BR112014018564B1

BR112014018564B1 - processo eletroquímico para separar amônia e para separar ânions de um caldo microbiano

Info

Publication number: BR112014018564B1
Application number: BR112014018564-6A
Authority: BR
Inventors: Korneel Rabaey; Christian STEVENS
Original assignee: Universiteit Gent
Priority date: 2012-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2021-02-17
Also published as: WO2013113724A2; US9919271B2; ES2564549T3; CA2861151C; WO2013113724A3; EP2809430A2; CA2861151A1; DK2809430T3; BR112014018564A2; EP2809430B1; PL2809430T3; US20150014169A1; BR112014018564A8

Abstract

PROCESSO ELETROQUÍMICO PARA SEPARAR AMÔNIA E PARA SEPARAR ÂNIONS DE UM CALDO MICROBIANO. A presente invenção refere-se a métodos eficientes de controlar conversões biológicas enquanto simultaneamente removendo e convertendo um pouco dos produtos gerados. Mais especificamente, e por exemplo, a presente invenção descreve processos eletroquímicos para remover e capturar amônio potencialmente tóxico durante digestões anaeróbicas e para remover e capturar ácidos carboxílicos durante produção de bioetanol. A invenção pode deste modo ser usada para aumentar processos de bioprodução através de controlar pH e/ou redução/oxidação, em combinação com recuperação de produto em situ.

Description

PROCESSO ELETROQUÍMICO PARA SEPARAR AMÔNIA E PARA SEPARAR ÂNIONS DE UM CALDO MICROBIANO

Campo técnico da invenção

[0001] A presente invenção refere-se a um método para aumentar o fluxo de espécies iônicas alvo em uma célula eletroquímica. Isso conduz a métodos eficientes de controlar conversões biológicas enquanto simultaneamente removendo e convertendo um pouco dos produtos gerados. Mais especificamente, e, por exemplo, a presente invenção descreve processos eletroquímicos para remover e capturar ácidos carboxílicos ou amônio potencialmente tóxico durante fermentações ou digestões anaeróbicas, respectivamente. A invenção pode assim ser usada para aumentar os processos de bioprodução através de controle do pH e/ou redução/oxidação, em combinação com recuperação de produto in situ.

Arte Antecedente

[0002] Durante a digestão anaeróbica, amônio como presente em correntes de refugo tal como efluentes de abatedouro, biomassa rica em proteína e outros correntes de biomassa pode tornar-se tóxico devido a uma concentração de amônio aumentada em combinação com níveis elevados de pH. Esse amônio necessita remoção do digestor a fim de conseguir produção de biogás de sucesso. Nas várias abordagens passadas foram apresentados, principalmente incluindo a adição de soluções alcalinas, tal como cáustica, e subsequentes ácidos para extrair e capturar a amônia. Essas abordagens ocasionam elevado custo de produtos químicos bem como adição de quantidades consideráveis de íons do fluido do digestor. Há por isso uma necessidade para uma tecnologia apta a separar amônia sem consumo de produtos químicos caros para extrair e/ou capturar.

[0003] Vários estudos ainda descreveram a remoção de amônio de correntes de refugo através de transporte em direção ao catodo e subsequente volatilização seguindo pH elevado. No entanto, nesses estudos o fluxo de amônio não foi seletivamente melhorado pelo acúmulo catódico de íons não alvo conduzindo a mobilidade determinada por campo elétrico apenas em vez de um pequeno gradiente causado por volatilização de amônia.

[0004] Também ânions - o problema com amônio é um problema baseado em cátion - podem ser problemáticos para conversões biológicas. A fermentação de biomas em, por exemplo, bioetanol conduz à produção de acetato. Como a fermentação causa diminuição de pH, o acetato é convertido a ácido acético que é tóxico para maioria de microorganismos. Abordagens presentes para manter fermentações incluem a adição de soluções cáusticas, que elevam o pH e permitem ainda atividade biológica. Essa adição cáustica é cara e conduz a uma salinidade aumentada do caldo fermentador por si só, que é particularmente indesejado em sistema de circuito fechado. Há por isso uma necessidade para uma tecnologia que possa separar acetato em combinação com elevação de pH sem aumento considerável da resistência iônica de caldo.

[0005] Não apenas acetato como um ânion pode causar toxicidade, mas a maioria de orgânicos aniônicos formados durante fermentação, tal como ácido butírico, capróico ou caprílico pode ter o mesmo impacto negativo. De modo interessante, esses produtos químicos tem um considerável valor de mercado se apresentados em uma forma purificada. Deste modo, enquanto processos de produção microbiana existem para qualquer uma desses produtos químicos, e em extensão outros tais como succinato, ácido cítrico, ácido maléico, ácido fórmico e similar, esses produtos finais frequentemente exercem algum nível de toxicidade ao organismo produtor. Ademais, se presente em um caldo particularmente proveniente de fermentações de cultura mistas ou como um caldo gasto após um processo de bioprodução, a recuperação destes produtos ainda assim não é econômica.

