BRPI0317694B1

BRPI0317694B1 - Grãos abrasivos do tipo alumina - zircônia, processo de preparação de grãos abrasivos do tipo alumina - zircônia, e utilização de tais grãos abrasivos

Info

Publication number: BRPI0317694B1
Application number: BRPI0317694-0A
Authority: BR
Inventors: Florent Bourlier; Florence Peillon
Original assignee: Pem Abrasifs Refractaires
Priority date: 2002-12-23
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2015-08-25
Also published as: CA2511069A1; BR0317694A; US20050284029A1; PT1576069E; FR2848889B1; AU2003299340A1; EP1576069A1; DE60306428T2; CA2511069C; ATE331009T1; DE60306428D1; ES2266912T3; EP1576069B1; WO2004063306A1; FR2848889A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "GRÃOS ABRASIVOS DO TIPO ALUMINA - ZIRCÔNIA, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE GRÃOS ABRASIVOS DO TIPO ALUMINA -ZIRCÔNIA, E UTILIZAÇÃO DE TAIS GRÃOS ABRASIVOS".

Domínio Técnico da Invenção [001] A presente invenção refere-se ao domínio dos grãos abrasivos, à utilização de grãos abrasivos aglomerados para a fabricação de mós abrasivos destinados à retificação dos metais e ligas metálicas ou a esmerilhamento de precisão, à utilização de grãos abrasivos para a fabricação de telas e papéis abrasivos destinados ao polimento, e à utilização de grãos abrasivos para o polimento por projeção ou a fabricação de pasta de polir.

Estado da Técnica [002] Os abrasivos eletrofundidos à base de alumina-zircônia são conhecidos já faz mais de quarenta anos e foram descritos notada-mente em várias patentes da sociedade Norton. A patente US 3181939, depositada em 1962, descreve abrasivos eletrofundidos do tipo alumina-zircônia com teores em Zr02 compreendidos entre 10 e 60 %, e uma microestrutura que compreende um eutético alumina-zircônia e cristais de zircônia e de alumina α. A patente US 3891408, depositada em 1071, se refere a abrasivos eletrofundidos do tipo alumina-zircônia com um teor em ZR02 compreendido entre 35 e 50 %. A patente US 3993119 publicada em 1976 descreve uma máquina de vazamento de óxidos abrasivos fundidos que permite temperar energicamente a massa fundida. A patente US 4457767 de 1984 protege a-brasivos eletrofundidos de tipo alumina-zircônia com um teor em óxido de ítrio Y202 compreendido entre 0,1 e 2 %. [003] Mais recentemente, a sociedade 3M Innovative Properties depositou os pedidos de patente: [004] - WO 02/08143, que reivindica um grão abrasivo eletrofun- dido caracterizado por uma fração volumétrica de pelo menos 20 %, constituída por uma mistura eutética formada entre por um lado ZR02 e por outro lado pelo menos dois constituintes, entre os quais Al203 e/ou compostos definidos de tipo Al203, Y203. [005] - WO 02/08146, que reivindica um grão abrasivo eletrofun-dido de composição eutética na qual o eutético é formado entre por um lado Zr02 e por outro lado pelo menos dois constituintes entre os quais Al203 e/ou compostos de tipo AI203-óxidos de terras-raras. [006] O ponto comum entre esses pedidos de patentes é que os grãos abrasivos contêm sempre, de um modo ou de um outro, ou oxido de ítrio, ou pelo menos um óxido das terras-raras. [007] O Traité de Chimie Minérale de Paul Pascal, Masson, 1962, já ensinava que Zr02 possui três variedades alotrópicas. A forma mo-noclínica estável em baixa temperatura se transforma a cerca de 1100*0 em zircônia quadrática, e depois em zircônia cúbica. A forma cúbica é meta-estável na temperatura ambiente e ela pode ser obtida por têmpera; certos elementos, sem outra precisão, estabilizam a forma cúbica. [008] As patentes citadas mais acima indicam sempre como meio de preparação do produto o vazamento do produto fundido, seguido por uma têmpera enérgica, método que tende a estabilizar a forma cúbica meta-estável; a experiência mostra no entanto que a eficácia dessa têmpera permanece bastante limitada, daí o interesse da patente US 4457767 que ensina que o óxido de ítrio estabiliza a fase cúbica de Zr02. O pedido WO 02/08146 deixa pensar que outros elementos es-tabilizantes existem no grupo dos metais das terras-raras. [009] Por outro lado a patente EP 0509940 da requerente descreve uma ampla gama de produtos eletrofundidos para aplicações de abrasivos ou de refratários, constituídos por um ou por vários oxinitre-tos de elementos metálicos na lista dos quais se encontram o alumínio e o zircônio; mas nenhum exemplo cita o caso de oxinitretos de alumínio e de zircônio nem de oxinitreto duplo de alumínio e de zircônio, Objetivo da Invenção [0010] A invenção tem como objetivo fornecer grãos abrasivos destinados a ser aplicados sobre suportes de telas ou papéis, ou aglomerados em mós, ou em projeção ou em pasta de polimento, e que apresentam, em relação aos abrasivos coríndon-zircônia da técnica anterior com teor equivalente em zircônia, uma tenacidade melhorada e desempenhos em usinagem maiores.

