BRPI0404899B1 - "eletrólito de lítio para uma bateria secundária de lítio." - Google Patents

Description

ELETRÓLITO DE LÍTIO PARA UMA BATERÍA SECUNDÁRIA DE LÍTIO Fundamentos da Invenção Baterias secundárias de lítio, em virtude de seu grande potencial de redução e do baixo peso molecular do lítio elementar, oferecem uma melhoria importante na densidade de energia sobre as tecnologias de baterias primárias e secundárias existentes. Por bateria secundária de lítio faz-se referência tanto a baterias contendo lítio metálico como o eletrodo negativo e baterias que contêm um material hospedeiro do íon de lítio como o eletrodo negativo, também conhecidas como baterias lítio-íon. Por bateria secundária faz-se referência a uma bateria que provê múltiplos ciclos de carga e descarga. O pequeno tamanho e a alta mobilidade dos cátions de lítio permitem que seja possível rápida recarga. Essas vantagens tornam as baterias de lítio ideais para dispositivos eletrônicos portáteis, por exemplo telefones celulares e computadores do tipo laptops. Recentemente, têm sido desenvolvidas baterias de lítio de tamanhos maiores e que e possuem aplicação para uso no mercado de veículos híbridos.

As seguintes patentes são representativas de baterias de lítio e células eletroquímicas: A patente norte-americana US 4.201.839 revela uma célula eletroquímica baseada em anodos contendo metal alcalino, catodos sólidos, e eletrólitos onde os eletrólitos são compostos closoborano carreados em solventes apróticos. Os closoboranos utilizados são de fórmula Z2BnXn e ZCRBmXm onde Z é um metal alcalino, C e carbono, R é um radical selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio orgânico e átomos de halogênio, B é boro, X é um ou mais substituintes provenientes do grupo que consiste de hidrogênio e os halogênios, m é um inteiro de a partir de 5 a 11, e n é um inteiro de a partir de 6 a 12. Exemplos revelados especificamente de eletrólitos de closoborano utilizados nas células eletroquímicas incluem bromooctaborato de lítio, clorodecaborato de litio, clorododecaborato de lítio, e iododecaborato de lítio. A patente norte-americana US 5.849.432 revela solventes eletrólitos para uso em soluções eletrólitos de polímero líquidos ou elásticos com base em compostos de boro com características de ácido de Lewis, por exemplo, boro ligado a oxigênio, átomos de oxigênio, e enxofre. Um exemplo específico de uma solução eletrólito compreende perclorato de lítio e etileno carbonato de boro. A patente norte-americana US 6.346.351 revela sistemas eletrólitos secundários para uma bateria recarregável de alta compatibilidade no sentido de estruturas eletrodo-positivas com base em um sal e mistura solvente. Tetrafluroborato de lítio e hexafluorofosfato de lítio são exemplos de sais. Exemplos de solventes incluem carbonato de dietila, dimetoxietano, metilformiato, e assim por diante. Nas bases fundamentais, são revelados eletrólitos conhecidos para baterias de lítio, as quais incluem eletrólitos de perclorato de lítio, hexafluoroarseniato de lítio, trifluorometilsulfonato de lítio, tetrafluoroborato de lítio, brometo de lítio, e eletrólitos de hexafluoroantimonato incorporados em solventes. A patente norte-americana US 6.159.640 revela sistemas de eletrólitos para baterias de lítio utilizadas em equipamentos eletrônicos tais como telefones móveis, computadores laptop, câmaras de vídeo, etc., baseadas em carbamatos fluorados. Uma variedade de sais carbamato fluorados, por exemplo trifluroetil-N,N-dimetilcarbamato é sugerida. A patente norte-americana US 6.537.697 revela bateria secundária de lítio que utiliza um eletrólito não aquoso que inclui tetrakis(pentafluorofenil)borato de lítio como um sal eletrólito.

Como representado acima, uma ampla variedade de eletrólitos baseados em lítio compreendendo um sal de lítio para baterias de lítio é revelada e, embora tendo uso em muitas aplicações em equipamentos eletrônicos, eles estão diante de problemas associados com segurança, estabilidade oxidante, estabilidade térmica, e assim por diante. Os sais eletrólitos fluorados possuem o problema adicional de que o HF tóxico pode ser produzido pela quebra do composto. A seguir estão algumas deficiências associadas com sais eletrólitos específicos: o hexafluorofosfato de lítio falha primeiramente com base no fato de ser instável, gerar HF, o que leva à corrosão do eletrodo, particularmente com materiais catodo LiMn02; o perclorato de lítio tem estabilidade térmica relativamente baixa levando à misturas explosivas acima de 100 °C; o hexafluoroarseniato de lítio tem o problema da toxicidade do arsênico; e o triflato de lítio leva à uma corrosão significativa dos coletores de corrente em alumínio, utilizados tipicamente em baterias de íon lítio.