[0006] Uma técnica que permite separação de produtos iônicos de caldos de fermentação é a eletrodiálise (ED). Em ED, dois eletrodos são separados através de uma sequência de múltiplas, membranas de troca aniônica e catiônica alternante. Isso permite a remoção de uma solução de ambos, ânions e cátions, a ser captura em uma solução de concentrado. Enquanto aparentemente atrativo no contexto anteriormente mencionado, ED sofre de eficiência iônica baixa (conforme predominantemente outros íons tais como sódio ou cloreto são separados) e não são sempre compatíveis com a natureza viscosa dos caldos de fermentação ou os fluidos dos digestores. Como um exemplo no uso de eletrodiáüse, faz-se referência a Boniardi e colaboradores (Journal of Applied Electrochemistry 27, p 125-133 1977).

[0007] Na assim chamada eletrodiáüse bipolar (Wong et al Biotechnology Letters 32 p 1053-1057 2010), foi, além disso, mostrado que a aplicação de corrente elétrica a uma glicose de fermentação de cultura de Escherichia coli não impactou negativamente esse organismo, enquanto aumentando solução pH bem como transportando acetato do caldo a um contra compartimento. Nesse compartimento uma solução de recuperação foi trazida. No entanto, o processo ainda conduz a uma fraca solução do acetato formado no compartimento de recuperação. Além disso, o estudo posterior é muito similar ao trabalho anterior por Nomura e colaboradores (Applied and Environmental Microbiology 54(1 ) p 137-142 1988) em que produção de acetato foi melhorada a partir de etanol em uma pilha de ED.

[0008] As principais desvantagens dos métodos acima são que os produtos não são ainda recuperados em resistência elevada, que a eficiência da transferência dos produtos em direção ao compartimento de recuperação é limitada ou que o sistema não conduz ao processo de fluidos viscosos como presentes em muitas configurações de bioprodução.

Breve descrição das figuras

[0009] Figura 1 mostra uma célula eletroquímica com um anodo e um catodo, separado por uma membrana de troca iônica, preferivelmente uma membrana de troca catiônica. Um fluxo de águas residuais passa através do anodo, devido aos cátions de processo oxidativo necessitar migrar de anodo para catodo. Amônio deste modo move-se de anodo para catodo. No catodo uma solução alcalina é gerada com maior salinidade que o anodo. Isso leva à formação de amônia a partir de amônio. Essa amônia pode ser extraída da solução de catodo e subsequentemente recuperada.

[00010] Figura 2 mostra uma célula eletroquímica com um anodo e um catodo, separada por uma membrana de troca iônica, preferivelmente uma membrana de troca aniônica. Um fluxo de águas residuais vai através do catodo, devido aos ânions de processo redutor precisar migrar de catodo a anodo. Acetato deste modo move-se de catodo a anodo. No anodo uma solução acídica é gerada com maior salinidade que o catodo. Isso leva à formação de ácido acético de acetato. Esse ácido acético pode ser extraído a partir da solução do anodo e subsequentemente recuperado. Alternativamente o ácido acético pode reagir com um álcool presente no anodo para formar um éster.

[00011] Figura 3 mostra uma forma de realização diferente de Figura 2 em que o eletrodo de anodo é apenas indiretamente em contato com o compartimento de recuperação e serve para modificar o teor iônico do compartimento de recuperação bem como seu pH sem diretamente interagir com o fluido de recuperação. O separado separando o eletrodo de anodo do compartimento de recuperação é, por exemplo, uma membrana de troca catiônica, enquanto o compartimento de recuperação é separado do catodo por uma membrana de troca aniônica. O último pode ser útil no caso do fluido de recuperação conter cloreto, que pode reagir no anodo. É claro que o contrário pode ser alcançado para um catodo e que tais combinações podem ocasionais múltiplos anodos, múltiplos cátodos e múltiplas membranas em modos de empilhamento serial ou paralelo.

[00012] Figura 4 mostra a configuração como descrito em exemplo 1 incluindo célula eletroquímica e absorvedores. O fluido de catodo é enviado através de uma coluna de extração, onde um gás de portador tal como gás nitrogênio ou ar vai através do fluido de catodo e extrair amônia. A fase gasosa contendo a amônia é subsequentemente enviada a um absorvedor onde um fluido ácido captura a amônia como amônio.

[00013] Figura 5 mostra os resultados de experimentos em que o fluxo de amônio de anodo a catodo foi investigado sob diferentes condições operacionais, isto é, influência de densidade de corrente aplicada (A), concentração de NH4+ de anodo (B), pH de catodo (C), concentração de NaCI de catodo (D) e pH de anodo (E). A-E são experimentos efetuados com água residual sintética. Em (F) a influência da densidade de corrente em fluxo de nitrogênio foi investigada com digestados. A linha preta sólida indica 100% eficiência de corrente para transferência de NH+ ao catodo. Símbolos: A-D: triângulos: fluxo de circuito aberto, círculos pretos e cinzas: fluxo de circuito fechado (duplicado); E: círculo: fluxo de anodo 4 L L-1 compartimento de anodo d-1, quadrado: fluxo de anodo 66 L L-1 compartimento de anodo d-1, triângulo: fluxo de anodo 131 L L-1 compartimento de anodo d-1; F: triângulo: fluxo de circuito aberto, círculos negros: fluxo de circuito fechado (não duplicado).

[00014] Figura 6 mostra contribuição relativa de cátions para o equilíbrio de carga em função da densidade de corrente aplicada durante operação com digestados.

