BR102016005697A2 - preparação in situ de um látex bimorfológico - Google Patents

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Wei Gao
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Abstract

preparação in situ de um látex bimorfológico. a presente invenção refere-se a um método in situ para preparar uma dispersão aquosa bimorfológica das primeiras partículas de polímero com núcleos de ácido fosfórico protuberantes e segundas partículas de polímero sem núcleos protuberantes. o método fornece uma via mais eficiente para preparar composições para formulações de revestimento pigmentado.

Description

PREPARAÇÃO IN SITÜ DE UM LÁTEX BIMORFOLÓGICO
[1] A presente invenção refere-se à preparação in situ de uma dispersão aquosa de partículas de polímero com duas morfologias distintas, ou seja, um látex bimorfológico. Este látex é útil como um aglutinante em formulações de revestimento.
[2] Dióxido de titânio (Ti02) é um componente caro em muitas formulações de revestimentos pigmentados. A eficácia do TÍO2 como um pigmento de ocultação é reduzida quando partículas de T1O2 são permitidas que se aproximem muito após a formação de filme e secagem (o que tendem a fazer) . 0 espaçamento de TÍO2 e sua eficiência resultante podem ser melhorados usando um polímero de emulsão de adsorção. Por exemplo, Patente US 7.179.531 (Brown et al) divulga uma dispersão de partículas de polímero multifases caracterizada por uma porção de núcleo relativamente pequena protuberante de uma porção de casca relativamente grande de cada partícula, com a porção de núcleo sendo preferencialmente funcionalizada com grupos de absorção de T1O2, tipicamente grupos funcionalízados com ácido fosfórico. Estas chamadas partículas de "capa" são divulgadas como sendo úteis para a preparação de partículas de compósitos Ti02-polimero que fornecem revestimentos secos com melhor ocultação.
[3] Mais recentemente, US 2015/0005446A1 (Bohling et al) demonstrou uma forma de preferencialmente focar a funcionalidade de ácido fosfórico para a porção de núcleo protuberante da partícula de capa, reduzindo assim a floculação que pode ocorrer a partir da incorporação de ácido fosfórico inadvertida na superfície da porção de casca.
[4] US 2015/0011695 (Bohling et al) descreve um látex de adsorção bimodal projetado para aumentar o conteúdo de sólidos enquanto mantém as vantagens de ocultação alcançadas com a tecnologia de partícula de polímero de adsorção.
[5] A descoberta de partículas de polímero de adsorção de TÍO2 para melhorar a eficiência de ocultação representa um grande avanço na tecnologia de revestimentos; no entanto, na medida em que os processos atuais exigem que as partículas de Ti02 sejam combinadas com partículas de polímero muito mais adsorventes do que o necessário para maximizar o espaçamento entre as partículas, a flexibilidade de uso do aglutinante de descarga relativamente barato é limitada.
[6] Assim, seria uma vantagem na técnica de composições de revestimento descobrir uma maneira para otimizar o espaçamento entre as partículas de pigmento e, ao mesmo tempo, fornecer uma maneira de "marcar" a quantidade desejada de aglutinante de descarga não adsorvente.
Sumário da Invenção [7] A presente invenção fornece um avanço na técnica de composições de revestimento fornecendo um método in situ para preparar uma dispersão aquosa bimorfológica de partículas de polímero compreendendo as etapas de: a) misturar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de primeira semente baseadas em acrílico funcionalizadas com ácido fosfórico tendo um tamanho de partícula médio em volume na faixa de 40 nm a 85 nm com uma dispersão aquosa de partículas de polímero de segunda semente baseadas em acrílico compreendendo uma ausência substancial de funcionalidade de ácido fosfórico e tendo um tamanho de partícula médio em volume na faixa de 20 nm a 80 nm; b) contatar monômeros com as dispersões aquosas de partículas de polímero de primeira e segunda semente sob condições de polimerização de emulsão para formar uma dispersão de 1) partículas de polímero com um núcleo funcionalizado com ácido fosfórico protuberante; e 2) partículas de polímero sem um núcleo protuberante; e em que a razão de peso para peso de partículas com o núcleo funcionalizado com ácido fosfórico protuberante para partículas sem um núcleo protuberante é na faixa de 25:75 a 75:25.
