BRPI0116892B1 - Processo hidrometalúrgico de produção de zinco ultra-puro e seus compostos a partir de materias-primas primárias ou secundárias contendo zinco - Google Patents

Description

“PROCESSO HIDROMETALÚRGICO DE PRODUÇÃO DE ZINCO ULTRA-PURO E SEUS COMPOSTOS A PARTIR DE MATÉRIAS-PRIMAS PRIMÁRIAS OU SECUNDÁRIAS CONTENDO ZINCO” OBJETO E CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para produzir zinco ou seus compostos, sendo todos ultra-puros, por um processo hidrometalúrgico partindo de materiais em bruto primários e/ou secundários de zinco através de uma nova combinação de circuitos de purificação incorporando barreiras às impurezas.

Estas barreiras, de acordo com a invenção, consistem da combinação de tratamentos que limitam a produção ou transporte de impurezas dos materiais em bruto ou de fora do produto e/ou pennitem sua remoção através de depleções sucessivas, e/ou verificação da presença de impurezas no produtos e/ou evitam a re-contam inação.

ESTADO DA ARTE

Existem vários processos patenteados para o tratamento hidrometalúrgico de materiais em bruto primários e/ou secundários de zinco. Estes processos, operando por emprego de meios apropriados, são visados para a produção de zinco eletrolítico ou compostos de zinco. O objetivo final destes processos é produzir zinco com o maior grau de pureza. O processo denominado RLE - “ustulação, lixívia e eletro-recuperação” - trata materiais em brutos primários, normalmente concentrados de sulfeto de zinco. A ustulação de concentrados leva à produção de um óxido de zinco impuro (calcina) e gás SCT que é convertido em ácido sulfurico. A calcina é então lixiviada com uma solução de ácido sulfurico reciclada do estágio de recuperação, por eletrólise, dos metais em solução. A separação da pasta de lixívia produz uma solução impura. Esta solução impura é purificada por cementação com pó de zinco. A solução purificada é enviada pata a eletro-iecupeiação do zinco para produzir as placas de zinco, que são enviadas para o estágio de fusão e lingotamento. No entanto, não são obtidos níveis de concentração de impurezas baixos o suficiente para obter uma eletro-recuperação dos metais em solução de extrema qualidade. Isto implica a produção de zinco que não é ultra-puro, salvo de forem aplicados outros estágios adicionais difíceis e/ou caros.

Outros processos genéricos usam, em uma primeira etapa, a lixívia do ácido do material em bruto para dissolvei' o zinco, então, em uma segunda etapa, a extração seletiva do zinco dissolvido presente na solução por meio de um solvente de ácido orgânico que atua como um extrator (com controle de pH em alguns dos mesmos), em um terceiro estágio, o ácido orgânico carregado com zinco é tratado para recuperar este zinco na forma de uma solução aquosa e regenerai' o solvente orgânico para ser subseqüentemente reciclado.

Um primeiro processo (US 4 401 531) descreve o tratamento hidrometalúrgico com ácido do zinco contido em materiais secundários, como sólidos alcalinos de zinco, ou soluções impuras em meio sulfato ou cloreto, por exemplo, escória de redução de minérios, cinzas de galvanização, escória de zinco alcalino, óxidos ou hidróxidos de zinco impuros, eletrólitos de zinco impuro, efluentes de lixívia, etc. Este processo descreve uma combinação de recursos que compreende a extração, por solvente, do zinco presente na solução resultando da lixívia de ácido com um solvente de ácido orgânico. Neste processo, a acidez produzida durante a extração de zinco, recuperada como uma solução de ácido, é reciclada para o estágio de lixívia. Este processo tem vários inconvenientes: a faixa de materiais em bruto considerados para a alimentação é exclusivamente limitada aos materiais secundários e, apesar* da presença de estágios de purificação, tanto para a corrente aquosa, como para a corrente orgânica, a pureza do zinco produzido é considerada insuficiente por alguns usuários finais específicos e deveria ser melhorada Além disso, existe uma faixa estreita de condições de operação do processo (condições como temperatura, tempo de residência, concentração de ácido e concentração de zinco).

Outra patente (US 4 552 629) descreve um processo similar ao descrito acima, apesar do zinco, aqui, ser produzido como um produto de eletro-galvanização direta em vez de como placas depositadas da eletro-recuperação do zinco. O objeto principal deste processo hidrometalúrgico para recuperar* zinco de materiais em bruto ou materiais secundários consiste em usar uma combinação de estágios similares aos da patente US 4 401 531.0 ácido de lixívia é fonaado por uma mistura de ácido sulíurico e ácido clorídrico. A solução aquosa resultante da lixívia (rica em zinco dissolvido) é tratada com um solvente de ácido orgânico que atua como um meio de extração de zinco. Então, o zinco carregado na solução orgânica é tratado com uma solução de ácido (extração), que permite a recuperação dos íons zinco em uma nova fase aquosa e a regeneração do ácido orgânico. No entanto, devido ao uso possível do zinco produzido, e na ausência de lavagem orgânica apropriada antes da extração do zinco, a solução aquosa rica em zinco, originando-se na extração, não produz zinco de alta pureza.

Outro processo hidrometalúrgico (US 4 572 771) para recuperar especificamente o zinco contido no material em bruto, isto é, materiais em bruto contendo zinco, ferro e chumbo, consiste de um estágio de lixívia com ácido clorídrico. No final do estado de lixívia, a solução aquosa lixiviada (solução carregada com zinco sem resíduos de lixívia) sofie um estágio de oxidação com cloro reciclado e, então, sofie precipitação de ferro e chumbo através de hidróxido de cálcio. A solução aquosa carregada com zinco (produzida após a remoção de chumbo e ferro) é subseqüentemente tratada por uma extração com um solvente de ácido orgânico. O orgânico contendo o zinco é extraído com água ou uma solução de ácido como, por exemplo, uma solução de HC1 produzida a partir da eletro-recuperação do zinco e transformação do solvente orgânico em um orgânico descarregado a ser reutilizado. Mesmo assim, neste processo, a extração por solvente não contém um estágio de purificação e, consequentemente, o solvente orgânico não é capaz de produzir anco de alta pureza. Além disso, a alimentação de material em bruto é muito específica Uma solução de lixívia de ácido clorídrico e uma oxidação com cloro de eltro-recuperação é também usada A eletro-recuperação não é o processo convencional em meios sulfato, pois eles operam com uma membrana ou diafragma separador. A patente ES 8204696 tefete-se a um processo para a produção de ou zinco eletrolítico ou sais de zinco a partir de matérias primas secundárias de zinco compreendendo: lixiviar as matérias primas, separando líquido-sólido; colocando separadamente em contato os líquidos filtrados e de lavagem com a solução orgânica; o líquido filtrado para a etapa de extração e o líquido de lavagem para a etapa de lavagem, resultando da extração de uma solução orgânica carregada com zinco e em uma solução aquosa contendo a acidez estequio-métrica para o zinco extraído, colocando o extrato orgânico carregado com zinco lavado em contato com uma solução de ácido forte de sulfato de zinco, dirigindo a solução aquosa de sulfato de zinco concentrado obtida para uma instalação de eletnólise paia a produção de zinco eletrolítico. A patente ES 8401779 descreve um processo paia a recuperação de valores de metal não ferrosos a partir de um material de sulfeto contendo metal que compreende lixiviar o material de sulfeto complexo com uma solução lixiviante de cloreto aquoso acídico contendo cloreto de magnésio e condições oxidantes; passar o licor de lixívia contendo metal não feiroso resultante para uma seção de recuperação de metal incluindo um estágio de extração de solvente em que valores de metal não feiroso são recuperados por extração líquido-líquido; recuperar a partir do estágio de extração de solvente um refinado contendo cloreto de magnésio aquoso; submeter uma porção do refinado contendo cloreto de magnésio aquoso a partir do estágio de extração de solvente à hidrólise em temperatura elevada e passai' o óxido de magnésio foirnado na hidrólise em temperatura elevada para o estágio de extração de solvente para usar como agente neutralizante para o agente de transporte catiônico.

