BR102020005526A2 - Processo de deslignificação de biomassa empregando agente antioxidante - Google Patents

Abstract

A presente invenção compreende um processo de deslignificação de biomassa que objetiva principalmente a melhoria da remoção de lignina sob condições de um processo hidrotérmico. O processo se baseia principalmente na aplicação de um antioxidante de baixo custo, mais especificamente o HBT (di-terc-butil metil fenol ou hidroxitolueno butilado) como auxiliar no processo hidrotérmico, que envolve a adição de ácido diluído e Organosolv, para remoção de lignina. A aplicação do HBT juntamente com um solvente orgânico no processo ácido diluído e Organosolv apresentou uma maior remoção de lignina quando comparado à remoção sem a presença do agente antioxidante. Desta forma, incorre-se em uma maior efetividade dos processos de pré-tratamento de biomassa lignocelulósica, consequentemente resultando em maior rendimento de açúcares fermentáveis e etanol.

Description

PROCESSO DE DESLIGNIFICAÇÃO DE BIOMASSA EMPREGANDO AGENTE ANTIOXIDANTE Campo da invenção:

[001] O referido processo se insere no campo técnico dos processos de obtenção de compostos macromoleculares derivados de materiais lignocelulósicos, mais especificamente nos processos de remoção de lignina, para posterior uso em biorefinarias.

Fundamentos da invenção:

[002] Diversos processos têm sido utilizados para otimização de remoção de lignina a partir de materiais lignocelulósicos, normalmente baseados no uso de soluções alcalinas e processos hidrotérmicos.

[003] Algumas soluções adicionalmente utilizam o efeito de algumas enzimas que são estáveis em ácido e que auxiliam na degradação/hidrólise de materiais lignocelulósicos. A temperatura e o pH são importantes fatores processuais para o processo de deslignificação, sendo que o mesmo possui efeitos significativos no rendimento do processo.

[004] No entanto, sabe-se que a lignina contribui com dois fatores negativos na conversão de biomassa: adsorção improdutível, a qual é irreversível, de enzimas/proteínas e age como uma barreira física no acesso das enzimas a celulose.

[005] Como barreira física no processo de hidrólise enzimática, a lignina impede a ligação das enzimas celulases com os carboidratos estruturais da biomassa. Uma série de metodologias vêm sendo testadas com a finalidade de remover ou extrair a lignina do material lignocelulósico, dependendo da finalidade (extrair, purificar ou isolar lignina ou celulose).

[006] Vários outros solventes e produtos químicos já foram testados na remoção e/ou extração da lignina, conforme pode ser observado na literatura. Portanto, verifica-se que a separação da lignina da biomassa é desejável para diversas finalidades com aplicações industriais.

[007] A quantidade de lignina é proporcional a recalcitrância do material lignocelulósico, dificultando os processos de conversão da biomassa em etanol de segunda geração (bioetanol) e extração de macromoléculas (aproveitamento integral da biomassa em sistema de biorrefinaria, ou química verde).

[008] Durante pré-tratamentos hidrotérmicos com ácido diluído, a lignina não é removida, mas se acumula no material pré-tratado podendo apresentar porcentagens maiores aos iniciais devido a formação da pseudo-lignina, composto análogo a lignina formado pela condensação e precipitação dos produtos de degradação de açúcares de 5 e 6 carbonos (Furfural e 5-Hidroximetilfurfural) sendo prejudiciais ao processo de hidrólise enzimática e tóxica a microrganismos fermentadores.

[009] Deste modo, sua remoção parcial em pré-tratamentos com ácido diluído seria vantajosa para processos subsequentes de hidrólise enzimática ou solubilização de polissacarídeos (hemicelulose e celulose).

[010] Com o intuito de solucionar as deficiências encontradas desenvolveu-se um processo para deslignificação de biomassa lignocelulósica utilizando um composto específico (HBT), de baixo custo e não tóxico.

[011] Este agente antioxidante foi adicionando em processo hidrotérmico em meio ácido e na presença de solvente orgânico, de modo a promover maior remoção de lignina. Estes processos hidrotérmicos (ácido diluído, organosolv, explosão a vapor, etc.) atualmente não utilizam agente antioxidante e nem solvente orgânico (exceto o organosolv).

Estado da técnica:

[012] Alguns documentos do estado da técnica descrevem processos e/ou métodos para deslignificação de biomassa em processo Organosolv e sua aplicação comercial como antioxidante.