Breve Sumário da Invenção A presente invenção se refere a baterias secundárias de lítio compreendendo um eletrodo negativo, um eletrodo positivo e um sal eletrólito à base de lítio de fórmula: onde x é maior ou igual a 4, ou 5, preferivelmente pelo menos 8, ou pelo menos 10, mas não mais que 12 ou 11 e Z representa H, Cl, e Br. Preferivelmente, quando x é menor que 12, Z é H, Br ou Cl.

Algumas vantagens associadas com o uso do sal borohidreto fluorado de lítio para formar o eletrólito à base de lítio podem incluir: uma capacidade para utilizar um sal à base de lítio para uma solução eletrólito que possui estabilidade eletroquímica, térmica, e hidrolítica; uma capacidade para utilizar uma solução eletrólito de lítio que pode ser utilizada a uma baixa concentração do sal à base de lítio; por ex., a metade da concentração de muitos outros sais à base de lítio; por ex., LiPF6; e, uma capacidade para formar soluções de eletrólito de lítio de baixa impedância, e baixa capacidade, que podem ser recicladas.

Descrição Detalhada da Invenção Uma bateria secundária de lítio, capaz de múltiplos ciclos de carga e descarga, é dependente de uma solução condutora de eletrólito que transporta íons lítio. As duas maiores necessidades quanto às soluções eletrólito de bateria de lítio são: (a) uma alta condutividade em uma solução ionizante não aquosa, e (b) estabilidade química tanto ao calor, hidrólise e particularmente ao ciclo eletroquímico sobre uma ampla faixa de potenciais. Outros aspectos desejados das soluções eletrólitos de lítio incluem: alto ponto de ignição; baixa pressão de vapor; alto ponto de ebulição; baixa viscosidade; boa miscibilidade com os solventes usualmente empregados em baterias, especialmente carbonato de etileno, carbonato de propileno e éteres de alfa-omega-dialquil glicol; boa condutividade elétrica de suas soluções sobre uma ampla faixa de temperatura, e tolerância ao teor inicial de umidade. A presente bateria secundária de lítio é caracterizada pelo fato de que o sal eletrólito à base de lítio para formar as soluções de eletrólito de lítio é baseado em um fluorododecaborato de lítio de fórmula: onde x é maior ou igual a 4, ou 5, preferivelmente pelo menos 8, ou pelo menos 10 mas não mais que 12 ou 11 e Z representa H, Cl, e Br. Exemplos específicos de dodecaboratos fluorados à base de lítio incluem: LÍ2B12F5H7, LÍ2Bi2FgH6, LÍ2B12F7H5, LÍ2Bi2FeH4f LÍ2B3.2F9H3, LÍ2B12F10H2, Li2B12F11H e misturas de sais com variação de x tal que o x médio é igual ou maior que 5, ou igual a 9 ou 10, ou Li2Bi2FxCli2-x, e Li2B12FxBr12-x onde x é 10 ou 11.

Os sais de lítio empregados para formar as soluções eletrólito para uso em baterias de lítio podem ser formados mediante fluoretação de hidridodecaboratos inicialmente para proporcionar um fluorododecaborato possuindo pelo menos 5, preferivelmente pelo menos 8 e muito preferivelmente pelo menos 10, mas não mais que 12 ou mais átomos de hidrogênio substituídos com flúor (base média). A transposição íon-lítio produz sal de lítio. Essa reação é realizada em um meio líquido. Na fluoretação direta, o flúor é diluído com um gás inerte, por exemplo, nitrogênio. Concentrações de flúor a partir de 10 a 40% em volume são usualmente empregadas. Se mais halogenação é desejada, o hidridoborato parcialmente fluorado é reagido com o halogênio desejado, por exemplo, cloro ou bromo.

Diferente da formação de bromoboratos e cloroboratos de lítio, a formação de fluorododecaboratos de litio altamente fluorados, por exemplo, aqueles que possuem pelo menos 10 átomos de flúor, é extremamente difícil. A fluoretação completa do hidridoborato de lítio pode ser efetuada, mas devido à natureza reativa do flúor, existe o ataque associado do hidridoborato, o que leva à perda de rendimento.

Para facilitar a formação dos fluoroboratos de lítio como sais eletrólitos, a fluoretação direta do hidridoborato de lítio é realizada em um meio líquido ácido, por exemplo, um meio ou veículo líquido ácido tal como HF puro ou anidro reduzido em acidez pela incorporação de um ácido. Exemplos de ácidos incluem o ácido fórmico, acético, trifluoroacético, sulfúrico trifílico diluído, e ácidos sulfônicos hidrohálicos (HCl(aq), HBr(aq) , HI(aq), e HF(aq)) . A adição de sais tamponantes, por exemplo, fluoretos de metais alcalinos tais como fluoreto de potássio e fluoreto de sódio, também podem reduzir a acidez do HF puro na reação de fluoretação. Uma acidez de Hammett, H0, entre 0 > H0 > -11 é preferido como um meio ácido para efetuar a fluoretação.