Com base nos referidos documentos, demonstrou-se que os diferentes processos referidos não podem produzir zinco extremamente puro, ou compostos de zinco, porque eles são essencialmente focalizados no material em bruto e não são suficientemente visados para os estágios de purificação. O primeiro objetivo da invenção é um processo hidrometalúrgico para produzir zinco extremamente puro a partir de materiais em bruto contendo zinco tanto de origem primária como secundária, sólido ou líquido, e também contendo silício, alumínio, feiro, cálcio, em quantidades variáveis, além de outras impurezas, por exemplo magnésio, manganês, sódio, potássio, cobre, níquel, cádmio, antimônio, arsênico, cobalto, cloreto, fluoreto e quaisquer outras impurezas.

Outro objeto deste processo é permitir a produção de zinco ultra-puro em forma de metal por eletro-recuperação ou na foima de compostos químicos, por exemplo sais de zinco através de um processo de cristalização, que pemiite a recuperação de quase todo o zinco contido no material em bruto em condições suaves.

Outro objeto é um processo que combina três circuitos fechados para produzir zinco ultra-puro, como conceitualmente ilustrado na figura 1. O primeiro circuito (aquoso impuro) combina a lixívia de ácido do material em bruto, quando o material em bruto considerado é um sólido, neutralização, seguida por extração do zinco dissolvido usando um solvente de ácido orgânico, e reciclagem do ácido, que ocorre na fase aquosa durante a extração do zinco, para o estágio de lixívia. O segundo circuito é um circuito orgânico, transportando o zinco da extração para extrair, através de um estágio de lavagem e transporte, o ácido na direção oposta. O terceiro circuito é a combinação dos estágios de extração e produção de produto final, que pode ser o estágio de eletro-recuperação, usando o ácido produzido na eletro-recuperação para extrair o zinco da fase orgânica, um processo em que cada circuito é equipado com suas próprias barreiras de purificação.

Outro objeto da invenção é a purificação de solução de lixívia reciclada, através do controle completo do nível de impurezas presentes na referida solução.

Outro objeto da invenção é a ultra-purificação de orgânicos carregados com zinco produzidos no estágio de extração, que podem ser considerados como uma solução orgânica carregada com zinco completamente isenta de impurezas.

Outro objeto da invenção é evitar e/ou remover a recontaminação potencial da solução rica em zinco, produzida durante o estágio de extração e/ou na produção do produto final.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a um processo de produção contínua para produzir zinco metálico eletrolítico ultra-puro ou compostos de zinco a partir de zinco contido dos materiais em bruto dos quais ele será extraído usando um tratamento hidrometalúrgico compreendendo os seguintes estágios: a) se o material em bruto for sólido, este material em bruto será lixiviado com uma solução aquosa de ácido para dissolver o zinco. b) opcionalmente, dependendo da natureza do material em bruto, se o resíduo de lixívia tiver quaisquer elementos de valor, uma separação sólido-líquido pode ser incluída após a lixívia, c) neutralização da solução aquosa ou pasta de lixívia, ou o material em bruto contendo zinco quando este é líquido, d) separação sólido-líquido da solução rica em zinco (licor fértil) a partir dos sólidos (resíduos inertes e/ou precipitados no estágio de neutralização), e) extração do zinco contido no licor fértil pelo solvente de ácido orgânico, f) purificação do solvente orgânico carregado com zinco da etapa de extração, g) remoção do zinco iônico carregado no solvente orgânico por uma solução aquosa de ácido, h) recuperação do zinco contido na solução aquosa de ácido produzida a partir da remoção por eletro-recuperação e/ou cristalização e/ou precipitação, sendo que as diferentes etapas do processo são organizadas em três circuitos inter-relacionados, cada um contendo sucessivas barreiras às impurezas.

Dentro do primeiro circuito lixívia - neutralização - extração com solvente e outra lixívia, uma primeira barreira às impurezas, consistindo de lixívia em condições suaves; uma segunda barreira consiste de tratamento alcalino de pasta de material em bruto e solução aquosa, ou da solução aquosa rica em zinco originando-se na lixívia; uma terceira barreira consiste da sangria e tratamento de uma pequena corrente de solução aquosa, coletada antes e/ou após a extração de zinco na etapa (e) por um solvente orgânico; uma quarta barreira consiste da extração com alta seletividade do zinco dissolvido.

Dentro do segundo circuito, o circuito orgânico, a quinta barreira consiste de solvente orgânico carregado com zinco, através de um sistema de purificação físico e químico; uma sexta barreira consiste do tratamento para limpar o solvente orgânico carregado com zinco com uma solução de ácido ultra-pura para extrair o zinco da solução orgânica ultra-pura; uma sétima barreira consiste da sangria parcial e tratamento do solvente orgânico extraído.

Dentro do terceiro circuito, ou circuito produtor de produto final, uma oitava barreira consiste da sangria de uma pequena corrente do circuito produtor de produto final, que será reciclado para o circuito orgânico.

Na dada descrição, o circuito de produção de produto final é a última etapa final do processo através do qual zinco ultra-puro é produzido na forma metálica por eletro-recuperação e/ou na forma de compostos químicos como, por exemplo, sais de zinco por cristalização. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS Para complementar a descrição precedente e visando melhorar a compreensão das características da invenção, um jogo de desenhos é anexado ao relatório, formando uma parte integrante do mesmo, e em que o seguinte foi representado com um caráter apenas ilustrativo e não limitativo: A figura 1 mostra um diagrama conceituai do processo de circuito de purificação de composto de zinco ou zinco metálico ultra-puro em que A, C, E, F, G, Η, K são os estágios principais. A figura 2 mostra um fluxograma do processo objeto da invenção. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O material em bruto, considerado para o processo descrito nesta invenção, contém zinco a ser extraído, podendo ser proveniente de materiais em bruto originais ou ae recursos secundários, como sólidos ou líquidos. Os sólidos como minerais de oxido de zinco, carbonatos de metal, silicatos minerais, sulfatos, calcinas, escória de redução de minérios, cinzas de galvanização, poeiras de fomos a arco, óxidos de Waelz, precipitados químicos, etc, contém, todos, impurezas em quantidades variáveis como silício, alumínio, ferro, cálcio, magnésio, manganês, sódio, potássio, cobre, antimônio, arsênico, cobalto, níquel, cádmio, cloretos, fluoretos, e outros elementos e compostos. O zinco contido nestas alimentações sólidas diferentes, expresso em peso, pode estar na faixa de 3% a 80%. Para materiais em bruto líquidos, o íon zinco pode estar presente como sulfato incluindo quantidade não limitadas, múltiplas e variadas de cloretos, nitratos, silicatos, etc, não necessariamente em maior parte.

Os materiais em bruto sólidos, antes de serem usados como alimentação de acordo com a invenção, podem ser finamente triturados até alcançar o tamanho de partícula apropriado, com um tamanho máximo de 2 milímetros. A invenção é melhor compreendida através de uma descrição, representada em esquema em um fluxograma, que descreve os três circuitos inter-relacionados contendo as barreiras às impurezas. Ver figuras 1 e 2. O primeiro circuito (aquoso impuro) consiste de lixívia (em A) -neutralização (em C) - extração com solvente (em E) e outra lixívia (Lu, Li5 a A), com a sangria de uma porção aquosa (L5, Lj2) e tratamentos correspondentes com estas sangrias (em M e/ou J).

Diferentes barreiras para impurezas são usadas no primeiro circuito. A primeira barreira para impurezas consiste do tratamento (em A) do material em bruto sólido (se este for o caso) por lixívia em condições suaves de temperatura, acidez e pressão, com o objetivo de limitar a dissolução das impurezas acompanhando o zinco, como ferro, alumínio ou silício, que são removidas depois com o sólido após a separação sólído-líquido (em D).