Sumário da invenção

[00015] O presente pedido refere-se a um processo eletroquímico para separar produtos de um caldo microbiano usando pelo menos dois compartimentos de eletrodo separados por um separador em que: a) um eletrodo em um primeiro compartimento está em contato com um caldo microbiano fluindo através de referido primeiro compartimento, b) íons alvo presentes em referido caldo microbiano são separados de referido caldo através de um fluxo de produto acionado por eletricidade em direção a um segundo compartimento, c) a solução está fluindo através de referido segundo compartimento, d) referido segundo compartimento compreende outro eletrodo e referida solução fluindo através de referido segundo compartimento tem um pH que é diferente do pH de referido caldo por pelo menos 2 unidades de pH, e f) a concentração de íons não alvo da mesma polaridade dos íons alvo da solução em referido segundo compartimento é maior que a concentração de íons não alvo da mesma polaridade dos íons alvo de referido caldo por pelo menos um fator 2.

[00016] A presente invenção ainda refere-se a um processo como descrito acima em que a taxa de fluxo de referido caldo em referido primeiro compartimento é maior por um fator 2 que a taxa de fluxo de referida solução em referido segundo compartimento.

[00017] A presente invenção ainda refere-se a um processo como descrito acima em que referido caldo é um fluido em que digestão anaeróbica, fermentação ou outros processos microbianos ocorrem.

[00018] A presente invenção especificamente refere-se a um processo como descrito acima em que referido eletrodo em referido primeiro compartimento é um anodo que está em contato com o caldo e em que referidos íons alvo são cátions que são transportados em direção a referido segundo compartimento compreendendo um catodo.

[00019] Um cátion preferido é amônio e o pH de referida solução em referido segundo compartimento permite a conversão de referido amônio em amônia. O cátion não alvo no compartimento de catodo é, por exemplo, potássio ou sódio.

[00020] A presente invenção ainda refere-se a um processo como descrito acima em que referido pH é elevado e é causado por redução catódica de água ou oxigênio.

[00021] A presente invenção também se refere a um processo como descrito acima em que referido separador é uma membrana seletiva de cátion e/ou em que referido amônio é ainda recuperado como amônia em um fluido.

[00022] Alternativamente, a presente invenção refere-se a um processo como descrito acima em que referido eletrodo em referido primeiro compartimento é um catodo em contato com o caldo e em que referidos íons alvo são ânions que são transportados em direção a referido segundo compartimento compreendendo um anodo. Um exemplo de referido ânion não alvo no compartimento de anodo é cloreto, sulfato, fosfato ou nitrato. Um exemplo específico de referido ânion alvo é escolhido da lista de carboxilato, acetato, citrato, succinato, piruvato, maleato, oxalato, lactato ou caproato.

[00023] A presente invenção ainda refere-se a um processo como descrito acima em que o pH da solução em referido segundo compartimento permite conversão de referido ânion alvo a um íon menos carregado negativamente que pode ser removido. Referido íon menos carregado negativamente pode ser removido por volatilização com a introdução de uma corrente de gás no segundo compartimento ou por modificação química. Referida modificação química é, por exemplo, uma reação com um álcool para criar um éster.

[00024] A presente invenção também se refere a um processo como descrito acima em que o pH da solução em referido segundo compartimento é menor que no outro compartimento e é causado por oxidação anódica, e/ou, a um processo como descrito acima em que o anodo e o catodo são separados por uma membrana de troca aniônica.

[00025] A presente invenção ainda refere-se a um processo como descrito acima em que o eletrodo de anodo é separado do eletrodo de catodo através de duas membranas incluindo - a partir do anodo para o catodo-: uma primeira membrana de troca catiônica e subsequentemente uma membrana de troca aniônica, e, em que referidos íons alvo são recuperados no compartimento de meio entre referidas membranas.

Descrição detalhada da invenção

[00026] Uma solução para os problemas mencionados acima em termos de eficiência de extração eletroquímica é seletivamente aumentar o fluxo de íons alvo do caldo ao compartimento de recepção. No contexto de carboxilatos, isso implica fluxo de carboxilato elevado em direção ao anodo e subsequente recuperação do carboxilato em qualquer forma. Isso também implica fluxo baixo de outros, íons não desejados (não alvo) tal como sulfato, fosfato, carbonato. No contexto de íons positivamente carregados como íons alvo tais como amônio, isso implica elevado fluxo de íon alvo em direção ao catodo e subsequente recuperação de referidos íons alvo. Isso também implica fluxo baixo de outros, íons indesejados tais como íons sódio e cálcio.

[00027] A presente invenção descreve um processo eletroquímico em que pelo menos dois compartimentos de eletrodo são separados por um separador, tal como uma membrana de troca aniônica ou uma membrana de troca catiônica. Em contato direto ou indireto com um dos eletrodos é um caldo microbiano. No outro eletrodo compartimento é uma solução com uma resistência mais elevada (= uma maior concentração) de íons diferentes dos íons alvo que o caldo microbiano e/ou um pH diferente. Preferivelmente referida resistência iônica é um fator dois relativo ao caldo. Preferivelmente referido pH é diferente do pH de o caldo por pelo menos dois unidades de pH.

