BRPI0317829B1 - Processo para a transição entre catalisadores incompatíveis que usa um leito de sementes substancialmente isento de contaminantes - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A TRANSIÇÃO ENTRE CATALISADORES INCOMPATÍVEIS QUE USA UM LEITO DE SEMENTES SUBSTANCIALMENTE ISENTO DE CONTAMINANTES".
CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a um método para a transição em um reator de fase gasosa a partir de uma primeira reação de polimerização para uma segunda reação de polimerização incompatível com a primeira reação de polimerização. Em particular, o método fornece a condução de múltiplas polimerizações para formar múltiplos leitos de sementes substancialmente isentos de contaminantes e a armazenagem dos leitos sob uma atmosfera inerte para mantê-los como substancialmente isentos de contaminantes e, em seguida, a condução de uma primeira reação de polimerização e remoção de substancialmente todo o conteúdo da primeira reação de polimerização sem a introdução de contaminantes no reator, seguida pela adição de um leito de sementes selecionado, compatível, substancialmente isento de contaminantes e outros componentes, para uma segunda reação de polimerização no reator, sem a introdução de contaminantes e sem purga do reator, e a condução da segunda reação de polimerização.
ANTECEDENTES [002] Processos em fase gasosa para a homopolimerização e a copolimerização de monômeros, especialmente monômeros de olefi-na, são bem conhecidos na técnica. Tais processos podem ser conduzidos, por exemplo, pela introdução do monômero ou de monômeros gasosos em um leito agitado e/ou fluidizado de partículas de resina e de catalisador. [003] Na polimerização de olefinas em leito fluidizado, a polimerização é conduzida em um reator de leito fluidizado, em que um leito de partículas de polímero é mantido em um estado fluidizado por meio de uma corrente de gás ascendente que inclui monômero de reação gasosa. A polimerização de olefinas em um reator de leito agitado difere da polimerização em um reator de leito fluidizado pela ação de um agitador mecânico dentro da zona da reação, que contribui para a flui-dização do leito. Como usado neste caso, o termo "reator de fase gasosa" irá incluir reatores reator em fase gasosa de leito fluidizado e de leito agitado. [004] A partida de um reator de fase gasosa geralmente usa um leito de partículas de polímero pré-formadas, isto é, um "leito de sementes". Após iniciada a polimerização, o leito de sementes é às vezes denominado "leito do reator". [005] O leito do reator inclui um leito de partículas de polímero, catalisador (es), reagentes e gases inertes. Esta mistura da reação é mantida em uma condição fluidizada pelo fluxo ascendente contínuo de uma corrente de gás de fluidização proveniente da base do reator que inclui corrente de gás de reciclagem circulada do topo do reator, juntamente com reagentes de composição adicionados e gases inertes. Uma placa de distribuição está tipicamente posicionada na porção inferior do reator, para ajudar a distribuir o gás de fluidização para o leito do reator e também para atuar como um suporte para o leito do reator quando o suprimento de gás reciclado é cortado. Como novo polímero é produzido, o produto polímero é retirado para manter substancialmente o nível do leito do reator. A retirada do produto é geralmente por meio de uma ou mais saídas de descarga dispostas na parte inferior do reator, próximas à placa de distribuição. [006] O processo de polimerização pode empregar catalisadores de polimerização Ziegler-Natta, metaloceno, ou outros conhecidos, a-propriados para o processo em fase gasosa. É conhecida uma variedade de processos de polimerização em fase gasosa. Por exemplo, a corrente de reciclagem pode ser resfriada até uma temperatura abaixo do ponto de condensação, resultando na condensação de uma porção da corrente de reciclagem, como descrito nas Patentes US N°s 4.543.399 e 4.588.790. Esta introdução intencional de um líquido em uma corrente de reciclagem, ou diretamente no reator durante o processo ,é denominada, geralmente, como uma operação em "modo condensado". [007] Outros detalhes de reatores de leito fluidizado e de sua o-peração são divulgados, por exemplo, nas Patentes US N°s 4.243.619, 4.543.399, 5.352.749, 5.436.304, 5.405.922, 5.462.999 e 6.218.484, cujas divulgações são aqui incorporadas como referência. [008] Às vezes durante a produção de polímeros de olefina em um reator comercial, é desejável ou necessário fazer a trasição de um tipo de sistema de catalisador que produz polímeros que têm certas propriedades e características para um outro sistema de catalisador capaz de produzir polímeros de diferentes atributos químicos e/ou físicos. A transição entre os catalisadores compatíveis do tipo Ziegler-Natta geralmente ocorre facilmente. No entanto, quando os catalisadores forem incompatíveis ou de tipos diferentes, o processo é tipicamente complicado. Por exemplo, foi descoberto que na transição entre um catalisador tradicional do tipo Ziegler-Natta e um catalisador à base de cromo (dois catalisadores incompatíveis), alguns dos componentes dos catalisadores tradicionais do tipo Ziegler-Natta ou o co-catalisador/ativador agem como inibidores para o catalisador à base de cromo. Conseqüentemente, estes inibidores inibem o catalisador de cromo de promover a polimerização. [009] No passado, para se realizar uma transição eficaz entre catalisadores incompatíveis, o primeiro processo de polimerização de oleifina catalisado era terminado usando-se várias técnicas conhecidas na técnica. Em seguida, o reator era purgado e esvaziado. Depois que foi adicionado um novo leito de sementes, porém antes de serem adicionados novos reagentes, o reator sofreria uma outra etapa de purga para remover quaisquer contaminantes, tais como inibidores de catalisador, e água e/ou oxigênio, que pudessem ter sido introduzidos quando esvaziando-se ou recarregando-se o reator. Tais etapas de descontaminação consomem tempo e são onerosas, às vezes requerendo aproximadamente 4 dias ou mais de tempo de parada do reator antes que a polimerização possa ser reiniciada em uma operação comercial. [0010] As Patentes US N°s 5.442.019; 5.672.665; 5.753.786 e 5.747.612, cada uma concedida a Agapiou e outros, cujas divulgações de todas as quais são aqui incorporadas como referência, têm métodos propostos para a transição entre dois catalisadores incompatíveis sem interrupção da reação de polimerização e esvaziamento do reator para livrar o mesmo do catalisador original por (a) interrupção da introdução do primeiro catalisador no reator, (b) introdução de um catalisador de eliminação e (c) introdução de um segundo catalisador no reator. No entanto, o fato de se ter o produto polímero proveniente da primeira reação de polimerização presente durante a transição pode resultar em produto obtido de ambos os catalisadores, que