi suspenso em água e filtrado sob vácuo para se obter o composto titulado (120 mg, 63% de rendimento).

[00194] O método de preparação usado nesse exemplo é referido na Tabela 2 como "Hidrólise"

Tabela 2. Número do Composto. Estrutura. Preparação e Aparência N2 do Estrutura Aparência Preparado Precursor(es) com¬ como des¬ posto crito no Exemplo 1 NU2 Pó marrom Grupo 1 Cabeça B;5- R .1. ,Cl (4,4,5,5- 11Λ tetrametil-1,3,2- O " í ^ dioxaborolan-2- hiy‘ V il)benzo[c][1,2,5] Q-N oxadiazol 2 NHj Pó marrom Hidrólise Composto 1 Fx J. ,Cl claro Ii .»» r ir " ir ,1. .U o fY V-N 3 NH5 Sólido Grupo 4 Precursor J; F._ .,I .Cl branco 5-bromo-6- I 11' .0 fluorobenr rr zo[c][1,2,5]oxadi M Y HgC azo I b-~N 4 NHj Sólido Grupo 3 Precursor K; ,.J-.. ,Xi branco 5-bromo-6- ..Y1Ttv-V fluorobenN" V-p HjC zo[c][1,2,5]oxadi azole NH2 Sólido 6 Como descrito M jL ,--O branco o I .CH3 OH N -.C-' '-qN2 do Estrutura Aparência Preparado Precursor(es) com¬ como des¬ posto crito no Exemplo 6 NHj Sólido Grupo 3 Precursor K; X ,a branco 5-bromo-4- JI í. ...o fluorobenr c" r zo[c][1,2,5]oxadi N ]f 'F KsC' azo I O-M 7 NHj Sólido Hidrólise Composto 4 À ,£! branco I í i:, IJ I„ N Y O--N 8 NH3 Sólido Grupo 3 Precursor K; -K -a branco 5-bromo-6- I r I clorobenzo[c][1, i,... JJ ,O 2,5]oxadiazol Nv if' hJc' O--N 9 NHj Sólido 5 Como descrito .-•Jv ,-C1 branco J-. JL ...o i! rw i V" ç HsCO-W CH3 NH, Sólido mar¬ Grupo 2 Precursor C; íV> rom 5-fluoro-6- c/Y Y T (4,4,5,5- N'-- ' .[■ H3C'-0 tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2- il)benzo[c][1,2,5] oxadiazol 11 NHs Pó marrom Grupo 1 Precursor B; F. .,λ ,Cl 5-(4,4,5,5- 11... tetrametil-1,3,2- ,·■>■■· ||·' M- Ί|- -CH5 dioxaborolan-2- I, J o il)benzo[c][1,2,5] V S tiadiazol fI" H S---^ N2 do Estrutura Aparência Preparado Precursor(es) com¬ como des¬ posto crito no Exemplo 12 F . J-. Pó esbran¬ Hidrólise Composto 11 X, JC ,GH quiçado JC Γ w I Ψ'" Y V-N 13 WHj Sólido Grupo 3 Precursor K; ,.-I. .-Ci branco 5-bromo-6- P , - V-· fluoroben.J-. · JJ. o· zo[c][1,2,5]tiadia IJ " J zol KTv ?T 4jC S-N 14 NH- Sólido mar¬ Grupo 3 Precursor K; Jn. .-Ci rom 5-bromo-4- Γ il fluorobenC Γ I zo[c][1,2,5]tiadia N:: Y' nT H3C ' zol S--N MHg Sólido mar¬ Grupo 3 Precursor K; . J\ rom 4-bromo-7- i. I I clorobenCl'' Ύ H3C-' zo[c][1,2,5]oxadi íi~-d azo I 16 MHs Sólido ama¬ Grupo 3 Precursor K; ,1 .0! relo 4- f T o bromobeni'j" "NT γ' zo[c][1,2,5]oxadi 'I X ..o azo I H3C" N2 do Estrutura Aparência Preparado Precursor(es) com¬ como des¬ posto crito no Exemplo 17 NH2 Sólido Grupo 3 Precursor K; X ..ci branco 5-Bromo-4- ... .CI .0 metilbenf Ji I zo[c][1,2,5]oxadi Hy Y 'CH3H3C'- azo I V í b - n 18 NH3 Sólido Grupo 3 Precursor K; X .a branco 5-bromo-4- .... X X . 0 clorobenr ϊw T zo[c][1,2,5]oxadi H- y" "Cl H,c azo I O--W 19 NHt Sólido Grupo 2 Precursor H; ciVsTci branco 5-(4,4,5,5- 'γ0'·- tetrametil-1,3,2- fV dioxaborolan-2- O-N il)benzo[c][1,2,5] oxadiazol NH3 Sólido Grupo 2 Precursor A; I JU branco 5-(4,4,5,5- I ] tetrametil-1,3,2- i^T N Y0^ dioxaborolan-2- O-N il)benzo[c][1,2,5] oxadiazol 21 NHj j Sólido Grupo 2 Precursor C; ° branco 5-(4,4,5,5- N 7T tetrametil-1,3,2- b-N dioxaborolan-2- il)benzo[c][1,2,5] oxadiazol Tabela 3. Dados analíticos para Compostos na Tabela 1