[8] A presente invenção fornece uma via de uma etapa eficiente para controlar as quantidades relativas de partículas de polímero de adsorção de Ti02 e não adsorção para formulações de revestimento pigmentado.
Descrição Detalhada da Invenção [9] A presente invenção fornece um método in situ para preparar uma dispersão aquosa bimorfológica de partículas de polímero compreendendo as etapas de: a) misturar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de primeira semente baseadas em acrílico funcionalizadas com ácido fosfórico tendo um tamanho de partícula médio em volume na faixa de 4 0 nm a 85 nm com uma dispersão aquosa de partículas de polímero de segunda semente baseadas em acrílico compreendendo uma ausência substancial de funcionalidade de ácido fosfórico e tendo um tamanho de partícula médio em volume na faixa de 20 nm a 80 nm; b) contatar monômeros com as dispersões aquosas de partículas de polímero de primeira e segunda semente sob condições de polimerização de emulsão para formar uma dispersão de 1) partículas de polímero com um núcleo funcionalizado com ácido fosfórico protuberante; e 2) partículas de polímero sem um núcleo protuberante; e em que a razão de peso para peso de partículas com o núcleo funcionalizado com ácido fosfórico protuberante para partículas sem um núcleo protuberante é na faixa de 25:75 a 75:25.
[10] Como usado aqui, o termo "baseado em acrílico" refere-se às partículas de polímero (incluindo partículas de polímero de semente) que compreendem pelo menos 30 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero, unidades estruturais de um ou mais monômeros de metacrilato como metacrilato de metil e metacrilato de etil, e/ou um ou mais monômeros de acrilato como acrilato de etil, acrilato de butil, acrilato de 2-propilheptil, e acrilato de 2-etilhexil. Os polímeros baseados em acrílico também podem incluir unidades estruturais de outros monômeros não acrilato ou metacrilato como estireno.
[11] Como usado aqui, o termo "unidade estrutural" do monômero nomeado refere-se ao remanescente do monômero após a polimerização. Por exemplo, uma unidade estrutural de metacrilato de metil é como ilustrada: unidade estrutural de metacrliato de metil onde as linhas pontilhadas representam os pontos de ligação da unidade estrutural para a estrutura do polímero.
[12] A dispersão aquosa das partículas de polímero de primeira semente é vantajosamente preparada pela polimerização de emulsão de monômeros compreendendo a) metacrilato de metil ou estireno ou uma combinação dos mesmos, preferencialmente metacrilato de metil; b) um ou mais acrilatos selecionados do grupo que consiste em acrilato de etil, acrilato de butil, acrilato de 2-propilheptil, e acrilato de 2-etilhexil; e c) um monômero ácido de fosfórico ou um sal do mesmo. Exemplos de monômeros de ácido fosfórico adequados incluem fosfonatos e ésteres de di-hidrogenofosfato de um álcool em que o álcool contém ou é substituído com um vinil polimerizável ou grupo olefínico. Ésteres de di-hidrogenofosfato preferenciais são fosfatos de acrilatos ou metacrilatos de hidroxialquil, incluindo metacrilato fosfoetil (PEM) e metacrilatos de fosfopropil. PEM, que é um monômero de ácido fosfórico especialmente preferencial, é representado pela estrutura a seguir: onde R é H ou [13] Um monômero de ácido carboxílico ou um monômero ácido sulfúrico, ou sais dos mesmos ou combinações dos mesmos são preferencialmente incluídos na polimerização de emulsão das partículas de polímero de primeira semente. Exemplos de monômeros adequados de ácido carboxílico incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, e ácido itacônico, e sais dos mesmos, exemplos de monômeros de ácido sulfúrico adequados incluem metacrilato de sulfoetil, metacrilato de sulfopropil, ácido sulfônico de estireno, ácido sulfônico de vinil, e ácido propanossulfônico de 2-acrilamido-2-metil, e sais dos mesmos.