[013] O artigo “Oxygen-assisted ethanol organosolv pretreatment of sugarcane bagasse for efficient removal of hemicellulose and lignin” (2018) discorre acerca do problema técnico já mencionado em relação a atuação da hemicelulose e da lignina como barreiras físicas impedindo a hidrólise da biomassa lignocelulósica. Na tentativa de solucionar esse problema, foi desenvolvido um processo que pudesse remover simultaneamente a maior parte da hemicelulose e lignina da biomassa, por meio de um pré-tratamento organossolv utilizando etanol e assistido por oxigênio, atuando como catalisador.

[014] O artigo “Enhancing enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse by ferric chloride catalyzed organosolv pretreatment and Tween 80” (2018). Neste trabalho, um prétratamento com organossolv catalisado com FeCl3 foi empregado a 160 °C para remover hemicelulose e lignina no bagaço da cana de açúcar, deixando o resíduo enriquecido com celulose para hidrólise enzimática em glicose. Além disso, o trabalho avaliou também a influência relativa ao uso de polisorbato 80 (Tween 80), de modo que com a adição de Tween 80, o mesmo nível de glicose foi obtido com redução de 50% da dose da enzima após 24 horas, demonstrando uma melhora significativa à medida que o conteúdo de lignina aumentava, visto que diminuía com o alto carregamento enzimático e prolongava o tempo de hidrólise.

[015] No artigo “Fractionation of lignocellulosic biopolymers from sugarcane bagasse using formic acidcatalyzed organosolv process” (2018) um processo de etapa única organossolv catalisado por ácido fórmico, usando um sistema ácido-solvente de baixo ponto de ebulição, foi estudado para o fracionamento do bagaço da cana-de-açúcar. Comparado ao H2SO4, o uso de ácido fórmico como promotor resultou em maior eficiência e seletividade nas remoções de hemicelulose e lignina com maior digestibilidade enzimática da fração sólida enriquecida com celulose. Os resultados demonstraram uma recuperação de 94,6% de celulose no sólido com 80,2% de conteúdo de celulose, enquanto 91,4 e 80,4% de hemicelulose e lignina foram removidos nas fases álcool aquoso-ácido e acetato de etila, respectivamente.

[016] Em vista dos supracitados documentos recentes, observou-se a catalisação do processo por meio de solventes e reagentes químicos, mas nenhum dos métodos cita a utilização do componente específico HBT na extração da lignina. Ou seja, apesar do efeito antioxidante do HBT ser conhecido industrialmente haviam dificuldades de interações químicas no processo para viabilização do seu uso. Desse modo, esse novo processo descrito na presente invenção permite, além de auxiliar na purificação dos carboidratos (celulose), a promoção da extração da lignina para os mais diversos fins industriais, devido as altas taxas de remoção.

Breve descrição da invenção:

[017] A presente invenção compreende um processo de deslignificação de biomassa que objetiva principalmente a melhoria da remoção de lignina sob condições de um processo hidrotérmico. O processo se baseia principalmente na aplicação de um antioxidante de baixo custo, mais especificamente o HBT (di-terc-butil metil fenol ou hidroxitolueno butilado) como auxiliar no processo hidrotérmico, que envolve a adição de ácido diluído e Organosolv, para remoção de lignina. A aplicação do HBT juntamente com um solvente orgânico no processo ácido diluído e Organosolv apresentou uma maior remoção de lignina quando comparado à remoção sem a presença do agente antioxidante. Desta forma, incorre-se em uma maior efetividade dos processos de pré-tratamento de biomassa lignocelulósica, consequentemente resultando em maior rendimento de açúcares fermentáveis e etanol.

Breve descrição das figuras:

[018] Para auxiliar na identificação das principais características deste processo e para ressaltar os resultados alcançados, são apresentadas as figuras às quais se faz referências, conforme se segue:

[019] Na Figura 1 apresenta-se um fluxograma do processo para deslignificação da biomassa, compreendendo como etapa principal a aplicação do agente antioxidante HBT (di-tercbutil metil fenol ou hidroxitolueno butilado).

[020] Na Figura 2 mostra-se um gráfico de taxa de remoção de Lignina em processo Organosolv de acordo com as concentrações de HBT, etanol e a razão entre as mesmas.

Descrição detalhada da invenção:

[021] A presente invenção compreende um processo de obtenção de deslignificação de biomassa empregando agente antioxidante, compreendendo as etapas de:

• A) Lavagem da matéria-prima celulósica com água destilada;
• B) Secagem em estufa;
• C) Trituração;
• D) Tratamento ácido com 1 a 20% de HBT (di-terc-butil metil fenol);
• E) Filtração;
• F) Lavagem da fase sólida com água destilada;
• G) Secagem em estufa.

