BRPI0315358B1 - compostos de borracha de nitrilo hidrogenada com processabilidade aperfeiçoada - Google Patents

Abstract

"compostos de borracha de nitrilo hidrogenada com processabilidade aperfeiçoada". a presente invenção se refere a compostos poliméricos compreendendo pelo menos um polímero de borracha de nitrilo, opcionalmente hidrogenada, tendo uma viscosidade de mooney (ml 1+4 @ 100<198>c) na faixa de 50-30, pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação transversal, a um processo para o preparo do referido composto polimérico em que pelo menos um polímero de borracha de nitrilo opcionalmente hidrogenado tendo uma viscosidade de mooney (ml 1+4 @ 100<198>c) na faixa de 50-30, pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação transversal são misturados e a um processo para a fabricação de um artigo moldado compreendendo a etapa de moldagem por injeção de um composto polimérico compreendendo pelo menos um polímero de borracha de nitrilo opcionalmente hidrogenada tendo uma viscosidade de mooney (ml 1+4 @ 100<198>c) na faixa de 50-30, pelo menos uma carga e pelo menos um agente de ligação transversal.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "COMPOSTOS DE BORRACHA DE NITRILO HIDROGENADA COM PROCESSABILIDADE APERFEIÇOADA".

Campo da Invenção A presente invenção se refere a compostos de polímero compreendendo pelo menos um, opcionalmente hidrogenado, polímero de borracha de nitrilo tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 Θ 100°C) na faixa de 50-30, pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação transversal, um processo para preparo do referido composto de polímero em que pelo menos um polímero de borracha de nitrilo tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 Θ 100°C) na faixa de 50-30, pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação transversal são misturados e um processo para a fabricação de um artigo moldado compreendendo a etapa de moldagem por injeção um composto de polimero compreendendo pelo menos um polímero de borracha de nitrilo tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 Θ 100°C) na faixa de 50-30, pelo menos um carga e pelo menos um agente de ligação transversal.

Antecedentes da Invenção A borracha de nitrilo hidrogenada (HNBR), preparada através de hidrogenação seletiva de borracha de acrilonitrilo-butadieno (borracha de nitrilo; NBR, um co- polímero compreendendo pelo menos um dieno conjugado, pelo menos um nitrilo insaturado e opcionalmente outros comonômeros), é uma borracha especial a qual tem uma resistência térmica muito boa, excelente resistência química e ao ozônio e excelente resistência ao óleo. Associado ao elevado nível de propriedades mecânicas da borracha (em particular a elevada resistência ao atrito) não é surpreendente que a NBR e HNBR tenham encontrado uso difundido nas indústrias automotiva (bancos, mangueiras, amortecedores), de óleo (estatores, vedações para cabeças de poço, pratos de válvulas), elétrica (blindagem de cabos), engenharia mecânica (rodas, cilindros) e de construção naval (vedações para tubulações, conexões), dentre outras. A HNBR comercialmente disponível tem uma viscosidade de Mooney na faixa de 55 a 105, um peso molecular na faixa de 200.000 a 500.OOOg/mol, uma polidispersividade maior do que 3,0 e um teor de ligação dupla residual (RDB) na faixa de 1 a 18% (através de espectroscopia por IV).

Uma limitação no processamento da HNBR é a viscosidade de Mooney relativamente elevada. Em princípio, HNBR tendo um peso molecular menor e uma viscosidade de Mooney menor terão melhor processabilidade. Tentativas foram feitas para reduzir o peso molecular do polímero através de mastigação (ruptura mecânica) e através de meios químicos (por exemplo, usando-se um ácido forte), mas tais métodos têm as desvantagens de que eles resultam na introdução de grupos funcionais (tais como grupos ácido carboxílico e éster) no polímero e alteram a microestrutura do polímero. Além disso, esses tipos de abordagens, em virtude de sua natureza, produzem polímeros tendo uma ampla distribuição de peso molecular.

Uma borracha de nitrilo hidrogenada tendo uma baixa viscosidade de Mooney e processabilidade aperfeiçoada, mas a qual tem a mesma microestrutura que aquelas borrachas as quais estão comercialmente disponíveis é difícil de fabricar usando-se as tecnologias atuais. A hidrogenação de NBR para produzir HNBR resulta em um aumento na viscosidade de Mooney do polímero bruto. Essa Proporção de Aumento em Mooney (MIR) está, geralmente, em torno de 2, dependendo do grau do polímero, nível de hidrogenação e natureza do estoque de alimentação. Além disso, limitações associadas à produção de NBR em si orientam a baixa faixa de viscosidade para o estoque de alimentação de HNBR. Atualmente, um dos produtos com menor viscosidade de Mooney disponível é Therban® VP KA 37 (disponível da Bayer) , o qual tem uma viscosidade de Mooney de 55 (ML 1 + 4 @ 100 °C) e uma RDB de 18% .

