BR102022012193A2

BR102022012193A2 - Processo de pré-tratamento para conversão de óleos residuais em uma unidade de coquefação atrasada

Info

Publication number: BR102022012193A2
Application number: BR102022012193-1A
Authority: BR
Inventors: Dixit Shivam Ashok; Pradeep Ponoly Ramachandran; Brahma Jitumoni; Prasad Terapalli Hari Venkata Devi; Das Satyen Kumar; Sau Madhusudan; Kapur Gurpreet Singh; Ramakumar Sankara Sri Venkata
Original assignee: Indian Oil Corporation Limited
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2022-06-20
Publication date: 2023-10-10
Also published as: EP4112702A1; US20220411703A1; US11661556B2

Abstract

PROCESSO DE PRÉ-TRATAMENTO PARA CONVERSÃO DE ÓLEOS RESIDUAIS EM UMA UNIDADE DE COQUEFAÇÃO ATRASADA A presente invenção refere-se a um tratamento termoquímico sequencial em conjunto com um processo de pré-tratamento com base em adsorção para óleos residuais que têm um teor de ácido naftênico muito alto. O primeiro estágio do processo é uma etapa de pré-tratamento térmico que resulta na geração de uma corrente de hidrocarboneto com um teor de ácido naftênico reduzido devido à alta temperatura. No segundo estágio do pré-tratamento, a corrente de hidrocarboneto gerada do estágio-1 é submetida a uma reação de esterificação com álcool, tal como metanol, para reduzir adicionalmente a TAN de corrente de hidrocarboneto. Após a recuperação de álcool da mistura de reação, dependendo da redução de TAN exigida, a mistura de reação pode ser submetida a um estágio de adsorção, um pré-tratamento de terceiro estágio, em que uma mistura adsorvente que compreende um catalisador de FCC gasto é usada para adsorver a TAN de corrente de hidrocarboneto alimentado. A corrente de hidrocarboneto tratada é, então, coprocessada com matéria-prima de DCU para produzir hidrocarbonetos mais leves.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um tratamento termoquímico sequencial em conjunto com um processo de pré-tratamento com base em adsorção para óleos residuais que têm um teor de ácido naftênico muito alto. O produto dos estágios de pré-tratamento pode ser misturado/coprocessado com a matéria- prima de unidade de coquefação atrasada (DCU) para produzir destilados leves. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo de múltiplos estágios para pré-tratar óleos residuais de alto teor de ácido naftênico antes do coprocessamento em uma DCU.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A conversão de óleos residuais altamente ácidos em combustíveis é uma opção atraente para reduzir a dependência de importação de óleo cru. Um dos métodos para sua utilização eficaz é por coprocessamento na DCU. Entretanto, os mesmos não podem ser diretamente processados 100% em uma DCU, uma vez que podem causar corrosão em tubos de fornalha e outros equipamentos associados devido a um teor de ácido naftênico muito alto. Adicionalmente, o mesmo também pode levar a uma alta queda de pressão através de tubos de fornalha e linhas de transferência, em que as temperaturas são muito altas.

[003] O pedido de patente n° U.S. 20140148609A1 revela um tratamento térmico de óleos de alga crus em temperaturas na faixa de 300-600 °C, sem catalisador e/ou adição de hidrogênio para produzir um óleo de alga mais limpo de grau mais alto com oxigênio reduzido, faixa de ebulição, viscosidade e/ou densidade, número de ácido e teor de metal. Devido a um teor de metal reduzido, a desativação de catalisador a jusante é reduzida pelo tratamento térmico dos óleos de alga crus.

[004] O pedido de patente n° U.S. 20100024283A1 descreve um processo para a produção de bio-óleo pela coquefação atrasada com matéria-prima modificada. De acordo com o processo, a biomassa é coprocessada em conjunto com a matéria-prima de coquefação típica para a produção de bio-óleos. O percentual mistura de biomassa em matéria-prima de coquefação fresca varia na faixa de 0,5 a 30% em volume.

[005] A patente U.S. 5910242 descreve um processo para a redução de TAN de produto cru ácido com gás de tratamento de hidrogênio na presença de um catalisador de hidrotratamento. A presente invenção refere-se a um processo para reduzir o número total de ácido de um óleo cru ácido que compreende colocar o óleo cru em contato com um catalisador de hidrotratamento a uma temperatura de 200 a 370 °C na presença de um gás de tratamento de hidrogênio que contém sulfeto de hidrogênio em uma pressão total de cerca de 239 a 13900 kPa.

[006] A patente U.S. 5891325 refere-se a um processo para reduzir ácidos orgânicos em alimentações de petróleo que contém ácidos orgânicos que compreendem o tratamento térmico da corrente em uma zona de reação térmica que compreende uma pluralidade de estágios com um gás inerte, para produzir um ácido orgânico volátil que contém uma fração de hidrocarboneto e uma fração de hidrocarboneto não volátil; tratar a fração de hidrocarboneto volátil para neutralizar uma fração de ácidos orgânicos contida e produzir uma fração de hidrocarboneto tratada; coletar a fração não volátil da zona de reação e misturar a fração volátil com a fração não volátil para reduzir a TAN de óleos crus.