podem fornecer um produto final com propriedades de polímero menos do que ótimas. [0011] A publicação do documento WO 00/58377 por Bybee e outros (Bybee) divulga um processo para a transição entre dois catalisadores de polimerização incompatíveis por interrupção da primeira reação de polimerização, remoção do polímero do reator, purga do reator com nitrogênio, adição de um leito de sementes de particulados de polímero ao reator e polimerização das olefinas com um segundo catalisador de polimerização. No entanto, Bybee divulga a abertura do reator durante a etapa de remoção dos polímeros da primeira reação de polimerização, o que permite que sejam introduzidos contaminantes, tais como umidade, ar ou outros inibidores potenciais para o catalisador. Além disso, pela abertura do reator às condições atmosféricas, pode se formar uma fina camada de compostos oxidados sobre a parede do reator, o que pode interferir na continuidade da operação sub-seqüente do reator. Conseqüentemente, Bybee requer uma etapa de purga do reator após a introdução do leito de semente, para remover o oxigênio que foi introduzido no reator. Bybee também divulga uma e-tapa de adição de um agente de secagem ao leito de sementes no reator para remover a umidade que tenha sido introduzida como um resultado da abertura do reator. Estas etapas de purga e de secagem requerem um tempo adicional de interrupção do funcionamento do reator e significa perda de produção e aumento de custos. [0012] O que se necessita é um método para a transição de um sistema de catalisador para um outro sistema de catalisador que seja incompatível com o primeiro sistema de catalisador com um tempo reduzido de interrupção do funcionamento do reator de fase gasosa. A presente invenção satisfaz esta necessidade.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0013] A invenção refere-se a um processo para a transição de um primeiro sistema de catalisador para um segundo sistema de catalisador incompatível com o primeiro sistema de catalisador, em um reator de polimerização em fase gasosa. Amplamente, a invenção é um processo que compreende a) o término de uma primeira reação de polimerização; b) o esvaziamento do conteúdo da primeira reação de polimerização no reator de fase gasosa, enquanto se evita substancialmente a entrada de contaminantes no reator; c) a introdução de um leito de sementes no reator que é substancialmente isento de contaminantes, enquanto se evita substancialmente a entrada de contaminantes no reator; d) a introdução de um segundo sistema de catalisa- dor no reator e e) a condução de uma segunda reação de polimeriza-ção. [0014] Em uma modalidade, a invenção é um processo para a transição de um primeiro sistema de catalisador para um segundo sistema de catalisador incompatível com o primeiro sistema de catalisador, em um reator de fase gasosa, que compreende a) a condução de uma primeira reação de polimerização no reator de fase gasosa que usa um primeiro sistema de catalisador e formação de um produto de polimerização, b) a formação de um leito de sementes por remoção de uma parte do produto da primeira reação de polimerização, purgando o dito produto removido com um gás inerte e a armazenando o dito produto removido em um recipiente, c) a interrupção da primeira reação de polimerização, d) a remoção do conteúdo da dita primeira reação de polimerização do reator de fase gasosa, enquanto se mantém um sistema substancialmente fechado e essencialmente concorrentemente purgando-se o leito de sementes armazenado para formar um leito de sementes substancialmente isento de contaminantes, e) no sistema substancialmente fechado, a introdução do dito leito de sementes substancialmente isento de contaminantes no reator de fase gasosa, após a dita etapa de remoção, f) a introdução de um segundo sistema de alimentação no reator de fase gasosa, g) a introdução de um segundo sistema de alimentação no reator de fase gasosa e h) a condução de uma segunda reação de polimerização. [0015] Em uma outra modalidade, a invenção é um processo para a transição de um primeiro sistema de catalisador para um segundo sistema de catalisador incompatível com o primeiro sistema de catalisador, em um reator de fase gasosa, que compreende a) a condução de uma primeira reação de polimerização no reator de fase gasosa que usa um primeiro sistema de catalisador e formação de um produto de polimerização, b) a formação de um leito de sementes substancial- mente isento de contaminantes por remoção de uma parte do produto da primeira reação de polimerização, purgando o dito produto removido com um gás inerte em um recipiente e a armazenagem do dito produto removido no dito recipiente sob uma camada de gás inerte, c) a interrupção da primeira reação de polimerização, d) a remoção do conteúdo da dita primeira reação de polimerização do reator de fase gasosa, enquanto se mantém um sistema substancialmente fechado, e) no sistema substancialmente fechado, a introdução do dito leito de sementes substancialmente isento de contaminantes no reator de fase gasosa, após a dita etapa de remoção, f) a introdução de um segundo sistema de alimentação no reator de fase gasosa, g) a introdução de um segundo sistema de catalisador no reator de fase gasosa e h) a condução de uma segunda reação de polimerização. [0016] Em uma outra modalidade, a invenção é um processo A para a transição de uma primeira reação de polimerização que usa um primeiro sistema de catalisador para produzir um primeiro produto de polimerização para uma segunda reação de polimerização produzindo um segundo produto de polimerização em que a segunda reação de polimerização é incompatível com o primeiro sistema de catalisador de polimerização ou com o primeiro produto de polimerização em um reator de fase gasosa, que compreende (a) após a primeira reação de polimerização, a condução de múltiplas reações de polimerização no reator de fase gasosa que usa múltiplos sistemas de catalisador de polimerização para formar múltiplos produtos de polimerização; (b) a formação de um leito de sementes substancialmente isento de contaminantes para cada reação de polimerização removendo uma porção de produto de polimerização para cada reação de polimerização e remoção ou descarga de reagentes e contaminantes de cada produto de polimerização; (c) a desativação da espécie de catalisador arrastada ou contida com cada produto de polimerização sem o contato do pro- duto de polimerização com excesso de desativador; (d) opcionalmente, após a etapa de desativação, a remoção ou descarga de reagentes e contaminantes de cada produto de polimerização; (e) a armazenagem de cada leito de sementes substancialmente isento de contaminantes separadamente em um recipiente para armazenagem, sob atmosfera inerte seca, para manter cada leito de sementes como substancialmente isento de contaminantes; (f) a interrupção de cada reação de polimerização