Os pedidos co-pendentes CA-2.351.1, CA-2.357.470, CA 2.350.280 e CA 2.357.465 divulgam uma NBR e HNBR com baixa viscosidade de Mooney e um método para a produção das referidas NBR e HNBR com baixa viscosidade de Mooney. Embora a NBR ou HNBR divulgada seja perfeitamente adequada para a presente invenção, os referidos pedidos não mencionam compostos poliméricos compreendendo a referida NBR e/ou HN e/ou HNBR com baixa viscosidade de Mooney e métodos de produção de artigos formatados a partir das referidas NBR e/ou HNBR com baixa viscosidade de Mooney. Sumário da Invenção Em um de seus aspectos, a presente invenção se refere a um composto polimérico compreendendo pelo menos um polimero de borracha de nitrilo ("NBR" ou "HNBR" se hidrogenada) tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 Θ 100°C) na faixa de 50-30 e um teor de ligação dupla residual (RDB) na faixa de 1 a 18% (através de espectroscopia por IV), pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação transversal. É preferido que a NBR seja total ou parcialmente hidrogenada ("HNBR"). Em particular, a invenção se refere um compostos poliméricos compreendendo pelo menos um polimero de borracha de nitrilo opcionalmente hidrogenada, tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 Θ 100 °C na faixa de 50-30, de preferência abaixo de 40.

Em outro de seus aspectos, a presente invenção se refere a um processo para a fabricação de um artigo moldado compreendendo a etapa de moldagem por injeção de um composto polimérico compreendendo pelo menos um polímero de borracha de nitrilo opcionalmente hidrogenada tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 @ 100°C) na faixa de 50-30, pelo menos uma carga e pelo menos um agente de ligação transversal.

Ainda outro aspecto da invenção se refere a um artigo moldado, tal como um componente de uma vedação, mangueira, amortecedor, estator, vedação para cabeça de poço, prato de válvula, blindagem de cabos, roda, cilindro, vedação para tubulação ou calçados em geral preparado através de moldagem por injeção e subseqüente cura de um composto polimérico compreendendo pelo menos um polímero de borracha de nitrilo opcionalmente hidrogenada tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 @ 100°C) na faixa de 50-30, pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação transversal.

Descrição da Invenção Conforme usado no decorrer da presente especificação, o termo "polímero de nitrilo" ou NBR se destina a ter um significado amplo e se destina abranger um copolimero tendo unidades de repetição derivadas de pelo menos um dieno conjugado, pelo menos um a,β-nitrilo insaturado e opcionalmente um ou mais monômeros copolimerizáveis. O dieno conjugado pode ser qualquer dieno conjugado conhecido, em particular um C4-C6 dieno conjugado. Dienos conjugados preferidos são butadieno, isopreno, piperileno, 2,3-dimetil butadieno e misturas dos mesmos. C4-C6 dienos conjugados ainda mais preferidos são butadieno, isopreno e misturas dos mesmos. O C4-C6 dieno conjugado mais preferido é butadieno. O a,β-nitrilo insaturado pode ser qualquer a,β-nitrilo insaturado conhecido, em particular a C3-C5 a,β-nitrilo insaturado. C3-C5 a,β-nitrilos insaturados preferidos são acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo e misturas dos mesmos. O C3-C5 a,β-nitrilo insaturado mais preferido é acrilonitrilo.

De preferência, o copolimero compreende na faixa de 40 a 85 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais dienos conjugados e na faixa de 15 a 60 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais nitrilos insaturados. Mais preferivelmente, o copolimero compreende na faixa de 60 a 75 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais dienos conjugados e na faixa de 25 a 40 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais nitrilos insaturados. Ainda mais preferivelmente, o copolímero compreende na faixa de 60 a 7 0 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais dienos conjugados e na faixa de 30 a 40 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais nitrilos insaturados.

Opcionalmente, o copolímero pode ainda compreender unidades de repetição derivadas de um ou mais monômeros copolimerizáveis, tais como ácidos carboxílicos insaturados. Exemplos não limitativos de ácidos carboxílicos insaturados adequados são ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico e misturas dos mesmos. Unidades de repetição derivadas de um ou mais monômeros copolimerizáveis substituirão a porção nitrilo ou dieno da borracha de nitrilo e será evidente para aqueles habilitados na técnica que os exemplos acima mencionados terão de ser ajustados para resultar em 100 por cento em peso. No caso dos ácidos carboxílicos insaturados mencionados, a borracha de nitrilo compreende, de preferência, unidades de repetição derivadas de um ou mais ácidos carboxílicos insaturados na faixa de 1 a 10 por cento em peso da borracha, com essa quantidade substituindo uma quantidade correspondente da diolefina conjugada.

Outros monômeros opcionalmente preferidos são ácidos mono- ou di-carboxilicos insaturados ou derivados dos mesmos (por exemplo, ésteres, amidas e semelhantes) incluindo misturas dos mesmos.

