BRPI0407455B1 - Composição que contém um ou mais hidróxi-sais metálicos, um material de matriz, ligante ou veículo, uso da dita composição e uso de uma forma calcinada da composição - Google Patents

Composição que contém um ou mais hidróxi-sais metálicos, um material de matriz, ligante ou veículo, uso da dita composição e uso de uma forma calcinada da composição Download PDF

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BRPI0407455B1 BRPI0407455-6A BRPI0407455A BRPI0407455B1 BR PI0407455 B1 BRPI0407455 B1 BR PI0407455B1 BR PI0407455 A BRPI0407455 A BR PI0407455A BR PI0407455 B1 BRPI0407455 B1 BR PI0407455B1
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William Jones
Paul O'Connor
Dennis Stamires
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Albemarle Netherlands B.V.
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Abstract

"composição compreendendo um hidróxisal metálico, sua preparação e uso como catalisador ou sorvente". a presente invenção refere-se a uma composição compreendendo um ou mais hidróxi-sais metálicos e um material de matriz, ligante ou veículo, em que o hidróxi-sal é um composto contendo a) como metal (i) um ou mais metais divalentes, pelo menos um deles sendo selecionado no grupo que consiste em ni, co, ca, zn, mg, fe, e mn, ou (ii) um ou mais meta(i)(is) trivalente(s), (b) hidróxido estrutural, e (c) um ânion substituível. esta composição possui várias aplicações catalíticas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO QUE CONTÉM UM OU MAIS HIDRÓXI-SAIS METÁLICOS, UM MATERIAL DE MATRIZ, LIGANTE OU VEÍCULO, USO DA DITA COMPOSIÇÃO E USO DE UMA FORMA CALCINADA DA COMPOSIÇÃO.
A presente invenção refere-se a uma composição contendo um composto compreendendo um metal, hidróxido estrutural, e um ânion substituível. Composições conhecidas contendo um composto que compreende metal, hidróxido estrutural e ânion substituível são composições que compreendem argilas aniônicas, isto é, hidróxidos duplos lamelares ou materiais tipo hidrotalcita. Estas composições podem ser adequadamente utilizadas em craqueamento catalítico fluido (FCC) como aditivo de catalisador ou sorvente para a redução de SOx e NOx em regeneradores de FCC ou na produção de combustíveis pobres em enxofre (ver US 5 358 701, US 4 946 581, US 4 952 382, WO 99/41195, WO 99/41196, WO 99/41197, e WO 99/41198).
A invenção refere-se a uma nova composição adequada para uso em FCC. Esta nova composição é especialmente adequada para redução de emissões de SOx e/ou NOx de regeneradores de FCC e produção de combustíveis pobres em enxofre como gasolina e diesel.
A composição de acordo com a invenção compreende um ou mais hiróxi-sais metálicos e um material veículo, ligante ou de matriz. O hidróxi-sal metálico é um composto contendo (a) como metal (i) um ou mais metais divalentes, pelo menos um deles sendo selecionado no grupo que consiste em Ni, Co, Ca, Zn, Mg, Fe e Mn, ou (ii) um ou mais meta(l)(is) trivalentes(s), (b) hidróxido estrutural, e (c) um ânion substituível.
Materiais de matriz, ligantes ou veículos estão geralmente presentes em composições de catalisador. Sua finalidade na composição de acordo com a invenção é ligar o(s) hidróxi-sa(l)(is) metálico(s) e opcionalmente outros compostos presentes na composição e/ou aumentar a resistência mecânica (resistência a desgaste ou resistência à quebra), área superficial, acessibilidade, e/ou estabilidade térmica da composição.
Foi ainda verificado que esta nova composição é também adequada como catalisador ou sorvente em processos diferentes de FCC. Exemplos são a remoção de gases tóxicos (por exemplo, HCN, amônia, ou halogênios como CI2 e HCI) de aciarias, plantas de energia, e plantas de cimento, a conversão de CO a CO2, redução de NOX dos gases de exaustão de automóveis, processos de Fischer Tropsch, e hidroprocessamento (hidrodessulfurização, hidrodesnitrogenação, desmetalização).