[14] Um monômero multietilenicamente insaturado como metacrilato de alil ou divinil benzeno é mais preferencialmente incluído na polimerização de emulsão das partículas de polímero de primeira semente.
[15] Preferencialmente, as partículas de polímero de primeira semente compreendem, com base no peso das partículas de polímero de primeira semente: a) 2 a 12 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosfórico ou um sal do mesmo; b) de 0,5 a 20 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um monômero ácido sulfúrico ou um sal do mesmo ou uma combinação dos mesmos; c) de 0,1 a 30 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado; e d) uma concentração suficiente de unidades estruturais de um ou mais monômeros de massa etilenicamente insaturados polimerizáveis para que as partículas de polímero pré-formadas tenham uma Tg, conforme calculado pela equação de Fox, na faixa de -50 °C, preferencialmente de -40 °C, mais preferencíalmente de -20°C; a 75 °C, preferencialmente a 30 °C, e mais preferencialmente a 20 °C.
[16] Mais preferencialmente, as partículas de polímero de primeira semente compreendem, com base no peso das partículas de polímero de primeira semente: a) 3 a 8 por cento em peso de unidades estruturais de PEM ou um sal do mesmo; b) de 1 a 5 por cento em peso de unidades estruturais de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou um sal dos mesmos; c) de 0,2 a 5 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de alil; d) de 50 a 65 por cento em peso de unidades estruturais de acrilato de butil; e e) 25 a 45 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de metil.
[17] 0 tamanho de partícula médio em volume das partículas de polímero de primeira semente, como medido por um analisador de tamanho de partícula BI-90 Plus, é de 40 nm, preferencialmente de 45 nm, mais preferencialmente de 55 nm, e mais preferencialmente de 60 nm, a 85 nm, preferencialmente a 80 nm.
[18] A dispersão aquosa das partículas de polímero de segunda semente é vantajosamente preparada pela polimerização de emulsão de a) metacrilato de metil ou estireno ou uma combinação dos mesmos, preferencialmente metacrilato de metil; b) um ou mais acrilatos selecionados do grupo que consiste em acrilato de etil, acrilato de butil, acrilato de 2-propilheptil, e acrilato de 2-etilhexil; e c) uma ausência substancial de um monômero de ácido fosfórico.
[19] Como usado aqui, o termo "uma ausência substancial de um monômero de ácido fosfórico" se refere a não mais do que 1 por cento em peso, preferencialmente não mais que 0,5 por cento em peso, mais preferencialmente não mais que 0,1 por cento em peso, e mais preferencialmente 0 por cento em peso de monômero de ácido fosfórico, com base no peso das partículas de polímero de segunda semente.
[20] Um monômero de ácido carboxílico ou um monômero de ácido sulfúrico, ou sais dos mesmos ou combinações dos mesmos são preferencialmente incluídos na polimerização de emulsão das partículas de polímero de segunda semente.
[21] Preferencialmente, os monômeros compreendem, com base no peso dos monômeros: a) metacrilato de metil ou estireno ou uma combinação dos mesmos; b) um ou mais monômeros de acrilato selecionados do grupo que consiste em acrilato de etil, acrilato de butil, acrilato de 2-propilheptil, e acrilato 2-etilhexil; e c) uma ausência substancial de um monômero de ácido fosfórico, com base no peso dos monômeros.