[007] A patente US 6190541 descreve um processo para reduzir a acidez de um ácido orgânico que contém óleo de petróleo colocando-se o ácido orgânico em contato com uma quantidade eficaz de álcool e uma quantidade de traço de base selecionada a partir do grupo IA e IIA de carbonatos de metal, hidróxidos, fosfatos e misturas de um hidróxido e fosfato a uma temperatura e sob condições suficientes para formar um éster de álcool correspondente.

[008] O pedido de patente n° WO 2004005434A1 descreve um processo para reduzir a acidez naftênica de óleos de petróleo, ou suas frações líquidas com o uso do tratamento térmico na presença de adsorventes, tal como o catalisador de FCC gasto.

[009] O pedido de patente n° U.S. 3846288A revela um processo para tratar uma fração de hidrocarboneto que tem um teor de ácido carboxílico conforme medido por um número de ácido maior que 0,1 para produzir um produto que tem um teor de ácido carboxílico reduzido, conforme medido por um número de ácido menor que 0,1, tratando-se o mesmo com metanol e um catalisador sólido. O catalisador compreende óxido de um metal selecionado a partir do grupo que consiste em o metal do grupo IVB; alumínio; germânio; latão; chumbo; zinco e cádmio. A fração de hidrocarboneto também é aquecida de 93,33 °C (200 °F) à temperatura de ruptura térmica da dita fração.

[010] O pedido de patente n° CA 2294952C refere-se a um processo térmico para reduzir o número total de ácido de óleos crus. O líquido tratado tem um valor de TAN de < 2,0 mg KOH/gm de óleo. O tratamento térmico é executado em uma temperatura de 343,3-426,7 °C em uma coluna de bolha de dois estágios.

[011] Mustafa Abbas Mustafa et al. descreve um processo que usa um catalisador de quebra catalítica de fluido (FCC) para reduzir ácidos naftênicos (NAs) em uma amostra de óleo cru alta em TAN. É mostrado que o catalisador de FCC pode reduzir NAs com uma redução em TAN de 15,9% e 13,22% em uma razão de óleo/catalisador de 3:1 e 4:1, respectivamente. O pré-tratamento térmico do catalisador de FCC, em combinação com um aumento na temperatura do óleo cru a 190 °C, resultou em uma redução geral de TAN de 22,34%.

[012] Jaehoon Kim et al. descreve um processo em que, na ausência de um catalisador ou hidrogênio externo, permite uma remoção eficaz dos NAs contidos em produtos crus altamente ácidos, com o uso de metanol em temperatura moderada e pressão moderada.

[013] Os processos de ruptura térmica tais como a coquefação atrasada são implantados para a conversão de óleos residuais em destilados valiosos. Entretanto, a matéria-prima que tem um valor de TAN maior que 0,5 mg KOH/gm de óleo não pode ser processada diretamente com o uso da metalurgia de DCU convencional, mas exige ser misturada com matéria-prima de resíduo a vácuo para colocar a TAN de alimentação de DCU de rede para <0,5 mg KOH/gm de óleo. Na presença de altas temperaturas, uma matéria-prima alta em TAN levará a uma corrosão severa no equipamento associado com DCU, levando à perda para uma refinaria. Para óleos residuais que têm um alto valor de TAN na faixa de 20-100 mg KOH/gm de óleo, misturar quantidade com matéria-prima de DCU é restrito a tão baixo quanto 0,5% em peso.

[014] As técnicas anteriores disponíveis para reduzir a TAN de óleos residuais possuem as seguintes desvantagens:

[015] • Algumas técnicas anteriores ensinam o uso de tratamento térmico para reduzir o teor de TAN de óleos. Entretanto, para óleos residuais que têm um teor de TAN muito alto na faixa de 20-100 mg KOH/gm de óleo, mesmo após o tratamento térmico, a TAN de óleo tratado pode ser suficiente para causar a corrosão nas unidades de refinaria, o que leva a perdas para uma refinaria de petróleo.

[016] • Para processar óleos residuais apenas por tratamento térmico, as refinarias podem ter que renovar a metalurgia de unidade existente para processar o produto de tratamento térmico que leva a custos adicionais significativos.

[017] • O uso de várias técnicas com base em hidrotratamento para a redução de TAN somam para o custo de processamento.