N2 do MP (^C) 1H NMR composto 1 180-182 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8,44 (br s, 1H), 8,14 (dt, J = 10, 1 Hz, 1H), 7,94 (dd, J= 10,1 Hz, 1H), 5,02 (br s, 2H), 4,01 (s, 3H) N2 do MP (^C) 1H NMR composto 2 192-197 1H NMR (400 MHz, DMSO-Cf6) δ 8,45 (s, 1 H), 8,21 (d, J = (dec) 10 Hz, 1H), 8,13 (d, J= 10 Hz, 1H), 6,86 (br s, 2H) 3 180-182 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8,16 (dd, J = 6,2, 0,5 Hz, 1H), 7,54 (dd, J = 8,7, 0,5 Hz, 1H), 5,07 (s, 2H), 4,00 (s, 3H). 4 199-201 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8,47 (d, J = 6,8 Hz, 1H), 7,53 (dd, J= 10,0, 0,5 Hz, 1H), 7,17 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 4,96 (s, 2H), 4,03 (s, 3H). 5 198-199 1H NMR (400 MHz, DMSO-Cf6) δ 13,55 (s, 1 H), 8,12 (s, 1 H), 7,39 (s, 1 H), 7,09 (s, 1 H), 6,80 (s, 2H), 3,95 (s, 3H). 6 175-177 1H NMR (400 MHz, DMSO-Cf6) δ 8,08 (dd, J = 9,4, 6,6 Hz, 1H), 7,98 (d, J = 9,4 Hz, 1H), 7,46 (d, J= 1,5 Hz, 1H), 7,05 (s, 2H), 3,91 (s, 3H). 7 177-178 1H NMR (400 MHz, DMSO-Cf6) δ 13,75 (s, 1 H), 8,45 (d, J = 6,9 Hz, 1H), 8,11 (d, J= 10,5 Hz, 1H), 7,16 (d, J = 2,0 Hz, 1 H), 6,88 (s, 2H). 8 224-226 H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8,04 (d, J = 0,7 Hz, 1H), 8,01 (d, J = 0,7 Hz, 1 H), 6,96 (s, 1 H), 4,95 (s, 2H), 4,00 (s, 3H). 9 142-144 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8,01 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 7,51 (d, J = 9,3 Hz, 1 H), 7,44 (s, 1 H), 4,86 (s, 2H), 4,39 (s, 3H), 4,00 (s, 3H). 10 183-185 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8,38 (dd, J = 6,7, 0,7 Hz, 1H), 7,50 (dd, J = 9,3, 0,7 Hz, 1H), 5,50 (s, 2H), 4,02 (s, 3H), 3,99 (s, 3H). 11 196-198 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8,60 (br s, 1H), 8,28 (dt, J = 9,5, 1,5 Hz, 1H), 8,09 (dd, J= 9,5, 1 Hz, 1H), 5,00 (br s, 2H), 4,02 (s, 3H). 13 218-220 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8,61 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 7,72 (d, J = 11,2 Hz, 1 H), 7,25 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 4,92 (s, 2H), 4,03 (s, 3H). 14 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8,39 (dd, J = 9,3, 7,3 Hz, 1H), 7,86 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 7,46 (d, J= 1,3 Hz, 1H), 4,93 (s, 2H), 4,03 (s, 3H). 15 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8,46 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 8,08 (s, 1 H), 7,55 (d, J = 7,6 Hz, 1 H), 5,01 (s, 2H), 4,04 (s, 3H). 16 157-160 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8,50 (d, J = 6,9 Hz, 1H), 8,14 (s, 1H), 7,88 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,56 (dd, J = 9,0, 6,9 Hz, 1 H), 5,00 (s, 2H), 4,04 (s, 3H). 17 182-185 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,69 (dd, J = 9,3, 0,4 Hz, 1 H), 7,53 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 6,85 (s, 1 H), 4,94 (s, 2H), 4,00 (s, 3H), 2,67 (s, 3H). 18 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,80 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,26 (d, J = 3,0 Hz, 2H), 4,98 (s, 2H), 4,01 (s, 3H). N2 do MP (^C) 1H NMR composto 19 199-201 1H NMR (400 MHz, DMSO-Cf6) δ 8,29 (t, J = 1,2 Hz, 1H), 8,15 (dd, J= 9,3, 1,1 Hz, 1H), 7,75 (dd, J= 9,3, 1,4 Hz, 1 H), 7,25 (s, 2H), 3,88 (s, 3H). 20 190-191 1H NMR (400 MHz, DMSO-Cf6) δ 8,46 (t, J= 1,2 Hz, 1H), 8,16 (d, J= 1,2 Hz, 2H), 7,47 (s, 1 H), 6,93 (s, 2H), 3,92 (s, 3H). 21 178-180 1H NMR (400 MHz, DMSO-Cf6) δ 8,68 (t, J= 1,2 Hz, 1H), 8,44 (dd, J= 9,5, 1,3 Hz, 1H), 8,15 (dd, J= 9,5, 1,0 Hz, 1 H), 7,63 (s, 2H), 3,93 (s, 3H), 3,79 (s, 3H). Tabela 4: Tabela de Conversão da Avaliação de Controle em Percentual