Objeto da Invenção [0011] A invenção tem como objeto grãos abrasivos de tipo alumi-na-zircônia que contêm em peso mais de 50 % de mistura eutética alumina-zircônia e que também contêm de 0,3 a 3 %, e de preferência de 0,3 a 1 % de nitrogênio, e que os cristais de zircônia estão a mais de 75 % sob a forma cúbica. [0012] O teor em alumínio metálico é inferior a 0,1 %, e de preferência a 0,01 %, e o teor em nitreto de alumínio inferior a 0,1 %, e de preferência a 0,01 %. [0013] A invenção também tem como objeto um processo de fabricação de grãos abrasivos desse tipo por fusão no forno elétrico de arco de uma carga constituída por alumina e por badeleíta, adicionando-se a essa carga um material nitretado constituído por nitreto de alumínio e/ou por um ou vários oxinitretos de alumínio. [0014] Ela também tem como objeto um processo de preparação de grãos abrasivos que compreende a preparação de uma mistura de pós de nitreto de alumínio e/ou de oxinitreto AIKOyNz, de alumina e de zircônia, a sinterização reagente dessa mistura a uma temperatura compreendida entre 150013 e 160013, e o resfríament o rápido dos grãos sinterizados entre 110013 e a temperatura amb iente.

Descrição da Invenção [0015] Dentro do domínio bastante amplo das composições de a-brasivos descritas na patente EP 0509940, a requerente colocou em evidência que os produtos à base de oxinitretos de alumínio e de zir-cônio apresentam desempenhos superiores ao mesmo tempo aos desempenhos da técnica anterior de tipo coríndon-zircônia e de tipo oxini-treto de alumínio, tal como o AION. [0016] Os produtos de acordo com a invenção contêm óxidos, ni-tretos e oxinitretos de alumínio e de zircônio, e nem sempre é fácil medir o teor respectivo de cada um desses compostos. Em contrapartida, mede-se facilmente os teores elementares em alumínio, zircônio e nitrogênio. Por essa razão, recorre-se à noção de "teor equivalente" considerando-se arbitrariamente o produto como uma mistura de Al203, de Zr02 e de AIN. O teor equivalente em AIN é aquele para o qual qualquer nitrogênio estaria sob a forma de AIN, o teor equivalente em Zr02 é aquele para o qual todo o zircônio estaria sob a forma de Zr02, e o teor equivalente em Al203 é aquele para o qual o alumínio estaria sob a forma de Al203, exceto o alumínio que corresponde ao teor equivalente em AIN. [0017] Um outro interesse dessa noção de teor equivalente é de comparar o produto com os abrasivos coríndon-zircônia da técnica anterior. [0018] Os produtos de acordo com a invenção são grãos abrasivos do tipo alumina-zircônia com um teor equivalente em Zr02 entre 21 e 44 %, um teor equivalente em Al203 entre 57 e 80 % e um teor em nitrogênio compreendido entre 0,3 e 3 %, e de preferência entre 0,3 e 1 %. A estrutura dos mesmos é, para mais de 50 % em peso, uma mistura eutética de cristais de alumina α e de zircônia. Os cristais de zir-cônia são a mais de 75 % de forma cúbica, o resto sendo de forma monoclínica. O nitrogênio está presente