Varredores de radicais(radical scavengers) podem ser usados na fluoretação dos hidridododecaboratos de lítio para reduzir a formação de subprodutos e melhorar a eficiência da reação. Em soluções aquosas, os varredores de radicais parecem limitar a formação de peróxido de hidrogênio, ou HOF que pode ser gerado com o flúor. Os varredores de radicais são usados para ajustar a acidez, e inibir a reação paralela do flúor com o solvente, melhorando desse modo a eficiência da fluoretação. Exemplos de varredores de radicais incluem oxigênio, e nitroaromáticos. Um método simples para introduzir um varredor de radicais consiste em introduzir uma pequena quantidade de ar ao meio líquido. A fluoretação do ânion hidridoborato pode ser realizada sobre uma faixa de temperatura suficiente para manter as condições da fase líquida. Para efetuar a fluoretação do ânion dodecaborato a temperatura geralmente varia na faixa de a partir de -30 a 100 °C, tipicamente a partir de 0 a 20 °C. As pressões durante a fluoretação são tais de modo a manter as condições da fase líquida, tipicamente atmosférica para a fluoretação do ânion dodecaborato.

Na formulação de uma solução eletrólito para uma bateria de lítio, o sal de lítio é realizado em um solvente aprótico. Tipicamente, esses solventes apróticos são anidros, e as soluções eletrólitos anidras são as preferidas. Exemplos de solventes ou veículos apróticos para formar os sistemas eletrólitos incluem carbonato de dimetila, carbonato de etil metila, carbonato de dietila, carbonato de metil propila, carbonato de etil propila, carbonato de dipropila, carbonato de bis(trifluoroetila), carbonato de bis(pentafluoropropila), carbonato de trifluoroetil metila, carbonato de pentafluoroetil metila, carbonato de heptafluoropropil metila, carbonato de perfluorobutil metila, carbonato de trifluoroetil etila, carbonato de pentafluoroetil etila, carbonato de heptafluoropropil etila, carbonato de perfluorobutil etila, etc., oligômeros fluorados, dimetoxietano, triglima, carbonato de dimetilvinileno, tetraetileno glicol, éter dimetílico, polietileno glicóis, sulfonas, e gama-butirolactona.

Em uma outra modalidade, o sistema eletrólito da presente invenção pode compreender um veículo/solvente de polímero gel aprótico. Veículos/solventes de polímero gel adequados incluem poliéteres, óxidos de polietileno, poliimidas, polifosfazinas, poliacrilonitrilas, polisiloxanos, polisiloxanos enxertados de poliéter, derivados dos acima mencionados, copolímeros dos acima mencionados, estruturas em redes e reticuladas dos acima mencionados, misturas dos acima mencionados, e similares, aos quais é acrescentado um sal eletrólito iônico apropriado. Outros veículos/solventes gel-polímero incluem aqueles preparados a partir de matrizes de polímeros derivadas a partir de óxidos de polipropileno, polisiloxanos, poliimidas sulfonadas, membranas (resinas Nafion™), divinil polietileno glicóis, polietileno glicol-bis-(metil acrilatos), polietileno glicol-bis(metil metacrilatos), derivados dos acima mencionados, copolímeros dos acima mencionados, estruturas em rede e reticuladas dos acima mencionados. A solução de solvente aprótico e o sal dodecaborato de lítio fluoretado empregados para formar o eletrólito à base de lítio para a bateria de lítio terão tipicamente uma concentração de fluorododecaborato de lítio de pelo menos 0,01 ou 0,05 a 1 molar e preferivelmente de a partir de 0,1 a 0,6 molar ou de a partir de 0,2 a 0,5 molar.

Concentrações maiores tendem a ser muito viscosas e, as características mássicas de condutividade são afetadas de modo adverso. Também, soluções formadas a partir de fluoroboratos à base de lítio tendo uma alimentada concentração de átomos de halogênio outros que o flúor apresentam um aumento de viscosidade em relação aos fluororoboratos de lítio que possuem maior teor de flúor.