Avaliação Controle em % A 95 a 100 B 85 a 94 C 75 a 84 D 60 a 74 E 45 a 59 F 30 a 44 G 0 a 29 Exemplo A. Avaliação da atividade Herbicida pós-emergência

[00195] Teste I Pós-emergência: Espécies de teste de sementes foram obtidas de fornecedores comerciais e plantadas em um vaso redondo de 12,7 cm contendo uma mistura do meio menos solo (Metro-Mix 360®, Sun Gro Horticulture). Tratamentos pós-emergência foram plantados 8 a 12 dias (d) antes da aplicação e cultivados em uma estufa equipada com fontes de Iuz suplementar para fornecer um fotoperíodo de 16 horas (h) a 24 a 29°C. Todos os vasos foram irrigados na superfície.

[00196] Aproximadamente 10 miligramas (mg) de cada composto foram dissolvidos em 1,3 ml de acetona-DMSO (97:3, v/v) e diluídos com 4,1 ml de concentrado de água-isopropanol-óleo de cultura (78:20:2, v/v/v) contendo 0,02% de Triton X-155. Tratamentos foram diluídos em série com o solvente da formulação acima para fornecer 1,85, 0,926, 0,462 e 0,231 mg/ml de composto de teste liberado em

2,7 ml/vaso (equivalente a cerca de 4,0 , 2,0 , 1,0 e 0,5 kg/ha, respectivamente).