[018] Consequentemente, há uma necessidade de uma abordagem que soluciona problemas do estado da técnica e fornece um processo eficaz e integrado para reduzir a TAN alta de óleos residuais antes de submeter a matéria-prima a ruptura térmica em uma DCU para a produção de destilado. A presente invenção pré-trata a matéria-prima de óleo residual que tem um valor muito alto de TAN através de um processo de múltiplos estágios de pré- tratamento que compreende um tratamento termoquímico sequencial em conjunto com um pré-tratamento com base em adsorção. Isso resulta em um coprocessamento aumentado de óleos residuais tratados em conjunto com uma matéria-prima de DCU, levando, assim, à produção de destilados leves sem nenhum impacto maior no equipamento associado com DCU. Isso pode permitir que a DCU de uma refinaria produza combustível de matéria-prima alternativa e reduza a dependência de alimentações com base em petróleo. A corrente de matéria-prima tratada também pode ser coprocessada sem substituir a matéria- prima de resíduo a vácuo ao usar a capacidade de sobreprojeção de unidades, resultando em benefícios de rendimento em termos de hidrocarbonetos mais leves.

[019] A corrente pré-tratada que tem uma TAN inferior em comparação com matéria-prima não tratada pode ser misturada em maiores quantidades com matéria-prima de DCU, o que resulta na produção de destilados leves. Portanto, uma combinação de processes implantados na presente invenção auxiliam em reduzir os valores de TAN de alimentação para níveis suficientemente baixos, de modo que a quantidade de mistura com matéria-prima de DCU possa ser mais alta. Esse processo deve permitir que a DCU de uma refinaria processe matéria- prima alternativa e prepare a mesma para o futuro com reservas crus em declínio. Tal processo também é benéfico em termos de sua facilidade de integração com as DCUs existentes. O mesmo também fornecerá flexibilidade em termos de tipo de alimentação processada em uma DCU.

OBJETIVOS DA PRESENTE INVENÇÃO

[020] O objetivo primário da presente invenção é fornecer um processo de múltiplos estágios de pré-tratar óleos pesados altos em TAN antes do coprocessamento na DCU. O processo de múltiplos estágios usa uma combinação sequencial de tratamento térmico, tratamento reativo com base em esterificação em conjunto com um pré-tratamento de adsorvente com base em catalisador de FCC gasto para reduzir a TAN de alimentação para valores suficientemente baixos.

[021] Outro objetivo da presente invenção é tratar a alimentação com uma TAN muito alta (20-100 mg KOH/gm de óleo) e um Resíduo de Carbono de Conradson alto (CCR) na faixa de (3-25% em peso).

[022] Outro objetivo da presente invenção é fornecer uma maneira flexível de manusear a alimentação em termos de uma fácil integração com as DCUs existentes.

[023] Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer um aparelho para a combinação sequencial de tratamento térmico, tratamento reativo com base em esterificação em conjunto com o pré-tratamento de adsorvente com base em catalisador de FCC gasto para reduzir a TAN de alimentação para valores muito baixos.

[024] Outro objetivo da presente invenção é aumentar a quantidade de óleos altos em TAN, pré-tratados com o uso das etapas descritas na presente invenção, para o coprocessamento com a matéria-prima de DCU para produzir destilados e coque.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[025] A presente invenção revela um processo de múltiplos estágios de pré- tratamento de óleos pesados altos em TAN antes do coprocessamento na DCU para reduzir a TAN de alimentação para valores suficientemente baixos. O processo de múltiplos estágios usa uma combinação sequencial de tratamento térmico, tratamento reativo com base em esterificação em conjunto com o pré- tratamento de adsorvente com base em catalisador de FCC gasto.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[026] A Figura 1 representa um fluxograma de processo esquemático da modalidade-1 do processo inventado.

[027] A Figura 2 representa um fluxograma de processo esquemático da modalidade-2 do processo inventado.

[028] A Figura 3 representa um fluxograma de processo esquemático da modalidade-3 do processo inventado.

[029] A Figura 4 representa um fluxograma de processo esquemático da modalidade-4 do processo inventado.

[030] A Figura 5 representa um fluxograma de processo esquemático da modalidade-5 do processo inventado.

[031] A Figura 6 representa um fluxograma de processo esquemático da modalidade-6 do processo inventado.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[032] Os elementos versados na técnica estarão cientes que a presente revelação é submetida a variações e modificações diferentes das mesmas descritas especificamente. Deve-se entender que a presente revelação inclui todas as tais variações e modificações. A revelação também inclui todas as tais etapas do processo, recursos do sistema, referidos ou indicados no presente relatório descritivo, individualmente ou coletivamente e qualquer uma e todas as combinações de qualquer ou mais de tais etapas ou recursos.

DEFINIÇÕES

[033] Para conveniência, antes da descrição adicional da presente revelação, certos termos implantados no relatório descritivo e exemplos são coletados no presente documento. Essas definições devem ser lidas à luz do restante da revelação e entendidas como por um elemento versado na técnica. Os termos usados no presente documento têm seus significados reconhecidos e conhecidos aos elementos versados na técnica, entretanto, para conveniência e completeza, os termos particulares e seus significados são estabelecidos a seguir.

[034] Os artigos “um”, “uma” e “o/a” são usados para se referir a um ou mais que um (isto é, a pelo menos um) do objeto gramatical do artigo.