múltipla; (g) a remoção do conteúdo de cada reação de polimerização múltipla do reator de fase gasosa, evitando-se ao mesmo tempo a introdução de contaminantes adicionais ou substanciais; [0017] (h) a seleção de um leito de sementes armazenado substancialmente isento de contaminantes que seja compatível com a segunda reação de polimerização em relação ao produto da polimerização ou ao sistema de catalisador de polimerização; (i) a introdução do leito de sementes selecionado, substancialmente isento de contaminantes, no reator de fase gasosa, enquanto se evita a introdução de contaminantes adicionais ou substanciais no leito de sementes e no reator; (j) a introdução de um segundo sistema de alimentação no reator de fase gasosa; (k) a introdução de um segundo sistema de catalisador no reator de fase gasosa e (I) a condução da segunda reação de polimerização. [0018] Em uma outra modalidade, a invenção é um processo para a transição de um primeiro sistema de catalisador para um segundo sistema de catalisador de polimerização incompatível com o primeiro sistema de catalisador, em um reator de fase gasosa, que compreende (a) a condução de uma primeira reação de polimerização no reator de fase gasosa que usa um primeiro sistema de catalisador de polimerização, b) a interrupção da primeira reação de polimerização, c) a remoção do conteúdo da dita primeira reação de polimerização do reator de fase gasosa, enquanto se mantém um sistema substancialmente fechado, d) a obtenção de um leito de sementes substancialmente i-sento de contaminantes proveniente de um segundo reator de polime-rização, e) no sistema substancialmente fechado, a introdução do dito leito de sementes substancialmente isento de contaminantes no reator de fase gasosa, após a dita etapa de remoção, f) a introdução de um segundo sistema de alimentação no reator de fase gasosa, g) a introdução de um segundo sistema de catalisador no reator de fase gasosa e h) a condução de uma segunda reação de polimerização.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0019] A Figura 1 é um diagrama de fluxo de uma planta de polimerização em fase gasosa de acordo com uma modalidade desta invenção. [0020] A Figura 2 é um diagrama de fluxo simplificado que apresenta um método de obtenção e de armazenagem de um leito de sementes de acordo com uma modalidade desta invenção. [0021] A Figura 3 é um diagrama de fluxo simplificado que apresenta um método para a obtenção e a armazenagem de um leito de sementes substancialmente isento de contaminantes de acordo com uma modalidade desta invenção. [0022] A Figura 4 é um diagrama de fluxo simplificado que apresenta um método para a obtenção e a armazenagem de um leito de sementes substancialmente isento de contaminantes de acordo com uma modalidade desta invenção. [0023] A Figura 5 ilustra um mecanismo pelo qual uma linha de transporte de leito de sementes pode estar ligada ao reator durante a polimerização. [0024] A Figura 6 ilustra um mecanismo pelo qual uma linha de transporte de leito de sementes pode ser separada do reator durante a polimerização, porém ligada ao reator para o transporte do leito de sementes.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0025] A invenção refere-se a um processo para a transição de um primeiro sistema de catalisador para um segundo sistema de catalisador que seja incompatível com o primeiro sistema de catalisador, em um reator de polimerização em fase gasosa. Para as finalidades deste relatório descritivo da patente e das reivindicações, os termos "catalisadores" e "sistemas catalisadores" são usados intercambiavelmente. [0026] Como usado neste caso "catalisadores compatíveis" são aqueles catalisadores que têm cinética similar de terminação e de inserção de monômero e de co-monômero (s) e/ou não interagem prejudicialmente um com o outro. Os "catalisadores incompatíveis" são a-queles que satisfazem um ou mais dos seguintes: 1) aqueles catalisadores que na presença um do outro reduzem a atividade de pelo menos um dos catalisadores por mais do que 50%; 2) aqueles catalisadores tais que, sob as mesmas condições de reação, um dos catalisadores produz polímero que têm um peso molecular duas vezes maior do que qualquer outro catalisador no sistema; 3) aqueles catalisadores que diferem na freqüência da incorporação do co-monômero ou na razão de reatividade, sob as mesmas condições, por mais do que aproximadamente 30%. As interações prejudiciais do catalisador podem levar à uma baixa qualidade do produto. Por exemplo, na produção de resinas que precisam ser subseqüentemente processadas em filmes, catalisadores incompatíveis ou interações prejudiciais do catalisador podem resultar em espécies com alto peso molecular que ajam ou a-pareçam como géis no filme subseqüente. [0027] Embora a modalidade preferida da invenção se refira à transição de um catalisador tradicional Ziegler-Natta para um catalisador de metaloceno, está dentro do âmbito desta invenção a transição entre quaisquer catalisadores incompatíveis. Por exemplo, esta invenção considera a transição entre um catalisador tradicional Ziegler- Natta para um catalisador de cromo; a transição entre um catalisador de cromo e um catalisador de metaloceno; a transição de um catalisador tradicional Ziegler-Natta titânio para um catalisador tradicional Zie-gler-Natta de vanádio ou até mesmo a transição de um catalisador tradicional Ziegler-Natta, ou um catalisador de cromo, ou sistemas de metaloceno e um sistema de catalisador misto Ziegler-Natta/ metaloceno e vice-versa. Esta invenção considera que a direção da transição entre sistemas incompatíveis não é limitativa, porém, é preferível que o processo de transição da invenção forme um catalisador incompatível com um sistema de catalisador de metaloceno. [0028] Os catalisadores tradicionais Ziegler-Natta compreendem um halogeneto de metal de transição, tal como um halogeneto de titânio ou de vanádio, e um composto organometálico de um metal do Grupo 1, 2 ou 3, tipicamente compostos de trialquilalumínio, que servem como um ativador para o halogeneto de metal de transição. Alguns sistemas catalisadores Ziegler-Natta incorporam um doador interno de elétrons que é complexado para o alquil alumínio ou o metal de transição. O halogeneto do metal de transição pode estar suportado sobre um halogeneto de magnésio ou formar complexo com o mesmo. Este catalisador Ziegler-Natta ativo também pode estar impregnado sobre um suporte inorgânico, tal como sílica ou alumina. Para as finalidades deste relatório descritivo da patente, os catalisadores de cro-moceno, por exemplo, descritos na Patente US N° 4.460.755, que são aqui incorporados por referências, também são considerados como catalisadores tradicionais Ziegler-Natta. Para mais detalhes sobre os catalisadores tradicionais Ziegler-Natta, ver por exemplo, as Patentes US N°s 3.687.920, 4.086.408, 4.376.191, 5.019.633, 4.482.687, 4.101.445, 4.560.671, 