[00197] Os compostos formulados foram aplicados por meio de um pulverizador de ar comprimido DeVilbiss® a 13,78 a 27,57 Kpa (2-4 psi). Após o tratamento, vasos foram devolvidos para a estufa para a duração do experimento. Todos os vasos foram subirrigados conforme necessidade de oferecer condições de crescimento ideais. Todos os vasos foram fertilizados uma vez por semana sub-irrigando com fertilizante Peters Peat-Lite Special® (20-10-20).

[00198] Avaliações de fitotoxicidade foram obtidas 10 dias após as aplicações do tratamento pós-emergência. Todas as avaliações foram feitas visualmente em uma escala de 0 a 100, em que 0 representa ausência de atividade e 100 representam a morte completa da planta. Avaliações visuais de lesão da planta foram feitas com base na redução do crescimento, descoloração, deformidade da folha e necrose.

[00199] Alguns dos compostos testados, taxas de aplicação utilizadas, espécies de plantas testadas, e os resultados são apresentados na Tabela 5.

Tabela 5. Atividade Herbicida do Teste Pós-Emeraência I sobre semente de arama e folha larga como em espécies de cultura

Nq do T axa de Redução do Crescimento Visual (%) 10 Dias após composto aplicação Aplicação AVEFA ECHCG HELAN IPOHE SETFA 6 4 G G G G G 10 4 C C C C C As abreviações a seguir são usadas na Tabela 5: AVEFA: aveia selvagem (.Avena fatua)

ECHCG: capim-arroz (Echinochloa crus-galli) HELAN: girassol (Helianthus annuus)

IPOHE: jeticuçu (Ipomoea hederecea)

SETFA: capim-rabo-de-raposa (Setaria faberi) kg ai/ha: quilograma de ingrediente ativo por hectare Exemplo B. Avaliação da Atividade Herbicida pós-emergência

[00200] Teste Il pós- emergência: Sementes ou noz das espécies de plantas de teste desejadas foram plantados em mistura de plantio Sun Gro Metro-Mix® 360, que tipicamente tem um pH de 6,0 a 6,8 e um teor de matéria orgânica de cerca de 30%, em vasos de plástico com uma superfície de 64 centímetros quadrado. Quando necessário para assegurar boa germinação e plantas saudáveis, um tratamento com fungicida e/ou outro tratamento químico ou físico foi aplicado. As plantas foram cultivadas durante 7 a 21 dias em uma estufa com um fotoperíodo de aproximadamente 15 h que foi mantido a cerca de 23 a 29°C durante o dia e 22 a 28°C durante a noite. Nutrientes e água foram adicionados em regularmente e iluminação suplementar foi fornecida com lâmapadas de 1000 watt de haleto de metal conforme necessário. As plantas foram utilizadas para testes quando alcançaram o primeiro ou segundo estágio de folha verdadeira.

[00201] Uma quantidade pesada, determinada pela taxa mais alta a ser testada, de cada composto de teste foi colocada em um frasco de vidro de 25 ml e foi dissolvida em 4 ml de uma mistura de acetona e DMSO 97:3 v/v para obter soluções estoque concentradas. Se o composto de teste não se dissolveu imediatmanete, a mistura foi aquecida e/ou sonicada. As soluções estoque concentradas obtidas foram diluídas com 20 ml de uma mistura aquosa contendo acetona, água, álcool isopropílico, DMSO, concentrado de óleo de cultura Atplus 411F, e tensoativo Triton® X-155 em uma proporção de 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 v/v para obter soluções de pulverização contendo as maiores taxas de aplicação. As taxas de aplicação adicionais foram obtidas pela diluição em série de 12 ml da solução de alta taxa em uma solução contendo 2 ml de uma uma mistura de acetona e DMSO 97:3 v/v e 10 ml de uma mistura aquosa contendo acetona, água, álcool isopropílico, DMSO, concentrado de óleo de cultivo Atplus 411F, e tensoativo Triton® X-155 em uma proporção de 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 v/v para obter taxas de 1/2X, 1/4X, 1/8X e 1/16X da taxa maior. Requisitos do composto baseiam-se em um volume de aplicação de 12 ml a uma taxa de 187 litros por hectare (l/ha). Os compostos formulados foram aplicados ao material de planta com um pulverizador Mandei 8002E equipado com bocais calibrados para distribuir 187 I/ ha através de uma área de aplicação de 0,503 metros quadrados (m2) a uma altura de pulverização de 18 polegadas (43 cm) acima da altura média do dossel da planta. Plantas de controle foram pulverizadas do mesmo modo com o solvente em branco.