De acordo com o processo descrito nesta invenção, a lixívia suave com ácido do material em bruto sólido(Sj) de acordo com a etapa (A), deve ser realizada na área de lixívia (em A) em, pelo menos, um reator agitado. A solução de ácido usada para lixiviar o material em bruto sólido pode ser uma solução reciclada (Lu, L15) a partir da extração de zinco (em E) correspondendo ao estágio e), que contém, pelo menos, um ácido forte, sendo complementada com um ácido de recuperação, que pode ser uma mistura de ácidos. O ácido ou ácidos, que podem constituir a solução de lixívia aquosa, são selecionados dentre o grupo consistindo de ácido sulfurico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fluorídrico, ou misturas dos mesmos, em diferentes proporções. No caso específico onde a solução de lixívia contém somente um ácido, este ácido é preferivelmente ácido sulfurico. A solução de lixívia aquosa (L15), usada para lixiviar o zinco contido no material em bruto, é altamente ácida, contendo entre 0,1 e 5 mols por litro de acidez (tf"), sem levar em conta sua origem, incluindo a adição de ácido para compensar a alcalinidade do material em bruto. O estágio de lixívia de material em bruto sólido, com uma solução de ácido, ocorre na área de lixívia em uma faixa de pH entre 0 e 3 e, preferivelmente, entre 1,5 e aproximadamente 2,5, com um tempo de residência entre 0,5 e 7 horas, preferivelmente entre 0,5 e 2 horas e com uma temperatura abaixo de 95°C, preferivelmente entre 45°C e 65°C.

Opcionalmente, no estágio b), um tratamento de separação sólido-líquido pode ser realizado, separando-se a solução rica em zinco do resíduo sólido não lixiviado, que podería ser removido. O resíduo sólido produzido pode, assim, ser avaliado ao sofrer outro tratamento, e pode ser separado da corrente neste estágio sem sofrer neutralização. A segunda barreira consiste de um tratamento alcalino (em C) do material em bruto aquosa ou solução rica em zinco se originando na lixívia (em A).

Por esta ocasião, o zinco carregado na solução de lixívia sai da área de lixívia como uma pasta, ou como uma solução se ele sofrer a acima mencionada fase de separação sólido-líquido. A solução lixiviada (L2) como pasta (S2) ou em fases separadas, e contendo impurezas solubilizadas, sofre um primeiro tratamento de purificação consistindo de neutralização controlada, etapa c), onde o pH é fixado em um nível compatível com a precipitação de cada impureza, constituída pelo grupo formado por silício, ferro, alumínio, antimônio e arsênico. O agente de neutralização pode ser qualquer agente alcalino típico, preferivelmente barato, como hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, particularmente carbonatos de cálcio ou hidróxidos e, mais particularmente, giz ou calcário. O estágio de neutralização é realizada (em C) em uma temperatura próxima da que é alcançada na etapa de lixívia final, isto é, em uma temperatura abaixo de 95 °C, mas geralmente entre 40 °C e 60°C. O tempo de residência é da mesma ordem de grandeza que na seção de lixívia, isto é, entre 0,5 e 7 horas mas, preferivelmente, entre 1 e 4 horas. No final do estágio de neutralização, o pH da solução lixiviada neutralizada é levado a um valor entre 3 e 5, preferivelmente entre 3,5 e 4,3.

Dependendo das características da alimentação de material em bruto e capacidade da planta, o tratamento de neutralização pode ser realizado em vários estágios em cascata.

Quando a neutralização é realizada em várias etapas, a pós-neutralização em pH final pode evolver em um modo controlado até alcançar o valor estabelecido para as diferentes etapas a fim de precipitar seletivamente as impurezas.

Tendo concluído a neutralização, uma separação sólido-líquido ocorre (em D), permitindo a separação da solução rica em zinco neutralizada (L4), enquanto separando o resíduo sólido não lixiviado e/ou o sólido com impurezas precipitadas (S4), que é removido. A solução rica em zinco neutralizada (L4) pode ser parcialmente ou totalmente enviada para o estágio de extração (em E), em que o zinco é extraído usando um solvente orgânico. A corrente principal levando à extração (solução aquosa de ácido descarregada do zinco ou refinado (Li5)) é reciclada no estágio de lixívia. A terceira barreira às impurezas consiste da sangria e tratamento de corrente pequena (L5) produzida ou a partir da solução aquosa rica em zinco neutralizada (L4) deste circuito, antes da fase de extração, e/ou da solução aquosa de ácido descarregada do zinco chamada refinado (Li2), produzida após referida extração. Seu objetivo é remover água e evitar o acúmulo de diferentes impurezas solúveis como sódio, potássio, cloretos, fluoretos, magnésio, manganês, cobre, níquel, cobalto, cádmio e outras impurezas, verificando a transferência para subsequentes etapas e, assim, removendo as impurezas dissolvidas. Se este estágio não existir, as impurezas devem acumular na referida solução como um resultado dos diferentes processos de circuitos usados, como demonstrado por esta invenção.

Esta sangria de solução aquosa (L5), originando-se em (L4) ou (L12) originando-se em (Lu), é tratada de acordo com suas características, enquanto a maior parte (L$) da solução rica em zinco neutralizada (L4) é enviada para 0 estágio de extração (em E).

Se a sangria for a de uma corrente pequena (L5) da solução aquosa carregada com zinco neutralizada antes da extração, a sangria (L5, Li4) pode ser diretamente enviada para o estágio de precipitação de zinco (em J). Em outra variante do processo, esta sangria (L5, L7, L]3) pode ser previamente tratada em um estágio de cementação (em M) alimentando zinco metálico e, então, o líquido L8, originando-se em M, é o subsequentemente enviado para o estágio de precipitação de zinco (em J). Em cada caso, esta precipitação é seguida por uma separação sólido-líquido onde a porção sólida (S8) contendo precipitado de zinco é reciclada para a etapa de neutralização (em C) no primeiro circuito. A porção líquida (L3i), que sai em J, sofre um estágio de remoção de impurezas (em L) por estágio de neutralização controlado.

Mais precisamente, em uma primeira variante do processo, a corrente pequena de solução aquosa carregada com zinco neutralizada sofre neutralização controlada para precipitar (em J) o zinco da solução, seguido por uma separação sólido-líquido onde a porção sólida, rica em zinco, (S8) é reciclada para o estágio de neutralização (em C) da pasta e/ou da solução aquosa originando-se da lixívia do material em bruto (estágio A), enquanto a porção líquida (L3i) sofre, novamente, um estágio de remoção de impurezas (Sjo) (em L) por neutralização controlada.

Em uma segunda variante do processo, a corrente pequena (L5) da solução aquosa antes da extração pode ser enviada (L7, L)3) para um estágio de cementação (em M), onde é tratada com zinco metálico e onde a corrente líquida (Ls), produzida neste estágio (M), é enviada para um estágio de separação sólido-líquido (onde a porção sólida rica em zinco (S8) é reciclada para o estágio de neutralização (em C) do primeiro circuito, e a porção líquida (L37) sofre uma etapa de remoção de impurezas (em L) por neutralização controlada.

Em uma terceira variante do processo, a corrente pequena (L5, L7, L13) da solução aquosa, antes da extração, pode ser enviada para um estágio de cementação (em M) onde zinco metálico pode ser introduzido, e onde 0 zinco metálico desloca as impurezas de metal solubilizado no estágio de lixívia (em A) enquanto a porção líquida resultante (L25) é enviada para 0 estágio de depleção (em I) para aumentar a eficiência de recuperação de zinco do processo completo. Referido estágio de depleção é encontrado dentro do circuito orgânico. Neste estágio de depleção (I), a fase orgânica extrai o zinco presente na porção líquida (L25) contribuindo para a purificação e aumentando a eficiência de recuperação de zinco, enquanto a solução aquosa, depletada em zinco (L2s), é reciclada para a etapa de neutralização e/ou cementação (em M). O líquido (Lg), originando-se em (M), é enviado para 0 estágio de precipitação de zinco (em J) e segue o mesmo tratamento como na segunda variante do processo.

Em uma quarta variante do processo, a variante um é combinada com uma das duas anteriores. Neste caso, uma porção pequena da coiTente (Lu) é enviada para o estágio de precipitação de zinco (J) seguido por uma separação sólido-líquido, após 0 que o sólido, com o precipitado de zinco (S8), é reciclado para 0 estágio de neutralização (C) da pasta e/ou a solução aquosa originando-se da lixívia dos materiais em bruto, enquanto a outra porção (L7, L13) desta corrente pequena é enviada para um estágio de cementação, em (I), em que ela é tratada com zinco metálico e, opcionalmente, em um estágio de depleção em (E). As porções líquidas aquosas (L25, Ls, L3]) resultantes do estágio de cementação (M) e, opcionalmente, do estágio de depleção (I) e do estágio de precipitação de zinco em (J), são enviadas para um estágio de remoção de impurezas em (L) por neutralização controlada.