[035] Os termos “compreendem” e “que compreende” são usados no sentido aberto, inclusivo, o que significa que elementos adicionais podem ser incluídos. Os mesmos não devem ser construídos como “consiste apenas em”.

[036] Através do presente relatório descritivo, ao menos que o contexto exija o contrário, a palavra “compreende” e variações tais como “que compreende” e “compreendendo”, serão entendidas por implicar a inclusão de um elemento declarado ou etapa ou grupo de elementos ou etapas, mas não a exclusão de qualquer outro elemento ou etapa ou grupo de elementos ou etapas.

[037] O termo “que inclui” é usado para significar “que inclui, mas sem se limitar a”. “Que inclui” e “que inclui, mas sem se limitar a” são usados de forma intercambiável.

[038] A menos que definido o contrário, todos os termos técnicos e científicos usados neste documento têm o mesmo significado, conforme entendido comumente por um elemento ordinariamente versado na técnica à qual a presente revelação pertence. Embora quaisquer métodos e materiais similares ou equivalentes aos mesmos descritos no presente documento possam ser usados na prática ou teste da revelação, os métodos preferenciais e materiais são descritos agora. Todas as publicações mencionadas no presente documento são incorporadas no presente documento por referência.

[039] A presente revelação não deve ser limitada em escopo pelas modalidades específicas descritas no presente documento, que são destinadas apenas pelos propósitos de exemplificação. Os produtos funcionalmente equivalentes e métodos estão claramente dentro do escopo da revelação, conforme descrito no presente documento.

[040] A presente invenção fornece um processo de múltiplos estágios para pré- tratar óleos residuais que contêm ácido altamente naftênico (altos em TAN) antes do coprocessamento em uma unidade de coquefação atrasada (DCU). O mesmo usa uma combinação sequencial de tratamento térmico, tratamento reativo com base em esterificação em conjunto com pré-tratamento de adsorvente com base em catalisador de quebra catalítica de fluido (FCC) gasto, para reduzir a TAN de alimentação para valores suficientemente baixos. O produto dos estágios de pré- tratamento pode ser misturado/coprocessado com a matéria-prima de DCU para produzir destilados leves.

[041] Em uma modalidade da invenção, o processo pode tratar alimentação com uma TAN muito alta (20-100 mg KOH/gm de óleo) e um alto Resíduo de Carbono de Conradson (CCR) na faixa de 3-25% em peso.

[042] Em outra modalidade da invenção, o Estágio I do processo é uma etapa de pré-tratamento térmico, que resulta na geração de corrente de hidrocarboneto com um teor de ácido naftênico reduzido devido à alta temperatura. No Estágio II do pré-tratamento, a corrente de hidrocarboneto gerada do Estágio I é submetida à reação de esterificação com álcool, tal como metanol, para reduzir adicionalmente a TAN de corrente de hidrocarboneto. Após a recuperação de álcool da mistura de reação, dependendo da redução da TAN exigida, a mistura de reação pode ser submetida a um estágio de adsorção, um pré-tratamento do Estágio III, em que uma mistura adsorvente que compreende um catalisador de FCC gasto é usada para adsorver a TAN de corrente de hidrocarboneto alimentado.

[043] Em ainda outra modalidade da invenção, o processo fornece flexibilidade em termos de manuseio de alimentação e fácil integração com as DCUs existentes. O mesmo permite que uma DCU de uma refinaria produza combustível da matéria-prima alternativa e reduza a dependência em alimentações com base em petróleo. A corrente tratada também pode ser coprocessada sem substituir a matéria-prima de resíduo a vácuo ao usar a capacidade de sobreprojeção de unidades, resultando em benefícios de rendimento em termos de hidrocarbonetos mais leves. A mesma não faz uso de nenhuma técnica com base em hidrotratamento resultando, assim, em economias de custo adicionais. A presente invenção fornece uma opção atraente para converter óleos altos em TAN residuais em destilados valiosos com o uso da DCU.

[044] Em uma modalidade da presente invenção, conforme mostrado na Figura 1, a matéria-prima alta em TAN de óleo residual (1) é encaminhada a um trocador de calor-1 (2) da DCU para pré-aquecer para obter uma corrente pré-aquecida (3). A corrente pré-aquecida (3) é aquecida após o mesmo na zona de pré- aquecimento de fornalha da DCU (4) para obter uma corrente (5). Subsequentemente, após aquecer a corrente (5) no trocador de calor-2 (6) da DCU, a corrente aquecida (7) se mistura com álcool fresco, tal como metanol, a corrente (17) e a corrente de álcool reciclada (16) e forma a corrente (8) que é encaminhada a um vaso umectante (9). A corrente de álcool é adicionada antes do vaso umectante para fornecer tempo de contato adicional para uma redução mais alta de TAN. A corrente efluente umectante (10) é encaminhada a um vaso de sobretensão ou separador-1 (11) para remover quaisquer gases não condensáveis (12) e o resíduo (13). A corrente líquida condensada (14) é enviada, após o mesmo, para a recuperação de álcool no separador-2 (15). A corrente tratada (18) do pré-tratamento do segundo estágio é encaminhada a uma zona adsorvente para redução adicional de TAN. A corrente pode entrar no leito adsorvente-1 (20) através da linha (19) ou leito adsorvente-2 (22) através da linha (21). O adsorvente usado pode ser um catalisador de FCC gasto ou mistura do mesmo introduzida através da linha de formação (23). A corrente tratada de qualquer um dos leitos conforme o modo de operação (24) ou (25) é enviada à DCU através da linha (26).