[00202] As plantas tratadas e plantas de controle foram colocadas em uma estufa tal como descrita acima e regadas por subirrigação para evitar lavagem para fora dos compostos de teste. Após 14 dias, o estado das plantas de teste em comparação com o das plantas não tratadas foi determinado visualmente e classificado em uma escala de 0 a 100% em que 0 corresponde à ausência de lesão e 100 correspondem à morte completa. Alguns dos compostos testados, taxas de aplicação utilizadas, espécies de plantas testadas, e os resultados são apresentados nas Tabelas 6 e 7.

Tabela 6. Atividade Herbicida do Teste Il Pós-emergência em Semente de folha ampla e Especíes de Cultura

N2 do Taxa de Redução do Crescimento Visual (%) 14 Dias após Com¬ aplicação Aplicação ABUTH AMARE BRSNN CHEAL EPHHL HELAN 1 35 B C D A D B 70 B C D A D A 140 A A D A D A 2 35 C A D A D B 70 C A C A D B 140 B A C A D A 3 35 E A B B E B 70 G A B B E B 140 G A A B D A 4 35 B A B B A B 70 A A A A A B 140 A A A A A B 35 G n/a G G G G 70 G n/a G G G G 140 G n/a G G G G 8 35 G G G G G G 70 G G G G G G 140 G G F G G G 9 35 G E G D G G 70 G D G D G G 140 G D G C G G 35 G n/a D G E G 70 G n/a C G D G 140 G n/a C G C G 11 35 B A D B A B 70 A A C A A B 140 A A C A A A 280 n/a n/a n/a n/a n/a n/a 12 35 B A C B A A 70 B A C A A A 140 B A C A A A 280 n/a n/a n/a n/a n/a n/a 13 35 C A A B A F 70 B A A A A D 140 B A A A A C 14 35 G F G E D G 70 G F G D B G 140 G E G C A F 16 35 G B F D G G 70 G A E C G F 140 G A D B G D 17 35 G A D B G G 70 E A C A G E 140 D A B A G D 18 35 G A D C G G 70 G A C B G F 140 G A C A F D 19 35 G C D B G A 70 F A C B G A 140 D A B A G A 35 D D C A C C 70 C B C A B B 140 C B B A B F 21 35 G G C E D D 70 F G B D C C 140 F G B B C B As abreviações a seguir são utilizadas na Tabela 6 :

ABUTH: Malvão (Abutilon teophrasti)

AMARE: Caruru-gigante (Amarantus retroflexus)

BRSNN: Colza, canola (Brassica napus)

CHEAL: Ançarina-branca (Chenopodium album)

EPHHL: Amendoim-bravo (Euphorbia heterophylla)