Hidrogenada, na presente invenção, é, de preferência, compreendido como mais de 50% das ligações duplas residuais (RDB) presentes no polímero de nitrilo inicial/NBR estão sendo hidrogenadas, de preferência mais de 90% da RDB são hidrogenados, mais preferivelmente mais de 95% da RDB são hidrogenados e ainda mais preferivelmente mais de 99% da RDB são hidrogenados. A Viscosidade de Mooney da borracha foi determinada usando teste da ASTM D1646. O composto polimérico da invenção compreende pelo menos uma NBR opcionalmente hidrogenada tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 Θ 100°C de acordo com o teste D1646 da ASTM) na faixa de 50-30, em particular na faixa de 45-30, de preferência na faixa de 40-30. É preferido que a NBR opcionalmente hidrogenada com baixa viscosidade de Mooney da presente invenção tenha um índice de polidisper sividade de menos do que 3, mais preferivelmente menos do que 2,9, ainda mais preferivelmente menos do que 2,8, ainda mais preferivelmente menos do que 2,1, ainda mais preferivelmente menos do que 2,8, ainda mais preferivelmente menos do que 2,5, ainda mais preferivelmente menos do que 2,4, ainda mais preferivelmente menos do que 2,3 e ainda mais preferivelmente menos do que 2,2. A presente invenção não está limitada a um processo especial para o preparo da NBR opcionalmente hidrogenada. Contudo, a NBR/HNBR da invenção está prontamente disponível em uma sintese em duas etapas, conforme divulgado nos documentos CA-2.351.1, CA-2.357.470, CA 2.350.280 e CA 2.357.465, a qual pode ocorrer nas mesmas condições de reação ou em diferentes reatores. Para jurisdições que permitem esse procedimento, os documentos CA-2.351.1, CA-2.357.470, CA 2.350.280 e CA 2.357.465 são incorporados aqui por referência.

Etapa 1: Metátese A reação de metátese é conduzida na presença de um ou mais compostos das fórmulas gerais I, II, III ou IV: Fórmula I em que: M é Os ou Ru, R e RI são, independentemente, hidrogênio ou um hidrocarboneto selecionado do grupo consistindo de C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C1-C20 alquila, arila, Ci-C2o carboxilato, C1-C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, arilóxi, C2-C2o alcóxicarbonila, 0χ-02ο alquiltio, Ci-C2o alquil-sulfonila e C1-C20 alquil-sulfinila, X e XI são, independentemente, qualquer ligante aniônico, e L e L1 são, independentemente, qualquer ligante neutral, tais como fosfinas, aminas, tioéteres ou imidazolidinilidenos (os quais são especialmente preferidos) ou qualquer carbeno neutral, opcionalmente L e L1 podem ser ligados um ao outro para formar um ligante neutro bidentado: Fórmula II em que: M1 é Os ou Ru; R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio ou um hidrocarboneto selecionado do grupo consistindo de C2-C20 alquenila, C2-C2o alquinila, C1-C20 alquila, arila, C1-C20 carboxilato, Ci-C2o alcóxi, C2-C2o alquenilóxi, C2-C2o alquinilóxi, arilóxi, C2-C20 alcóxicarbonila, Ci-C20 alquiltio, Ci-C20 alquil-sulfonila e C1-C20 alquil-sulfinila, X2 é um ligante aniônico, e L2 é um ligante neutro π-ligado, independentemente do fato de ser mono- ou policiclico, L3 é um ligante selecionado do grupo consistindo de fosfinas, fosfinas sulfonadas, fosfinas fluorinadas, fosfinas funcionalizadas trazendo até três grupos aminoalquila-, amônioalquila-, alcóxialquila-, alcóxilcarbonilalquila-, hidróxicarbonilalquila-, hidróxialquila- ou cetoalquila-, fosfitas, fosfinitas, fosfonitas, fosfinaminas, arsinas, estilbenos, éteres, aminas, amidas, iminas, sulfóxidos, tioéteres e piridinas, Y“ é um ânion de não coordenação, n é um número inteiro na faixa de 0 a 5: Fórmula III em que M2 é Mo ou W, R4 e R5 são, independentemente, hidrogênio ou um hidrocarboneto selecionado do grupo consistindo de C2-C2o alquenila, C2-C20 alquinila, Ci-C20 alquila, arila, Ci-C20 carboxilato, Ci-C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, arilóxi, C2-C2o alcóxicarbonila, Ci-C20 alquiltio, Ci-C20 alquil-sulfonila e Cx~C2o alquil-sulfinila, Fórmula IV R6 e R7 são, independentemente, selecionados de quaisquer grupos alquila, arila, aralquila.não substituídos ou halo-substituidos ou análogos contendo silicio dos mesmos, em que: M é Os ou Ru, R e R1 são, independentemente, selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, alquila substituída ou não substituída e arila substituída ou não substituída, X e X1 são, independentemente, qualquer ligante aniônico, e L e L1 são, independentemente, qualquer ligante neutral, tais como fosfinas, aminas, tioéteres ou imidazolidinilidenos (os quais são especialmente preferidos) ou qualquer carbeno neutral, opcionalmente L e L1 podem ser ligados um ao outro para formar um ligante neutro bidentado.