Hidróxi-sais metálicos (MHS) são diferenciados de hidróxidos duplos lamelares (LDH) pelo fato de conterem somente metais divalentes ou somente metais trivalentes, enquanto hidróxidos duplos lamelares contêm tanto metal divalente quanto metal trivalente. Além disso, hidróxi-sais metálicos não possuem necessariamente uma estrutura lamelar. Eles podem também ter uma estrutura tridimensional, ver Helv. Chim Acta 47 (1964), 272289.
Hidróxi-sais metálicos incluem hidróxido estrutural. Isto sign if ica:hidróxido não substituível ligado ao(s) metal(is). Adicionalmente, hidróxisais metálicos contêm ânions substituíveis. O termo ânion substituível significa:ânions que possuem a capacidade de, quando do contato do MHS com uma solução de outros ânions, serem substituídos (ou sofrerem troca iônica) com estes outros ânions.
Um exemplo de um MHS é um hidróxi-sal de um metal divalente de acordo com a seguinte fórmula idealizada: [(Me2+, M2+)2(OH)3]+(Xn')i/n onde
Me2+e M2+ representam íons metálicos divalentes iguais ou diferentes, OH refere-se ao hidróxido estrutural, X é o ânion substituível, e n é a valência de X. Outro exemplo de MHS tem a fórmula geral [(Me2+, M2+)5(OH)8]2+ (Xn_)2/n onde Me2+e M2+ representam íons metálicos divalentes iguais ou diferentes, OH refere-se ao hidróxido estrutural, X é o ânion substituível, e n é a valência de X.
Um exemplo de MHS tipo [(Me2+, M2+)2(OH)3]+(Xn')i/n é CuxCo2 x(OH)3 NO3. Se 0 MHS contém dois metais diferentes, a razão dos quantidades relativos dos dois metais pode ser próxima a 1. Alternativamente, esta
Τ razão pode ser muito mais alta, significando que um dos metais predomina sobre o outro. É importante observar que estas fórmulas são ideais e que na prática a estrutura como um todo será mantida, embora análise química possa indica que as composições não satisfazem a fórmula ideal. Por exemplo, em estruturas lamelares como ZnCoo,39(N03)0,44(OH)2,33 θ ZnCui,5(NO3)i,33(OH)3i88 θ indicado idealmente que aproximadamente 25% dos hidróxidos estruturais são substituídos por íons NO3'. Nestas estruturas, um oxigênio do íon NO3’ ocupa a posição de um hidróxido estrutural, enquanto os outros íons de oxigênio ficam entre as lamelas. As lamelas podem, assim, ser descritas com a fórmula [(Me2*, M2+)2(0H)3O]+.
Um exemplo de MHS tipo [(Me2+, M2+)5(OH)8]2+(Xn‘)2/n θ [(Zn)5(OH)8](NO3)2). A estrutura deste material consiste em lamelas de [Zn3(OH)8]2 tipo brucita com 25% das posições octaédricas permanecendo desocupadas. Acima e abaixo destes locais octaédricos vagos são localizados íons de Zn tetraedralmente coordenados, um de cada lado da lamela. Esta substituição em duas vezes do íon de zinco octaédrico dá lugar a uma carga nas lamelas e à necessidade de balanceamento da carga e ânions substituíveis no interior da intercamada. Exemplos de metais mistos baseados nesta estrutura que foram reportados incluem Zn3i2Niij8(OH)8(N03)ii7(OH)o,3 θ Zn3i8Ni-i)4(OH)8(N03)i)6(OH)o,4· Estas duas fórmulas indicam que dois (e na verdade mais) metais diferentes podem estar presentes na lamela e que a troca de ânion pode também ocorrer (isto é, OH' substituindo NO3“).
Ainda outro exemplo de MHS é ilustrado por [M3+(OH)2]+(Xn')i/n, como La(OH)2NO3 no qual o metal é agora trivalente. A capacidade de introduzir La em uma composição neste estado puro é particularmente vantajosa para fabricantes de catalisador, como será óbvio para os especialistas na técnica de fabricação de catalisador.