HELAN: Girassol (Heliantus annuus)

g ai/ha: gramas de ingrediente ativo por hectare

Tabela 7. Atividade Herbicida do Teste Il Pós-Emeraência sobre

sementes de capim e arama assim como culturas de arama

N2 do Taxa Redução do Crescimento Visual (%) 14 Dias após Aplica¬ Com¬ de A- ção CYPES ECHCG SETFA ORYSA TRZAS ZEAMX 1 35 G C n/a G E D 70 G C n/a G E D 140 A n/a n/a G D D 2 35 G D n/a G D D 70 G C n/a G D D 140 G C n/a G D D 3 35 D A E G E D 70 A A E G E D 140 A C E G D C 4 35 A B D G D B 70 A A D G C B 140 A B D F C B 35 G G G G G G 70 G G G G G G 140 G G G G G G 8 35 G G G G G G 70 G G G G G G 140 G G G G G G 9 35 G G G G G n/a 70 G G G G G n/a 140 G G G G G n/a 35 G G G G G G 70 G G G G G G 140 G G G G G G 11 35 A B E G G D 70 A A B G G D 140 A A B G G C 12 35 G C G G G D 70 G C G G G D 140 G B C G G C 13 35 G C D G G D 70 G B D F G C 140 F B B F G B 14 35 G G G G G G 70 G G G G G G 140 G G G G G G 16 35 G G G G G n/a 70 G G G G G n/a 140 G G G G G n/a 17 35 D G G G G G 70 D G G G G G 140 C G G G F G 18 35 G G G G G G 70 G G G G G G 140 F F G G G G 19 140 G G F G D D 140 C B D D E G 21 140 D B G D G G As abreviações a seguir são utilizadas na Tabela 7 :

ECHCG: Capim-arroz (Echinochloa crus-galli)

CYPES: Ançarina-branca (Cyperus esculentus)

ORYSA: Arroz-vermelho (Oryza sativa)

SETFA: capim-rabo-de-raposa (Setaria faberi)

TRZAS: Trigo de primavera (Triticum aestivum)

ZEAMX: Maíz, milho {Zea mays)

g ia/ha: gramas de ingrediente ativo por hectare

Exemplo C. Avaliação da Atividade Herbicida Pós-emeraência em Arroz Semeado Direto

[00203] Sementes ou nozes das espécies de plantas de teste desejadas foram plantadas em uma matriz de solo preparada misturando um solo argiloso (43 porcento de lodo, 19 porcento de argila, e 38 porcento de areia, com um pH de cerca de 8,1 e um teor de matéria orgânica de cerca de 1,5 porcento) e areia de rio em uma proporção de 80 a 20. A matriz de solo estava contida em vasos de plástico com uma área de superfície de 139,7 centímetros quadrado (cm2). Quando necessário para assegurar boa germinação e plantas saudveis, um tratamento com fungicida e/ou outro tratamento químico ou físico foi aplicado. As plantas foram cultivadas durante 10 a 17 dias em uma estufa com um fotoperíodo aproximado de 14 h que foi mantido a cerca de 290C durante o dia e 260C durante a noite. Nutrientes e água foram adicionados regularmente e iluminação suplementar foi fornecida com lâmpadas de 1000 watts de haleto de metal conforme necessário. As plantas foram utilizadas para testes quando alcançaram o segundo ou terceiro estágio de folha verdadeira.

[00204] Uma quantidade pesada, determinada pela taxa mais alta a ser testada, de cada composto de teste foi colocada em 25 ml de frascos de vidro e dissolvida em um volume de acetona-DMSO 97:3 v/v para obter 12X de soluções estoque. Se o composto de teste não se dissolveu imediatamente, a mistura foi aquecida e/ou sonicada. As soluções estoque concentradas foram adicionadas às soluções de pulverização de modo que as concentrações finais de DMSO e acetona foram de 16,2% e 0,5%, respectivamente. Soluções para pulverização foram diluídas nas concentrações finais apropriadas com a adição de 10 ml de uma mistura aquosa de 1,5% (v/v) de concentrado de óleo de cultura Agri-dex. As soluções finais de pulverização continham concentrado de óleo de cultura Agri-dex 1,25% (v/v). Requisitos do composto baseiam-se em um volume de aplicação de 12 ml a uma taxa de 187 litros por hectare por uma área de aplicação de 0,503 metros quadrados (m2) em uma altura de pulverização de 18 polegadas (43 cm) acima da altura média do dossel da planta. Plantas de controle foram pulverizadas do mesmo modo com o solvente em branco.