[00028] Corrente elétrica dirige a migração dos produtos carregados (aniônicos ou catiônicos) em direção ao contra compartimento do compartimento contendo o caldo e os produtos (carregados). O fluxo de produtos desejados (que também são denominados íons alvo) é aumentado mantendo uma elevada concentração de íons não alvo no compartimento de recepção e manter uma baixa concentração de íons alvo no compartimento de recepção. Isso pode ser conseguido acumulando íons não alvo no compartimento de recepção por, por exemplo, diminuindo o fluxo de fluido de rede (não considerando recirculações) através do compartimento de recepção relativo ao fluxo de fluido de caldo e simultaneamente permitindo o pH diferir com pelo menos 2 unidades de pH do pH de caldo. Isso causa no compartimento de recepção uma modificação dos 'íons alvo' para uma forma que pode ser removida (essa 'forma' é também denominada o produto 'desejado'). Por exemplo, carboxilatos serão convertidos em ácidos carboxílicos mais voláteis. Por exemplo, amônio será convertido em amônia mais volátil. Os íons não alvo não são convertidos no compartimento de recepção, causando acúmulo desses íons devido a menor fluxo de fluido relativo ao caldo. O aumento de concentração dos íons não alvo causa difusão de retomo desses íons ao caldo, por meio disso diminuindo o fluxo de rede de íons não alvo. Exemplos não limitativos de referida 'reação dos produtos' são ainda indicados. Exemplos não limitativos de íons não alvo no contexto de cátions são sódio, potássio, magnésio, cálcio e outros cátions como conhecido por um versado na técnica. Exemplos não limitativos de íons não alvo no contexto de ânions são cloreto, sulfato, carbonato, nitrato, fosfato e outros como conhecido por um versado na técnica.

[00029] Portanto, a presente invenção refere-se em primeiro caso a um processo eletroquímico usando pelo menos dois compartimentos de eletrodo separados por um separador em que o eletrodo em um primeiro compartimento é (diretamente ou indiretamente) em contato com um caldo microbiano e em que os produtos (íons alvo) presentes em referido caldo microbiano são separados do caldo através de um fluxo de produto acionado por eletricidade em direção a um segundo compartimento (ou contra compartimento) compreendendo outro eletrodo em contato direto ou indireto com uma solução em que ambas, a concentração de íons não alvo e o pH são diferentes do caldo por pelo menos um fator 2 e 2 unidades de pH, respectivamente. Referido caldo especificamente refere-se a um fluido em que digestão anaeróbica, fermentação ou outros processos microbianos ocorrem.

[00030] Em outra forma de realização, e mais especifica, da invenção, um fluido como presente em digestores anaeróbicos ou fermentadores e contendo amônia é enviado através do compartimento de anodo de um sistema eletroquímico. O fluido pode estar em contato direto com o eletrodo de anodo ou o eletrodo pode ser blindado por um separador tal como uma membrana de troca iônica. Exemples de anodos são eletrodos de titânio revestidos de óxido de irídio ou outros eletrodos tipicamente conhecidos como anodos dimensionalmente estáveis, ou outros eletrodos adequados para uso no fluido da presente invenção. O compartimento de anodo é separado do compartimento de catodo por um separador, preferivelmente íon seletivo, preferivelmente cátion seletivo. O fluxo de corrente elétrica através do sistema eletroquímico forçará migração de cátion de anodo a catodo. Exemplos de cátions são amônio (íons alvo), e, sódio e potássio (íons não alvo). No compartimento de catodo, um processo de redução ocorre tal como redução de água para gás hidrogênio. Devido ao influxo de outros cátions que prótons, o pH no catodo aumentará. No caso o fluxo de fluido ou taxa de fluxo no catodo é menor (por pelo menos um fator dois) que o anodo fluxo de fluido ou taxa de fluxo e no caso o fluido de catodo contém cátions tais como sódio, potássio ou outros cátions em maior concentração que presente no fluido de anodo, a resistência iônica do fluido de catodo será maior que o fluido de anodo. Em alguns casos sais tais como cloreto de sódio ou bases tais como hidróxido de sódio podem ser adicionadas ao fluxo de fluido entrando no catodo. Isso por sua vez resulta em difusão de retomo de sódio e outros íons de catodo a anodo que limita o fluxo de rede desses íons. Conforme equilíbrio de carga precisa ser mantido através da célula eletroquímica, isso aumentará o fluxo de rede de íons alvo tais como amônio. O valor de pH elevado do catodo causa amônio chegada no catodo para ser convertido a amônia se o pH é suficientemente elevado. Isso implica que a amônia pode ser extraída e a retrodifusão de amônia limitada. Em combinação com elevada resistência iônica por outros íons, esse efeito aumentará o fluxo de amônio a partir do anodo para o catodo, enquanto permitindo a extração da amônia.

[00031] Portanto, a invenção refere-se a um processo como indicado acima em que referido eletrodo em referido primeiro compartimento é um anodo em contato com o caldo e em que referido produtos são cátions que são transportados em direção ao referido segundo compartimento compreendendo um catodo. A presente invenção especificamente refere-se a um processo como mencionado acima em que referido cátion é amônio e em que o pH e concentração de íons não alvo de referida solução em referido segundo compartimento é pelo menos 2 unidades de pH maior e uma unidade 2 maior, respectivamente, que o referido caldo permitindo a conversão de referido amônio em amônia. A presente invenção ainda especificamente refere-se a um processo de acordo como indicado acima em que referido cátion não alvo é sódio, potássio, cálcio, magnésio ou outros cátions como conhecidos por um versado na técnica.