Compostos da fórmula I são preferidos. Compostos da fórmula I em que L e L1 são trialquilf osf inas ou imidazolidiniledena, X e X1 são ions de cloreto e M é rutênio são ainda mais preferidos. Δ quantidade de compostos dependerá da natureza e atividade catalítica do{s) composto(s) em questão. Tipicamente, a proporção de composto(s) para NBR está na faixa de 0, 005 para 5, de preferência na faixa de 0,025 para 1 e mais preferivelmente na faixa de 0,1 para 0,5. A reação de metátese é realizada na presença de uma co-olefina a qual é, de preferência, uma C2 a Ci6 olefina linear ou ramificada, tal como etileno, isobutileno, estireno ou 1-hexeno. Onde a co-olefina é um líquido (tal como 1-hexeno), a quantidade de co-olefina empregada está, de preferência, na faixa de 1 a 200% em peso. Onde a co-olefina é um gás (tal como etileno) , a quantidade de co-olefina empregada é tal que ela resulta em uma pressão no vaso de reação na faixa de 1.105 Pa a 1.107 Pa, de preferência na faixa de 5,2.105 Pa a 4.106 Pa. A reação de metátese pode ser realizada em qualquer solvente adequado o qual não inativa o catalisador ou interfira, de outro modo, com a reação. Solventes preferidos incluem, mas não estão limitados, a diclorometano, benzeno, tolueno, tetrahidrofurano, ciclohexano e semelhantes. O solvente mais preferido é monoclorobenzeno (MCB). Em determinados casos, a co-olefina pode, em si, atuar como um solvente (por exemplo, 1- hexeno), caso no qual nenhum outro solvente é necessário. A reação de metátese pode ser realizada em qualquer solvente adequado o qual não inativa o catalisador ou interfira, de outro modo, com a reação. Solventes preferidos incluem, mas não estão limitados, a diclorometano, benzeno, tolueno, tetrahidrofurano, ciclohexano e semelhantes. O solvente mais preferido é monoclorobenzeno (MCB). Em determinados casos, a co-olefina pode, em si, atuar como um solvente (por exemplo, 1- hexeno), caso no qual nenhum outro solvente é necessário. A concentração de polimero de nitrilo (NBR) na mistura de reação não é critica, mas, obviamente, deverá ser tal que a reação não seja prejudicada se a mistura é muito viscosa para ser agitada eficazmente, por exemplo. De preferência, a concentração de NBR está na faixa de 1 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 6 a 15% em peso. A reação de metátese é realizada em uma temperatura na faixa de 20 a 140°C; de preferência na faixa de 60 a 120°C. O tempo de reação dependerá de uma série de fatores, incluindo concentração de cimento, quantidade de catalisador usada e a temperatura na qual a reação é realiza. A metátese está, usualmente, completa dentro das duas primeiras horas sob condições tipicas. O processo da reação de metátese pode ser monitorado através de técnicas analíticas padrões, por exemplo, usando-se GPC ou viscosidade de solução. Onde quer que mencionado no decorrer da especificação, a distribuição de peso molecular do polímero foi determinada através de cromatografia por permeação em gel (GPC) usando-se um Módulo de Separação Waters 2690 e um Refratômetro Diferencial Waters 410 operando com a versão 3.05.01 do software Waters Millenium. As amostras foram dissolvidas em tetrahidrofurano (THF) estabilizadas com 0,025% de BHT. As colunas usadas para a determinação foram três colunas de gel B misturadas seqüenciais da Polymer Labs. Os padrões de referência usados eram padrões de poliestireno da American Polymer Standards Corp.

Etapa 2: Hidrogenação Após a reação de metátese, o polímero de nitrilo deve ser hidrogenado para resultar em um polímero de nitrilo (HNBR) parcial ou totalmente hidrogenado. HNBR são preferidos na presente invenção. A redução do produto a partir da reação de metátese pode ser realizada usando-se métodos padrões de redução conhecidos na técnica. Por exemplo, catalisadores de hidrogenação homogêneos conhecidos por aqueles habilitados na técnica, tais como catalisador de Wilkinson { (PPh3) 3RhCl} e semelhantes, podem ser usados. A hidrogenação pode ser realizada in situ, isto é, no mesmo vaso de reação no qual a etapa de metátese é realizada, sem a necessidade de isolar primeiro o produto metastisado. O catalisador de hidrogenação é simplesmente adicionado ao vaso o qual é, então, tratado com hidrogênio para produzir o HNBR.

Catalisador de Grubb, na presença de hidrogênio, é convertido a um complexo de dihidreto (PR3) 2RuC12H2, o qual é, em si, um catalisador de hidrogenação de olefina. Assim, em uma reação em um-pote favorável, catalisador de Grubb é usado para reduzir o peso molecular da NBR na presença de uma co-olefina. A mistura de reação foi, então, tratada com hidrogênio, convertendo o complexo de Grubb em espécies de dihidreto as quais, então, hidrogenam o produto da metátese para produzir o HNBR da invenção. A taxa de hidrogenação era menor nesse caso do que no caso onde catalisador de Wilkinson foi usado para a etapa de hidrogenação, mas é claro que tal abordagem é, na verdade, uma viável. Δ NBR com baixa viscosidade de Mooney, bem como o HNBR com baixa viscosidade de Mooney os quais formam um componente preferido do composto polimérico da invenção podem ser caracterizados por métodos padrões conhecidos na técnica. Por exemplo, a distribuição de peso molecular do polímero foi determinada através de cromatografia por permeação em gel (GPC) usando-se um Módulo de Separação Waters 2690 e um Refratômetro Diferencial Waters 410 operando com a versão 3.05.01 do software Waters Millenium. As amostras foram dissolvidas em tetrahidrofurano (THF) .estabilizadas com 0, 025% de BHT. As colunas usadas para a determinação foram três colunas de gel B misturadas seqüenciais da Polymer Labs. Os padrões de referência usados eram padrões de poliestireno da American Polymer Standards Corp. O composto polimérico da invenção ainda compreende pelo menos uma carga. A carga pode ser uma carga ativa ou um inativo ou uma mistura dos mesmos. A carga pode ser, em particular: > silicas altamente dispersas, por exemplo, através da precipitação de soluções de silicato ou da hidrólise por chama de haletos de silício, com áreas de superfície específica na faixa de 5 a 1000m2/g e com tamanhos primários de partículas na faixa de 10 a 400nm; as silicas podem também, opcionalmente, estar presentes como óxidos misturados com outros óxidos de metal, tais como aqueles de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr e Ti; > silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio e silicato de metal alcalino terroso, tal como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com áreas de superfície BET específicas na faixa de 20 a 400m2/g e diâmetros primários de particular na faixa de 10 a 400nm; > silicatos naturais, tais como caulim e outra sílica que ocorre naturalmente; > fibras de vidro e produtos de fibras de vidro (mates, extrudados) ou microesferas de vidro; > óxidos de metal, tais como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio e óxido de alumínio; > carbonatos de metal, tais como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio e carbonato de zinco; > hidróxidos de metal, por exemplo, hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio; > negros de fumo; os negros de fumo a serem usados aqui são preparados através do processo lampblack, de fornalha ou negro de gás e têm, de preferência, áreas de superfície BET (DIN 66 131) especificas na faixa de 20 a 200m2/g, por exemplo, os negros de fumo SAF, ISAF, HAF, FEF ou GPF; > géis de borracha, especialmente aqueles baseados em polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno, copolimeros de butadieno/acrilonitrilo e policloropreno; ou misturas dos mesmos.