[045] Em outra modalidade da invenção, conforme mostrado na Figura 2, a matéria-prima alta em TAN do óleo residual (27) é encaminhada a um trocador de calor-1 (28) para pré-aquecimento. A corrente pré-aquecida (29) é aquecida após o mesmo na zona de pré-aquecimento de fornalha de DCU (30). Subsequentemente, após aquecer no trocador de calor-2 (32), a corrente aquecida (33) se mistura com álcool fresco, tal como a corrente de metanol (45) e a corrente de álcool reciclada (44) e forma a corrente (34) que é encaminhada a um vaso umectante (35). A corrente de álcool é adicionada antes do vaso umectante para fornecer tempo de contato adicional para uma redução mais alta de TAN. A corrente efluente umectante (36) é encaminhada a um vaso de sobretensão ou separador-1 (37) para remover quaisquer gases não condensáveis (38) e o resíduo (39). A corrente líquida condensada (40) é encaminhada após o mesmo a um reator de esterificação (41). O efluente de reator (42) é enviado para a recuperação de álcool no separador-2 (43). A corrente tratada do segundo estágio pré-tratamento (46) é encaminhada a uma zona adsorvente para redução adicional de TAN. A corrente pode entrar no leito adsorvente-1 (48) através da linha (47) ou leito adsorvente-2 (50) através da linha (49). O adsorvente usado pode ser um catalisador de FCC gasto ou mistura do mesmo introduzida através da linha de formação (51). A corrente tratada (52) ou (53) de qualquer um dos leitos conforme o modo de operação é enviada à DCU através da linha (54).

[046] Em ainda outra modalidade da presente invenção, conforme mostrado na Figura 3, a matéria-prima alta em TAN do óleo residual (55) é encaminhada ao trocador de calor-1 (56) para o pré-aquecimento. A corrente pré-aquecida (57) é aquecida após o mesmo na zona de pré-aquecimento de fornalha de DCU (58). Subsequentemente, após aquecer no trocador de calor-2 (60), a corrente aquecida (61) se mistura com álcool fresco, tal como a corrente de metanol (71) e a corrente de álcool reciclada (70) e forma a corrente (62) que é encaminhada a um vaso umectante (63). A corrente de álcool é adicionada antes do vaso umectante para fornecer tempo de contato adicional para uma redução mais alta de TAN. A corrente efluente umectante (64) é encaminhada a um vaso de sobretensão ou separador-1 (65) para remover quaisquer gases não condensáveis (66) e o resíduo (67). A corrente líquida condensada (68) é enviada, após o mesmo, para a recuperação de álcool no separador-2 (69). A corrente tratada (72) com um valor suficientemente baixo de TAN é encaminhada à DCU para coprocessamento.

[047] Em ainda outra modalidade da invenção, conforme mostrado na Figura 4, um óleo residual de alto teor de TAN é tratado com o uso do processo descrito na Figura 1 (modalidade 1) para obter a corrente tratada (98). Essa corrente tratada (98) é misturada com matéria-prima residual fresca (99) para gerar uma corrente de alimentação primária misturada (100) que é encaminhada ao fracionador principal (101). A alimentação secundária (102) do fracionador principal que compreende um reciclo interno de componentes pesados de vapor de tambor de coquefação e alimentação fresca é encaminhada, após o mesmo, à fornalha de DCU (76) para iniciar reações de quebra. A corrente efluente de fornalha (107) é encaminhada a qualquer um dos tambores de coquefação (109) ou (111) dependendo de qual está no ciclo de preenchimento. A corrente de vapor quebrado (114) de qualquer um dos tambores de coquefação é encaminhada ao fracionador principal (101) para se separar em gases (115), Gasolina de Coquefação Leve (116) e Gasolina de Coquefação Pesada (117).

[048] Em ainda outra modalidade da invenção, conforme mostrado na Figura 5, um óleo residual de alto teor de TAN é tratado com o uso do processo descrito na Figura 2 (modalidade 2) para obter a corrente tratada (145). Essa corrente tratada (145) é misturada com matéria-prima residual fresca (146) para gerar uma corrente de alimentação primária misturada (147) que é encaminhada ao fracionador principal (148). A Alimentação Secundária (149) do fracionador principal que compreende um reciclo interno e a alimentação fresca é encaminhada após o mesmo à fornalha (121) para iniciar as reações de quebra. A corrente aquecida da saída de fornalha (154) é encaminhada a qualquer um dos tambores de coquefação (156) ou (158) dependendo de qual está no ciclo de preenchimento. A corrente de vapor quebrado (161) de qualquer um dos tambores de coquefação é encaminhada ao fracionador principal (148) para se separar em gases (162), Gasolina de Coquefação Leve (163) e Gasolina de Coquefação Pesada (164).