Como explicado acima, algumas das estruturas MHS baseadas em metal divalente descritas acima podem ser consideradas como uma seqüência alternativa de lamelas modificadas similares a brucita nas quais o(s) metal(is) dívalente(s) e/são coordenados octaedricamente com os íons hidróxido estruturais. Em uma família, o hidróxido estrutural é parcialmente substituído por outros ânions (por exemplo, nitrato). Em outra família, vazios nas lamelas octaédricas são acompanhados por cátions coordenados tetraedricamente. Outra estrutura de hidróxidos metálicos é a estrutura tridimensional indicada em Helv. Chim Acta 47 (1964), 272-289.
O termo hidróxi-sal metálico inclui os materiais referidos na técnica anterior como hidróxi-sal lamelar, hidróxi-sal duplo lamelar, e sal básico lamelar. Para trabalho nestes tipos de materiais é feita referência a :
J. Solid State Chem. 148 (1999), 26-40
Recent Res. Devei. In Mat. Sci. 1 (1998), 137-188
Solid State Ionics 53-56 (1992), 527-533
Inorg. Chem. 32 (1993), 1209-1215
J. Mater. Chem. 1 (1991), 531-537
Russian J Inorganic Chemistry, 30, (1985), 1718-1720
Reactivity of Solids, 1, (1986), 319-327
Reactivity of Solids, 3, (1987), 67-74 Compt. Rend. 248, (1959), 3170-3172
C.S. Bruschini and M.J. Hudson, in:Progress in ion exchange; advances and applications (Eds. A. Dyer, M.J. Hudson, P.A. Williams), Cambridge, Royal Society of Chemistry, 1997, pp. 403-411.
Exemplos de hidróxi-sais que podem, adequadamente, ser usados na composição de acordo com a presente invenção e que incluem somente um tipo de metal são Zn-MHS (por exemplo, Zn5(OH)8(X)2, Zn4(OH)6X, Zn5(OH)6(X)2.2H2O, Zn3(OH)4(X)2), Co-MHS (por exemplo, Co2(OH)3X, Ni-MHS (por exemplo, Ni2(OH)3X), Mg-MHS (por exemplo, Mg2(OH)3X), Fe-MHS, Mn-MHS, e La-MHS (La(OH)2NO3).
Exemplos de hidróxi-sais compreendendo dois ou mais tipos diferentes de metais que podem adequadamente ser usados na composição de acordo com a presente invenção são Zn-Cu MHS, Zn-Ni MHS, Zn-Co MHS, Fe-Co MHS, Zn-Mn MHS, Zn-Fe MHS, Ni-Cu MHS, Cu-Co MHS, CuMg MHS, Cu-Mn MHS, Fe-Co MHS, Ni-Co MHS, Zn-Fe-Co MHS, Mg-Fe-Co
MHS e Ni-Cu-Co MHS.
Exemplos de ânions inorgânicos substituíveis adequados são OH’, NOY, NO2‘, CO3 2', HCO2‘, SO42; SO3NH2, P2O7 2', MnO4‘, SCN', S2O62’, Si8O20 8’, SeO4‘, F, cr, Br, I, CIO3’, CIO4, BrO3’, e IO3 _. Exemplos de ânions orgânicos substituíveis adequados são acetato, carboxilatos de cadeia longa (por exemplo, sebacato, caprato, e caprilato (CPL)), alquil sulfatos (por exemplo, dodecil sulfato (DS) e dodecilbenzeno sulfato), benzoato e ftalocianina tetrassulfonato. Substituição (por exemplo, troca iônica) destes íons foi completamente documentada na literatura. Pelo controle das condições de substituição, podem ser obtidas composições mistas inorgânicas/orgânicas.
Uma das desvantagens de hidróxidos duplos lamelares é que se o metal ativo é o metal divalente - eles exigem a presença adicional de um metal trivalente. Isto pode levar a diluição do metal ativo, custos aumentados, reações secundárias indesejadas, e a perda de atividade catalítica dos metais ativos. Este problema é solucionado por hidróxi-sais metálicos contendo somente um tipo de metal. Além disso, metais divalentes e trivalentes não são facilmente precipitados simultaneamente, porque eles geralmente precipitam em pHs bastante diferentes. Precipitação simultânea de dois metais divalentes diferentes ou de dois metais trivalentes diferentes geralmente é mais fácil, isto é, outra vantagem de hidróxi-sais metálicos com relação a hidróxidos duplos lamelares.