Se a sangria for realizada através da separação de uma corrente pequena (Li2) da solução aquosa (Ln) (refinado de ácido) deste circuito, 0 tratamento é realizado por neutralização controlada da acidez da solução (L12), através (L13) em (M) e/ou através (L7) e (Lm) em (J)), possivelmente seguido por sua separação sólido-líquido correspondente. A porção líquida, assim neutralizada, é tratada com cementação (em M) e, opcionalmente, sofrendo uma depleção (em I) e/ou precipitação de zinco (em J). Depois, 0 líquido (L31) sofre remoção de impureza final (em L), seguindo os mesmos estágios (Μ, I, J, L) descritos para o caso da sangria (L5).

Todas as variantes de processo descritas para o tratamento de sangria (L5) podem ser usadas para o tratamento de (Lí2) e são descritas abaixo.

Como uma primeira variante do processo, uma parte pequena da corrente de solução aquosa da extração (Li2, L7, Lu) sofre neutralização controlada com o objetivo de precipitação (em J) do zinco na solução, seguido por uma separação sólido-líquido, de onde a porção sólida, rica em zinco (S8), é reciclada para neutralização (em C) da pasta e/ou da solução aquosa originando-se na lixívia do material em bruto (A), enquanto a porção líquida (L3i) sofre um estágio de remoção de impurezas (Si0) em (L) por neutralização controlada.

Como uma segunda variante do processo, a corrente pequena da solução aquosa de pós-extração (Li2, L!3) pode ser enviada para o estágio de neutralização e/ou cementação (em M), onde é tratada com zinco metálico e de onde a corrente líquida (L8), produzida neste estágio (M), é enviada para o estágio de precipitação de zinco (J) para ser subsequentemente enviada para um estágio de separação sólido-líquido, onde a porção sólida, rica em zinco (S8), é reciclada para a etapa de neutralização (em C) do primeiro circuito, e a porção líquida (L3i) sofre um estágio de remoção de impurezas (em L) por neutralização controlada.

Na terceira variante do processo, a corrente pequena (Li2, Lí3) da solução aquosa pós-extração pode ser enviada para o estágio de neutralização-cementação (M), onde ela será tratada com álcali e zinco metálico e o líquido resultante (L25) enviado para o estágio de depleção (em I) de modo a aumentar o rendimento em zinco do processo total. O referido estágio de depleção está localizado no circuito orgânico. O líquido (L8), originando-se em (M), é enviado para um estágio de precipitação de zinco (em J), e segue o mesmo tratamento, como descrito na variante anterior (segunda).

Em uma quarta variante do processo, é possível combinar a variante um com uma das duas anteriores. Em qualquer caso, uma porção da corrente pequena (L7, Lm) é enviada para o estágio de precipitação de zinco (J), seguido por uma separação sólido-líquido após o que o sólido, contendo o precipitado de zinco (Ss), é reciclado para o estágio de neutralização (em C) da pasta e/ou da solução aquosa originando-se na lixívia do material em bruto. A outra porção L13 da corrente pequena é enviada para 0 estágio de neutralização em (M), onde é tratada com álcali e zinco metálico e, opcionalmente, o líquido é enviado para o estágio de depleção (em I). As porções líquidas aquosas (L26, Lg e L3i) resultantes do estágio de cementação em (M) e, opcionalmente, do estágio de depleção em (I), e da precipitação de zinco em (J), são enviadas para uma etapa de remoção de impurezas em (L) por neutralização controlada.

Como já mencionado, o estágio de depleção (em I) pode ser opcionalmente usado, ocorrendo na intervenção de ambos os circuitos. Ele consiste de extração de zinco da solução aquosa (L25) alimentada para o circuito orgânico, por tratamento da mesma com solvente orgânico, descarregado de zinco, (L23) para depletar, na medida do possível, o zinco contido nesta solução aquosa, antes de seu tratamento final e remoção, aumentando a recuperação de zinco que é incorporada, deste modo, para o circuito orgânico.

As duas correntes L5 e Ll2 podem ser tratadas individualmente ou em combinação.

As condições de tratamento da sangria (L5 e/ou Li2) são as seguintes: enquanto esta sangria é tratada (em M) por neutralização controlada com um agente alcalino, 0 pH é mantido entre 2,0 e 4,0, sendo tratado neste pH por cementação com pó de zinco metálico para disparar a precipitação das impurezas de metal, como cobre, cádmio, cobalto, níquel e outras impurezas. A temperatura está entre 20°C e 90°C. No entanto, como previamente mencionado, esta sangria (L5 e/ou L12) preenche outro objeto que é a remoção, com L8 e/ou L31, L9, de elementos solúveis do circuito de solução, aquosa, principal, como magnésio, sódio, potássio, assim como fluoretos e cloretos, e também para atingir um equilíbrio de água. O zinco solúvel, presente nesta sangria (L5 e/ou L12) e 0 zinco adicionado (metálico), usado na cementação, podem ser precipitados (em J) por um agente alcalino de pH 6,0 a pH 8,0, em uma temperatura entre 70 e 90°C e, após sua separação sólido-líquido, a pasta resultante é reciclada para o estágio de neutralização (em C). Outra possibilidade pode ser recuperar este zinco no estágio de depleção (em I) do circuito orgânico, como foi previamente descrito.

Em ambos os casos, através dos estágios de depleção (em I) e/ou reciclagem da pasta (em J), aumenta-se 0 zinco total recuperado. O cemento (o material sólido contendo 0 precipitado de elementos de metal de M) é removido do processo ou sofre seu próprio tratamento de eliminação.

Após esta recuperação do zinco, as soluções aquosas (L2e, L§ e/ou L31) saem das áreas de neutralização e/ou cementação e/ou depleção (em M e/ou I) e/ou precipitação de zinco (em J) ainda contendo impurezas dissolvidas, onde elas devem ser enviadas para uma área de remoção de impurezas (em L), onde são tratadas com um agente alcalino a um pH entre 8,0 e 12,0 e, subsequentemente, 0 precipitado sólido é separado das impurezas (Si0) em uma temperatura entre 30 e 90°C. A maior parte do líquido produzido neste estágio final do tratamento de sangria deve ser reciclada para 0 circuito principal do processo, como uma base para a preparação de reagentes ou como água do processo, O líquido restante é evacuado como efluente final (L10). A parte das soluções (solução rica em zinco neutralizada (L5) e/ou solução de ácido aquosa, descarregada de zinco (L12)), que são separadas na corrente principal (sangrias) para controlar 0 nível de crescimento das impurezas dissolvidas, aumento a recuperação de zinco e ajustar o equilíbrio da água e/ou elemento alcalino, representa um máximo de 25% do volume da corrente total e, preferivelmente, entre 8 e 15% em volume. A quarta barreira consiste de extração com um solvente de ácido orgânico, de alta seletividade (em E) do zinco dissolvido, estágio e). Esta seletividade é aumentada excessivamente como um resultado das condições de ácido durante a extração de zinco e devido às condições de operação.

Esta barreira é produzida na interface entre dois circuitos: o circuito de lixívia-neutralização-extração e o circuito orgânico. O segundo circuito, chamado circuito "orgânico", é um sistema de extração de solvente que tem as vantagens das características de fase aquosa e sua imiscibilidade com a fase aquosa. Este segundo circuito combina os estágios de extração de zinco (em E), a purificação do solvente orgânico carregado com zinco (L16)s (em F), a remoção de zinco Lí8 (em G), a regeneração total (L19) ou parcial (L19) do solução de ácido orgânico (em H) e, opcionalmente, depleção (em I). A maior parte ou corrente completa (Lô) da solução rica em zinco, neutralizada (licor fértil) no estágio d), entra em contato no estágio e) com um ácido orgânico (L24) cuja missão é permitir a extração de zinco. A solução sofre a reação de equilíbrio químico iônico descrita abaixo: Nesta reação química, HR representa referida solução de reagente de ácido orgânico, de extração, e ZnR2 representa a solução orgânico carregada com zinco.