[049] Em ainda outra modalidade da invenção, conforme mostrado na Figura 6, um óleo residual de alto teor de TAN é tratado com o uso do processo descrito na Figura 3 (modalidade 3) para obter a corrente tratada (182). Essa corrente tratada (182) é misturada com matéria-prima residual fresca (183) para gerar uma corrente de alimentação primária misturada (184) que é encaminhada ao fracionador principal (185). A Alimentação Secundária (186) do fracionador principal que compreende um reciclo interno e a alimentação fresca é encaminhada após o mesmo à fornalha (168) para iniciar as reações de quebra. A corrente aquecida da saída de fornalha (191) é encaminhada a qualquer um dos tambores de coquefação (193) ou (195) dependendo de qual está no ciclo de preenchimento. A corrente de vapor quebrado (198) de qualquer um dos tambores de coquefação é encaminhada ao fracionador principal (185) para se separar em gases (199), Gasolina de Coquefação Leve (200) e Gasolina de Coquefação Pesada (201).

[050] Em outra modalidade preferencial, a presente invenção revela um sistema para pré-tratar óleos residuais antes do coprocessamento em uma DCU em múltiplos reatores para reduzir um teor de ácido naftênico, em que o sistema compreende uma matéria-prima de óleo residual, um álcool e um catalisador de FCC gasto como componentes ativos. O álcool é selecionado a partir de um grupo que consiste em 1 a 8 átomos de carbono e o álcool compreende preferencialmente metanol.

[051] Em ainda outra modalidade, a presente invenção revela um aparelho de pré-tratamento de múltiplos estágios para reduzir o teor de ácido naftênico de óleos residuais antes do coprocessamento em uma DCU que compreende um primeiro trocador de calor-1 (2) para pré-aquecer uma matéria-prima alta em TAN de óleo residual (1); uma zona de pré-aquecimento de uma fornalha de DCU (4); um segundo trocador de calor-2 (6) par aquecer a corrente (5); um vaso umectante (9) para obter uma corrente efluente umectante (10); um vaso de sobretensão ou um separador-1 (11) para a remoção de quaisquer gases não condensáveis (12) e um resíduo (13) para obter uma corrente líquida condensada (14); um separador-2 (15) para a recuperação de álcool da corrente líquida condensada (14); e um leito adsorvente-1 (20) e um leito adsorvente-2 (21) para redução adicional de TAN.

[052] Em outra modalidade, a presente invenção fornece um processo para o coprocessamento de óleos pré-tratados em uma DCU, em que o processo compreende misturar uma corrente pré-tratada (98) em uma taxa particular com uma matéria-prima de resíduo pesado (99) par obter uma alimentação misturada primária (100), em que a alimentação misturada primária compreende óleo tratado em uma faixa que varia de 0,5 a 5% em peso e preferencialmente em uma faixa de 0,5 a 3% em peso. Encaminhar a alimentação misturada primária a um fracionador principal (101) que opera em uma faixa de 200-350 °C para evitar a coquefação, em que a mesma é misturada com um reciclo interno de componentes pesados de vapor de tambor de coquefação e uma alimentação fresca para obter uma alimentação secundária (102). Encaminhar a alimentação secundária (102) a uma fornalha de DCU (76) para iniciar reações de ruptura térmica aquecendo-se à temperatura de ruptura térmica e, então, encaminhar a corrente efluente de fornalha (107) a um tambor de coquefação (109) ou (111) para a conversão em vapores de produto e coque.

[053] A presente invenção é adicionalmente ilustrada com base nas modalidades reveladas através de vários exemplos funcionais não limitadores.

MATÉRIA-PRIMA:

[054] A matéria-prima de hidrocarboneto líquida a ser usada no processo é selecionada a partir de correntes de alimentação de hidrocarboneto que tem altos teores de TAN na faixa de 20-100 mg KOH/gm de óleo, CCR na faixa de 5 a 30, densidade na faixa de 1,01 a 1,07 g/cc e teor de carbono na faixa de 75 a 90% em peso. O álcool pode ser escolhido a partir dos números de carbono C1 a C8. O adsorvente pode ser selecionado a partir de adsorventes disponíveis comercialmente com base em zeólito, óxidos básicos como hidróxido de cálcio ou, mais especificamente, catalisador de FCC gasto de refinarias de petróleo.

[055] A matéria-prima de resíduo à DCU pode ser selecionada a partir de resíduos de vácuo, resíduos atmosféricos, alcatrões aromáticos, óleo clarificado etc.