Outros sais baseados em lítio podem ser usados em combinação com os fluoroboratos baseados em lítio, por exemplo LiPF6, perclorato de lítio, hexafluoroarseniato de lítio, trifluorometilsulfonato de lítio, tetrafluoroborato de lítio, brometo de lítio, e hexafluoroantimonato de lítio, como desejado. Os sais dessa invenção podem ser usados em combinação com outros sais em quaisquer quantidades. Se tais sais são usados, eles podem ser acrescentados em quaisquer (pequenas) quantidades ao eletrólito à presente base de fluoroborato de litio ou os fluoroboratos à base de litio podem ser acrescentados às baterias empregando outro sal à base de litio em quaisquer (pequenas) quantidades. A bateria de litio que emprega o eletrólito fluorododecaborato pode ser qualquer que utiliza um catodo e um anodo negativo. Na formação da bateria de litio, os eletrodos negativos para uso em uma bateria secundária de litio tipicamente podem ser baseados geralmente em carbono não grafitizante, grafite natural ou artificial, ou õxido de estanho, silicio, ou composto de germânio. Quaisquer das composições convencionais podem ser usadas em combinação com os eletrólitos fluorododecaborato aqui. O eletrodo positivo para uso em baterias secundárias de litio tipicamente pode ser baseado em um óxido compósito de litio com um metal de transição tal como o cobalto, níquel, manganês, etc., ou um óxido compósito de litio, cuja parte de seus sítios de litio ou sítios de metal de transição é substituída com cobalto, níquel, manganês, alumínio, boro, magnésio, ferro, cobre, etc., ou compostos de complexo ferro tais como azul ferrociano, verde berlin, etc. Exemplos específicos de compósitos de litio para uso como eletrodos positivos incluem LiNii-xCox02 e espinélio de litio manganês, LiMn204. O compósito original apresenta significativas preocupações com a segurança devido ao muito alto potencial oxidante do Ni(IV). 0 último composto mencionado é significativamente menos oxidante que a bateria de Ni(IV) lítio e leva a cinéticas redox bastante melhores e densidades de energia muito superiores que o catodo cobaltato de níquel. O separador para a bateria de lítio muitas vezes é um filme polimérico microporoso. Exemplos de polímeros para formar filmes incluem: náilon, celulose, nitrocelulose, polisulfona, poliacrilonitrila, fluoreto de polivinilideno, polipropileno, polietileno, polibuteno, etc. Recentemente separadores cerâmicos, à base de silicatos, têm sido também utilizados. A bateria não está limitada a formas particulares, e pode assumir qualquer forma apropriada tal como forma cilíndrica, forma de moeda, e forma quadrada. A bateria também não está limitada a capacidades particulares, e pode ter qualquer capacidade apropriada tanto para pequenos equipamentos e armazenagem de energia ou para carros elétricos.

Os exemplos a seguir são pretendidos ilustrar várias modalidades da invenção e não são pretendidos a restringir o seu escopo.

Exemplo 1 Preparação de Uma polpa fluida incolor contendo 2,96 g (11,8 mmol) K2B12H12CH3OH em 6 ml de ácido fórmico a uma acidez Hammet média de H0 = -2 a -4 foi fluoretada a 0 a 2 0 °C. Quando 100% do F2 desejado (142 mmol) foi acrescentado como uma mistura de 10%F2/10%02/80%N2, uma solução incolor restou. A fluoretação adicional (3%) a 30 °C resultou na precipitação de sólido a partir da solução. Os solventes foram evacuados durante a noite, deixando 5,1 g de um sólido friável, incolor. A análise desse produto bruto através de 19F NMR revelou primariamente Bx2FioH22’ (60%) e B12F11H2'(35%) , e B12F122’(5%) . O produto bruto da reação foi dissolvido em água e o pH da solução ajustado para entre 4-6 com trietilamina e cloridrato de trietilamina. O produto precipitado foi filtrado, secado, e ressuspenso em água. Dois equivalentes de hidróxido de lítio monohidratado foram acrescentados à polpa fluida e a resultante trietilamina evacuada. Hidróxido de lítio adicional foi acrescentado até que o pH da solução final permanecesse em 9-10 após a destilação de toda a trietilamina. A água foi removida por destilação e o produto final foi secado à vácuo a 200 °C por 4-8 horas. Rendimentos típicos de LÍ2B12FxHi2-x (x = 10, 11, 12) foram de ~ 75%.

Exemplo 2 Preparação de de composição média Li2B12FnH foram dissolvidas em 160 ml de HCl(aq) 1M.

Br2 1,4 ml (0,027 mol) foi acrescentado e a mistura mantida em refluxo a 100 °C por 4 horas. Uma amostra foi tomada para análise por NMR.

Uma parte da amostra acima foi retornada ao refluxo e cloro foi acrescentado durante um período de 6 horas para formar o agente de bromação BrCl mais potente. Ao término da adição de cloro, uma alíquota foi tomada e a análise por NMR mostrou ser a composição da alíquota idêntica à composição da primeira alíquota. HC1 e água foram removidos por destilação e o produto foi secado a vácuo a 150 °C. Um total de 2,55 g de um produto sólido branco foi isolado. Teórico para Li2Bi2FxBri2-x (x >, x médio = 11) é 3,66 g.

Exemplo 3 Preparação de Li2B12FxCli2.x (x médio = 11) 20 g de mistura Li2Bi2FnH foram dissolvidas em 160 ml de HCl 1M em um frasco de fundo redondo com três saídas equipado com um condensador de refluxo e borbulhador. A mistura foi aquecida a 100 °C e gás Cl2 foi borbulhado através dela a 15 cm3/minuto. O efluente, através do condensador, foi passado através de uma solução de KOH e Na2S03. Após 16 horas de borbulhamento de Cl2, a solução foi purgada com ar. O HCl e água foram removidos por destilação e o resíduo foi titulado com éter. Quando da evaporação do éter e da secagem do sólido branco em forno a vácuo, foram recuperados 20 g do material acima (92%) . 19F-NMR em D20: - 260.5, 0.035F; -262.0, 0.082F; -263.0, 0.022F; -264.5, 0.344F; -265.5, 0.066F; -267.0, 0.308F; -268.0, 0.022F; - 269.5, 1.0F. ^B-NMR em D20: -16.841; -17.878.