Este licor fértil, alimentado no estágio de extração, tem um pH acima de 2 e, preferivelmente, entre 3,5 e 4,3. Durante a extração de zinco, estágio e), a solução aquosa aumenta sua acidez a entre 0,01 e 3,0 g/1 de equivalente El·. Isto ocorre porque os prótons são transferidos da fase orgânica para a fase aquosa através de, preferivelmente, 3 ou 4 etapas de extração neste estágio, seguindo a reação (1). Um agente alcalino pode ser adicionado (como em outros processos) para levemente aumentar o pH. A temperatura de extração de zinco está na faixa de temperatura a 80°C e, preferivelmente, 40°C.

Para atingir a melhor extração seletiva, condições ácidas são usadas (sem adição de um agente alcalino) de modo que, assim, somente os cátions com maior afinidade para a solução orgânica, como férrico e zinco, podem ser extraídos. Nestas condições ácidas, se tem um aumento na seletividade contra outras impurezas de cátions. A solução aquosa que sai da área de extração (Lu - Li5) (refinado de ácido) tem uma acidez equivalente à do zinco extraído. Esta acidez (Ln - Li5) é usada no estágio de lixívia (em A), assim reduzindo a adição de ácido necessária. O ácido orgânico, HR, é normalmente selecionado dentre o grupo formado pelos ácidos: ácidos alquíl fosfóricos, ácidos alquil fosfônicos, ácidos alquil fosfínicos, que tem a capacidade de extrair zinco e, preferivelmente dentro do grupo constituído por ácido di-(2-etilhexil) fosfórico (D2EPHA), ácido di -(2-etilhexil) fosfônico e ácido di- (2,4,4-trimetilpentil) fosfínico.

Para seu uso na extração de zinco, HR é dissolvido em uma mistura de compostos orgânicos originando-se de uma porção de petróleo, por exemplo querosene. A concentração deste agente orgânico em querosene está entre 5% e 75% e, preferivelmente, entre 30% e 50%.

Durante o estágio e), em que a solução aquosa rica em zinco neutralizada (Li5) entra em contato em (E) com o solvente de extração (L24), em condições conhecidas como em contra-corrente, a extração de zinco é obtida, liberando íons ET (dois íons H+ por cada íon Zn2+ retido). A solução de ácido aquosa produzida (Ln) no estágio de extração (em E), ainda contendo zinco residual e uma quantidade significante de impurezas dissolvidas, pode ser, totalmente ou parcialmente, mas sempre principalmente, reciclada no estágio a) com uma solução de lixívia para lixiviar o material em bruto sólido. A relação entre quantidades na fase orgânica e na fase aquosa no estágio de extração (em E) (relação O/A) é selecionada de acordo com as condições de processo para alcançar, com sucesso, um correto comportamento físico e químico, geralmente posicionado dentre 0,1 e 10 e, preferivelmente, entre 1,0 e 3,0. A solução orgânica carregada com zinco (Li6) (ZnR2) sai do estágio de extração e) em (E), contendo impurezas arrastadas co-extraídas em quantidades pequenas, é enviada para o estágio f) para sua ultra-purificação (em F).

Estas impurezas restantes, juntas com zinco na fase orgânica, devem ser completamente removidas (em F) para evitar a contaminação do produto resultante do processo de acordo com a invenção, que deve ser extremamente puro. Esta é a razão pela qual a solução orgânica carregada sofre um tratamento que pode ser descrito como um estágio de ultra-purificação, etapa f) em (F) para remover todos os traços de impurezas restantes ainda presentes. Este é o objeto da seguinte barreira (a quinta) para impurezas.

Dentro do segundo circuito orgânico da quinta barreira a impurezas, ocorre o tratamento da solução orgânica carregada com zinco (Li6), produzida no estágio de extração e), em (E). Este tratamento, estágio f) em (F), tem um sistema de purificação duplo: depuração e lavagem usando uma solução aquosa de ácido (L30 e água) para remover ambas as impurezas arrastadas pela fase aquosa na fase orgânica, e outras impurezas que, como cálcio, são co-extraídas com o zinco pela fase orgânica.

Esta barreira para impurezas consiste de uma combinação de sucessivos tratamentos físicos e/ou químicos do solvente orgânico carregado com zinco, usado no estágio f). Aqui, são removidas as impurezas que, em níveis de concentração de ppm ou ppb, podem ser co-extraídas ou arrastadas no solvente orgânico carregado com zinco que sai da etapa de extração.

Este tratamento de purificação (depuração/ lavagem) (em F) pode ser formado por um conjunto de estágios em contra-corrente. O número "q" de áreas físicas sucessivas e/ou "r" áreas químicas está em relação com as características do material em bruto ("r" + "q" devem ser pelo menos iguais a um): Número "q" de cada área de tratamento de purificação física (depuração) é pelo menos 1 e, preferivelmente, está entre 1 e 4. O número "r" de cada área de tratamento de purificação química (lavagem) é de pelo menos 1 e, preferivelmente, está entre 1 e 4. O tratamento físico da fase orgânica, requerido para evitar arrastamento aquoso na fase orgânica, é obtido por adição de água acidulada, com uma faixa de acidez entre 0,01 e 4,0 g/1 de I-Γ equivalente e com relação às correntes orgânica/aquosa entre 5 e 100 e, preferivelmente, entre 15 e 25. O tratamento químico é realizado usando uma solução reciclada acidulada (principalmente contendo zinco dissolvido) (L2g, L30 e água). Esta solução tem entre 10 g/1 e 100 g/1 de zinco e entre 0,1 e 5 g/1 de H4' equivalente.

Este tratamento é baseado no deslocamento das impurezas co-extraídas (Men+) para a fase aquosa na fase orgânica (MeR2) por extração de zinco adicional, obtendo uma solução orgânica de zinco puro de acordo com a reação de equilíbrio: (2) (Me tem a valência da impureza metálica. Neste caso e, como um exemplo, um íon divalente foi considerado).

Graças ao uso de uma combinação de diferentes estágios e à seleção de condições de processo especiais, o zinco carregado no solvente orgânico (LjS), ZnR2, alcança níveis de pureza extremamente elevados. A sexta barreira para impurezas, ainda dentro do segundo circuito "orgânico", consiste do tratamento (em G) da solução orgânica, carregada com zinco, limpa, (L]g), de acordo com o estágio g) em (G), com uma nova solução aquosa de ácido (L28, L29), (esta solução deve ser, ela mesma, extremamente pura), em condições especiais de acordo com a seguinte reação de equilíbrio químico (3). (3) As condições de extração (em G) devem ser tais que as impurezas como ferro e alumínio, extraídas juntas com o ferro, não sejam removidas da fase orgânica. A acidez da solução de ácido de zinco ultra-pura, usada na remoção de zinco, está entre 0,5 e 5,0 g/1 de H+ equivalente, e contém entre 0 g/1 e 250 g/1 de zinco. A temperatura deste estágio está entre 20°C e 60°C e, preferivelmente, entre 35°C e 40°C. A sétima barreira a impurezas dentro do segundo circuito orgânico é a etapa de regeneração (em H).

Somente cátions muito especiais, mais especificamente Fe3+ ou Oi Al , são também extraídos pela solução orgânica (em E/I) junto com os cátions de zinco, mas estes cátions não são tão facilmente removidos como os cátions de zinco (em G), permanecendo no solvente orgânico e, assim, eles não contaminam a solução aquosa. Para evitar seu acúmulo, uma sangria da corrente orgânica, originando-se no estágio g), é enviada para o estágio de regeneração (em Η). A sangria que é enviada para a regeneração representa, no máximo, 20% do volume total da corrente e, preferivelmente, entre 1% e 5% em volume.