4.719.193, 4.755.495, 5.070.055, todos aqui incorporados por referência. [0029] Os catalisadores de metaloceno, por exemplo, são tipica- mente aqueles volumosos compostos ligantes de metal de transição que podem ser derivados da fórmula: [L]mM[A]„ [0030] em que L é um ligante volumoso; A é pelo menos um grupo de partida halogênio, M é um metal de transição e me n são tais que a valência total do ligante corresponde à valência do metal de transição. Preferencialmente, o catalisador é do mesmo valor quatro, tal que o composto seja ionizável para um estado de valência de +1. [0031] Os ligantes L e A podem formar pontes um com o outro e se estiverem presentes dois ligantes L e/ou A, eles podem estar em ponte. O composto de metaloceno podem ser compostos em sanduíche completo que tenham dois ou mais ligantes L, que podem ser ligantes de ciclopentadientila ou ligantes derivados de ciclopentadieno, ou compostos em meio-sanduíche que tenham um ligante L, que é um ligante de ciclopentadienila ou ligante derivado. [0032] Os compostos de metaloceno contêm um grande número de átomos ligados, de preferência, átomos de carbono que formem um grupo que pode ser cíclico. O ligante volumoso pode ser um ligante de ciclopentadienila ou um ligante derivado de ciclopentadienila, que pode ser mono- ou polinuclear ou qualquer outro ligante capaz de ligar η'5 ao metal de transição. Um ou mais ligantes volumosos podem estar Π-ligados ao átomo de metal de transição. O átomo de metal de transição pode ser um metal de transição do Grupo 4, 5 ou 6 e/ou um metal de transição da série dos lantanídeos e dos actinídeos. Outros ligantes podem estar ligados ao metal de transição, tal como pelo menos um halogênio como um grupo de partida, que pode ser destacado do metal de transição. Exemplos não limitativos de catalisadores de metaloceno e de sistemas catalisadores, assim como sistemas catalisadores mistos Ziegler-Natta/metaloceno são descritos, por exemplo, nas Patentes US N°s 4.871.705, 4.937.299, 5.017.714, 5.120.867, 5.057.475, 5.096.867, 5.055.438, 5.227.440, 5.153.157, 5.198.401, 5.241.025, 4.530.914, 4.952.716, 5.064.802, 5.124.418, 4.808.561, 4.897.455, assim como nos Pedidos de Patente U.S. N°s 60/408.430, 60/408.431 e 60/480.480, todos aqui incorporados por referência. Além disso, são descritos exemplos não limitativos nas divulgações da EP-A-0129.368, da EP-A-0520732, da EP-A-0277003, da EP-A-0277004, da EP-A-0420436, do WO 91/04257, do WO 92/00333, do WO 93/08221 e do WO 93/08199 são todos aqui incorporados totalmente por referência. [0033] O catalisador de metaloceno também pode estar suportado sobre materiais de suporte conhecidos na técnica, tais como óxidos inorgânicos, como sílica, alumina ou magnésia, ou polimérico, tal como polietileno. O catalisador de metaloceno, ou catalisadores mistos, pode estar suportado sobre um único suporte ou o (s) catalisador (es) pode (m) estar suportado (s) separadamente sobre um suporte e um ativa-dor sobre um outro suporte. [0034] Com referência agora à Figura 1, a polimerização é conduzida em um reator 75 de fase gasosa. Como apresentado anteriormente, nos reatores de fase gasosa a polimerização é conduzida em um leito fluidizado, em que a mistura da reação (que compreende um leito de partículas de polímero, catalisador, reagentes e gases inertes) é mantida em uma condição fluidizada pelo fluxo ascendente contínuo de uma corrente de gás de fluidização proveniente da base do reator. O gás do ciclo é retirado do topo do reator 75 pela linha 135. O gás do ciclo circulante é comprimido por um compressor 145 e resfriado por um trocador de calor 155, antes de ser reintroduzido na base do reator 75 como uma corrente de gás de fluidização. A corrente de gás de fluidização também irá conter reagentes de composição e gases inertes, que podem ser introduzidos na linha 135 pela linha 160. Uma placa de distribuição 185 está posicionada na extremidade inferior do reator para ajudar a distribuir o gás de fluidização para o leito do reator e também para agir como um suporte para o leito do reator quando o fornecimento do gás de fluidização ou de ciclo for interrompido. Enquanto é produzido polímero novo, o produto polímero é retirado por uma ou mais saídas de descarga 30 dispostas na parte inferior do reator 75, próximo à placa de distribuição 185. O produto polímero pode ser transferido para uma câmara de produto 205 e então para um tanque de insuflação de produto 215, que permite a transferência do produto polímero através da linha de transferência 25 para um recipiente de purga do produto 200. O nitrogênio e o vapor d'água são injetados, usando-se um sistema de purga 165 no recipiente de purga do produto 200, para a remoção de reagentes e terminar ou evitar qualquer continuação da polimerização. O produto polímero pode então ser transferido para fora do recipiente de purga do produto 200 para as operações a jusante 300, que podem incluir as operações de extrusão ou de embalagem. [0035] Para iniciar a transição de um primeiro sistema de catalisador para um segundo sistema de catalisador, deveria primeiro ser terminada a primeira reação de polimerização. Os métodos para se terminar uma reação de polimerização são conhecidos na técnica. E-xemplos não limitativos incluem interromper a alimentação do catalisador e deixar a reação se extinguir, por introdução de um inibidor para o catalisador ao reator, ou pelo ajuste das condições do reator para interromper a polimerização, tal como por diminuição da pressão e/ou da temperatura do reator abaixo das condições necessárias para manter a polimerização. É preferível que a polimerização seja interrompida pela introdução de um inibidor para o catalisador ou de "eliminadores de catalisadores". [0036] Para as finalidades deste relatório descritivo de patente, os eliminadores de catalisador não incluem aquela porção mínima de inibidores ou de contaminantes que possam estar contidas nas correntes de alimentação de monômero ou de co-monômero durante as operações normais de polimerização. Os eliminadores de catalisador incluem inibidores reversíveis tais como, porém não limitados a, monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (C02), olefinas internas, 2-buteno e similares, dienos internos, 2-4 hexadieno e similares, alcenos e bu-tadienos. Os eliminadores de catalisador reversíveis tipicamente inicialmente inibem a atividade do catalisador e a polimerização durante um período de tempo, porém não desativam irreversível mente o catalisador. Estes eliminadores de catalisador reversíveis podem ser usados em qualquer combinação ou ordem de introdução no processo desta invenção. Os eliminadores de catalisador úteis nesta invenção também incluem eliminadores de catalisador irreversíveis, que desativam irreversível mente a capacidade de um catalisador polimerizar olefinas. Tais eliminadores de catalisador irreversíveis incluem, porém não são