Exemplo 4 Preparação de 3,78 g de mistura LÍ2B12F3H9 foram dissolvidas em 100 ml de HC1 1M em um frasco de fundo redondo com três saídas equipado com um condensador de refluxo e borbulhador. A mistura foi aquecida a 100 °C e gás Cl2 foi borbulhado através dela a 15 cm3/minuto. O efluente, através do condensador, foi passado através de uma solução de KOH e Na2S03. Após 8 horas de borbulhamento de Cl2, a solução foi purgada com ar. Havia algum precipitado que se formou e ele foi removido por filtração. A solução foi trazida até um pH de 9 através da adição de Et3N que produziu um precipitado branco. A solução foi resfriada até 0 °C para maximizar a precipitação e em seguida filtrada em um funil de Buchner e lavada com água fria. O sólido foi secado a vácuo a 120 °C. 4,62 g de uma composição da fórmula acima foi recuperada. 19F-NMR em acetona d6: -225.2, 0.023F; -228.5, 0.078F; - 229.5, 0.082F; -231.2, 0.036F; -232.8, 0.302F; -233.2, 0.073F; -234.3, 0.032F; -235.5, 0.104F; -237.6, 0.239F; -238.4, 0,03 7F; -239.8, 0,057F; -242.0, 0,033F. ^B-NMR em acetona-d6: -6 multiplet; -15 multiplet.

Exemplo 5 Preparação de 3 g de mistura Li2Bi2FnH foram dissolvidas em 110 ml de HCl 1M em um frasco de fundo redondo com três saídas equipado com um condensador de refluxo e borbulhador. 1,4 ml de Br2 foi acrescentado. A mistura foi aquecida a 100 °C por 4 horas. Uma alíquota foi retirada para análise por NMR. A mistura foi novamente aquecida a 100 °C e gás Cl2 foi borbulhado através dela a 15 cm3/minuto. O efluente, através do condensador, foi passado através de uma solução de KOH e Na2S03. Após meia hora, a solução Br2 vermelha estava amarelada. Após outras 6 horas de borbulhamento com Cl2, a solução foi purgada com ar. Uma alíquota foi tomada para 19F-NMR e achada ser idêntica à da primeira amostra. O HCl e água foram removidos por destilação. O resíduo foi secado a vácuo a 150 °C. 2,55 g de uma composição de fórmula acima foram recuperados. 19F-NMR em D20: -257.8, 0.024F; -259.0, 0.039F; -259.5, 0.040F; -261.0, 0.028F; - 261.5, 0.028F; -263.0, 0.321F; -265.2, 0.321F; -265.2, 0.382F; -269.2, 1.0F.

Exemplo 6 Preparação de Li2Bi2FxCli2-x (x médio = 11) 2,48 g de mistura Li2Bi2F3H9 foram dissolvidas em 100 ml de HCl 1M em um frasco de fundo redondo com três saídas equipado com um condensador de refluxo e borbulhador. A mistura foi aquecida a 100 °C. Após 8 horas de agitação, a solução foi resfriada até a temperatura ambiente e deixada durante um final de semana. 0 excesso de Br2 foi neutralizado com Na2S03 e a solução foi trazida até um pH de 9 mediante a adição de Et3N que produziu um precipitado branco. A solução foi resfriada até 0 °C para maximizar a precipitação e em seguida filtrada em um funil de Buchner e lavada com água fria. 0 sólido foi secado em um vácuo a 120 °C. 19F-NMR em acetona-d6: -212.2, 0.030F; -213.6, 0.284F; -216.0, 0.100F; -217.9, 0.100F; -219.3, 1.0F; -221.3, 0.201F; -225.5, 0.311F; -223.2, 0.100F; -225.2, 0.100F; - 225.5, 0.639F; -226.6, 0.149F; -229.0, 0.245F; -232.0, 0.120F. A transposição com LiOH.H20 foi realizada como no Exemplo 1. Uma composição descrita pela fórmula acima foi obtida.

Exemplo 7 Condutividade de Soluções Eletrólito de Lítio para Uso em Baterias Secundárias de Lítio As condutividades de solução de sais de Li2Bi2FxZi2_x e Li2Bi2Cli2 dissolvias em carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetila (DMC) 50/50 % em peso foram determinadas usando um medidor de condutividade Radiometer CDM210 e célula de condutividade CDC741T de dois pólos com um sensor de temperatura embutido. A célula de condutividade foi calibrada usando soluções de KCl.

As condutividades são mostradas no Gráfico 1 O gráfico 1 mostra que soluções eletrólito 0,5M de sais de anions possuindo 5 ou mais átomos de flúor possuem excelente condutividade mássica. De modo surpreendente, o sal Li2Bi2Cli2, (amostra comparativa 8) teve a pior condutividade de todos os sais testados. Na concentração de 0,1 molar, as condutividades foram significativamente piores mostrando que as baterias comerciais utilizadas em larga escala poderiam requerer concentrações maiores do sal.