Exemplos de cargas minerais preferidas incluem silica, silicatos, argila, tais como bentonita, gesso, alumina, dióxido de titânio, talco, misturas dos mesmos e semelhantes. Essas partículas minerais têm grupos hidroxila em sua superfície, tornando as mesmas hidrofílicas e oleofóbicas. Isso aumenta a dificuldade de obtenção de uma boa interação entre as partículas da carga e o tetrapolímero. Para quaisquer finalidades, o mineral preferido é a silica, especialmente silica feita através de precipitação de dióxido de carbono de silicato de sódio. Partículas de silica amorfas secas adequadas para uso de acordo com a invenção podem ter um tamanho meio de particular do aglomerado na faixa de 1 a 100 mícrons, de preferência entre 10 e 50 mícrons e mais preferivelmente entre 10 e 25 microns. É preferido que menos do que 10 por cento em volume das partículas do aglomerado tenham um tamanho abaixo de 5 microns ou acima de 50 microns. Uma silica amorfa seca, além disso, usualmente tem uma área de superfície BET, medida de acordo com a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 na faixa de 50 e 450 metros quadrados por grama e uma absorção DBP, conforme medida de acordo com a DIN 53601, na faixa de 150 e 400 gramas por 100 gramas de silica e uma perda quando de secagem, conforme medida de acordo com a DIN ISO 787/11, na faixa de 0 a 10 por cento em peso. Cargas de silica adequados estão disponíveis sob as marcas comerciais HiSil® 210, HiSil® 233 e HiSil® 243 da PPG Industries Inc. Também adequados são Vulkasil® S e Vulkasil® N, da Bayer AG.

Freqüentemente, o uso de negro de fumo como carga é vantajosa. Usualmente, o negro de fumo está presente no composto polimérico em uma quantidade na faixa de 20 a 200 partes em peso, de preferência 30 a 150 partes em peso, mais preferivelmente 40 a 100 partes em peso. Ainda, poderia ser vantajoso usar uma combinação de negro de fumo e um carga mineral no composto polimérico da invenção. Nessa combinação, a proporção de cargas minerais para negro de fumo está, usualmente, na faixa de 0,05 a 20, de preferência 0,1 a 10.

O composto polimérico pode, vantajosamente, ainda compreender outras borrachas naturais ou sintéticas, tais como BR (polibutadieno), ABR (copolimeros de butadieno/ácido acrílico-C^-C^alquiléster) , CR (policloropreno), IV (poliisopreno), SBR (copolimeros de estireno/butadieno) com teores de estireno na faixa de 1 a 60% em peso, NBR (copolimeros de butadieno/acrilonitrilo com teores de acrilonitrilo de 5 a 60% em peso, HNBR com uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 @ 100°C de acordo com o teste D164 6 da ASTM) de pelo menos 30 (borracha de NBR total ou parcialmente hidrogenada), EPDM (copolimeros de etileno/propileno/dieno), FKM (fluoropolimeros ou fluoroborrachas) e misturas dos polímeros fornecidos. Mistura cuidadosa com HNBR convencionais freqüentemente reduz o custo do composto polimérico sem sacrificar a processabilidade. A quantidade de HNBR convencional e/ou outras borrachas naturais ou sintéticas dependerá das condições de processo a serem aplicadas durante a fabricação do. artigo moldado e está prontamente disponível através de poucos experimentos preliminares. O composto polimérico compreende, além disso, opcionalmente um ou mais agentes de ligação transversal ou sistemas de cura. A invenção não está limitada a um sistema de cura especial, contudo, sistemas de cura de peróxido são preferidos. Além disso, a invenção não está limitado a um sistema de cura de peróxido especial. Por exemplo, peróxidos inorgânicos ou orgânicos são adequados.