Neste estágio de regeneração (H), a corrente orgânica pequena (L2q) é tratada com solução de ácido clorídrico com acidez entre 2 e 10 mol/1, preferivelmente entre 4 e 8 mol/L, para remover estes íons e regenerar a solução orgânica mantendo níveis de qualidade e pureza apropriados na solução orgânica. Esta sangria orgânica, já regenerada, é reciclada para o circuito orgânico principal e o ácido clorídrico depletado pode ser enviado para lixívia ou para um sistema de recuperação de ácido clorídrico. O solvente ácido orgânico (L19), do qual o zinco foi removido, é totalmente ou parcialmente reciclado (L2i) no estágio de depleção em (I) e no estágio de extração e) em (E), exceto por uma pequena corrente (L2o). A corrente orgânica (L23), contendo a mistura de porção orgânica assim tratada na regeneração (L22) e a solução orgânica removida (L2i), é enviada para os estágios de depleção e extração (em I/E).

Em outra variante do processo, a corrente completa L19 é levada a passar através da regeneração em (H) antes de ser reciclada para depleção/ extração (em I/E).

As soluções aquosas finais do sistema de extração por solvente : refinado de ácido da extração, solução de ácido da remoção, e ácido clorídrico depletado da regeneração são passadas através de uma coluna de carvão ativo para remover o conteúdo em orgânicos arrastados por estas correntes, assim minimizando as perdas de orgânicos.

Este tratamento é outra barreira de purificação adicional, evitando a contaminação orgânica de todas as soluções aquosas em geral, e a solução aquosa de ácido extraída ultra-pura em particular.

Dentro do terceiro circuito, o circuito produzindo produto final, geralmente um circuito de eletro-recuperação, é combinado com remoção (em G) e 0 estágio de produção de produto final (em K), a oitava barreira para impurezas consistindo da sangria de uma corrente pequena (L30) da corrente aquosa deste circuito. Esta sangria é enviada para 0 estágio de depuração/ lavagem (em F), para manter a qualidade excelente desta corrente aquosa atuando como um sistema de purificação.

Deste modo, isto permite o suprimento de uma solução aquosa de ácido ultra-pura (completamente isenta de impurezas) (L27), para o estágio de depuração/ lavagem que é usado para produzir um produto fmal de zinco ultra-puro.

Esta sangria é uma solução aquosa de ácido ultra-pura contendo entre 0,5 g/L e 5 g/L de prótons equivalentes e entre 0 g/L e 250 g/1 de zinco. A sangria de solução aquosa de ácido ultra-pura (L3o) é enviada para o estágio de depuração/ lavagem, que ainda contribui para assegurar o nível de impureza extremamente baixo requerido, ele mesmo atuando como um meio para a purificação extrema do solvente orgânico carregado em zinco. Com esta outra barreira, a pureza total no circuito de extração aquoso é mantida, sendo uma ferramenta para evitar contaminação externa nos estágios da produção de produto fmal. A solução rica em zinco ultra-pura é agora uma solução aquosa praticamente pura. Ela é alimentada para o último estágio do processo de acordo com a invenção. O zinco ultra-puro é recuperado de acordo com um dos seguintes processos: eletro-recuperação e/ou cristalização e/ou purificação e/ou qualquer outro processo conhecido para produzir compostos de zinco. No caso de eletro-recuperação, a pureza de zinco será maior do que 99,995%, produzindo a classificação de melhor qualidade da London Metal Exchange e seguindo os padrões de qualidade máximos (ISO-752 Special High Grade (SHG), B6-98 5a de ASTM, UNE 37-301-88, Zn 1 de BSL). As definições de pureza equivalente serão aplicáveis a outros produtos ou sais.

EXEMPLO A invenção será melhor entendida através de uma descrição do processo de acordo com a invenção, esquematicamente representada no fluxograma em que os estágios do processo foram representados por letras maiúsculas (A) a (M). Ver figura 2.

Este exemplo refere-se a uma recuperação em planta de zinco metálico de alta pureza, por: - lixívia do zinco contido no material em bruto, obtida por uso de uma solução aquosa de uma mistura de ácidos, uma mistura que contém ácido sulfúrico (representando 95% em peso equivalente de H+ na mistura), - extração de zinco dissolvido usando um solvente de ácido orgânico (D2EPHA), - remoção de zinco usando um tratamento de ácido do zinco carregado no solvente orgânico. O material em bruto sólido usado como alimentação (Sl) contém 10% em peso de zinco. As impurezas principais que acompanham o zinco são: silício (25% em peso), ferro (2% em peso), cálcio (2% em peso) e outras impurezas (magnésio, manganês, potássio, cobre, cobalto, níquel, cádmio, cloretos, fluoretos) que, com o sulfato e outros, representam o resto de 100% em peso. O material em bruto (100 t/h) é triturado até 100% estar abaixo de 1,29 milímetros, um K80 abaixo de 500 micrômetros, e preparado na forma de pasta, é alimentado no ponto de lixívia (A). Este estágio contém 4 áreas de lixívia em cascata. O material em bruto é introduzido ao mesmo tempo que o líquido aquoso ácido de lixívia reciclado/refinado (Li5) que é acidulado de modo apropriado pela adição de um ácido concentrado que compensa a alcalinidade de material em bruto. O pH de lixívia médio é mantido em todo o ataque a um valor abaixo de 1,4. A temperatura de ataque média é fixada em um valor constante de aproximadamente 55° C, e o tempo necessário para o material em bruto alcançar o reator de lixívia final é de 2 horas. A pasta (S2) que sai do estágio de lixívia (A) é, neste caso, diretamente alimentada (sem separação sólido-líquido (B)) para a neutralização (C). A solução aquosa carregada com zinco (L2) da pasta lixiviada (S2) é neutralizada em 4 reatores de neutralização (C), simultaneamente adicionando giz, de modo que 0 pH médio (a S3) na conclusão da neutralização, é fixado a um valor de 4,2. A temperatura é mantida em tomo de 53°C entre o primeiro e o quarto reatores de neutralização.

Após a separação sólido-líquido e a lavagem do bolo a (D), 0 resíduo (S4) é removido enquanto a solução rica em zinco (L4) é enviada, neste caso toda a corrente (L^), para 0 estágio de extração (E). A solução (L6), que constitui a solução para a extração de zinco, é tratada em vários estágios de extração (E) com um solvente inorgânico (L24) (uma solução D2EHPA), por troca de íons de acordo com a equação acima mencionada (1). Cada estágio de extração compreende contato íntimo entre duas fases imiscíveis, facilitando-se a extração de zinco entre cada solução aquosa e cada solvente orgânico de extração, e uma área de separação para os dois líquidos após extração.

Durante esta extração de zinco pelo solvente orgânico ácido (refinado orgânico) L24, a fase aquosa é acidulada de acordo com a reação (1) e a solução aquosa produzida, refinado aquoso de ácido (Lu), é neste caso separada por dois fluxos (L15) e (L12). A corrente majoritária (L15) é enviada para lixívia (A) e a minoritária ou sangria (Lj2) é passada (L13) através de um tratamento de sangria para remover impurezas, consistindo de neutralização e cementação (M). O solvente orgânico carregado em zinco (L]6) é enviado para 0 estágio de purificação extrema (F), que compreende duas áreas de purificação sucessivas. Uma é um estágio de purificação física para remover impurezas de solução aquosa arrastadas pela corrente orgânica e a outra, de purificação química, em que, nas condições apropriadas de acordo com a reação (2), remover impurezas co-extraída junto com o zinco. A purificação (depuração/ lavagem) é obtida, em condições apropriadas, por um fluxo pequeno, sangrado da solução aquosa de ácido ultra-pura, reciclada, (L30) do circuito de produção de produto final - ainda contendo zinco - e água. Após esta etapa, um solvente orgânico carregado com zinco, ultra-puro, é produzido, que é enviado para remoção (G) na forma de corrente (L^), enquanto (Li7) constituído por uma solução aquosa de ácido, contendo as impurezas, é reciclado para o estágio de extração (E). A solução orgânica carregada com zinco (Li8), produzida por purificação (F), é muito pura e praticamente isenta de resíduos de impurezas. Após o estágio (G), este é enviado para remoção de zinco e a liberação do solvente orgânico de extração acima mencionado, de acordo com a reação acima (3). Esta etapa produz uma solução aquosa de ácido, reciclada, (L29), que contém 3,4 g/1 de ET equivalente livre e 50 g (1 de zinco (eletrólito depletado em zinco). A corrente orgânica removida (L19) é dividida em dois fluxos, um pequeno (L2o) e um principal (L2i). O fluxo pequeno (L2o) de solução orgânica removida, 2% do total, é enviado para o estágio de regeneração (H), onde 0 ferro e alumínio co-extraídos na corrente orgânica (e não previamente removida) são agora retirados da referida corrente orgânica usando uma solução de ácido clorídrico.