Observando os resultados em maiores detalhes, é inesperado que em concentrações comparáveis, Li2Bi2Cli2 (exemplo comparativo 8) possui uma condutividade de apenas ~0,6X que a condutividade de Li2Bi2Fi2 (amostra 1), ainda que Bi2C1i22~ seja esperado ser mais fracamente coordenante. Ainda mais surpreendente é o fato de que uma solução 0,1M de Li2Bi2Fi2 (amostra 1) é mais condutivo que Li2Bi2Cli2 (amostra 8) a 5X a concentração. Isso efetivamente significa que em uma base em peso ele consome ~ 10 vezes mais Lí2Bi2C1i2 comparado à Li2Bi2Fi2 em uma mistura EC/DMS para conseguir a mesma condutividade iônica. Não revelado a partir do Gráfico 1 é o relacionamento da viscosidade das soluções em relação à condutividade mássica do eletrólito. Sob as condições de teste, todos os dodecaboratos fluoretados exibiram uma viscosidade similar à da água, isto é, as soluções eram derramáveis. Por outro lado, à medida que a concentração de átomos de halogênio outros que o flúor aumentou no fluoroborato de lítio, a viscosidade das soluções resultantes formadas a partir do fluoroborato à base de lítio aumentou substancialmente. A condutividade mássica da solução resultante também diminuiu de modo importante. Por exemplo, o sal Li2B12Cli2 a um nível 0,5M era muito viscoso e muito baixo em condutividade mássica para ser de valor comercial.

Em resumo, o sal de lítio totalmente clorado (Li2Bi2Cli2) quando avaliado como um sal eletrólito para uma bateria de lítio tem uma condutividade em concentrações úteis em eletrólitos apróticos típicos que é relativamente baixa (4,6 mS/cm a 0,5M em 50/50 EC/DMS). Por outro lado, e muito surpreendentemente, LiB12Fi2 e as mistura de sais Li2Bi2Fx(H, Cl,Br) i2-x dá surgimento a soluções 0,5M em EC/DMC de condutividade substancialmente maior que o derivado totalmente clorado (7,2-7,7 mS/cm). Esse resultado é surpreendente em vista do fato de que os anions menores Bi2Fx (H, Cl, Br) i2-x2" não eram esperados serem de coordenação tão fracamente como os anions Bi2Cli22'.

Exemplo 8 Avaliação de Eletrólito à Base de Lítio em Bateria de Lítio Nesse exemplo, uma célula de bateria de configuração botão 2032 foi usada empregando uma folha de lítio (eletrodo-)11 0,4-0,5M Li2Bi2F12 em EC/DMcl I LiNio(8Coo(i5Alo,o502 (eletrodo+) . A célula foi carregada em pulso e descarregada usando um potenciostato Arbin Instruments série BT4 para avaliar a impedância da área específica (ASI) da célula. Usando essa configuração, foi demonstrado que uma solução 0,5 molar (M) de Li2B12F12 em EC/DMC (3:7) permite capacidades equivalentes ou até ligeiramente maiores que soluções eletrólito otimizadas que empregam LiPF6 1,2M na mesma configuração de célula. De modo mais importante em testes comparativos foi notado que reduzindo a concentração de Li2Bi2Fi2 de 1M para 0,5M reduz a ASI de ΙΟΟΩοπι2 para 40Ωαη2 nesse sistema solvente não otimizado. A condutividade mais alta da solução eletrólito para Li2Bi2Fi2 foi observada a 0,4M, e a condutividade a 0,3M foi apenas ligeiramente menor que aquela a 0,5M. Isso sugeriu que é possível reduzir a concentração talvez até um nível de 0,3M ou ainda de 0,2M e conseguir a ASI desejada sem fazer quaisquer mudanças significativas na formulação do solvente. De fato foi descoberto que a uma concentração de 0,4M em EC/DMC (3:7) a ASI permanece a ~40Ωαη2.

Exemplo 9 Teste de Abuso Térmico de Células de fon Lítio totalmente carregadas Células de íon lítio foram fabricadas e testadas como no exemplo anterior usando grafite em lugar de um eletrodo negativo em metal lítio de acordo com a configuração seguinte: Grafite (eletrodo-) 11 Li2B12FxHi2-x/LiPF6 em EC/DEd | LiNio,eGoo, i5Al0( 05O2 (eletrodo+) Um número de diferentes composições de fluorododecaborato foi utilizado (x médio variando na faixa de à partir de 9 a 12) e 3 diferentes relações de sal fluorododecaborato para sal hexafluorofosfato foram usadas. As células contendo essas soluções foram testadas de acordo com o perfil seguinte. Utilizando um potenciostato Arbin Instruments, as células foram carregadas e descarregadas através dois ciclos de formação 0,1 mAh (taxa C/20). As células foram em seguida carregadas a 0,7 mAh (taxa C/3) até 4,1 V para determinar a capacidade de carga de pré-queima. O potencial de circuito aberto das células foi monitorado por 2 horas como um teste de controle de qualidade. Apenas células que permaneceram em ou acima de ~ 4 V foram usadas nos estágios subseqüentes desse teste. Essas células foram armazenadas a 85 °C por 72 horas em seu estado totalmente carregado. As células foram em seguida descarregadas a 0,7 mAh (taxa C/3) até 3 V, e carregadas na mesma taxa de volta até 4,1 B para determinar a capacidade de carga no tratamento pós-térmico. A relação da capacidade de carga do tratamento pós-térmico para capacidade de carga do tratamento pré-térmico foi determinada dando o % de retenção da capacidade de carga. Quanto maior a relação da capacidade de carga de pós-queima para capacidade de carga de pré-queima melhor a estabilidade total do sistema de célula. Os resultados desses testes são mostrados no Gráfico 2.