[22] Mais preferencialmente, os monômeros compreendem: a) de 40, mais preferencialmente de 45, a 60, mais preferencialmente a 55 em peso de acrilato de butil ou acrilato de 2-etilhexil ou uma combinação dos mesmos; b) de 40, mais preferencialmente de 45, a 60, mais preferencialmente a 55 por cento em peso de metacrilato de metil ou estireno ou uma combinação desses; c) de 0,1 a 5 por cento em peso de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou 4-vinilbenzenossulfonato de sódio ou ácido 2-acrilamido-2-metil propanossulfônico ou sais dos mesmos ou combinações dos mesmos; e) de 0,1 5 por cento em peso de metacrilato de ureido; e f) 0 por cento em peso de um monômero de ácido fosfórico.
[23] 0 tamanho de partícula médio em volume das partículas de polímero de segunda semente, conforme medido por um analisador de tamanho de partícula BI-90 Plus, é de 20, preferencialmente de 30 nm, mais preferencialmente de 40 nm, a 80 nm, preferencialmente a 70 nm, e mais preferencíalmente a 60 nm.
[24] As dispersões aquosas das partículas de polímero de primeira e segunda semente são misturadas em uma razão de peso para partículas de polímero de primeira para segunda semente de preferencialmente de 1:2, mais preferencialmente de 1:1, a preferencialmente 10:1, mais preferencialmente 5:1, e mais preferencialmente a 3:1. A mistura é então contatada com os monômeros, preferencialmente uma emulsão aquosa dos monômeros sob condições de polimerização de emulsão para formar partículas de polímero com um formulário com um núcleo funcionalizado com ácido fosfórico protuberante e partículas de polímero sem um núcleo protuberante.
[25] Preferencialmente, os monômeros têm o mesmo perfil de monômero das partículas de polímero de segunda semente, o que significa que os monômeros que são usados para preparar o polímero de segunda semente são preferencialmente iguais e nas mesmas proporções dos monômeros alimentados ao reator. As cascas posteriormente formadas das partículas de polímero protuberantes e as partículas sem núcleos protuberantes têm composições substancialmente idênticas: As mesmas são idênticas quando o perfil de monômero dos monômeros é igual aos polímeros de segunda semente, e quase idênticos quando os perfis são diferentes.
Composições substancialmente idênticas Núcleo protuberante funcionalizado com ácido fosfórico [26] Em um método mais preferencial para preparar a composição bimorfológica, uma porção da emulsão de monômero (~ 1 a 10 por cento em peso dos monômeros totais na emulsão de monômero) é polimerizada sob condições de polimerização de emulsão para formar a dispersão aquosa das partículas de polímero de segunda semente. Alternativamente, as partículas de polímero de primeira e segunda semente podem ser formadas independentemente em reatores separados. Em ambos os casos, as primeiras e segundas sementes devem ter diferentes composições para formar o látex bimorfológico. As dispersões aquosas das partículas de polímero de primeira e segunda semente são então combinadas, seguido por adição do restante da emulsão de monômero, seguido de polimerização da emulsão. A concentração das partículas de polímero de primeira semente é preferencialmente de 2 a 10 por cento em peso com base no peso dos monômeros totais na emulsão de monômero adicionada posteriormente.
[27] A dispersão resultante de partículas de polímero bimorfológicas, ou seja, partículas de polímero com e sem um núcleo protuberante funcionalizado com ácido fosfórico, preferencialmente tem uma razão de peso para peso de partículas com um núcleo protuberante para partículas sem um núcleo protuberante na faixa de 30:70, mais preferencialmente de 50:50, mais preferencialmente de 55:45, a preferencialmente 68:32, e mais preferencialmente a 65:35. 0 tamanho de partícula médio em volume das partículas de polímero com o núcleo protuberante é na faixa de 110, preferencialmente de 120 nm a 160, preferencialmente a 150 nm; e o tamanho de partícula médio em volume das partículas sem um núcleo protuberante é na faixa de 70, mais preferencialmente de 80, e mais preferencialmente de 85 nm, a 140, mais preferencialmente a 130 nm, conforme determinado pelo Fracionamento de Fluxo de Campo de Fluxo Assimétrico. Preferencialmente, a razão do tamanho de partícula médio em volume das partículas do núcleo protuberante para as partículas do núcleo não protuberante é de 1,45:1, mais preferencialmente de 1,42:1 a 0,9:1, mais preferencialmente a 1:1, mais preferencialmente a 1,1:1 e mais preferencialmente a 1,2:1.