Finalmente, alguns dos metais trivalentes que são geralmente utilizados em síntese de LDH (por exemplo, Ga e Cr) possuem desvantagens ambientais. Hidróxi-sais metálicos contendo somente metais divalentes solucionam este problema.
A composição de acordo com a invenção inclui um ou mais hidróxi-sais metálicos, preferivelmente em um quantidade de 2-98% em peso com base no peso da composição, todos calculados como óxidos. Nesta modalidade preferida, a composição pode conter um ou mais hidróxi-sais metálicos, cada um em quantidades abaixo de 2% em peso, já que o quantidade total de hidróxi-sal metálico na composição fica na faixa de 2-98% em peso. A não ser que indicado o contrário, todas as percentagens em peso de
MHS são calculadas como óxidos metálicos e baseadas na composição total calculada como óxidos.
Quantidades totais mais preferidos de MHS na composição depende da aplicação. Para algumas aplicações, quantidades totais de MHS entre 60 e 90% em peso (por exemplo, próximo a 80% em peso) serão benéficas. Para outras aplicações quantidades menores serão úteis, por exemplo, entre 5 e 20% em peso, preferivelmente próximo a 10% em peso. Para ainda outras aplicações uma composição contendo perto de 50% em peso de MHS será preferida. Composições adequadas para fins específicos são delineados abaixo.
Hidróxi-sais metálicos podem ser preparados por vários métodos, dois deles sendo exemplificados a seguir. Um método (método 1) envolve a reação de um óxido metálico com um sal metálico dissolvido, por exemplo, um nitrato em uma pasta fluida. Outro método (método 2) envolve (co-)precipitação a partir de soluções de sal metálico. É também possível ter o outro composto presente na pasta fluida ou solução durante a formação do MHS.
Para o método 1 é feita referência a Inorg. Chem. 32 (1993), 1209-1215; para o método 2 é feita referência a J. Solid State Chem. 148 (1999), 26-40 e J. Mater. Chem. 1 (1991), 531-537. Estas referências todas referem-se à preparação de hidróxi-sais (duplos), cujos materiais são cobertos pelo termo hidróxi-sal metálico.
Após preparação do MHS, os ânions substituíveis podem ser trocados, se desejado, por um procedimento de troca iônica normal.
Se o MHS é formado a partir de ou na presença de composto(s) sólido(s) pode ser desejável moer (um de) este(s) composto(s). Neste relatório, o termo moagem é definido como qualquer método que resulte na redução do tamanho de partícula. Tal redução de tamanho de partícula pode ao mesmo tempo resultar na formação de superfícies reativas e/ou aquecimento das partículas. Instrumentos que podem ser usados para moagem incluem moinhos de bola, misturadores de alto cisalhamento, misturadores de colóides, e transdutores elétricos, que podem introduzir ondas ultra7 sônicas em uma pasta fluida. Mistura de baixo cisalhamento, isto é, mistura que é realizada essencialmente para manter os ingredientes em suspensão não é considerada como moagem.
Além disso, o método 1 é preferivelmente realizado de maneira contínua. Mais preferivelmente, é realizado em um aparelho que compreende dois ou mais vasos de conversão, como o aparelho descrito no pedido de patente publicado sob os números US 2003-0003035 A1 e WO 03/078055.
Por exemplo, uma pasta fluida contendo o sal metálico e o óxido metálico é preparada em um vaso de preparação de alimentação, após o que a mistura é bombeada continuamente através de dois ou mais vasos de conversão. Aditivos, ácidos ou bases podem ser adicionados à mistura em quaisquer dos vasos, se assim desejado. Cada um dos vasos pode ser ajustado à sua temperatura própria desejável.
A composição compreende adicionalmente um material de matriz, ligante ou veículo. Este material de matriz, ligante ou veículo serve como suporte para MHS disperso e/ou aumenta a resistência a desgaste, área superficial, acessibilidade, estabilidade térmica e/ou resistência a quebra da composição contendo MHS.
Materiais de matriz, ligantes ou veículos adequados incluem alumina, sílica, sílica-alumina, sílica-magnésia, argila, titânia, titânia-alumina, sílica- titânia, fosfato de alumínio, zircônia, óxido de cério, óxido de cálcio, óxido de lantânio, óxido de bário e óxido de magnésio.