nos grãos abrasivos em uma maior quantidade sob a forma de nitrato de zircônio, o nitrogênio res- tante que não está presente nos grãos abrasivos sob a forma de nitre-to de zircônio está presente nos grãos abrasivos a mais de 90 %, sob a forma de oxinitreto de alumínio. [0019] Experimentalmente, é constatado que a presença de nitreto de zircônio no produto é acompanhada de um aumento grande da parte relativa da forma cúbica na zircônia contida. O nitreto de zircônio é um produto perfeitamente estável em contato com a água e com ácidos, o que não é absolutamente o caso do nitreto de alumínio, o que faz dele um agente estabilizador excelente. [0020] Esses produtos podem ser obtidos por fusão no forno elétrico de arco de uma carga constituída de alumina, de zircônia, por e-xemplo sob a forma de badeleíta, e de um composto nitretado à base de nitreto e/ou de oxinitreto de alumínio. O nitreto e/ou os oxinitretos de alumínio reagem com a zircônia no decorrer da fusão para formar nitreto de zircônio. [0021] A massa fundida é vazada e solidificada rapidamente por qualquer meio conhecido pelo profissional para provocar uma têmpera eficaz; por ocasião de seus testes, a requerente empregou a técnica descrita na patente US 3993119, mas com material de vazamento fixo levando-se em consideração o tamanho dos testes. O vazamento é feito sobre um suporte frio, cuja massa é pelo menos igual a duas vezes a massa da massa fundida, e a uma temperatura antes de vazamento que se situa entre 50Ό e 350Ό. [0022] Se é utilizado como composto nitretado um produto preparado por nitretação direta de acordo com a patente EP 0494129 da requerente, e que contém nitreto e oxinitreto de alumínio, obtém-se um produto no qual o teor em nitreto de alumínio livre é baixo, tipicamente inferior a 0,1 %. Além disso, por ataque ligeiramente ácido, com uma lavagem final dos grãos com uma solução de pH compreendido entre 2 e 7, é possível, sem prejudicar a resistência mecânica do material, descer esse teor a menos de 0,01 %, O mesmo acontece para o alumínio metálico. [0023] O material nitretado pode ser preparado por nitretação de uma carga constituída por uma mistura de alumina e de alumínio em pá [0024] Também é possível preparar grãos abrasivos de acordo com a invenção por sinterização reagente a partir de uma mistura de pós de alumina, de zircônia, de nitreto e/ou de oxinitreto de alumínio. A sinterização é efetuada a uma temperatura compreendida entre 1500 e 1600Ό, seguida de um resfriamento rápido dos grãos a partir de 1100^. [0025] Obtém-se com os grãos abrasivos de acordo com a invenção propriedades mecânicas excepcionais, notada mente uma dureza Knoop igual ou superior a 19 GPa, e mesmo a 20 Gpa, e compreendida entre 19 e 21 Gpa, uma tenacidade de pelo menos 2,3 MPa.m1'2, com muita freqüência superior a 2,7 MPa.m1'2, e desempenhos em teste de usinagem de 70 % mais elevados do que aqueles de um abrasivo coríndon-zircônia clássico com mesmo teor em zircônia.