[28] A dispersão aquosa de partículas bimorfológicas é vantajosamente combinada com as partículas de pigmento como as partículas de T1O2 para formas uma dispersão de partículas de primeiro polímero, uma vez que pelo menos alguns dos quais adsorvem as partículas de TÍO2, e partículas de segundo polímero, pelo menos algumas das quais não adsorvem para as partículas de Ti02 - Por conseguinte, a presente invenção fornece uma maneira eficiente para preparar composições de revestimento com níveis desejados de adsorvente e aglutinante de descarga. A composição de revestimento ainda inclui vantajosamente um ou mais dos seguintes componentes: antiespuma, tensoativos, dispersantes, modificadores de reologia, e agentes neutralizantes.
Exemplos Medições do Tamanho de Partícula e Razões de Peso Usando AFFFF
[29] A regulação de fluxo AFFFF foi controlada usando Eclipse 3+ (Wyatt Technology). Os dados de UV e detectores de espalhamento de luz multiângulo (MALS, DAWN HELEOS, Wyatt Technology) foram coletados e processados pelo software Astra 6.1.2.76 (Wyatt Technology). Amostras de látex foram diluídas 1000 vezes e padrões de tamanho de partícula rastreáveis NIST de poliestireno de 100 nm e 150 nm (padrões de Nanosphere de Thermo Scientific) foram diluídos 100 vezes com água purificada. As dimensões de canal de separação foram 15,2 cm de comprimento e afunilado de 2,15 a 0,3 cm de largura, com um espaçador de espessura de 350 pm, e uma membrana de ultrafiltração de celulose regenerada com um corte de 10 kDa (Wyatt Technology). O detector MALS de 90 graus foi calibrado com tolueno de grau HPLC; os detectores em outros ângulos foram normalizados usando o pico máximo do padrão de 100 nm usando o modelo de esfera.
[30] O poder de resolução e fracionamento, que medem o grau de separação entre dois componentes, pode ser determinado com base no perfil de eluição para os padrões usando equações divulgadas em Schimpf, Μ. E., Resolution and Fractionating Power. in Field-Flow Fractionation Handbook, Schimpf, M.; Caldwell, K.; Giddings, J. C., Eds. Wiley Interscience: New York, 2000; pp 71^94. A resolução (Rs) de componentes é definida pela seguinte equação: [31] Onde 5tr é a diferença no tempo de retenção entre os dois componentes e õt é o desvio padrão médio das zonas de dois componentes em unidades de tempo.
[32] Poder de Fracionamento baseado em Diâmetro (Fd) é a resolução entre as partículas cujo diâmetro médio (d) difere pelo incremento relativo 5d/d, conforme calculado pela seguinte equação: [33] A Resolução para os padrões deve ser > 2 e o Poder de Fracionamento deve ser > 5. Para os padrões de poliestireno de 100 nm e 150 nm utilizados na presente análise, o Poder de Resolução e Fracionamento foram 2,2 e 5,6, respectivamente.
[34] A fase móvel utilizada para análise AFFFF foi 0,1% da solução de Fisherbrand FL-70 (Fisher Scientific). A seguintes taxas de fluxo foram usadas para todas as amostras: Fluxo de Detector: 0,7 mL/min; Fluxo de Foco: 2 mL/min; Fluxo de Injeção: 0,2 ml/min.
[35] Tempo de espera inicial antes da injeção: 1 min, 0 fluxo cruzado; foco: 1 min; foco e injeção: 1 min; foco: 1 min; eluição: 10 min em fluxo cruzado de 1 mL/min; eluição: 30 min fluxo cruzado crescente de 1 mL/min a 0,5 mL/min; eluição 6 min, 0 fluxo cruzado.