Em uma modalidade preferida, uma mistura de dois ou mais destes materiais de matriz, ligantes ou veículos está presente na composição.
Exemplos de aluminas adequadas são boehmita, gibbsita, gibbsita flash calcinada, alumina gel, alumina amorfa, alumina de transição (por exemplo, gama alumina), e suas misturas.
Argilas adequadas incluem argilas aniônicas (isto é, hidróxidos duplos lamelares ou materiais similares à hidrotalcita), esmectitas ou montmorillonitas (por exemplo, hectorita, laponita), (meta)caulim, caulim desaluminado, caulim dessilicatado, bentonita, halloysita, attapulgita, sepiolita e suas misturas. Estas argilas podem, opcionalmente, ser modificadas, por exemplo, ativadas com ácido ou fosfatadas. Um exemplo de tal argila modificada é bentonita tratada com ácido.
Além do MHS e do material de matriz, ligante ou veículo, a composição pode compreender materiais adicionais como peneiras moleculares, (hidr)óxidos metálicos, aditivos metálicos, fosfatos (por exemplo, meta- ou pirofosfatos), agentes reguladores de poros (por exemplo, açúcares, tensoativos, polímeros), bória, e combinações dos mesmos.
Peneiras moleculares incluem zeólitas de pequenos poros (por exemplo, ZSM-5, ZSM-21, zeólita beta, silicalita), zeólitas faujasita (por exemplo, zeólita X ou Y, REY, USY, RE-USY), óxidos mesoporosos (por exemplo, materiais tipo MCM e aluminas mesoporosas), mordenita, silicoalumina fosfatos (SAPOs), fosfatos de alumínio (AlPOs) e suas misturas.
Aditivos metálicos adequados incluem compostos de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, metais de transição (por exemplo, V, Mo, W, Cr, Mn, Ni, Co, Fe), metais nobres (por exemplo, Pt, Pd, Ru, Rh), e metais terras-raras (por exemplo, Ce, La, Pr e Nd).
A composição de acordo com a invenção pode ser preparada por (a) transformação do MHS em pasta fluida com material ligante ou de matriz (ou um precursor do mesmo) e opcionalmente outro(s) materia(l)(is) a ser(em) incorporado(s), ou (b) ter material ligante, de matriz ou veículo (ou precursores do mesmo) presente(s) durante a preparação do MHS. A preparação é preferivelmente seguida por uma etapa de conformação. Métodos adequados de conformação incluem secagem por atomização, peletização, extrusão (opcionalmente combinada com amassamento), formação de contas, ou qualquer outro método de conformação convencional usado nos campos de catalisador e sorvente.
A composição (conformada) pode, então, ser calcinada, reduzida, passada em corrente de vapor, reidratada, passada por processo de troca iônica, sulfetada e nitretada. Sulfetação pode ser realizada por qualquer método conhecido na técnica anterior. Geralmente, ela envolve o contato da composição com um composto contendo enxofre como enxofre elementar, sulfeto de hidrogênio, DMDS ou polissulfetos. Sulfetação pode geralmente ser realizada in situ e/ou ex situ.
A invenção é, também, direcionada para a composição em suas formas sulfetada, nitretada, calcinada e reduzida.
Uso em FCC
A composição pode adequadamente ser usada como composição catalisadora (aditivo) em processo de FCC.
Para aplicações de FCC Mg-MHS, Zn-MHS, Fe-MHS, Ca-MHS, La-MHS, Mn-MHS, Mg-Fe MHS, Zn-Fe MHS, e Zn-Cu MHS são hidróxi-sais metálicos preferidos.
Para esta aplicação são preferidos materiais ligantes ou de matriz que proporcionam a composição contendo MHS com um índice de desgaste (attrition index - Al) de não mais que 15 e/ou uma densidade aparente de pelo menos 0,5 g/ml. Exemplos desses materiais são alumina, silica, sílica-alumina, argila, titãnia, zircônia, titânia-zircônia, titânia-alumina, e fosfato de alumínio.