CONDIÇÕES DE PROCESSO:

[056] O tratamento térmico de óleos altos em TAN residuais pode ser executado na faixa de temperatura de 200-400 °C em uma pressão na faixa de 1-10 Kg/cm2 (g) e tempo de residência na faixa de 10 a 100 minutos. O álcool pode ser adicionado na razão de 1 a 40% em peso, mais preferencialmente na faixa de 1 a 30% em peso. No estágio de adsorção de processo, a alimentação de óleo alta em TAN tratada termoquimicamente é colocada em contato com um adsorvente em uma coluna de adsorção em uma razão de adsorvente a alimentação de 1:9 a 1:4, na faixa de temperatura de 150-250 °C e tempo de residência que varia entre 10-240 min. A adsorção pode ser de tipo de oscilação de pressão onde a coluna de adsorvente regenerada recebe a alimentação enquanto a coluna de adsorvente saturada está sob ciclo de regeneração.

[057] O tambor de coquefação de DCU opera na faixa de 475-505 °C com um tempo de preenchimento ou ciclo que varia na faixa de 12-30 h.

DADOS EXPERIMENTAIS: EXEMPLO 1

[058] A fim de simular um óleo residual de teor muito alto de TAN, uma amostra de resíduo de óleo pesado foi dopada com um composto de ácido naftênico de modelo que tem um peso molecular médio de aproximadamente 257 e um óleo residual que tem uma propriedade conforme descrita na Tabela-1 foi preparado. TABELA 1: PROPRIEDADE DE ÓLEO RESIDUAL DE ALTO TEOR DE TAN

[059] Tal óleo de alto teor de TAN foi tratado termicamente e a corrente de produto foi analisada para TAN. O TAN de produto & a condição experimental n° 1 são fornecidos na Tabela-2. TABELA 2: CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS & PROPRIEDADE DE PRODUTO

[060] Adicionalmente, 0,4 gm de óleo residual de alto teor de TAN conforme preparado anteriormente foi misturado com 99,6 gm de matéria-prima de resíduo a vácuo. A TAN de mistura resultante foi de 0,5 mg KOH/gm de óleo.

EXEMPLO 2

[061] Os experimentos foram conduzidos com o uso de óleo residual de alto teor de TAN com propriedades descritas na Tabela-1 e álcool (C1) em diferentes composições conforme mencionado na Tabela-3. A corrente de produto foi coletada e analisada para TAN. TAN de produto & condições experimentais n° 2 e 3, são fornecidas na Tabela-3. TABELA 3: CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS & PROPRIEDADE DE PRODUTO

EXEMPLO 3

[062] Para simular o estágio de adsorção do processo de pré-tratamento, o produto coletado no Experimento n° 2 foi misturado com um adsorvente em diferentes razões de adsorvente a alimentação. O produto resultante coletado foi analisado para TAN. As condições experimentais n° 4 e 5, são fornecidas na Tabela-4. TABELA 4: CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS & PROPRIEDADE DE PRODUTO

[063] Adicionalmente, 2,4 gm de produto derivado da condição experimental n° 5 foi misturado com 97,6 gm de matéria-prima de resíduo a vácuo. A mistura resultante obteve um TAN de 0,5 mg KOH/gm de óleo.

EXEMPLO 4

[064] O produto da condição experimental n° 3 foi misturado com matéria-prima de Resíduo a Vácuo (VR) típica conforme as condições fornecidas na Tabela-5 e quebrado termicamente em uma unidade de quebra de batelada em escala de laboratório. As condições operacionais & rendimento do produto na condição experimental n° 5 são fornecidas na Tabela-5. TABELA 5: CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS & PROPRIEDADE DE PRODUTO

Claims

1. PROCESSO DE MÚLTIPLOS ESTÁGIOS PARA PRÉ-TRATAR ÓLEOS PESADOS DE ALTO TEOR DE ÁCIDO NAFTÊNICO ANTES DE COPROCESSAR EM UMA DCU, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende: a) pré-aquecer uma matéria-prima de óleo residual (1) em um trocador de calor-1 (2) da DCU para obter uma corrente pré-aquecida (3); b) aquecer a corrente pré-aquecida (3) em uma zona de pré- aquecimento de uma fornalha de DCU (4) para obter uma corrente (5); c) aquecer a corrente (5) em um trocador de calor-2 (6) da DCU para obter uma corrente aquecida (7); d) misturar a corrente aquecida (7) com uma corrente de álcool fresca (17) e uma corrente de álcool reciclada (16) para formar uma corrente (8) e encaminhada para um vaso umectante (9) para obter uma corrente efluente umectante (10); e) remover qualquer gás não condensável (12) e resíduo (13) da corrente efluente umectante (10) em um vaso de sobretensão ou um separador-1 (11) para obter uma corrente líquida condensada (14); f) recuperar álcool da corrente líquida condensada (14) em um separador-2 (15) para obter uma corrente tratada (18); g) passar a corrente tratada (18) através de um leito adsorvente-1 (20) através de uma linha (19) ou um leito adsorvente-2 (22) através de uma linha (21) para redução adicional de TAN; h) a entrada de um adsorvente ocorre através de uma linha de formação (23); e i) enviar uma corrente tratada (24) ou (25) dos leitos adsorventes (20) ou (22) à DCU através de uma linha (26).