limitados a, por exemplo, oxigênio, água (H20), álcoois, gli-cóis, fenóis, éteres, compostos de carbonila, tais como cetonas, aldeí-dos, ácidos carboxílicos, ésteres, ácidos graxos, alcinos tais como acetileno, aminas, nitrilas, compostos nitrosos, piridina, pirróis, sulfeto de carbono (COS) e mercaptans. Estes eliminadores de catalisador irreversíveis podem ser usados em qualquer combinação ou ordem de introdução no processo desta invenção. Também podem ser usadas misturas de um ou mais eliminadores de catalisador reversíveis e eliminadores de catalisador irreversíveis, entretanto, um versado na técnica irá reconhecer que alguns destes eliminadores poderíam reagir um com o outro e é, portanto, melhor que eles sejam introduzidos separadamente. [0037] Com referência de novo à Figura 1, depois que é terminada a primeira reação de polimerização, o conteúdo do reator 75 é esvaziando por descarga contínua ou intermitente. O conteúdo do reator inclui alimentação de monômero ou de co-monômero que não reagiu, catalisador que não reagiu, produtos polimerizados, o leito do reator, subprodutos da reação de polimerização e inibidores de catalisador, se houver. A maneira de remoção do conteúdo da primeira reação de polimerização não é crítica, entretanto, é necessário que a etapa de remoção seja conduzida para evitar a introdução de contaminantes adicionais ou substanciais. Conseqüentemente, é preferível que o reator 75 seja mantido como um sistema substancialmente fechado ao longo desta etapa de remoção. Como usado neste caso, "contaminantes" significa ar, umidade ou outros inibidores de catalisador. Como usado neste caso, "sistema substancialmente fechado" significa que o reator não está exposto à atmosfera, de modo a permitir a entrada de contaminantes adicionais ou substanciais no reator. [0038] Em uma modalidade preferida, o reator é esvaziado convencionalmente por meio de descargas normais do produto através da saída de descarga 30. Durante a polimerização, enquanto é formado o produto, as descargas do produto são retiradas intermitentemente para se remover o produto polímero e manter o volume de produto no reator, como discutido anteriormente. Após terminada a reação de polimerização, este mesmo sistema de descarga do produto pode ser usado para esvaziar substancialmente o reator de seu conteúdo. Tipicamente, estas descargas convencionais do produto podem ser conduzidas para remover excesso de aproximadamente 95% do conteúdo do reator por volume, de preferência mais do que 99%, mais preferivelmente mais do que 99,5%. Em uma outra modalidade, um gás inerte tal como nitrogênio, pode ser alimentado ao reator 75 para ajudar a fluidizar o leito do reator, para ajudar na remoção do conteúdo do reator. [0039] Após removido o conteúdo da primeira reação de polimerização, é adicionado um leito de sementes ao reator de fase gasosa de uma maneira que evite a introdução de contaminantes no reator, isto é, enquanto se mantém um sistema substancialmente fechado. O pró- prio leito de sementes é substancialmente isento de contaminantes na introdução no reator, de modo que não seja necessária purga do reator após a introdução do leito de sementes. [0040] Por "substancialmente isento de contaminantes" entende-se que o leito de sementes contém menos do que 200 partes por milhão em peso (ppmb) de contaminantes, mais preferivelmente menos do que 100 ppmb e até mesmo mais preferivelmente 50 ppmb. As quantidades de contaminante iguais a ou maiores do que 200 ppmb são aqui citadas como contaminação ou contaminantes adicionais, ou substanciais. Pela introdução no reator de um leito de sementes substancialmente isento de contaminantes enquanto se mantém um sistema substancialmente fechado, a necessidade de purgar o reator e o gás de fluidização (sob operações convencionais de purificação de monômero) não irá compreender contaminantes ou inibidores que possam influenciar operabilidade adversa e/ou a atividade do segundo catalisador de polimerização. Mais especificamente, as polimerizações catalisadas por catalisadores Ziegler-Natta convencionais, o gás de ciclo ou de fluidização deveria compreender menos do que, ou igual a, 20 ppmb de água para boa operabilidade e atividade do catalisador e para polimerizações catalisadas por catalisadores à base de cromo ou de metaloceno, o gás de ciclo ou de fluidização deveria compreender menos do que, ou igual a, 10 ppmb de água, o que pode ser executado pela presente invenção. [0041] No entanto, revisões diagramáticas de diversas modalidades de obtenção e de transferência de um leito de sementes substancialmente isento de contaminantes para o reator são apresentadas nas Figuras 2-4. [0042] Com referência agora à Figura 2, em uma modalidade, o produto polímero é descarregado do reator 75 durante operações normais e transferido através da linha 25 para o recipiente de purga do produto 200. O leito de sementes é purgado no recipiente de purga do produto 200 por um sistema de purga com gás inerte 165 para desativar a espécie do catalisador e remover os reagentes, tal como um sistema de purga com nitrogênio e/ou com vapor d'água. O produto é então transferido pela linha de transferência 35 para o recipiente com leito de sementes 100, em que o leito de sementes é armazenado para uso subseqüente durante uma transição para um segundo catalisador de polimerização. Quando necessário, o leito de sementes pode ser transferido por meio da linha de transferência 45 para um segundo recipiente de purga do produto, em que o leito de sementes é purgado para fornecer um leito de sementes substancialmente isento de con-taminantes e então transferido por meio da linha de transferência 45 para o reator 75. Alternativamente, para pré-purgar o produto armazenado e formar um leito de sementes substancialmente isento de con-taminantes, em vez de purgar o produto armazenado usando-se o recipiente de purga do produto, o produto armazenado pode ser suficientemente purgado durante a transferência direta para o reator 75 (u-sando-se, por exemplo, uma transferência como a linha de transferência 45 na Figura 3) pela utilização de um gás inerte seco (por exemplo nitrogênio seco) como o meio de transferência ou de transporte ou, como uma outra alternativa, pela utilização de um recipiente de purga do produto 200 em que, em cada caso, o recipiente de purga do produto é desviado por uma tubulação apropriada. [0043] Com referência à Figura 3, em uma modalidade, o produto polímero é descarregado do reator 75 durante operações normais e é transferido através da linha 25 diretamente para o recipiente com leito de sementes 100. Um sistema de purga de gás inerte, tal como um sistema de purga com nitrogênio e água, é usado para remover reagentes do leito de sementes e desativar espécies de catalisador. O leito de sementes pode ser armazenado no recipiente 100 sob uma camada de gás inerte, fornecida por um sistema de gás inerte 