Exemplos Métodos de análises e de controle [0026] O teor em nitrogênio foi medido em amostras de 5 mg pesados com uma precisão de cerca de 0,1 mg, por combustão em um analisador de gás LECO TC 436, e análise por condutividade térmica do gás obtido. Em cada amostra, o resultado indicado é a média de cinco medições.

Exemplo 1 [0027] Foram misturados 2500 kg de alumina Bayer em pó de gra-nulometria inferior a 100 αατη com 1000 kg de alumínio em pó de granu-lometria inferior a 1,2 mm. Essa mistura foi colocada em um forno estanque, desgaseificado sob vácuo, e depois aquecido sob uma pressão de nitrogênio de 1 atm. [0028] A nitretação começou a cerca de 700*0, e foi mantida a pressão de nitrogênio para favorecer a subida em temperatura da carga. A reação exotérmica permitiu atingir cerca de 1750Ό no final da operação. [0029] Depois de resfriamento, foi recuperada no final da operação uma massa de oxinitreto de alumínio de 4010 kg, porosa, homogênea, mecanicamente pouco sólida. [0030] A operação foi refeita três vezes para finalmente dispor de um lote de 16100 kg de produto que foi triturado a uma granulometria inferior a 10 mm, e depois amostrado e analisado; o resultado da análise deu um teor em AIN equivalente de 35,6 %.

Exemplo 2 [0031] Foram preparados 400 kg de uma mistura constituída por 30 kg do produto obtido no exemplo N° 1, 100kg de badeleíta a 95 % de Zr02 e 270 kg de alumina Bayer. [0032] Essa carga foi fundida em um forno de arco de fusão de 100 kW; a massa fundida foi vazada em uma lingoteira constituída por doze placas verticais feitas de ferro fundido (0,8 m x 0,8 m x 0,05 m) separadas de 0,025 m. A massa vazada foi de 390 kg; a análise desse produto deu: Teor em AIN equivalente 2,3 % Teor em Zr expresso em Zr02 : 23,6 % Teor em Al expresso em Al203 : 73,7 % [0033] O exame da estrutura do produto mostrou a existência de duas fases majoritárias: a alumina α e a zircônia cúbica, e duas fases minoritárias: o nitreto de zircônio e a zircônia monoclínica. A análise química deu por outro lado um teor em AIN livre no produto de 0,07 %. [0034] Os resultados de medição da dureza e da tenacidade foram levados para a tabela 1 onde figuram também os resultados relativos aos produtos próximos: Tabela 1 [0035] É constatado que os grãos de acordo com a invenção apresentam, em relação aos grãos feitos de coríndon-zircônia de mesmo teor em zircônia, uma dureza um pouco maior e uma tenacidade muito superior.

Exemplo 3 [0036] Um lote de grãos abrasivos F80 (de acordo com a norma FE PA) foi preparado a partir do produto preparado no exemplo 2 e testado em esmerilhamento de acordo com o procedimento seguinte: [0037] Uma monocamada de grãos é fixada sobre a parte lateral de um tambor metálico com diâmetro de 160 mm com o auxílio de uma resina acrílica termo endurecível. O teste de esmerilhamento consiste em atacar uma barra de aço inoxidável 18-8 de seção 12 mm x 12 mm empurrada perpendicularmente com uma força de 85 Newton, contra a face lateral do tambor acionado a 6000 rotações/minuto. A duração da operação é de três vezes um minuto. [0038] A massa da barra de aço inoxidável é controlada depois de um minuto, dois minutos e três minutos para avaliar a perda de massa. As retiradas de aço obtidas em gramas por minuto foram levadas para a tabela 2 na qual figuram também os resultados desse teste obtidos com outros produtos em grãos F80: Tabela 2 [0039] É constatado que os grãos de acordo com a invenção apresentam desempenhos abrasivos nitidamente superiores aos desempenhos abrasivos dos grãos de coríndon-zircônia com mesmo teor em zircônia.