[00032] A invenção especificamente refere-se a um processo como mencionado acima em que referido pH elevado é causado por redução catódica de água, oxigênio ou outros compostos. Em adição, a presente invenção refere-se a um processo como indicado acima em que referido separador é uma membrana seletiva de cátion.

[00033] Em algumas formas de realização o fluido no anodo ou o catodo pode ser suplementado com um sal tal como NaCI ou Na2SO4 ou outros como conhecido por um versado na técnica para permitir uma maior salinidade do fluido.

[00034] Em algumas formas de realização o eletrodo de catodo é separado do fluido de recepção (fluido adjacente à membrana separando o anodo) por preferivelmente uma membrana de troca aniônica. Isso limita a transferência de cátions em direção ao eletrodo de catodo. O eletrodo de catodo pode deste modo ser imerso em um fluido contendo por exemplo NaCl. íons hidroxila gerados no catodo migram através da membrana de troca aniônica ao fluido de recepção enquanto cátions transferidos do anodo ao fluido de recepção não podem entrar em contato direto com o eletrodo de catodo.

[00035] Em outra forma de realização, a amônia, misturada tipicamente com gás hidrogênio, é enviada através de uma fase aquosa em que amônia pode ser capturada como amônio. Em outra forma de realização, a fase aquosa contém carbonato e em outra forma de realização, esse carbonato foi obtido capturando o CO2 de uma corrente de gás.

[00036] Em outra forma de realização a fase aquosa de captura contém outros íons acidificantes tais como sulfato ou nitrato.

[00037] Em outra forma de realização, gás hidrogênio vindo do catodo pode ser misturado com biogás ou outra corrente de gás para aumentar seu valor calórico.

[00038] A presente invenção deste modo ainda refere-se a um processo como indicado acima em que o pH elevado permite remoção da amônia de referido segundo compartimento via extração ou qualquer outro meio, e, a um processo como indicado acima em que referido amônia é ainda recuperado em um fluido e/ou em que referido fluido tem um pH menor que 8.

[00039] A presente invenção ainda refere-se a um processo como mencionado acima em que referido pH é diminuído por carbonato obtenível da dissolução de biogás ou outros gases contendo CO2 e em que referido processo conduz à produção de carbonato de amônio.

[00040] Em uma forma de realização diferente, um caldo microbiano ou efluente está em contato direto ou indireto com um catodo. Exemplos de materiais de catodo incluem carbono, aço, níquel e outros como conhecido por um versado na técnica. O catodo pode estar em contato direto com o caldo, ou pode ser blindado por um separador tal como, por exemplo, uma membrana de troca aniônica. A corrente fluindo através do catodo conduz à formação de gás hidrogênio ou a liberação de elétrons ao caldo de fermentação ou efluente. O consumo de prótons pelo catodo pode também conduzir a um aumento em pH, que em muitos casos conduz a desempenho de bioprocesso melhorado. Em caso gás hidrogênio é formado in situ, isso pode também alterar os resultados da fermentação. Por exemplo, pressão parcial de hidrogênio elevada conduz à produção de ácido capróico de acetato e etanol (Steinbusch et al Energy and environmental science 4 p 216-224 201 1 ). O caldo é separado do compartimento de anodo por um separador, por preferência um separador de íon seletivo, por preferência uma membrana de troca aniônica. Ânions alvo formados, tais como acetato, caproato, formato, succinato, maleato, fumarato, citrato, caprilato ou outros produtos aniônicos como conhecido por um versado na técnica migrarão de catodo a anodo. No compartimento de anodo, um processo oxidativo ocorre tal como água oxidação a gás oxigênio. Devido ao influxo de outros ânions que hidroxila, o pH no anodo diminui. No caso o fluxo de fluido no anodo é menor que o fluxo de fluido de catodo ou no caso o fluido de anodo de entrada contém ânion não alvos tal como sulfato, cloreto, nitrato ou outros ânions em maior concentração que presente no fluido de anodo, a resistência iônica do fluido de anodo será maior que o fluido de catodo. Em alguns casos sais tais como sulfato de sódio ou ácidos tais como sulfato de hidrogênio pode ser adicionado ao fluxo de fluido entrando no anodo. Isso por sua vez resulta em difusão de retomo de sulfato e outros íons de anodo a catodo. O baixo valor de pH do catodo causa orgânicos aniônicos chegando no anodo a ser convertido a uma forma neutra ou protonada. Exemplos incluem a conversão de acetato em ácido acético, de caproato em ácido capróico, de succinato em ácido succínico, de lactato em ácido lático.

[00041] Assim, a presente invenção ainda refere-se a um processo como indicado acima em que referido eletrodo em referido primeiro compartimento é um catodo em contato com o caldo e em que referidos produtos são ânions que são transportados em direção a referido segundo compartimento compreendendo um anodo.

[00042] A presente invenção ainda especificamente refere-se a um processo de acordo como indicado acima em que referido ânion não alvo é cloreto, sulfato, fosfato ou nitrato ou outros ânions como conhecido por um versado na técnica.