Toda a corrente de solvente orgânico de ácido (refinado orgânico) (L23) sai da remoção e regeneração e reciclado para o estágio de extração, passando através de um estágio de depleção (I). Este estágio de depleção é outro estágio de extração, em que o zinco contido na sangria (L12) e o zinco dissolvido na cementação é recuperado, todos estando presentes na corrente (L25) provenientes dos estágios de neutralização e cementação (M). As últimas restantes impurezas, presentes na solução aquosa (L2ó), são recicladas para a neutralização e/ou cementação em (M) e finalmente removidas juntas com a pasta de hidróxido produzida nesta neutralização (M). Neste caso, como com L8/L3i, ela é diretamente enviada (sem passar através do estágio de precipitação de zinco (J)) para o estágio de remoção de impureza final (L). O pH é aumentado neste estágio para precipitar as impurezas alcalinas que são removidas em Si0. Um licor aquoso é também formado L9, que é parcialmente reciclado para processar L10. A solução aquosa (L27), originando-se no estágio de remoção (G), constitui a solução de zinco ultra-pura da qual 0 zinco metálico ultra-puro pode ser produzido (S27), por eletro-recuperação de zinco.

Além do produto de zinco metálico deste processo final (K), uma solução ácida de zinco ultra-puro, depletada, (L29), é produzida, sendo reciclada para 0 estágio de extração (G), assim recarregando com mais zinco. Os estágios (G) e (K) formam o circuito aquoso ultra-puro. Somente uma pequena sangria da solução aquosa de ácido ultra-pura (L30) é enviada para purificação (depuração/ lavagem) (F) para manter a extrema pureza da solução em todo 0 circuito.

Todas as impurezas inicialmente presentes no material em bruto como silício, alumínio, ferro, cálcio, magnésio, potássio, cobre, cobalto, níquel, e outros, são removidas nos diferentes estágios do processo, de acordo com a invenção. O zinco recuperado tem uma pureza mínima de 99,995% em peso.

Os dados numéricos dos diferentes estágios de processo de acordo com a invenção são resumidos na seguinte tabela e são mostrados de acordo com 0 fluxo anexo (ver figura 2). 'ω "δ 0) 0) Τ3 ο m Ζ ο w Ο σ- cd ο d ω +-> Μ jd Ο .S .2 ,2 cd ϋ f a •c 8 Ph δ J ■m T3 β cd Ê Ί δ «* •Tl w δ S Pí o O í-i *Ü 3 co Cl ^i—: E^ U p «Ϊ -S a o S icd á o ° e © t-h : < - W άΐ ίΏ 8 < o H Z

Claims (32)

1. Processo hidrometalúrgico de produção de zinco ultra-puro e seus compostos a partir de matérias-primas primárias ou secundárias contendo zinco que compreende os seguintes estágios: a) se a matéria prima é sólida (Si), esta matéria prima será lixiviada com uma solução aquosa de ácido (Li5) para dissolver o zinco (em A), b) opcionalmente, dependendo da natureza da matéria prima, se o resíduo da lixiviação tem quaisquer elementos valiosos, uma separação sólido-líquido pode ser incluída após a lixiviação (em B), c) neutralização da solução aquosa (L2) ou pasta de lixiviação (S2), ou de uma solução carregada com zinco quando a matéria prima contendo zinco é líquida (em C), d) separação sólido-líquido da solução rica em zinco (solução mãe) (L4) dos sólidos (resíduos inertes e/ou precipitados (S4) no estágio de neutralização) (em D), e) extração do zinco contido na solução mãe (L4) por um solvente de ácido orgânico (em E), f) purificação do solvente orgânico carregado com zinco (Li6) do estágio de extração (em F), g) extração do zinco iônico carregado no solvente orgânico (L]8) por uma solução aquosa de ácido (em G), h) recuperação do zinco contido na solução aquosa de ácido (L27) produzida a partir da extração por extração eletrolítica e/ou cristalização e/ou precipitação (em K), organizados em três circuitos inter-relacionados, cada contendo barreiras sucessivas combinadas para impurezas, -dentro do primeiro circuito lixiviação-neutralização-extração com solvente e lixiviação adicional, a primeira barreira (1) para impurezas, consistindo de lixiviação em condições suaves; uma segunda barreira (2) consiste do tratamento alcalino da pasta lixiviada (S2) ou solução aquosa ou da solução aquosa rica em zinco (L2) que se originou na lixiviação; uma terceira barreira (3) consiste da purga e tratamento de uma corrente pequena da solução aquosa, coletada antes (L5) e/ou após (L]2) a extração de zinco na etapa e) por um solvente orgânico; -dentro do segundo circuito, o circuito orgânico, a quarta barreira (4) consiste da extração altamente seletiva de zinco da solução aquosa (L4) com o referido solvente orgânico; a quinta barreira (5) consiste do tratamento do solvente orgânico carregado com zinco (L^), através de um sistema de purificação física e química; uma sexta barreira (6) consiste do tratamento para limpar o solvente orgânico carregado com zinco (L)8) com uma solução ultra-pura de ácido (L29) para extrair o zinco da solução orgânica ultra-pura; uma sétima barreira (7) consiste da purga parcial (L20) e tratamento do solvente orgânico extraído, -dentro do terceiro circuito, a oitava barreira (8) consiste da purga de uma corrente pequena (L30) do circuito produzindo o produto final, que será reciclado dentro do circuito orgânico, caracterizado pelo fato de que: - a terceira barreira (3) para impurezas consiste da purga de uma corrente pequena (L5) da solução aquosa carregada com zinco neutralizada (L4) e/ou a solução aquosa descarregada em zinco, (L]2) que se originou da extração de zinco que passou pelo estágio de neutralização através do controle de acidez e/ou estágio de cimentação através da remoção de impurezas com zinco metálico, (em M) produzindo um cimento sólido contendo impurezas metálicas e uma solução aquosa (L25) que é enviada para um estágio de depleção (em 1) dentro do circuito orgânico, onde o zinco presente na corrente aquosa é extraído em um estágio de depleção pela fase orgânica, enquanto a solução aquosa depletada em zinco (L2ó) que se originou no estágio de depleção é reciclada para um estágio de neutralização e/ou cimentação, e/ou opcionalmente de precipitação de zinco (em J) para tratar a solução aquosa resultante (L8) ou/e parte da purga da solução aquosa carregada com zinco neutralizada (L|4), seguido pela separação sólido-líquido, de onde o sólido do precipitado do zinco (S8) é reciclado para o estágio de neutralização em (c) da pasta e/ou da solução que se originou na lixiviação da matéria prima, e o líquido (L3í) é enviado para o tratamento aquoso final (em L) - a oitava barreira (8) para impurezas é a purga de uma corrente pequena (L30), da solução aquosa ultra-pura de ácido, que é enviada para o estágio de depuração/lavagem, para purificar a solução orgânica carregada com zinco e contém entre 0,5 e 5 g/L do H+ equivalente e entre 0 e 250 g/L de zinco.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria prima da qual o zinco será extraído é solida, ou de materiais primários ou secundários, e contém entre 3 e 80% em peso de zinco, que pode estar na forma de produtos químicos de óxidos e/ou sais e/ou metal.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as matérias primas são soluções aquosas de zinco impuro, com outros cátions e ânions em quantidades variáveis.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, dentro do primeiro circuito, a primeira barreira (1) para impurezas consiste de lixiviação em condições suaves da matéria prima, condições relacionadas à temperatura, acidez e tempo de residência, para limitar a solubilização de impurezas, mantendo as mesmas nas matérias primas sólidas.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1, 2 ou 4, caracterizado pelo fato de que as condições de lixiviação são mantidas a um pH entre 0 e 3,0 e, preferivelmente, entre 1,5 e 2,5.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 4, caracterizado pelo fato de que a lixiviação é realizada a uma temperatura máxima igual a 95°C, preferivelmente, entre 45°C e 65°C.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 4, caracterizado pelo fato de que a lixiviação é realizada com um tempo de residência de 0,5 a 7 horas e, preferivelmente, com um tempo de residência entre 0,5 e 2 horas.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que, dentro do primeiro circuito, a segunda barreira (2) para impurezas consiste da precipitação de várias impurezas, co-lixiviadas com o zinco e/ou presentes na solução aquosa, neutralizando uma solução aquosa a um pH controlado entre 3 e 5, e, preferivelmente, entre 3,5 e 4,3 para precipitar seletivamente cada impureza, em particular, silício, ferro, alumínio e antimônio, removendo os mesmos da solução.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a temperatura de operação do estágio de neutralização é 95°C no máximo e, preferivelmente entre 40°C e 60°C.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a neutralização é realizada com um tempo de residência de entre 0,5 e 7 horas, preferivelmente entre 1 e 4 horas.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma corrente pequena (L5) da solução aquosa carregada com zinco que se originou do estágio de extração de zinco (c) (L4) e/ou da solução aquosa de ácido descarregada de zinco (L!2) que se originou do estágio de extração de zinco e) sofre uma neutralização controlada seguido pela precipitação de zinco e uma separação subsequente de sólido-líquido, de onde o precipitado de zinco sólido (S8) é reciclado para o estágio de neutralização c) da pasta e/ou solução que se originou da lixiviação da matéria prima, e o líquido (Lu) sofre um estágio de remoção de impurezas (S|0) através de neutralização controlada.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente pequena (L5) da solução aquosa carregada com zinco neutralizado que se originou no estágio c) (L4), sofre um estágio de cimentação (em M) introduzindo zinco metálico e removendo o sólido com as impurezas metálicas, seguido pela precipitação do zinco da solução aquosa resultante e uma separação subsequente de sólido-líquido, de onde o precipitado de zinco sólido (S8) é reciclado para o estágio de neutralização em c) da pasta e/ou solução que se originou da lixiviação da matéria prima, e o líquido (L3i) é submetido a um estágio de remoção de impurezas (em L) através de neutralização controlada.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que: -uma porção da corrente pequena (L14) da solução aquosa carregada com zinco neutralizado e/ou da solução aquosa de ácido descarregada de zinco que se originou na extração, é/são enviada(s) para o estágio de precipitação de zinco (em J), seguido por uma separação de sólido-líquido após o que, o precipitado de zinco é reciclado para o estágio de neutralização c) da pasta e/ou da solução lixiviada que se originou no estágio de lixiviação da matéria prima. -a outra porção (L7, Li3) da corrente pequena é enviada para o estágio de neutralização e/ou cimentação (em M) e, no caso em que a corrente pequena vem da solução aquosa de ácido descarregada de zinco, após a neutralização, ela é opcionalmente enviada para o estágio de depleção (em 1), -e as frações líquidas (L26,L8,L3i), resultantes da precipitação do zinco e/ou neutralização e/ou cimentação e/ou depleção são enviadas para o estágio de remoção de impurezas (em L) por neutralização controlada.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o pH do tratamento de neutralização controlado da acidez com um agente alcalino/de cimentação com zinco metálico, está entre 2,0 e 4,0.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que o zinco em solução na corrente pequena (L5) na solução aquosa carregada com zinco neutralizado (L4) e/ou na solução aquosa de ácido descarregada de zinco, (L]2) que se originou na extração de zinco, é precipitada com um agente alcalino a um pH entre 6,0 e 8,0.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que a temperatura dos tratamentos de neutralização, cimentação e precipitação de zinco está entre 70°C e 90°C.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa contendo impurezas (L26,L8,L3i), que se originou, pelo tratamento de purga, na neutralização, cimentação, depleção e/ou precipitação de zinco, é tratada com um agente alcalino, a um pH entre 8,0 e 12,0 para precipitar as impurezas que são removidas, enquanto o líquido obtido (L9) após a separação de impurezas (S|0) é parcialmente reciclado para o processo.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a17, caracterizado pelo fato de que as porções do líquido rico em zinco neutralizado (L5) e/ou solução aquosa de ácido descarregada de zinco (L12), que se originaram do estágio de extração e), representam, no máximo, 25% do volume da corrente total e, preferivelmente, entre 8% e 15% em volume.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a18, caracterizado pelo fato de que, dentro do primeiro circuito e segundo circuito, a quarta barreira (4) para impurezas consiste da extração altamente seletiva de zinco dissolvido, por um solvente de ácido orgânico, estágio e) alimentando a solução aquosa de zinco neutralizado a um pH entre 2,0 e 5,0 e preferivelmente, entre 3,5 e 4,3.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a19, caracterizado pelo fato de que a extração do zinco contido na solução aquosa rica em zinco neutralizado acontece em uma faixa de acidez entre 0,01 e 3,0 g/1 do H+ equivalente e a uma temperatura entre temperatura ambiente e 80°C, preferivelmente 40°C.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a20, caracterizado pelo fato de que a extração do zinco contido na solução aquosa rica em zinco neutralizado, é realizada usando um solvente de ácido orgânico, dissolvido em querosene, escolhido dentre o grupo constituído de ácidos alquil fosfóricos, ácidos alquil fosfônicos, ácidos alquil fosfinicos e, preferivelmente dentre o grupo constituído por ácido di-(2-etilhexil) fosfórico (D2EPHA), ácido di-(2-etilhexil) fosfônico e ácido di-(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico.