65. Quando necessário, o leito de sementes pode ser transferido para o reator 75 por meio da linha de transferência 45. [0044] Com referência à Figura 4, em uma outra modalidade, o produto polímero é descarregado do reator 75 durante operações normais e é transferido através da linha 25 para uma unidade de remoção e de descarga equipado com uma abertura, em que os reagen-tes são removidos e/ou descarregados a partir do produto, e em que na unidade de remoção e de descarga ou, após a transferência por meio da linha de transferência, de preferência em uma unidade de desativação equipada com uma abertura, as espécies de catalisador contidas nas partículas de produto são desativadas sem a introdução de contaminantes substanciais ao produto tal como, por exemplo, por injeção de uma combinação de vapor d'água e nitrogênio seco proveniente de um sistema de desativação 175, em uma quantidade suficiente para desativar qualquer espécie de catalisador ativo, porém não em uma quantidade em excesso tal que a umidade ou outro desativador adequado esteja disponível para agir como um eliminador de catalisador ou contaminante em uma polimerização subseqüente. Depois disso, o material do leito de sementes substancialmente isento de contaminantes é transferido por meio da linha de transferência para um recipiente de armazenagem 100, em que um enchimento ou uma camada de gás inerte é fornecido de um sistema de gás inerte 65 para manter o leito de sementes substancialmente isento de contaminantes. O leito de sementes está pronto para introdução subseqüente no reator por meio da linha de transferência 45, sem a necessidade de purga antes ou após a introdução no reator 75. A transferência deveria ser conduzida para evitar a introdução de contaminantes adicionais ou substanciais ao leito de sementes e ao reator 75. Preferencialmente, a transferência (que pode ser na fase diluída ou na fase densa) é reali- zada usando-se um gás inerte seco, tal como nitrogênio. [0045] Pelo termo "remoção e descarga" entende-se que os rea-gentes são completamente ou substancialmente removidos ou separados do produto polímero e deixados escapar da unidade de remoção e descarga como um resultado de uma queda de pressão (isto é, há uma pressão suficientemente reduzida para separar os gases e quaisquer líquidos das partículas de polímero sólido) na unidade de remoção e descarga, inclusive a aplicação de um vácuo. Por remoção completa ou substancial, ou separação de reagentes do produto polímero, entende-se que o menor limite explosivo (LEL) está na faixa de 0-5% na unidade de remoção e descarga. A queda de pressão, ou o vácuo, pode ser realizada por qualquer meio adequado conhecido na técnica inclusive pelo emprego de medidas de extrusão e de bombas de vácuo. [0046] O recipiente para armazenagem 100 é, de preferência, um recipiente para armazenagem vertical capaz de ser selado para ser hermético ao ar, embora possa ser usado qualquer recipiente apropriado, tais como carros de tremonha, sacos de meio granel e tambores. O leito de sementes pode ser armazenado no recipiente para armazenagem 100, sob uma camada de gás inerte 55, para manter o leito de sementes substancialmente isento de contaminantes para a introdução no reator 75. [0047] De novo com referência à Figura 1, em uma modalidade preferida, para introduzir um leito de sementes substancialmente isento de contaminantes no reator, é usada uma linha de transporte de leito de sementes 45 para transferir o leito de sementes do recipiente 100 para o reator 75. A linha de transporte de leito de sementes 45 pode estar permanentemente ligada ao reator 75 ou pode ser separada, por exemplo, por meio de um tubo conectado por junta com flange. A conexão da linha de transporte 45 e o reator 75 é feita em um ponto 15 de enchimento de leito de sementes. [0048] Quando a linha de transporte de leito de sementes 45 estiver ligada ao reator 75 durante a polimerização, a linha de transporte de leito de sementes 45 deveria ser continuamente purgada para evitar que polímeros ou reagentes se depositem na linha de transporte 45, ou a linha de transporte 45 deveria ser purgada antes da introdução do leito de sementes substancialmente isento de contaminantes no reator para remover quaisquer polímeros ou reagentes anteriormente depositados na linha de transporte 45, e/ou, podem ser utilizados bocais principais para minimizar ou evitar que quantidades excessivas de produto sejam depositadas em linhas de transporte. Por e-xemplo, com referência à Figura 6, uma corrente de fuga 20 de gás em circulação no reator pode ser continuamente introduzida na linha de transporte 45 próximo ao reator e ser circulada de volta para o reator 75, para evitar que as partículas de cataiisador/polímero sejam depositadas na linha de transporte 45. Outras correntes de purga podem ser usadas, entretanto, é mais favorável usar uma corrente de purga cuja composição não provoque um impacto negativo na reação de polimerização. É também preferível manter a linha de transporte de leito de sementes 45 ligada ao reator 75 para minimizar o esforço de operações e de manutenção para recarregar o reator 75. Uma válvula 80, tal como uma válvula de gaveta, pode estar posicionada próximo à extremidade do reator e da linha de transporte de leito de sementes 45 para realizar o isolamento do reator 75 do recipiente 100 durante a o-peração normal do reator. [0049] Em vez de estar permanentemente ligada ao reator 75, a linha de transporte de leito de sementes 45 também pode ser separada do reator 75 quando a linha não estiver sendo usada para transferir o leito de sementes. Com referência à Fig. 7, nesta modalidade, uma válvula expelidora 85 pode estar posicionada sobre a linha de trans- porte de leito de sementes 45 próximo à entrada da válvula 80, com um tubo conectado por junta com flange 90 conectando a válvula 80 e a válvula expelidora 85. O tubo conectado por junta com flange 90 pode ser removido por fechamento de ambas a válvula 80 e a válvula 85 expelidas. Antes da transferência do leito de semente, o tubo conectado por junta com flange 90 pode ser ligado, e a linha de transporte de leito de sementes 45 e a conexão por junta com flange purgada (com a válvula 80 fechada) com um gás inerte, tal como nitrogênio proveniente da fonte 70, para garantir que não sejam introduzidos contaminan-tes no reator 75 durante a transferência do leito de sementes. [0050] Embora na Figura 1 o ponto de carregamento do leito de sementes 15 esteja ilustrado como estando localizado na parte cilíndrica do reator 75, não se pretende limitar o âmbito da invenção como tal. O posicionamento do ponto de carregamento do leito de sementes 15 em relação ao reator 75 pode ser selecionado por um versado na técnica. Por exemplo, o ponto de carregamento do leito de sementes 15 também pode estar convenientemente localizado, entre outros locais, próximo ao domo do reator 75, por