[00043] A presente invenção deste modo ainda refere-se a um processo como indicado acima em que referidos ânion alvos são escolhidos da (os não limitativos) lista de carboxilato, acetato, citrato, succinato, piruvato, maleato, oxalato, lactato ou qualquer outro produto aniônico microbianamente produzido. Os processos da presente invenção mais especificamente referem-se a processos em que o pH da solução em referido segundo compartimento é pelo menos 2 unidades de pH menor que o pH do caldo e em que a concentração do ânion não alvos em referido segundo compartimento é pelo menos duas vezes tão elevado quanto a concentração dos ânion alvos. Em uma forma de realização, o fluxo de fluido através do anodo é menor que através do catodo, preferivelmente por pelo menos um fator 2.

[00044] Em uma forma de realização do prévio, um fluxo de gás é direcionado através do anodo conduzindo à volatilização dos produtos orgânicos. Os orgânicos extraídos podem então ser recuperados e/ou fracionados através de meios diferentes como conhecido por um versado na técnica.

[00045] Em outra forma de realização do anterior, uma reação química dos ânions que vieram do catodo ocorre. Por exemplo, em ácidos carboxílicos de condições acídicas, tal como ácido acético ou ácido capróico, podem reagir com alcóois tal como etanol. Isso leva à formação de compostos tal como etilacetato e etilcaproato, que pode ser separado do caldo. A remoção desses compostos aumenta a transferência de catodo a anodo.

[00046] Assim, a presente invenção refere-se a um processo como mencionado acima em que o pH do anodo permite converter referido ânion a um íon menos carregado negativamente que pode ser removido via extração ou qualquer outro meio. Mais especificamente, a presente invenção refere-se aos últimos processos em que o referido íon menos carregado negativamente poderia ser removido por volatilização com a introdução de uma corrente de gás no segundo compartimento ou por modificação química. Referida modificação química inclui a reação com um álcool para criar um éster. Em adição, a presente invenção refere-se a um processo como indicado acima em que referido menor pH é causado por oxidação anódica.

[00047] Em algumas formas de realização o eletrodo de anodo é separado do fluido de recepção (fluido adjacente à membrana separando o catodo) preferivelmente uma membrana de troca catiônica. Isso limita a transferência de cloreto em direção ao anodo eletrodo. O eletrodo de anodo pode deste modo ser imerso em um fluido contendo por exemplo Na2S04. Prótons gerados no anodo migram através da membrana de troca catiônica ao fluido de recepção enquanto cloreto transferido do catodo ao fluido de recepção não pode entrar em contato direto com o eletrodo de anodo.

[00048] Resumindo, a presente invenção refere-se a métodos ou processos eletroquímicos em que salinidade aumentada geralmente em combinação com pH alterado permite a difusão aumentada de produtos ou compostos tóxicos para um compartimento de recuperação, bem como permitindo a separação destes produtos do compartimento de recuperação. Em várias das formas de realização acima, o objetivo principal da remoção de composto foi diminuição de sua toxicidade em um processo de conversão biológica. Além disso, a invenção proposta pode ser usada para aumentar um processo de bioprodução por controle de pH e/ou redução/oxidação em combinação com recuperação de produto in situ.

[00049] A presente invenção será agora ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos.

Exemplos Exemplo 1

[00050] O presente exemplo demonstra a extração de amônia de uma água residual sintética. Amônio foi provido a 5 g por L ao anodo, junto com meio M9 modificado em uma configuração como mostrado em Figura 4. No catodo uma solução de pH 13 foi mantida através da redução eletroquímica e apropriado fluxo de alimentação. Correntes de 10, 20 e 30 A m"2 foram aplicadas à célula eletroquímica (correntes relativas a área de superfície projetada de anodo em membrana). O amônio transportado ao catodo foi convertido a amônia, que foi subsequentemente extraída enviando o fluido de catodo através de ma coluna de extração em que um gás de portador (nitrogênio) foi trazida. O gás de portador com a amônia foi capturado em uma solução de baixo pH de ácido sulfúrico em um absorvedor. A recuperação da amônia relativa à corrente aplicada dependeu da densidade de corrente, em que em maiores densidades de corrente a eficiência expressada como unidades de amônia recuperadas relativa a unidades de corrente fornecidas ao sistema diminuíram, como pode ser observado em Figura 5A. O problema acima mencionado é principalmente devido à natureza da água residual sintética, enquanto águas residuais reais terão maior alcalinidade e maior fluxo conduzindo à diminuição de pH diminuído no anodo e deste modo fluxo de amônio aumentado relativo à densidade de corrente. Em todos os casos um significante aumento (experimentos efetuados em duplicata) do fluxo de amônio relativo para abrir circuito (sem corrente) foi conseguido, demonstrando a habilidade a aumentar fluxo de amônio combinado aqui com recuperação da amônia sem adição de soda cáustica ou outros produtos químicos como típicos para abordagens dos dias atuais. Uma eficiência de corrente de 77% poderiam ser alcançadas em 10 A m-2, significando que a transferência de cada mol de elétrons para o catodo foi acompanhada por 0,77 mol NH4+.