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa (d) a corrente de álcool reciclada (16) em conjunto com a corrente de álcool fresca (17) é adicionada à corrente aquecida (7) antes de entrar no vaso umectante (9) para fornecer tempo de contato adicional para uma redução mais alta de TAN.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa (g), o adsorvente usado pode ser selecionado a partir de um grupo que consiste em um catalisador de FCC gasto, adsorventes com base em zeólito, óxidos básicos como hidróxido de cálcio, ou misturas dos mesmos.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa (d), uma corrente líquida condensada (40) é opcionalmente encaminhada para um reator de esterificação (41); e em que um efluente de reator (42) é encaminhado a um separador-2 (43) para a recuperação de álcool para obter uma corrente tratada (46) que é enviada a uma zona adsorvente.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, opcionalmente após a etapa (f), a corrente tratada (72) é enviada diretamente à DCU para coprocessamento.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo usa uma combinação sequencial de um tratamento térmico, um tratamento reativo com base em esterificação e um pré-tratamento de adsorvente com base em catalisador de FCC gasto.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo trata alimentação com um valor de TAN em uma faixa de 20100 mg KOH/g de óleo.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo trata alimentação com um Resíduo de Carbono de Conradson (CCR) em uma faixa de 3-25% em peso.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um produto obtido do processo de pré-tratamento é misturado com a matéria-prima de óleo residual para produzir destilados leves.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de óleo residual é selecionada a partir de um grupo que consiste em resíduos de vácuo, resíduos atmosféricos, alcatrões aromáticos, óleo clarificado, óleo cru, óleos derivados de biomassa e pasta aquosa de água residual.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de óleo residual de alto teor de TAN é aquecida a uma temperatura em uma faixa de 200-400 °C e a uma pressão em uma faixa de 110 Kg/cm2 g e um tempo de residência em uma faixa de 10-100 minutos.

12. SISTEMA PARA PRÉ-AQUECER ÓLEOS RESIDUAIS ANTES DO COPROCESSAMENTO EM UMA DCU EM MÚLTIPLOS REATORES PARA REDUZIR O TEOR DE ÁCIDO NAFTÊNICO, sendo que o sistema é caracterizado pelo fato de que compreende: uma matéria-prima de óleo residual, um álcool e um catalisador de FCC gasto como componentes ativos.

13. SISTEMA, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o álcool é selecionado a partir de um grupo que consiste em 1 a 8 átomos de carbono.

14. SISTEMA, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o álcool compreende metanol.

15. APARELHO DE PRÉ-TRATAMENTO DE MÚLTIPLOS ESTÁGIOS PARA REDUZIR O TEOR DE ÁCIDO NAFTÊNICO DE ÓLEOS RESIDUAIS ANTES DO COPROCESSAMENTO EM UMA DCU, sendo que o aparelho é caracterizado pelo fato de que compreende: a) um primeiro trocador de calor-1 (2) para pré-tratar uma matéria-prima de óleo residual (1); b) uma zona de pré-aquecimento de uma fornalha de DCU (4); c) um segundo trocador de calor-2 (6) para aquecer uma corrente (5); d) um vaso umectante (9) para obter uma corrente efluente umectante (10); e) um vaso de sobretensão ou um separador-1 (11) para a remoção de quaisquer gases não condensáveis (12) e um resíduo (13) para obter uma corrente líquida condensada (14); f) um separador-2 (15) para a recuperação de álcool de uma corrente líquida condensada (14); e g) um leito adsorvente-1 (20) e um leito adsorvente-2 (22) para redução adicional de TAN.

16. PROCESSO PARA COPROCESSAMENTO DE ÓLEOS PRÉ-TRATADOS EM UMA DCU, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende: a) misturar uma corrente pré-tratada (98) em uma taxa particular com uma matéria-prima de resíduo pesado (99) para obter uma alimentação misturada primária, em que a alimentação misturada primária compreende óleo tratado em uma faixa que varia de 0,5 a 5% em peso e, preferencialmente, em uma faixa de 0,5 a 3% em peso; b) encaminhar a alimentação misturada primária a um fracionador principal (101) que opera em uma faixa de 200-350 °C para evitar a coquefação, em que a mesma é misturada com um reciclo interno de componentes pesados de vapor de tambor de coquefação e uma alimentação fresca para obter uma alimentação secundária (102); c) encaminhar a alimentação secundária (102) para uma fornalha de DCU (76) para iniciar reações de ruptura térmica; e d) aquecer a corrente de alimentação secundária (102) para temperatura de ruptura térmica e, então, encaminhar a corrente efluente de fornalha (107) a um tambor de coquefação (109) ou (111) para a conversão em vapores de produto e coque.