[00205] As plantas tratadas e plantas de controle foram colocadas em uma estufa tal como descrita acima e regadas por subirrigação para evitar lavagem para fora dos compostos de teste. Após 20 a 22 dias, a condição das plantas de teste em comparação com o das plantas não tratadas foi determinado visualmente e classificado em uma escala de 0 a 100% em que 0 corresponde à ausência de lesão e 100 correspondem à morte completa.

[00206] Ao aplicar a análise de Probit bem aceita como descrito por J. Berkson no Journal of te American Statistical Society, 48, 565 (1953) e por D. Finney em ''Probit Analysis" Cambridge University Press (1952), os dados aima podem ser usados para calcular os valores de GR20, GR50, GR80 e GR90, os quais são definidos como fatores de redução de crescimento que correspondem á dose eficaz de herbicida necessária para matar ou controlar 20 porcento, 50 porcento, 80 porcento ou 90 porcento, respectivamente, de uma planta alvo.

[00207] Algumas das taxas de aplicação e proporções empregadas, espécies de plantas testadas, e resultados são apresentados na Tabela 8. As abreviações a seguir são utilizadas na Tabela 8:

AESSE: anqiguinho, Aeschynomene sensitiva

BRAPP: capim-papuã, Brachiaria platyphylla

CYPDI: junça, Cyperus difformis

CYPES: ançarina-branca, Cyperus esculentus

CYPIR: tiririca, Cyperus iria

DIGSA: capim-colchão, Digitaria sanguinalis

ECHCG: capim-arroz, Echinochloa erus-galli ECHCO: angolinho-branco, Echinochloa colonum LEFCH: topo de primavera chinês, Leptochloa chinensis SCPJU: junquilho, Scirpus junco ides SEBEX: sesbânia, Sesbania exaltata O RYS K: Oryza sativa O RYSJ: Oryzasativa

g ia / ha : grama de ingrediente ativo por hectar No do Taxa de Redução do Crescimento Visual (%) 21 Dias após Aplicação BRAPP CYPDI CYPES CYPIR DIGSA ECHCG ECHCO LEFCH ORYSJ ORYSK SCPJU SEBEX 17,5 G A D G E E E G G G A C 35 G A G E E C D G G G A A 70 E A E F D B C G G G A A 11 GR20 -- -- -- -- -- -- -- -- >70 >70 -- GR50 >70 6 >70 78 11 6 15 114 -- -- 4 4 GR80 >70 11 >70 212 628 37 107 186 -- -- 9 11 GR90 >70 16 >70 357 5310 98 300 239 -- -- 14 19 D H

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Claims (20)