Preferidos são peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de dialquila, peróxidos de cetal, peróxidos de aralquila, éteres de peróxido, ésteres de peróxido, tais como peróxido de di-terc-butila, bis-(terc-butilperóxiisopropil)-benzeno, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di (terc-butilperóxi)-hexeno-(3), 1,1-bis-(terc-butilperóxi)-3 , 3 , 5-trimetil-ciclohexano, peróxido de benzoila, peróxido de terc-butilcumila e perbenzoato de terc-butila. Usualmente, a quantidade de peróxido no composto polimérico está na faixa de 1 a 12 phr (= por centena de borracha), de preferência de 4 a 8 phr. Cura subseqüente é usualmente realizada em uma temperatura na faixa de 100 a 200°C, de preferência 130 a 180οϋ, Peróxidos poderíam ser aplicados, vantajosamente, em uma forma polímero-ligada. Sistemas adequados estão comercialmente disponíveis, tais como Polydispersion T(VC) D-40 P da Rhein Chemie Rheinau GmbH, D (= di-terc-butilperóxi-isopropilbenzeno polímero-ligado). A composição de borracha de acordo com a invenção pode conter outros produtos auxiliares para borrachas, tais como aceleradores de reação, aceleradores de vulcanização, auxiliares de aceleração de vulcanização, antioxidantes, agentes de espumação, agentes anti-envelhecimento, estabilizantes térmicos, estabilizantes luminosos, estabilizantes de ozônio, auxiliares de processamento, plastificantes, viscosificantes, agentes de sopro, matérias corantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgânicos, inibidores, óxidos de metal e ativadores, tais como trietanolamina, polietileno glicol, hexanotriol, etc., os quais são conhecidos na indústria de borracha. Os auxiliares de borracha são usados em quantidades convencionais, as quais dependem, entre outros, do uso pretendido. Quantidades convencionais são, por exemplo, de 0,1 a 50% em peso, baseado sobre a borracha. De preferência, a composição compreende na faixa de 0,1 a 20 phr de um ácido graxo orgânico como um produto auxiliar, de preferência um ácido graxo insaturado tendo uma, duas ou mais ligações duplas de carbono na molécula, a qual inclui, mais preferivelmente, 10% em peso ou mais de um ácido de dieno conjugado tendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono conjugada em sua molécula. De preferência, esses ácidos graxos têm na faixa de 8-22 átomos de carbono, mais preferivelmente 12-18. Exemplos incluem ácido esteárico, ácido palmitico e ácido oléico e seus sais de cálcio, zinco, magnésio, potássio e amônio. De preferência, a composição compreende na faixa de 5 a 50 phr de um acrilato como um produto auxiliar. Acrilatos adequados são conhecidos do documento EP-A1-0 319 320, em particular página 3, 1.16 a 35, do documento US-5 208 294, em particular particular Col. 2, 1.25 a 40 e do documento US-4 983 678, em particular Col. 2, 1.45 a 62. Referência particular é feita a acrilato de zinco, diacrilato de zinco ou dimetacrilato de zinco ou um acrilato liquido, tais como trimetilolpropanotrimetacrilato (TRIM), butanòdioldi-metacrilato (BDMA) e etilenglicoldimetacrilato (EDMA). Poderia ser vantajoso usar uma combinação de diferentes acrilatos e/ou sais de metal dos mesmos. De vantagem particular é, muitas vezes, usar acrilatos de metal em combinação com um retardante de queima, tais como fenóis estericamente impedidos (por exemplo, aminoalquilfenóis metil-substituidos, em particular 2,6-di-terc-butil-4-dimetilaminometilfenol).

Os ingredientes do composto polimérico final são misturados juntos, adequadamente em uma temperatura elevada que pode oscilar de 25°C a 200°C. Normalmente, o tempo de mistura não excede uma hora e um tempo na faixa de 2 a 30 minutos usualmente é adequado. A mistura é, adequadamente, realizada em um misturador interno, tal como um misturador Banbury ou um misturador interno em miniatura Haake ou Brabender. Um misturador com triturador com dois cilindros também proporciona uma boa dispersão dos aditivos dentro do elastômero. Um extrusor também proporciona boa mistura e permite tempos mais curtos de mistura. É possivel realizar a mistura em dois ou mais estágios e a mistura pode ser feita em diferentes aparelhos, por exemplo, um estágio em um misturador interno e um estágio em um extrusor. Contudo, deve-se tomar cuidado para que nenhuma pré-ligação cruzada indesejada (= queima) ocorra durante o estágio de mistura. Para composição e vulcanização, veja também: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, página 66 em diante (Composição) e Vol. 17, página 666 em diante (Vulcanização).

Devido à baixa viscosidade do composto polimérico, o composto polimérico é idealmente adequado para ser processado através de, mas não limitado a, tecnologia de moldagem por injeção. O composto polimérico pode também ser útil para a transferência de moldagem, para moldagem por compressão, para a moldagem por injeção de líquidos. O composto polimérico compreendendo um sistema de ligação cruzada é, usualmente, introduzido em uma moldagem por injeção convencional e injetado em formas quentes (cerca de 160-230°C) onde a ligação cruzada/vulcanização ocorre, dependendo da composição do composto polimérico e da temperatura do molde. O composto polimérico da invenção é muito bem adequado para a fabricação de um artigo moldado, tal como componentes de uma vedação, mangueira, amortecedor, estator, vedação para cabeça de pólo, prato de válvula, blindagem de cabos, roda, cilindro, vedação para tubulações, gaxetas moldadas ou calçados em geral preparados através da tecnologia de moldagem por injeção. Exemplos Exemplos 1-4 Dicloreto de bis(triciclohexilfosfina)benzilideno rutênio (catalisador de metátese de Grubb), 1-hexeno e monoclorobenzeno (MCB) foram adquiridos da Alfa, Aldrich Chemicals and PPG, respectivamente, e usados conforme recebido.