Exemplo 2

[00051] O presente exemplo mostra a influência da concentração de nitrogênio no fluxo de amônio em uma configuração mostrada em Figura 4. Em uma densidade de corrente de 20 A m-2 , o fluxo de nitrogênio aumentou 3 vezes quando aumentando a concentração de amônio na alimentação de anodo de 1 a 5 g NH4+ -N L-1, bem como a eficiência de corrente de 37 a 51%. Em contraste, o fluxo de nitrogênio OC não aumentou ainda em uma concentração de nitrogênio no anodo de 3 g NH4+-N L-1.

Exemplo 3

[00052] O presente exemplo mostra a resistência iônica de catodo de influência e ph de catodo combinados no fluxo de amônio em uma configuração mostrada em Figura 4. A resistência iônica de influência de catodo e pH no fluxo de nitrogênio foi investigada usando diferentes concentrações de NaOH como a alimentação de catodo. Interessantemente, o fluxo de nitrogênio CC mostrou-se ótimo em um pH de catodo de 13 (0,1 Μ NaOH), considerando que o OC mostrou um perfil similar (Figura 5C). Esse aspecto foi ainda investigado aplicando diferente concentrações de NaCl ao compartimento de catodo. Ademais, a célula não foi acoplada á unidade de extração e absorção para prevenir diferenças substanciais de pH no catodo conforme processo de extração consome íons hidroxila. Nesse caso, NaOH foi produzido in-situ devido à redução catódica de 2 H2O a H2 e 2 OH-, resultando em um pH de 10,1 -10,5 no compartimento de catodo. Dessa vez, nenhum pico do fluxo de nitrogênio foi observado a 0,1 M NaCI, isto é resistência iônica igual como 0,1 M NaOH. Ao contrário, uma tendência crescente de linearidade do fluxo de nitrogênio pode ser observada dentro da faixa testada (Figura 5D).

Exemplo 4

[00053] Prótons têm uma maior mobilidade relativa aos outros cátions, implicando que prótons pode desempenhar um papel importante em equilibrar o fluxo eletrônico. Portanto, o presente exemplo mostra a influência do pH de anodo no fluxo de amônio em uma configuração mostrada em Figura 4. O fluxo de anodo foi aumentado de 4 a 66 e 1 31 L L-1 compartimento de anodo d-1, que resultou em um pH no compartimento de anodo de 4,1 e 6,1, respectivamente. A concentração de próton significantemente menor em caso de pH 6 teve um claro efeito no fluxo de nitrogênio, que aumentou com cerca de 26% (Figura 5E), e a eficiência de corrente de 96% poderia ser obtida.

Exemplo 5

[00054] No presente exemplo, digestado foi usado como alimentação de anodo para investigar o fluxo de nitrogênio em uma matriz real x em uma configuração mostrada em Figura 4. O fluxo de nitrogênio atingível com digestado (± 2 g Ν L-1) em diferentes densidades de corrente aplicada foi comparável aos fluxos obtidos com água residual sintética (Figura 5A e 5F). Por exemplo, a 20 A m 2 com água residual sintética contendo 3 g Ν L-1, um fluxo de 95 g Ν m 2 d 1 foi obtido comparado a 90 g Ν m-2“ d-1 com digestado contendo ± 2 g Ν L-1.

Exemplo 6

[00055] No presente exemplo, a contribuição relativa dos diferentes cátions presentes nos digestados que equilibram o fluxo eletrônico é investigada em uma configuração mostrada em Figura 4. Figura 6 demonstra que eficiências de corrente de 40% podem ser obtidas para NH4+, e que equilíbrio de carga por prótons ou fluxo reverso de hidroxila de catodo a anodo aumenta com densidades crescentes de corrente. Ademais, o fluxo de Na+ é relativamente baixo apesar de uma similar concentração a NH4+ nos digestado. Potássio, também um nutriente interessante, foi removido em uma taxa de 1 30 - 243 g K+ m-2 d-1 , dependendo da densidade de corrente aplicada, conduzindo às eficiências de remoção de K+ de 33 - 68%. Essa Figura claramente demonstra a transferência seletiva de NH4+ e K+ sobre Na+, devido à similar concentração de Na+ em ambos os compartimentos. Ainda que Na+ foi 28% da resistência catiônica no anodo, ele representou apenas 0 a 7,1 % do fluxo em direção ao catodo, dependendo da densidade de corrente aplicada.

Exemplo 7

[00056] Uma célula eletroquímica similar à célula descrita previamente é configurada usando um eletrodo revestido de titânio IrOx como anodo e um catodo de feltro de grafite. Um caldo contendo ácidos graxos e álcóois é enviado através do compartimento de catodo. No anodo um eletrólito é trazido contendo inicialmente 0,01 M de Na2SO4. Corrente é aplicada conduzindo formação de prótons no anodo que acidifica o fluido de anodo. Uma membrana de troca aniônica separa o anodo do catodo. No catodo, o pH aumenta devido à redução de água. No caldo, concentrações crescentes de caproato foram observadas (pH 5,5 ~3 g/L caproato). Esse caproato é transportado através da membrana de troca aniônica do catodo ao anodo. Ao anodo, etanol é adicionado que reage com caproato na presença de uma solução ácida contendo sulfato para formar caproato de etila. O último produto é separado do caldo enviando um fluxo de gás de gás nitrogênio através do fluido de anodo. O fluxo de gás é subsequentemente enviado através de uma coluna de destilação permitindo recuperação do caproato de etila.