[022] Na etapa (A) a matéria-prima é preferencialmente bagaço de cana de açúcar, podendo ser aplicada a materiais lignocelulósicos de forma geral: palha de cana-de-açúcar, madeira, serragem, resíduos de moagem, resíduos de grãos e derivados de gramíneas;e a lavagem é realizada para remover de resíduos de açúcares de reserva (sacarose).

[023] Nas etapas (B) e (G) a secagem ocorre preferencialmente a 50ºC por 48 horas.

[024] Na etapa (C) a trituração é realizada preferencialmente em moinho de facas em peneiras de 20 mesh.

[025] Na etapa (D) o tratamento ácido ocorre preferencialmente em reator de aço inoxidável em banho de óleo. A proporção ideal para o tratamento é de 1:10 de biomassa imergidos em solução durante 30 minutos.

[026] Na etapa (E) a filtração é realizada preferencialmente com papel filtro.

[027] O isolamento de lignina envolve o preparo de amostras livres de extrativos. A técnica empregada não deve causar alterações de natureza química, ocasionando mudanças estruturais como quebra de ligações entre seus componentes, em que a lignina resultante difere da original presente no vegetal. O processo de isolamento da Lignina como resíduo é comumente denominado processo Klason, no qual, pela hidrólise ácida, os polissacarídeos são removidos e a lignina é liberada como resíduo.

[028] De forma preliminar, foram realizados testes de caracterização em meio ácido diluído (H2SO4) da biomassa In Natura a 121ºC para obter resultados de lignina Klason removida e açucares liberados durante o pré-tratamento, sendo este o teste controle para avaliar a eficiência da remoção com a HBT.

[029] O HBT (di-terc-butil metil fenol ou hidroxitolueno butilado) é um composto orgânico lipossolúvel que já vem sendo utilizado como aditivo alimentar e em combustíveis, conservante em remédios, cosméticos, medicamentos e produtos derivados de borracha e plásticos.

[030] No entanto, sua aplicação juntamente com um solvente orgânico no processo ácido diluído e Organosolv não revelada anteriormente, apresentou uma maior remoção de lignina quando comparado a remoção sem a presença do agente antioxidante.

[031] Desta forma, foi possível melhorar a efetividade dos processos de pré-tratamento de biomassa lignocelulósica, consequentemente resultando em maior rendimento de açúcares fermentáveis e etanol.

[032] Os testes com HBT foram realizados de maneira individual, em meio ácido a 160 ºC em diferentes concentrações (0; 1; 3; e 20% m/v). Este teste foi realizado com o objetivo de quantificar a eficiência do HBT na remoção de lignina.

[033] Em uma última fase, testou-se a eficácia do HBT na remoção de lignina em meio Organosolv, perante solvente orgânico (etanol). Estes últimos testes foram realizados em reator de aço inox com etanol (25, 50 e 75%) na ausência e na presença de HBT (2% m/v), também a 121º C e na presença de ácido sulfúrico. Em ambos os experimentos a carga de ácido utilizada foi de 20% (m/m).

[034] A caracterização química e avaliação da liberação da lignina durante os testes foi realizada por meio da amostragem em frascos de vidro (Schott), nos quais foram adicionados 3 mL de ácido sulfúrico 72% juntamente a 300 mg da biomassa pré-tratada. Os testes foram realizados em banho-maria a 30º C sob maceração constante com bastão de vidro visando fragmentar as fibras remanescentes da biomassa. Após o tempo reacional de 1 hora, foram adicionados 84 mL de água destilada para diluir a concentração de ácido e então os frascos foram autoclavados por 1 hora a 121º C.

[035] O material resultante foi filtrado em cadinho de placa porosa previamente tarado e a determinação da lignina, foi realizada pela somatória da lignina solúvel (fração líquida) e insolúvel (fração sólida). Para ter uma maior confiabilidade dos resultados, todos os experimentos foram realizados em triplicata.

[036] Os resultados principais dos testes e ensaios realizados em meio ácido apenas na presença do antioxidante demonstraram que a remoção da lignina não foi efetiva sem o uso HBT. Entretanto, quando aplicado de maneira conjunta com etanol, o processo demonstrou eficiência crescente na remoção da lignina de maneira exponencial a quantidade de solvente orgânico utilizado. Contudo, houve semelhança na presença ou ausência do antioxidante nas concentrações de 25% e 75% de etanol. Porém, em meio Organosolv 50% etanol, a presença do antioxidante no meio foi responsável por uma remoção superior a 11% de lignina, sendo dentre as concentrações testadas a mais efetiva.