[36] Amostras de látex foram diluídas 1000 vezes com água purificada antes da injeção (20 pL) para o analisador AFFFF para caracterização. A taxa de coleta de dados MALS foi 1 s/ponto de dado. Água purificada também injetada no analisador para obter brancos para subtração de linha de base de UV. Tamanhos de partículas de látex foram obtidos por MALS usando o modelo de esfera. A razão de área:área de tamanhos de partículas (considerada a mesmo que da razão pesorpeso) foi determinada ajustando curvas de UV de sobreposição (220 nm) em dois picos Gaussianos.
Exemplo 1 - Preparação de Partículas de Polímero Bimorfológicas A. Síntese de Núcleo (pré-forma) [37] Uma primeira emulsão de monômero foi preparada misturando água deionizada (200 g) , tensoativo Disponil FES 993 (43 g, 30% ativo), acrilato de butil (371,2 g) , metacrilato de metil (195,2 g) , metacrilato de alíl (9,6 g) , metacrilato de fosfoetil (51,2 g, 60% ativo) e ácido metacrílico (12,8 g).
[38] A um balão de fundo redondo de quatro bocas de 5 L equipado com um agitador de pá, um termômetro, entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo foram adicionados água deionizada (600 g) e tensoativo Disponil FES 32 (43 g, 30% ativo) . 0 conteúdo do balão foi aquecido a 85 °C, sob N2 e agitação foi iniciada. Uma porção da primeira emulsão de monômero (70 g) foi então adicionada, rapidamente seguida por uma solução de persulfato de sódio (2,56 g) dissolvido em água deionizada (30 g), seguido por uma lavagem de água deionizada (5 g). Depois de agitar por 10 min, o restante da primeira emulsão de monômero, seguido de uma lavagem (25 g) , e uma solução de iniciador de persulfato de sódio (0,64 g) dissolvido em água deionizada (50 g) foram adicionados linearmente e separadamente durante 40 min. Depois que a alimentação da emulsão de monômero foi concluída, o conteúdo do balão foi mantido a 85 °C por 10 min, depois desse tempo, a coalimentação foi concluída; e o conteúdo do balão foi mantido a 85 °C por um adicional de 10 min. O conteúdo do balão foi resfriado para temperatura ambiente e neutralizado para pH 3 com uma solução diluída de hidróxido de amônio. 0 tamanho de partículas medido usando um analisador de partícula Brookhaven BI 90 Plus foi 60 - 75 nm e os sólidos foram 40%. B. Síntese de Núcleo-Casca de Capa [39] Uma segunda emulsão de monômero foi preparada usando água deionizada (400 g), sulfonato de dodecilbenzeno de sódio (55,4 g, 23% ativo), tensoativo FES Disponil 993 (48, 17 g, 30% ativo), acrilato de butil (775,2 g), metacrilato de metil (797, 33 g) , metacrilato de ureido (44,2 g, 50% ativo), ácido acrílico (10,2 g) , e de 4-vinilbenzenossulfonato de sódio (11,33 g, 90% ativo).
[40] Para um balão de fundo redondo de quatro bocas de 5 L equipado com um agitador de pá, um termômetro, entrada de N2, e um condensador de refluxo foram adicionados água deionizada (850 g) e tensoativo Disponil FES 993 (5,65 g, 30% ativo). O conteúdo do balão foi aquecido a 84 °C, sob N2 e agitação foi iniciada. Uma porção da segunda emulsão de monômero (75 g, 3,5% de monômero total) foi então adicionada, rapidamente seguida por uma solução aquosa de persulfato de amônio (5,1 g) dissolvida em água deionizada (25 g) seguida por uma lavagem de água deionizada (5 g) . Após agitação por 10 min, uma porção da pré- forma da Etapa A foi então adicionada (212,5 g 5,0% do monômero total), seguido por adição do restante da segunda emulsão de monômero e então uma solução contendo persulfato de amônio (1,7 g) e hidróxido de amônio (5g, 2 9% ativo) dissolvido em água deionizada (55 g), cada um adicionado linearmente e separadamente para o balão durante um período total de 80 min. O conteúdo do balão foi mantido a uma temperatura de 84 °C durante a adição da segunda emulsão de monômero. Quando todas as adições estavam concluídas, o frasco contendo a segunda emulsão de monômero foi lavado com água deionizada (25 g), que então foi adicionada ao balão.