Os dados mostram que para todas as 3 relações de dodecaborato:LiPF6 parcialmente fluoretado (x médio menos que 12) misturas de Li2Bi2FxHi2-x se desempenham melhor que Li2B12F12 totalmente fluorado em termos da retenção da capacidade de carga e portanto, estabilidade.

Análises 19F-NMR da solução eletrólito a partir de células menos estáveis contendo Li2i2Fi2 revelaram que quantidades significativas de Li2Bi2Fi2 foram claramente reduzidas para Li2B12Fn com apenas quantidades menores de redução adicional para Li2Bi2H2. Uma vez que essa redução precisa remover a capacidade do lítio ativo da célula, é sugestivo que perdas maiores de capacidade para células contendo amplamente Li2Bi2Fi2 podem ser devido à instabilidade redutora desse sal em células íon lítio totalmente carregadas.

Todavia, em similares testes de abuso térmico usando carbonato de propileno como solvente não é observada redução de Li2Bi2Fi2 sugerindo que Li2Bi2Fi2irá ter estabilidade redutora adequada para algumas configurações de células de íon lítio.

Exemplo 10 Determinação da Estabilidade Oxidante e Redutora e Temperatura de Decomposição de Soluções Eletrólito de Lítio para uso em Baterias Secundárias de Lítio Para avaliar a estabilidade oxidante de dodecaboratos substituídos como eletrólitos possíveis, experimentos cíclicos de voltametria (CV) foram realizados usando potenciostato CH Instruments e uma célula convencional de três eletrodos sob atmosfera de laboratório. O eletrodo de trabalho era um disco-eletrodo de platina (2 mm) e os potenciais foram referenciados aos eletrodos de referência Ag/Ag+ (arame de prata imerso em AgN03 0,01M em acetonitrila 0,1M [ (n-Bu) 4] [BF4] em um tubo de vidro equipado com uma ponta Vycor). 0 eletrodo de referência foi calibrado para ser 0,32 V versus o eletrodo normal de hidrogênio (NHE) usando um padrão ferroceno (Ei/2 (FeCp2+) = 0,08 V sob condições descritas). As soluções eletrólito eram soluções 0,01M de [(n-Bu)4N] [A] (A = ânion de interesse) em solução acetonitrila 0,1M de [(n-Bu)4N] [bf4] . A relativa estabilidade redutora foi calculada como a afinidade por elétron (EA) usando Métodos Computacionais da Teoria da Densidade Funcional (DFT). Todos os cálculos de DFT foram realizados com o pacote de software DMol. As afinidades por elétrons (EA) são as energias requeridas para impulsionar um elétron desde o "infinito" por sobre o anion duplamente carregado na fase gasosa e uma maior afinidade positiva por elétrons (aqui calculada em eV) está associada com maior estabilidade no sentido da redução. A temperatura de decomposição foi determinada por medições DSC em um Calorímetro de Varredura Diferencial TA Instruments DC2910. A Tabela 1 mostra que as estabilidades oxidantes do Li2Bi2Cli2 (exemplo comparativo) , LÍ2B12F12 e outros sais da invenção são suficientemente altos para avalia-los como potenciais eletrólitos de bateria de lítio. A partir da Tabela 1, é interessante e inesperado que as estabilidades oxidantes do ânion B12C1122_ e a mistura salina LÍ2Bi2FxC1i2-x (x > 10) foram maiores que aquela do ânion Bi2Fi22’ totalmente fluoretado. Desse modo, as composições de sais mistos, Li2Bi2FxCli2-x (x > 10) são observados proporcionar uma combinação única de uma alta condutividade com ainda melhor estabilidade oxidante que Li2Bi2Fi2, possivelmente tornando-os úteis tanto para aplicações de baterias de alta energia e aplicações de baterias de alta voltagem. Embora não pretendendo estar ligado à investigação, a redução na estabilidade oxidante do ânion Bi2Fi22' totalmente fluoretado pode ser devido a uma doação π-retorno proveniente do átomo de fluoro para o agrupamento boro. Essa análise sugere que o ânion Bi2C1i22" pode em realidade ser um ânion mais fracamente coordenante que o B2Fi22~. A Tabela 1 também mostra que a temperatura de decomposição do ânion B12Fi22" totalmente fluoretado e do ânion, B12FxZi2-x2" totalmente fluoretado/halogenado, é de pelo menos 400 °C e desse modo resistente à decomposição sob as condições normais de operação da bateria. Com respeito à estabilidade oxidante, os eletrólitos da bateria de lítio são requeridos ter uma alta estabilidade oxidante eletroquímica. Para baterias de íon lítio de alta voltagem, a oxidação do eletrólito em valores maiores que 4,2 V vs metal lítio (1,2 V vs NHE) é requerida. Pelo fato de a Εχ/2 medida ser usualmente 0,2 a 0,4 V maior que o real início da oxidação, a estabilidade do eletrólito a pelo menos uma Ei/2 medida de 1,4 a 1,6 V vs NHE é desej ada. Como pode ser visto a partir dos dados na Tabela 1, essa estabilidade é facilmente satisfeita para aqueles sais dodecaborato de lítio contendo mais de 3 átomos de flúor. A partir dos dados na Tabela 1, é também claro que embora dodecaboratos de lítio fluoretados com uns poucos átomos tais como 3 átomos, pode possuir estabilidade oxidante adequada para certas aplicações de íon lítio, o fato é que sua primeira oxidação é irreversível, sugere que LÍ2B12F3H9 poderia lentamente, mas estavelmente ser depletado em cargas e descargas sucessivas de uma bateria de íon lítio de 4,2 V. O Li2Bi2F4H8 possui melhor estabilidade oxidante e é possível que sua primeira oxidação seja suficientemente reversível que esse sal poderá ter estabilidade razoável em ciclos repetidos de carga/descarga. A Tabela 2 mostra as afinidades por elétrons calculadas de diversos sais dodecaborato substituídos. Os resultados espelham as estabilidades oxidantes. Embora os dados na Tabela 1 indiquem que é mais difícil oxidar B12CI22” que B12Fi22-, é significativamente mais fácil reduzir Bi2C122’ que B12F122'. De modo similar, da mesma forma que a substituição do átomo de cloro aumenta o potencial de oxidação desses sais enquanto que a substituição do átomo de hidrogênio reduz esses potenciais, o oposto é verdadeiro dos valores de afinidade de elétrons. A substituição dos átomos de flúor por cloro torna o Bi2FxZi2-x2" mais fácil de reduzir enquanto que a substituição dos átomos de flúor por hidrogênio torna esses sais mais difíceis de reduzir; isto é, o Bi2FnH2' é mais difícil de reduzir que o Bi2Fi22'. A substituição com grupos bis-trifluorometoxila (-OCF3) é similar em efeito à substituição do cloro. Substituindo F com OH alimenta marginalmente EA, por uma quantidade que provavelmente se situa na incerteza do método.