22. Processo de acordo com uma das reivindicações 19 ou 21, caracterizado pelo fato de que a relação de fases entre o solvente orgânico e a solução aquosa (relação escrita como O/A) está entre 0,1 e 10 e, preferivelmente, entre 1,0 e 3,0.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que a quinta barreira (5) para impurezas consiste do tratamento do solvente orgânico carregado com zinco (L)6) a partir da extração, com um sistema de purificação duplo, tratamento físico e químico (depuração/lavagem), usado na solução aquosa de ácido (L30) para remover impurezas da fase aquosa arrastadas nas fases orgânicas, e outras impurezas co-extraídas com o zinco.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o tratamento físico consiste da lavagem do solvente orgânico com zinco da extração, com água acidulada contendo entre 0,01 e 4,0 g/L do Lf equivalente, com uma relação orgânica/aquosa entre 5 e 100 e, preferivelmente, entre 15 e 25.

25. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o tratamento químico é realizado com uma solução acidulada reciclada contendo entre 0,1 e 5 g/L do H+ equivalente.

26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a25, caracterizado pelo fato de que a purificação física e química é realizada em contra-corrente, em área(s) sucessiva(s) que são físicas “q” e/ou químicas “r”, de modo que ”r”+ “q” deveríam ser pelo menos iguais a um, número “q” para áreas de tratamento de purificação física (depuração) deveria estar preferivelmente entre 1 e 4 e número “r” para áreas de tratamento de purificação química (lavagem) deveria estar, preferivelmente entre 1 e 4.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a26, caracterizado pelo fato de que a sexta barreira (6) para impurezas, ainda dentro do segundo circuito, consiste do tratamento do solvente orgânico carregado (L]8), no estágio de extração (em G), com uma solução aquosa de ácido (L29) em que a acidez está entre 0,5 e 5 g/L ou H+ equivalente.

28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa de ácido (L28, L29) usada na extração contém um máximo de 250 g/1 de zinco dissolvido.

29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a28, caracterizado pelo fato de que a temperatura de tratamento está entre 20°C e 60°C e, preferivelmente, entre 35°C e 40°C.

30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a29, caracterizado pelo fato de que, dentro deste segundo circuito, a sétima barreira (7) para impurezas é aquela enviada a partir de uma corrente pequena de purga (L20) da fase orgânica extraída para a fase de regeneração (em H), tratando esta solução orgânica com uma solução de ácido clorídrico, e subsequentemente reciclando esta purga orgânica tratada para o circuito.

31. Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que a solução de ácido clorídrico tem uma acidez entre 2 e 10 mol/L e, preferivelmente, entre 4 e 8 mol/L.

32. Processo de acordo com uma das reivindicações 28 ou 31, caracterizado pelo fato de que a purga orgânica enviada para a regeneração representa, no máximo, 20% do volume da corrente total e, preferivelmente, entre 1% e 5% em volume.