[41] O conteúdo do balão foi resfriado a 65 °C e um par de catalisador / ativador foi adicionado ao balão para reduzir o monômero residual. Tensoativo TERGITOL™ 15-S-40 (12,15 g, 70% sólidos) foi adicionado. O polímero foi então neutralizado para pH 9 com uma solução de hidróxido de amônio diluída. Os tamanhos das partículas, conforme medidos pelo Fracionamento de Fluxo de Campo de Fluxo Assimétrico (AFFFF) , foram 109 nm para as partículas de polímero não protuberantes e 139 nm para as partículas de polímero de núcleo protuberante; os sólidos foram 49, 5%.
Exemplos 2-6 [42] O procedimento usado para preparar composições dos Exemplos, 2-6 foi substancialmente igual ao descrito no Exemplo 1, exceto que as porções da segunda emulsão de monômero e a pré-forma foram variadas para atingir diferentes razões p/p de partículas não protuberantes para protuberantes, tamanhos de partículas diferentes. A Tabela 1 ilustra quantidades de pré-forma e segunda emulsão de monômero (ME2) como uma porcentagem do monômero total usado para preparar as partículas; o tamanho de partícula (PS) das partículas, e a razão p/p das partículas não protuberantes para protuberantes. Se desejado, o tamanho de partícula e razões de tamanho de partícula podem ser ainda mais manipulados através do controle da concentração de tensoativo no reator no início da polimerização.
Tabela 1 - Valores, Tamanhos de Partículas, e Razões p/p de Partículas de Polímero Bimorfológicas [43] Formulações de tinta foram preparadas usando látex bimorfológico e demonstraram ter propriedades quase idênticas (por exemplo, ocultação, estabilidade KU, brilho, estabilidade de envelhecimento térmico, e demanda de modificador de reologia) das tintas formuladas com látex separadamente adicionado com diferentes morfologias, demonstrando que a eficiência adicionada na preparação da composição da presente invenção não causa efeitos adversos nas propriedades finais da tinta formulada.
REIVINDICAÇÕES

Claims (12)

1. Método in situ para preparar uma dispersão aquosa bimorfológica de partículas de polímero, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) misturar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de primeira semente baseadas em acrílico funcionalizadas com ácido fosfórico tendo um tamanho de partícula médio em volume na faixa de 40 nm a 85 nm com uma dispersão aquosa de partículas de polímero de segunda semente baseadas em acrílico compreendendo uma ausência substancial de funcionalidade de ácido fosfórico e tendo um tamanho de partícula médio em volume na faixa de 20 nm a 80 nm; b) contatar monômeros com as dispersões aquosas de partículas de polímero de primeira e segunda semente sob condições de polimerização de emulsão para formar uma dispersão de 1) partículas de polímero com um núcleo funcionalizado com ácido fosfórico protuberante; e 2) partículas de polímero sem um núcleo protuberante; e em que a razão de peso para peso de partículas com o núcleo funcionalizado com ácido fosfórico protuberante para partículas sem um núcleo protuberante é na faixa de 25:75 a 75:25.