[037] Em suma, salienta-se que a finalidade pretendida de suprimir a formação da pseudo-lignina concomitante com a a remoção de lignina em processos de pré-tratamento de biomassa lignocelulósica foi alcançada.

[038] Remoção de lignina em indústrias de papel e celulose; Isolamento, obtenção e caracterização química de ligninas; Deslignificação da polpa celulósica e biomassa lignocelulósica; Aplicação em indústrias de etanol de segunda geração; Utilização em escala industrial em processos de biorefinaria de modo geral.

[039] O referido processo têm potencial de utilização na remoção de lignina em indústrias de papel e celulose; isolamento, obtenção e caracterização química de ligninas; deslignificação da polpa celulósica e biomassa lignocelulósica; aplicação em indústrias de etanol de segunda geração e em processos de biorefinaria e química verde de modo geral.

[040] Para a produção de bioetanol, a lignina e a pseudolignina formada durante o pré-tratamento com ácido diluído exercem caráter negativo no processo de hidrólise enzimática, realizando ligações irreversíveis com as enzimas celulases. Um aumento na remoção de lignina do bagaço de cana-de-açúcar com a utilização de HBT e etanol no prétratamento ácido diluído poderia resultar em uma maior produção final de bioetanol.

[041] O processo pode aumentar a remoção de lignina previamente ao processo de produção de papel e celulose. Nas indústrias de papel e celulose, são aplicados uma grande carga de produtos químicos a base de cloro no processo de branqueamento (polpação Kraft). Este processo pode anteceder a etapa de branqueamento (pré-branqueamento), tornando o processo mais eficiente e rápido, reduzindo a emissão de poluentes e resultando em maiores níveis de alvura da polpa.

[042] Ainda, a aplicação da metodologia sobre outras biomassas lignocelulósicas pode apresentar diferentes valores de remoção, dependendo da composição química de cada matéria-prima.

[043] Ou seja, as principais realizações da presente invenção foram pautadas na maior remoção da lignina em processo Organosolv utilizando solventes de baixo custo, podendo melhorar a efetividade na produção de etanol lignocelulósico; A possibilidade de auxílio no processo de branqueamento da biomassa para fins de uso na indústria de papel e celulose; e a possibilidade de extrair a lignina em grandes quantidades, podendo ser purificada e aplicada para fins industriais.

[044] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes, abrangidas no escopo das reivindicações anexas.

Claims (8)

1. PROCESSO DE DESLIGNIFICAÇÃO DE BIOMASSA EMPREGANDO AGENTE ANTIOXIDANTE caracterizado por compreender as etapas de:

   • A) Lavagem da matéria-prima celulósica com água destilada;
   • B) Secagem em estufa;
   • C) Trituração;
   • D) Tratamento ácido com 1 a 20% de HBT (di-terc-butil metil fenol);
   • E) Filtração;
   • F) Lavagem da fase sólida com água destilada;
   • G) Secagem em estufa.
2. PROCESSO DE DESLIGNIFICAÇÃO DE BIOMASSA EMPREGANDO AGENTE ANTIOXIDANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa A a matéria-prima é preferencialmente bagaço de cana de açúcar
3. PROCESSO DE DESLIGNIFICAÇÃO DE BIOMASSA EMPREGANDO AGENTE ANTIOXIDANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa B e G a secagem ocorre entre 25 e 60 ºC, preferencialmente em 50º C, por 24 a 48 horas.
4. PROCESSO DE DESLIGNIFICAÇÃO DE BIOMASSA EMPREGANDO AGENTE ANTIOXIDANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa C a trituração é realizada preferencialmente em moinho de facas em peneiras de 14 a 100, preferencialmente 20 mesh.
5. PROCESSO DE DESLIGNIFICAÇÃO DE BIOMASSA EMPREGANDO AGENTE ANTIOXIDANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa D a concentração preferencial de HBT ser de 10 a 20% m/v.
6. PROCESSO DE DESLIGNIFICAÇÃO DE BIOMASSA EMPREGANDO AGENTE ANTIOXIDANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa D a concentração preferencial de ácido ser de 1 a 20% m/m.
7. PROCESSO DE DESLIGNIFICAÇÃO DE BIOMASSA EMPREGANDO AGENTE ANTIOXIDANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa E a filtração ser realizada preferencialmente com papel filtro.
8. PROCESSO DE DESLIGNIFICAÇÃO DE BIOMASSA EMPREGANDO AGENTE ANTIOXIDANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a lignina removida ser preferencialmente lignina klason.

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