Claims

Processo eletroquímico para separar amônia de um caldo microbiano usando pelo menos dois compartimentos de eletrodo separados por uma membrana seletiva de cátion, caracterizado pelo fato de que: a) um anodo em um primeiro compartimento está em contato com um caldo microbiano fluindo através de referido primeiro compartimento, b) amônia presente em referido caldo microbiano é separada de referido caldo através de um fluxo de produto acionado por eletricidade em direção a um segundo compartimento, c) uma solução está fluindo através de referido segundo compartimento, d) referido segundo compartimento compreende um catodo e referida solução fluindo através de referido segundo compartimento tem um pH que é elevado do pH de referido caldo por pelo menos 2 unidades de pH, e) a concentração de íons não alvo da mesma polaridade da amônia da solução em referido segundo compartimento é maior que a concentração de íons não alvo da mesma polaridade da amônia de referido caldo por pelo menos um fator 2, f) em que o fluxo de fluido de rede de referido caldo em referido primeiro compartimento é maior por pelo menos um fator 2 que o fluxo de fluido de rede de referida solução em referido segundo compartimento, e g) dito pH de referida solução em referido segundo compartimento permite a conversão de referido amônio em amônia.
Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que referido caldo é um fluido em que ocorrem digestão anaeróbica, fermentação ou outros processos microbianos.
Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o cátion não alvo no compartimento de catodo é potássio ou sódio.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que referido pH elevado é causado por redução catódica de água ou oxigênio.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que referido amônio é ainda recuperado como amônia em um fluido.
Processo eletroquímico para separar ânions de um caldo microbiano usando pelo menos dois compartimentos de eletrodo separados por uma membrana seletiva de ânion, caracterizado pelo fato de que: a) um catodo em um primeiro compartimento está em contato com um caldo microbiano fluindo através de referido primeiro compartimento, b) ânions presentes em referido caldo microbiano são separados de referido caldo através de um fluxo de produto acionado por eletricidade em direção a um segundo compartimento, c) uma solução está fluindo através de referido segundo compartimento, d) referido segundo compartimento compreende anodo e referida solução fluindo através de referido segundo compartimento tem um pH que é mais baixo do pH de referido caldo por pelo menos 2 unidades de pH, e) a concentração de íons não alvo da mesma polaridade dos ânions da solução em referido segundo compartimento é maior que a concentração de íons não alvo da mesma polaridade da amônia de referido caldo por pelo menos um fator 2, f) em que o fluxo de fluido de rede de referido caldo em referido primeiro compartimento é maior por pelo menos um fator 2 que o fluxo de fluido de rede de referida solução em referido segundo compartimento, g) em que referido ânion não alvo no compartimento de anodo é cloreto, sulfato, fosfato ou nitrato, e h) em que o pH da solução em referido segundo compartimento permite a conversão de referido ânion alvo para um íon menos carregado negativamente que pode ser removido.
Processo de acordo com reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que referido ânion é escolhido da lista de carboxilato, acetato, citrato, succinato, piruvato, maleato, oxalato, lactato ou caproato.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caracterizado pelo fato de o referido íon menos carregado negativamente é removido por volatilização com a introdução de uma corrente de gás no segundo compartimento ou por modificação química.
Processo de acordo com reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que referida modificação química é uma reação com um álcool para criar um éster.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que o pH mais baixo da solução em referido segundo compartimento é causado por oxidação anódica.
Processo eletroquímico para separar ânions de um caldo microbiano usando pelo menos dois compartimentos de eletrodo separados por uma membrana seletiva de cátion, caracterizado pelo fato de que:
- a) um anodo em um primeiro compartimento está em contato com um caldo microbiano fluindo através de referido primeiro compartimento,
- b) ânions presentes em referido caldo microbiano são separados de referido caldo através de um fluxo de produto acionado por eletricidade em direção a um segundo compartimento,
- c) uma solução está fluindo através de referido segundo compartimento de meio e referido compartimento de meio é separado de referido primeiro compartimento por uma membrana de troca de ânion,
- d) um terceiro compartimento compreende um anodo e referido compartimento é separado pelo referido compartimento de meio por uma membrana de troca de cátion,
- e) o pH em referido terceiro compartimento está diminuindo de acordo com a oxidação anódica gerando prótons que migram em direção ao compartimento de meio,
- f) o pH no referido compartimento de meio é pelo menos 2 unidades de pH mais baixas que o pH do referido caldo no referido primeiro compartimento,
- g) a concentração de íons não alvo da mesma polaridade dos ânions da solução em referido compartimento de meio é maior que a concentração de íons não alvo da mesma polaridade dos ânions de referido caldo por pelo menos um fator 2,
- h) em que o fluxo de fluido de rede de referido caldo em referido primeiro compartimento é maior por pelo menos um fator 2 que o fluxo de fluido de rede de referida solução em referido compartimento de meio,
- i) no qual refereidos íons não alvo no compartimento de meio são cloro, sulfato, fosfato ou nitrato, e,
- j) em que o pH da solução em referido compartimento de meio permite a conversão de referidos íons a um íon menos negativamente carregado que pode ser removido.