Claims

1. Grãos abrasivos de tipo alumina-zircônia que contêm em peso mais de 50 % de mistura eutética alumina-zircônia, caracterizados pelo fato de que eles contêm de 0,3 a 3 % de nitrogênio e que os cristais de zircônia estão a mais de 75 % sob a forma cúbica.

2. Grãos abrasivos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o nitrogênio está presente nos grãos abrasivos em uma maior quantidade sob a forma de nitreto de zircônio.

3. Grãos abrasivos de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que o teor em alumínio metal é inferior a 0,1 % em peso, e que o teor em nitreto de alumínio livre AIN é inferior a 0,1 %.

4. Grãos abrasivos de acordo com a reivindicação 3, caracterizados pelo fato de que o teor em alumínio metal é inferior a 0,01 %, e o teor em nitreto de alumínio livre AIN é inferior a 0,01 %.

5. Grãos abrasivos de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que o nitrogênio restante que não está presente nos grãos abrasivos sob a forma de nitreto de zircônio está presente nos grãos abrasivos a mais de 90 %, sob a forma de oxinitreto de alumínio.

6. Grãos abrasivos de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que o teor em nitrogênio se situa entre 0,3 e 1 %.

7. Grãos abrasivos de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que os grãos abrasivos incluem teores totais em zircônio e em alumínio sob a forma de óxidos, de nitretos ou de oxinitretos, expressos sob a forma de teores equivalentes em óxidos, que se situam para Zr02 entre 21 e 44 %, e para Al203 entre 57 e 80 %.

8. Grãos abrasivos de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizados pelo fato de que eles apresentam uma dureza Knoop compreendida entre 19 e 21 Gpa, e uma tenacidade igual ou superior a 2,3 MPa.m1/2.

9. Processo de preparação de grãos abrasivos como definidos em uma das reivindicações 1 a 8, por fusão no forno elétrico de arco de uma carga constituída por alumina e por badeleíta, caracterizado pelo fato de que adiciona-se a essa carga um material nitretado constituído por nitreto de alumínio e/ou por um ou vários oxinitretos de alumínio.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o material nitretado é preparado por nitretação de uma carga constituída por uma mistura de alumina e de alumínio em pó.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o nitreto e/ou os oxinitretos de alumínio reagem com a zircônia no decorrer da fusão para formar nitreto de zircônio.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que a massa fundida no forno elétrico é vazada e solidificada rapidamente sobre um suporte frio.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a massa do suporte frio é pelo menos igual a duas vezes a massa da massa fundida, e que sua temperatura antes de vazamento se situa entre 500 e 350*0.

14. Processo de preparação de grãos abrasivos como definidos em uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreender a preparação de uma mistura de pós de nitreto de alumínio AIN e/ou de oxinitreto AlxOyNz, de alumina e de zircônia, a sinte-rização reagente dessa mistura a uma temperatura compreendida entre 15000 e 16000, e o resfriamento rápido dos gr ãos sinterizados entre 1100Ό e a temperatura ambiente.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 14, caracterizado pelo fato de que ele compreende uma lavagem final dos grãos com uma solução de pH compreendido entre 2 e 7.

16. Utilização de grãos abrasivos caracterizada pelo fato de ser uma utilização de grãos abrasivos como definidos em uma das reivindicações 1 a 8 para a fabricação de mós abrasivos destinados à retificação dos metais e ligas metálicas ou a esmerilhamento de precisão.

17. Utilização de grãos abrasivos caracterizada pelo fato de ser uma utilização de grãos abrasivos como definidos em uma das reivindicações 1 a 8 para a fabricação de telas e papéis abrasivos destinados ao polimento.

18. Utilização de grãos abrasivos caracterizada pelo fato de ser uma utilização de grãos abrasivos como definidos em uma das reivindicações 1 a 8 para o polimento por projeção ou a fabricação de pasta de polir.