As reações de metátese foram realizadas em um reator de tamanho piloto de alta-pressão sob as seguintes condições: Concentração de cimento 6% por peso Co-olefina Etileno Concentração de co-olefina 3447,4kPa (500 psi) Velocidade do agitador 600 rpm Carga de catalisador vide tabela 1 Solvente Monoclorobenzeno Perbunan Copolimero de butadieno- acrilonitrilo com um teor de acrilonitrilo de 34% em mols e uma viscosidade de Mooney ML (1+4)0 100 °C de 35 O polímero (9 kg) foi dissolvido em monoclorobenzeno (141 kg). O reator foi aquecido para a temperatura desejada e 2L de uma solução de monoclorobenzeno contendo catalisador de Grubb foram adicionados ao reator. O reator foi pressurizado com etileno até uma pressão de 3447,4kPa (500 psi). A temperatura foi mantida constante durante o decorrer da reação. Uma bobina de resfriamento conectada a um controlador de temperatura e um sensor térmico foram usados para regular a temperatura. O progresso da reação foi monitorado usando-se medições de viscosidade da solução para 6% de cimento.

As reações de hidrogenação foram realizadas no mesmo reator que a metátese sob as seguintes condições: Concentração de cimento sólido 12% Pressão de H2(g) 8273,lkPa (1200 psi) Velocidade do agitador 600 rpm Temperatura do reator 138°C

Carga de catalisador (Wilkinson) vide tabela 1 Trifenilfosfina 1 phr Solvente Monoclorobenzeno O cimento da reação de metátese foi desgaseifiçado três vezes com H2 (689,5kPa - 100 psi) sob agitação total. A temperatura do reator foi elevada para 130°C e uma solução de 2L de monoclorobenzeno contendo catalisador de Wilkinson e trifenilfosfina foi adicionada ao reator. A temperatura foi deixada aumentar para 138°C e mantida constante durante o decorrer da reação. A reação de hidrogenação foi monitorada através de medição do nivel de ligações duplas residuais (RDB) em vários intervalos, usando-se espectroscopia por IV.

Alternativamente, o catalisador de metátese rutênio podería ser usado para hidrogenar o polímero.

Tabela 1:Propriedades do Polímero Bruto Exemplos 5-6: Composição e testagem física na' composição de peróxido.

Os compostos poliméricos foram misturados em um triturador aberto. Os curativos foram adicionados em um triturador aberto frio em uma etapa de mistura distinta. As formulações usadas nessa avaliação são baseadas em uma receita simplificada de peróxido de acordo com a tabela 2.

Negro de fumo N 660 Sterling-V disponível da Cabot Tire Blacks.

Maglite® D é um MgO disponível da C.P. Hall.

Naugard® 445 é uma difenilamina disponível da Uniroyal Chemical.

Plasthall TOTM é um trimetilitato de trioctila disponível da C.P. Hall.

Vulkanox® ZMB-2/C5 é um sal de zinco de 4- e 5-metil-mercapto benzimidazola disponível da Bayer AG. DIAK #7 é um trialilisocianurato disponível da DuPont Dow Elastomers.

Vulcup 40KE é 2,2'-bis (terc-butilperóxi di- isopropilbenzeno) disponível da Harwick Standard.

Tabela 2: Receita da composição Vulcup 4OKE " 775 775 Propriedades do Composto de polímero Um resumo das propriedades do polímero bruto é mostrado na tabela 3 dos exemplos 5 e 6. O Exemplo 5 é para comparação. As características de cura de MDR estavam a 1,7 Hz, l°arc, 180°C, 30 min, 100 dNm.

Tabela 3: Resumo das Propriedades dos Compostos Poliméricos Da Tabela 3, está claro que embora o peso molecular (Mw) do HNBR de baixa viscosidade de Mooney usado no composto polimérico 6 seja apenas 63% daquela do Therban® A3407, as propriedades fisicas permanecem muito boas.

De forma a investigar a adequação para moldagem por injeção, uma série de experimentos foi feita em várias pressões em um reovulcâmetro PV 400 com capilar. O método de testagem é descrito em Intern. Polímero Processing III (1988) 2, páginas 86-90.

Os resultados são fornecidos na Tabela 4.

Tabela 4: Pressão versus Grau de Carga adicionada As excelentes propriedades fisicas de tal polímero de baixo peso molecular poderiam ser atribuídas à distribuição limitada de peso molecular. O baixo peso molecular e a limitada MWD resultam em uma viscosidade favorável a qual possibilita processos de moldagem por injeção para a produção de artigos moldados com cerca de duas vezes a velocidade comparado ao HNBR regular.

Exemplos 7-10: Composição e testagem física na Receita de Enxofre Os compostos poliméricos foram misturados em um triturador aberto. Os curativos foram adicionados em um triturador aberto frio em uma etapa de mistura distinta. As formulações usadas nessa avaliação são baseadas em uma receita simplificada de peróxido de acordo com a tabela 5.

Negro de fumo N 660 Sterling-V disponível da Cabot Tire Blacks.

Naugard® 445 é uma difenilamina disponível da Uniroyal Chemical.

Vulkanox® ZMB-2/C5 é um sal de zinco de 4- e 5-metil-mercapto benzimidazola disponível da Bayer AG.