Com base nesses cálculos e nos resultados de estabilidade da célula em abuso térmico do exemplo 9, se torna evidente que sais dodecaborato altamente clorado, incluindo Bi2Cl22', devido à sua facilidade de redução, relativamente ao Bi2Fi22', terá estabilidade muito deficiente em células de íon lítio.

De modo surpreendente, é também evidente que os sais fluorododecaborato de lítio parcialmente fluoretados, Li2Bi2FxHi2_x (onde 4 < x < 12 ou onde 4 < x < 11) possuem a combinação ótima da estabilidade oxidante e redutora para as células de íon lítio comerciais. - REIVINDICAÇÕES -

Claims (11)

1. ELETRÓLITO DE LÍTIO PARA UMA BATERÍA SECUNDÁRIA DE LÍTIO, caracterizada por compreender um primeiro sal de lítio e pelo menos um solvente de carbonato, referido primeiro sal de lítio compreendendo: Li2B12FxZ12-x onde x é pelo menos 10 mas não mais que 12 e e Z é H, Cl, ou Br, e pelo menos um outro sal baseado em lítio.

2. ELETRÓLITO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por x ser pelo menos 11.

3. ELETRÓLITO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o solvente ser selecionado a partir do grupo que consiste de carbonato de etileno, carbonato de dimetila, carbonato de etil metila, carbonato de dietila, carbonato de metil propila, carbonato de metil trifluoroetila, dimetoxietano, diglima, e triglima, carbonato de propileno, carbonato de trifluoropropileno, carbonato de cloroetileno, carbonato de vinileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilvinileno, e um polímeros gel apróticos, ou matriz de polímero.

4. ELETRÓLITO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o solvente ser selecionado a partir do grupo que consiste de carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetila e carbonato de dietila.

5. ELETRÓLITO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por x ser 10 ou 11 e Z ser Cl ou Br.

6. ELETRÓLITO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por x ser 12.

7. ELETRÓLITO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o primeiro sal de lítio ser selecionado a partir do grupo que consiste de LÍ2B12F10H2 e Li2B12FnH.

8. ELETRÓLITO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por referido pelo menos um sal baseado em lítio compreender pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de LiPF6, perclorato de lítio, hexafluoroarseniato de lítio, trifluorometilsulfonato de lítio, tetrafluoroborato de lítio, brometo de lítio, e hexafluoroantimonato de lítio.

9. ELETRÓLITO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por referido pelo menos um sal baseado em lítio compreender LiPF6.

10. ELETRÓLITO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por referido eletrólito possuir uma condutividade maior que cerca de 4 mS/cm.

11. ELETRÓLITO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o solvente compreender carbonato de vinileno.