exemplo, no ponto de carregamento 130 ou em uma linha de transferência existente. [0051] A liberação do leito de sementes 10 para o reator 75 pode ser realizada por qualquer método comum, contanto que o leito de sementes 10 seja liberado para o reator 75 a uma pressão final em excesso de pressão que é mantida no reator durante esta etapa de carregamento ou de introdução. Por exemplo, o leito de sementes pode ser transferido para o reator por sucção, por aspiração, ou por insu-flação do leito de sementes no reator sob pressão por gás inerte. É possível pressão zero no reator durante o carregamento com o leito de sementes 10, entretanto, é preferida uma leve pressão positiva no reator 75 para ajudar a evitar o ingresso potencial de ar e/ou de umidade. Sob este aspecto, o reator pode estar aberto para a atmosfera, contan- to que o reator seja mantido a uma pressão suficiente para evitar a intrusão de contaminantes, isto é, o sistema esteja ainda substancialmente fechado. [0052] Pode ser usado gás inerte em fase densa como um veículo para transferir o leito de sementes 10 do recipiente 100 para o reator 75, através da linha de transporte 45. Com referência novamente à Figura 1, pode ser usado equipamento 110 de transferência comumen-te conhecido, tal como um sistema de insuflação de tanque ou um ali-mentador giratório, que está classificado para o diferencial de pressão necessário. Também pode ser usada liberação de gás inerte em fase diluída, desde que ela libere o leito de sementes 10 para o reator 75 a pressões em excesso da pressão do reator durante o carregamento. O equipamento de transferência 110, tal como um sistema de liberação baseado em um alimentador giratório padrão também pode ser usado para o sistema na fase diluída. Outras opções incluem o uso de um sistema de liberação por escoamento por gravidade para altas velocidades de descarga do recipiente de armazenagem, posicionado acima do orifício de enchimento do reator de fase gasosa. Em cada um destes sistemas, o reator 75 pode estar equipado com um expelidor 50 de dilatação, para acomodar a adição do leito de sementes sob pressão. [0053] A velocidade de transferência do leito de sementes 10 para o reator 75 pode ser selecionada baseada no tempo de carregamento desejado para o reator. O requisito de escoamento de gás inerte volu-métrico para a transferência pode ser ajustado para manter a proporção de gás/sólidos apropriada. Uma proporção em massa preferida de sólidos/gás está na faixa de 1-10:1, para fase diluída, e maior do que 25:1, para fase densa. A velocidade de gás inerte no segundo ponto de captação do leito de sementes para fase gasosa diluída estaria nominalmente na faixa de 20-40 metros/segundo (m/s) e, mais tipicamente, na faixa de 25-30 m/s. [0054] O sistema de alimentação para a próxima reação de poli-merização, por exemplo, monômero (ou co-monômero) e hidrogênio, é introduzido no reator após a introdução do leito de sementes. As concentrações de monômero, de co-monômero e de hidrogênio são selecionadas por um versado na técnica baseado no segundo sistema catalisador a ser introduzido no reator. Depois que forem obtidas as condições desejadas do processo no reator e que o leito de sementes for fluidizado, pode ser introduzido o segundo catalisador para iniciar a segunda reação de polimerização. [0055] Deveria ser reconhecido que esta invenção também considera o uso de um ou mais recipientes adicionais de armazenagem, cada recipiente tendo um leito de sementes substancialmente isento de contaminantes, como descrito acima, para fornecer ao reator 75 para a transição entre catalisadores incompatíveis como descrito anteriormente. Preferencialmente, são fornecidos recipientes para armazenagem com polímero de leito de sementes ali armazenado para cada produto polímero que o fabricante de polímero está produzindo em suas operações de polimerização. [0056] Um aspecto importante desta invenção é fornecer um "corrida" rápida ou transição "volátil" de um catalisador para um segundo catalisador em um sistema de polimerização em fase gasosa, enquanto se minimiza a quantidade de segundo produto fora de classificação produzido por catalisador. Preferencialmente, o tempo de parada do reator, que é o tempo entre a remoção do primeiro catalisador até a introdução do segundo catalisador, é menor do que 48 horas, mais preferivelmente menor do que 24 horas.
EXEMPLO [0057] O Exemplo a seguir é profético de uma transição entre um catalisador Ziegler-Natta à base de titânio para um catalisador de bisCp metaloceno em um reator de fase gasosa, que usa o processo desta invenção. Este exemplo pretende fornecer uma melhor compreensão da presente invenção. No entanto, devia ser entendido que a invenção não pretende ser limitada de maneira alguma pelos detalhes específicos do exemplo. 1. Capturar um leito de sementes de volume suficiente, remover reagentes do leito de sementes e desativar espécies de catalisador contidas no leito de sementes para obter um leito de sementes substancialmente isento de contaminantes, e armazenar o leito de sementes em um recipiente para armazenagem sob uma camada de gás i-nerte, para manter o leito de sementes substancialmente isento de contaminantes. 2. Interromper a alimentação do catalisador Ziegler-Natta para o reator. 3. Injetar monóxido de carbono, um agente eliminador de catalisador, no reator. 4. Confirmar que a reação terminou, por exemplo, pela medida da variação de temperatura no reator. 5. Alimentar nitrogênio ao reator para deslocar hidrocarbonetos. 6. Injetar dióxido de carbono, agente eliminador de catalisador, no reator e circular. 7. Esvaziar o conteúdo do leito do reator produzido com o primeiro catalisador, através do sistema de descarga normal do reator. 8. Purgar sob pressão o reator (com nitrogênio) dos hidrocarbonetos depois que o limite explosivo inferior (LEL) cair abaixo de 10%. 9. Confirmar que a atmosfera do leito de sementes não contêm oxigênio, por meio de um analisador de oxigênio. 10. Abrir as válvulas do reator para a dilatação no topo. 11. Iniciar o carregamento do leito de sementes, depois que o reator atingir um LEL a 0%. 12. Iniciar a transferência por transporte sob pressão do leito de sementes de sua localização de armazenagem pré-purgada para o reator (depois que o reator alcançou um LEL a 0%). Continuar o transporte até a massa de resina do procedimento ser transferida para o reator. 13. Interromper a operação de transporte e re-isolar o sistema do reator do sistema de transferência do leito de sementes. 14. Pressurizar o reator com nitrogênio para realizar a verificação de vazamento. 15. Usar um analisador de umidade para confirmar a ausência de umidade no reator. 16. Aquecer o reator para o segundo ponto de ajuste do catalisador. 17. Restabelecer as concentrações alvo do reator para as correntes de alimentação. 18. Iniciar a alimentação do segundo catalisador para o reator.