Vulkacit CZ/EG-C é um sulfenamida de benzotiazil-2-ciclohexil disponível da Bayer AG.

Vulkacit Thiuram/C é um dissulfeto de tetrametiltírio disponível da Bayer AG.

Spider Sulfur é enxofre elemental disponível da C.P.

Hall.

Tabela 5: Receita de composição Propriedades dos Compostos Poliméricos Um resumo das propriedades do polímero bruto é mostrado na tabela 6 dos exemplos 7 a 10. O exemplo 7 é para comparação. As características de cura de MDR estavam a 1,7 Hz, l°arc, 170°C, 30 min, lOOdNm.

Tabela 6: Resumo das Propriedades dos Compostos Poliméricos Exemplo 7 8 9 10 Exemplos 11-12 : Composição e testagem fisi'ca em misturas com Levapren® Um resumo das propriedades do polimero bruto é mostrado na tabela 7 dos exemplos 11-12. O exemplo 11 é para comparação. As características de cura de MDR estavam a 1,7 Hz, l°arc, 180°C, 30min, lOOdNm.

Levapren® 700 HV é um copolímero de acetato de vinila/etileno a 70% disponível da Bayer AG.

Tabela 7: Receita de composição Propriedades dos Compostos Poliméricos Tabela 8: Resumo das propriedades dos compostos poliméricos Exemplos 13-16: Composição e testagem fisica em misturas com HNBR comercialmente disponível com um teor de ACN de 39% em mol ' Um resumo das propriedades do polímero bruto é mostrado na tabela 9 dos exemplos 13 a 16. O exemplo 13 é para comparação. As características de cura de MDR estavam a 1,7Hz, l°arc, 180°C, 30 min, lOOdNm Tabela 9: Receita de composição Tabela 10: Resumo das propriedades dos compostos poliméricos.

Exemplos 17-20: Composição e testaqem física em misturas com HNBR comercialmente disponível com um teor de ACN de 4 3 % em mo1.

Um resumo das propriedades do polímero bruto é mostrado na tabela 11 dos exemplos 17-20. O exemplo 17 é para comparação. As características de cura de MDR estavam a 1,7 Hz, l°arc, 180°C, 30 min, lOOdNm.

Tabela 11: Receita de composição Vulcup 40KE 7,5 7,5 7,5 7,5 Tabela 12: Resumo das Propriedades dos Compostos Poliméricos.

Exemplos 21-22: Composição e testagem física em formulação branca Um resumo das propriedades do polímero bruto é mostrado na tabela 13 dos exemplos 21-22. O exemplo 21 é para comparação. As características de cura de MDR estavam a 1,7 Hz, l°arc, 180°C, 30min, lOOdNm.

Hi-Sil 233 é uma sí.lica amorfa hidratada precipitada disponível da Harwick Standard.

Silane A-174 DLC é um agente de acoplamento disponível da Harwick Standard.

Satintone SP-33 Kaolin Clay está disponível da Engelhard.

Aflux 54 é um pentaeritriltetraestearato disponível da Rhein Chemie.

Saret 517 é um coagente disponível da Sartomer. TP-95 é um adipato de di(butóxi-etóxi-etila) disponível da Morton International.

Kronos (Titanox) 1000 está disponível da Kronos Titan. TAIC-DLC-A é um isocianurato de trialila.

Tabela 13: Receita de composição.

Tabela 14: Resumo das propriedades dos compostos poliméricos.

Da tabela 14, está claro que quando composto com a mesma viscosidade de Mooney, o HNBR com baixa viscosidade de Mooney usado no composto 22 pode ser usado sem plastificante. Isso resulta em propriedades fisicas não envelhecidas aperfeiçoadas e de processamento iguais. O menor nivel de plastificante leva a um relaxamento á tensão compressiva aperfeiçoado (CSR) o qual se traduz na melhora a retenção da força inicial, conforme mostrado na figura 1: "Relaxamento a tensão compressiva, esforço compressivo a 25%, 150°C".

Claims (6)

1. Composto polimérico caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um polímero de borracha de nitrilo hidrogenada tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 @ 100°C) na faixa de a partir de 30 e abaixo de 45, e um índice de polidispersividade de menos que 2,9, pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação transversal.

2. Composto polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 @ 100°C) do polímero bruto estar abaixo de 40.

3. Composto polimérico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizado pelo fato de o composto polimérico compreender um sistema de cura de peróxido ou enxofre.

4. Processo para o preparo de um composto polimérico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de pelo menos um polímero de borracha de nitrilo hidrogenada tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 @ 100 °C) na faixa de a partir de 30 e abaixo de 45 e um índice de polidispersividade de menos que 2,9, pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação transversal serem misturados.

5. Processo para a fabricação de um artigo moldado caracterizado pelo fato de compreender a etapa de moldagem por injeção de um composto polimérico compreendendo pelo menos um polimero de borracha de nitrilo hidrogenada tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 @ 100 °C) na faixa de a partir de 30 e abaixo de 45 e um índice de polidispersividade de menos que 2,9, pelo menos uma carga e pelo menos um agente de ligação transversal.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o artigo moldado ser uma vedação, mangueira, amortecedor, estator, vedação para cabeça de poço, prato de válvula, blindagem de cabos, roda, cilindro, correia, gaxetas formatadas ou vedação para tubulação.