2. Método, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de polímero de primeira semente baseadas em acrílico funcionalizadas com ácido fosfórico compreendem unidades estruturais de: a) metacrilato de metil ou estireno ou uma combinação dos mesmos; b) um ou mais monômeros de acrilato selecionados do grupo que consiste em acrilato de etil, acrilato de butil, acrilato de 2-propilheptil, e acrilato 2-etilhexil; e c) metacrilato de fosfoetil; e em que os monômeros compreendem: a) metacrilato de metil ou estireno ou uma combinação dos mesmos; b) um ou mais monômeros de acrilato selecionados do grupo que consiste em acrilato de etil, acrilato de butil, acrilato de 2-propilheptil, e acrilato 2-etilhexil; e c) uma ausência substancial de um monômero de ácido fosfórico, com base no peso das partículas de polímero de segunda semente.
3. Método, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as partículas de polímero de primeira semente baseadas em acrílico funcionalizadas com ácido fosfórico ainda compreendem: d) unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; e e) unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado.
4. Método, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que os monômeros ainda compreendem um monômero de ácido carboxílico ou um monômero de ácido sulfúrico ou um sal dos mesmos ou uma combinação dos mesmos.
5. Método, de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que as partículas de polímero de primeira semente baseadas em acrílico funcionalizadas com ácido fosfórico compreendem, com base no peso das partículas de polímero de primeira semente: a) 3 a 8 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de fosfoetil ou um sal do mesmo; b) de 1 a 5 por cento em peso de unidades estruturais de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou um sal dos mesmos; c) de 0,2 a 5 por cento em peso de unidades estruturais de monômero multietilenicamente insaturado; d) de 50 a 65 por cento em peso de unidades estruturais de acrilato de butil; e e) 25 a 45 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de metil; e em que os monômeros são adicionados como uma emulsão de monômero e compreende, com base no peso dos monômeros: a) de 40 a 60 por cento em peso de acrilato de butil ou acrilato de 2-etilhexil ou uma combinação dos mesmos; b) de 40 a 60 por cento em peso de metacrilato de metil ou estireno ou uma combinação dos mesmos; c) de 0,1 a 5 em peso de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou 4-vinilbenzenossulfonato de sódio ou ácido 2-acrilamido-2-metil propanossulfônico ou um sal dos mesmos ou uma combinação dos mesmos; e d) menos de 0,5 por cento em peso de um monômero de ácido fosfórico.
6. Método, de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os monômeros têm o mesmo perfil de monômero das partículas de polímero de segunda semente.
7. Método, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as dispersões aquosas das partículas de polímero de primeira e segunda semente são misturadas em uma razão peso para peso de partículas de polímero de primeira para segunda semente de 1:2 a 10:1, em que a emulsão de monômero compreende menos de 0,1 por cento em peso de um monômero de ácido fosfórico baseado no peso da emulsão de monômero.
8. Método, de acordo com a Reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a razão do tamanho de partícula médio em volume das partículas de polímero de núcleo protuberante para as partículas de polímero de núcleo não protuberante é de 1,45:1 a 0,9:1.
9. Método, de acordo com a Reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula médio em volume das partículas de polímero de núcleo protuberante é na faixa de 110 a 160 nm, e o tamanho de partícula médio em volume das partículas de polímero de núcleo não protuberante é na faixa de 70 a 140 nm.
10. Método, de acordo com a Reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a razão de tamanho de partícula médio em volume das partículas de polímero de núcleo protuberante para a partícula de polímero de núcleo não protuberante é de 1,42:1 a 1,2:1; o tamanho de partícula médio em volume das partículas de polímero de núcleo protuberante é na faixa de 110 a 150 nm e o tamanho de partícula médio em volume das partículas de polímero de núcleo não protuberante é na faixa de 80 a 130 nm.
11. Método, de acordo com a Reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a razão de peso para peso de partículas com o núcleo funcionalizado com ácido fosfórico protuberante para partículas sem um núcleo protuberante é na faixa de 50:50 a 68:32.
12. Método, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional de combinar a dispersão aquosa bimorfológica das partículas de polímero com partículas de TiCq para formar partículas de polímero de dispersão que são adsorvidas e não adsorvidas para TÍO2.
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