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I): <formula>formula see original document page 79</formula> X é N ou CY, em que Y é hidrogênio, halogênio, alquila C1- C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3Ou haloalquiltio C1-C3; R1 é OR1' ou NR1"R1’", em que R1 é hidrogênio, alquila C1- C8, ou arilalquila C7-C10, e R1" e R1"' são independentemente hidrogênio, alquila C1-C12, alquenila C3-C12Ou alquinila C3-C12; R2 é halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1- C4, alquiltio C1-C4, haloalquiltio C1-C4, amino, alquilamino C1-C4, haloalquilamino C2-C4, formila, alquilcarbonila C1-C3, haloalquilcarbonila C1-C3, ciano, ou um grupo da fórmula -CR17=CR18- SiR19R20R21, em que R17 é hidrogênio, F, ou Cl; R18 é hidrogênio, F, Cl, alquila C1-C4, ou haloalquila C1-C4; e R19, R20 e R21 são independentemente alquila C1-C10, cicloalquila C3-C6, fenila, fenila substituída, alcóxi C1-C10, ou OH; R3 e R4 são independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alquenila C3-C6, haloalquenila C3-C6, alquinila C3-C6, formila, alquilcarbonila C1-C3, haloalquilcarbonila C1-C3, alcoxicarbonila C1-C6, alquilcarbamila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, trialquilsilila C1-C6, dialquilfosfonila C1-C6, ou R3 e R4 em conjunto com N é um anel insaturado ou saturado de 5- ou 6-membros, ou R3 e R4 em conjunto representam =CR3(R4)1 em que R3 e R4 são independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, alquenila C3-C6, alqunila C3-C6, alcóxi C1-C6 ou alquilamino C1-C6, ou, R3 e R4 em cojnuto com =C representam um anel saturado de 5- ou 6-membros; Ar é um dos grupos Ar1 a Ar4; <formula>formula see original document page 80</formula> R5, se aplicável ao grupo Ar, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, amino, alquilamino C1-C4, ou haloalquilamino C2-C4; R6 é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, amino, aminoalquila C1-C4 ou haloaminoalquila C2-C4; R6 é hidrogênio ou halogênio; R6, se aplicável ao grupo Ar, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, ciclopropila, halociclopropila, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1- C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, amino, aminoalquila C1-C4 ou haloaminoalquila C2-C4, CN, ou NO2; ou um N-óxido ou um sal agriculturamente aceitável do mesmo.

2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3 e R4 são independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alquenila C3-C6, haloalquenila C3-C6, alquinila C3-C6, formila, alquilcarbonila C1-C3, haloalquilcarbonila C1-C3, alcoxicarbonila C1-C6, alquilcarbamila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, trialquilsilila C1-C6, dialquilfosfonila C1-C6, ou R3 e R4 em conjunto com N é um anel saturado de 5- ou 6-membros, ou R3 e R4 em conjunto representam =CR3(R4)1 em que R3 e R4 são independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, alquenila C3-C6, alqunila C3-C6, alcóxi C1-C6 ou alquilamino C1-C6, ou, R3 e R4 em conjunto com =C representam um anel saturado de 5- ou 6-membros; e em que R5, se aplicável ao grupo Ar, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1- C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, amino, alquilamino C1-C4, ou haloalquilamino C2-C4.

3. Composto de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R1 é OR1 , em que R1 é hidrogênio, alquila C1-C8, ou arilalquila C7-C1.

4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R5 se aplicável ao grupo Ar, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3, ou haloalquiltio C1-C3.

5. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R2 é halogênio, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, ou alcóxi C1-C4.

6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R2 é Cl, metóxi, vinila, ou 1-propenila.

7. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que R3 e R4são ambos hidrogênio.

8. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que X é N, CH, ou CF.

9. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que Ar é Ar1 ou Ar2.

10. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que Ar é Ar1 ou Ar2 e R5 é hidrogênio ou F.

11. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que e R6 é hidrogênio ou F.

12. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que e R6 é hidrogênio ou F.

13. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que e R6 é hidrogênio.

14. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8 e 11 a 13, caracterizado pelo fato de que Ar é Ar3 ou Ar4 e R6 é hidrogênio ou halogênio.

15. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que R2 é halogênio, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, ou alcóxi C1-C4; R3 e R4 são hidrogênio; Xé N, CH, ou CF; Ar é Ar1 ou Ar2; R5 é hidrogênio ou F; e R6 é hidrogênio.

16. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que R2 é cloro; R3 e R4 são hidrogênio; e Xé N, CH, ou CF.

17. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que R2 é vinila ou 1-propenila; R3 e R4 são hidrogênio; e Xé N, CH, ou CF.

18. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que R2 é metóxi; R3 e R4 são hidrogênio; e Xé N, CH, ou CF.

19. Composição herbicida, caracterizada pelo fato de que compreende o composto, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, e um adjuvante ou veículo agriculturamente aceitável.

20. Método para controle de uma vegetação indesejável, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, ou a composição como definida na reivindicação 19.