Claims (13)
1. Processo em um reator de fase gasosa (75) para a transição de uma primeira reação de polimerização que usa um primeiro sistema de catalisador para produzir um primeiro produto de polimerização para uma segunda reação de polimerização usando um segundo sistema de catalisador para produzir um segundo produto de polimerização em que o segundo sistema de catalisador é incompatível com o primeiro sistema de catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) após a primeira reação de polimerização, a condução de múltiplas reações de polimerização no reator de fase gasosa que usa múltiplos sistemas de catalisador de polimerização, múltiplas condições no reator e/ou múltiplas correntes de alimentação, para formar múltiplos produtos de polimerização; (b) a formação de um leito de sementes, que contém menos de 200 partes por milhão em peso de ar, umidade ou outros inibidores de catalisador a partir de cada reação de polimerização por remoção de uma parte do produto de polimerização de cada reação de polimerização e remoção ou descarga de reagentes e ar, umidade ou outros inibidores de cada produto de polimerização; (c) a desativação da espécie de catalisador arrastada ou contida com cada produto de polimerização sem o contato do produto de polimerização com excesso de desativador; (d) opcionalmente, após a etapa de desativação, a remoção ou descarga de reagentes e ar, umidade ou outros inibidores de cada produto de polimerização; (e) a armazenagem de cada leito de sementes que contém menos de 200 partes por milhão em peso de ar, umidade ou outros inibidores de catalisador separadamente em um recipiente para armazenagem, sob atmosfera inerte seca, para manter cada leito de sementes tendo me- nos de 200 partes por milhão em peso de ar, umidade ou outros inibidores de catalisador; (f) a interrupção de cada reação de polimerização múltipla; (g) a remoção do conteúdo de cada reação de polimerização múltipla do reator de fase gasosa, evitando-se ao mesmo tempo a introdução de quantidades de ar, umidade ou outros inibidores de catalisador adicionais ou substanciais; (h) a seleção de um leito de sementes armazenado que contém menos de 200 partes por milhão em peso de ar, umidade ou outros inibidores de catalisador que seja compatível com a segunda reação de polimerização em relação ao produto da polimerização ou ao sistema de catalisador de polimerização; (i) a introdução do dito leito de sementes selecionado no reator de fase gasosa, enquanto se evita a introdução de quantidades de ar, umidade ou outros inibidores de catalisador adicionais ou substanciais no leito de sementes e no reator; (j) a introdução de um segundo sistema de alimentação no reator de fase gasosa; (k) a introdução de um segundo sistema de catalisador no reator de fase gasosa e (l) a condução da segunda reação de polimerização; em que o termo catalisador incompatível designa aqueles que satisfazem um ou mais dos seguintes: 1) aqueles catalisadores que na presença um do outro reduzem a atividade de pelo menos um dos catalisadores por mais do que 50%; 2) aqueles catalisadores tais que, sob as mesmas condições de reação, um dos catalisadores produz polímero que têm um peso molecular duas vezes maior do que qualquer outro catalisador no sistema; 3) aqueles catalisadores que diferem na frequência da incorporação do co-monômero ou na razão de reatividade, sob as mesmas condições, por mais do que 30% e em que o reator é mantido como um sistema substancialmente fechado durante a introdução do referido leito de sementes e em que uma corrente de fuga (20) de gás em circulação no reator é continuamente introduzida na linha de transporte (45) próximo ao reator e ser circulada de volta para o reator (75), para evitar que as partículas de catalisador/polímero sejam depositadas na linha de transporte (45).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada múltiplo ou o primeiro sistema de catalisador de polimerização compreende um sistema de catalisador Ziegler-Natta e o segundo sistema de catalisador de polimerização compreende um componente catalisador de metaloceno.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de remoção do conteúdo de cada múltiplo ou do primeiro sistema de polimerização compreende a remoção de mais do que 95% em volume do conteúdo do reator, através de uma saída de descarga.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de interrupção de cada múltiplo ou da primeira reação de polimerização compreende a adição de um eliminador de catalisador à primeira reação de polimerização.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada leito de sementes compreende menos do que 100 partes por milhão de contaminantes de ar, umidade ou outros inibidores de catalisador.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a remoção ou descarga de reagentes e a desativação da espécie de catalisador são realizadas em unidades ou em equipamento de processos separados.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator é mantido como um sistema substancialmente fechado por não abertura do reator para a atmosfera ou pelo fornecimento de pressão suficiente no reator para evitar a entrada de ar, umidade ou outros inibidores de catalisador durante a introdução do dito leito de sementes selecionado.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator é mantido como um sistema substancialmente fechado durante a remoção do produto de cada múltiplo ou da primeira reação de polimerização e durante a introdução do dito leito de sementes selecionado por não abertura do reator para a atmosfera.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator é mantido como um sistema substancialmente fechado durante a remoção do produto de cada múltiplo ou da primeira reação de polimerização e durante a introdução do dito leito de sementes selecionado pelo fornecimento de pressão suficiente no reator para evitar a entrada de contaminantes provenientes da atmosfera.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as etapas (a) a (e) são conduzidas continuamente, sem interrupção, até que quantidades suficientes de cada dito leito de sementes sejam armazenadas para a segunda polimerização.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (d) é realizada após a etapa (c) ou as etapas (b) e c) são realizadas simultaneamente e a etapa (d) não é realizada.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a segunda polimerização compreende o primeiro catalisador de polimerização.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a segunda polimerização compreende o primeiro produto de polimerização.
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Family Cites Families (12)
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|---|---|---|---|---|
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| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5462999A (en) | 1993-04-26 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| JP3077940B2 (ja) | 1993-04-26 | 2000-08-21 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法 |
| US5442019A (en) | 1994-03-25 | 1995-08-15 | Exxon Chemical Company | Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts |
| US5672666A (en) * | 1995-06-05 | 1997-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts |
| JP3836219B2 (ja) * | 1996-09-12 | 2006-10-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン気相重合の停止方法、オレフィン気相重合の開始方法およびオレフィンの気相重合装置 |
| US6218484B1 (en) | 1999-01-29 | 2001-04-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Fluidized bed reactor and polymerization process |
| CN1352657A (zh) | 1999-03-31 | 2002-06-05 | 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 | 用于不相容聚合催化剂之间转变的方法 |
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