O índice de desgaste é medido como a seguir. Um leito de partículas é estabelecido em uma placa de desgaste com três bocais. A placa de desgaste é situada no interior de um tubo de desgaste em temperatura ambiente. Ar é forçado através dos bocais e os jatos resultantes provocam transporte para cima das partículas e geram finos. No topo do tubo de desgaste existe uma câmara de separação onde o fluxo se dissipa, e a maior parte das partículas maiores que cerca de 16 microns cai de volta no tubo de desgaste. Partículas menores são coletadas em um saco de coleta.
O desgaste é medido como a percentagem em peso de finos coletados no saco de coleta após 24 horas, com base em uma entrada imaginária de 50 gramas. O teste se processa primeiramente por 5 horas para medir o desgaste inicial (0-5 horas) e então por mais 15 horas para gerar o desgaste inerente (5-20 horas). O índice de Desgaste (Al) é a % de desgaste extrapolada após 25 horas. Assim, mais partículas resistentes ao desgaste resultarão em valores de Al mais baixos.
A densidade aparente é determinada enchendo-se um cilindro de 25 ml com um diâmetro interno de 2 cm e um peso conhecido com partículas de catalisador. O cilindro é cheio até quase o volume completo usando um funil com uma haste com um diâmetro interno de 1 cm, colocado 2 cm acima do topo do cilindro. O peso das partículas no cilindro cheio é medido e dividido pelo volume do cilindro para obter a densidade aparente.
Se usada como aditivo de catalisador em FCC, a composição preferivelmente inclui um MHS e alumina. Ela preferivelmente também inclui uma zeólita de pequenos poros (como ZSM-5) e argila (por exemplo, caulim). Mais preferivelmente, ela também inclui silica, sílica-alumina, e/ou fosfato.
O aditivo preferivelmente compreende 2 a 30% em peso, mais preferivelmente 5 a 20, e no máximo da preferência 10 a 15% de MHS. O aditivo adicionalmente preferivelmente inclui 10 a 80% em peso, mais preferivelmente 20 a 60% em peso, e no máximo da preferência 20 a 40% em peso de alumina. Ele adicionalmente e preferivelmente inclui 10 a 70% em peso de argila, mais preferivelmente 20 a 60% em peso de argila.
Uma composição típica adequada como aditivo para FCC inclui 15% em peso de MHS, 30% em peso de alumina, e 55% em peso de argila. Outro exemplo adequado é uma composição incluindo 15% em peso de MHS, 30% em peso de alumina, 30% em peso de argila, e 25% em peso de uma zeólita de poros pequenos.
Se usada como catalisador de FCC, a composição preferivelmente inclui MHS, alumina, argila (por exemplo, caulim), e uma peneira molecular. Peneiras moleculares preferidas são zeólitas faujasita (Y, RE-Y, USY, RE-USY) mordenita, zeólitas de pequenos poros (por exemplo, ZSM-5, ZSM-21, zeólita-beta), fosfatos de silicoalumina (SAPOs), fosfatos de alumínio (AIPOs) e/ou (formas modificadas de) materiais mesoporosos como MCM-41 ou alumina mesoporosa. Peneiras moleculares mais preferidas para esta finalidade são zeólitas faujasita, ZSM-5, e uma combinação das mesmas.
Mais preferivelmente, tais aditivos compreendem 2 a 15% em peso de MHS, 10 a 20% em peso de alumina, 30 a 50% em peso de argila, e 20 a 45% em peso de peneira molecular. Ainda mais preferivelmente, tais aditivos compreendem 5 a 10% em peso de MHS, 15 a 20% em peso de alumina, 30 a 50% em peso de argila, e 20 a 30% em peso de peneira molecular.
Composições de acordo com a invenção para uso como catalisador de FCC podem ser preparadas misturando-se em uma pasta fluida aquosa cerca de 15 a 45% em peso de uma zeólita que sofreu troca iônica com terra-rara e/ou zeólita ultra-estável com um material ligante ou de matriz ou precursor do mesmo (por exemplo, cloroidrol de alumínio, pseudoboehmita (peptizada), boehmita microcristalina, silica sol, silicato de sódio, sílicaalumina co-gel e/ou argila caulim), MHS, e opcionalmente aditivos metálicos (por exemplo, sais de metais de transição, sais de metais alcalino-terrosos, sais de metais terras-raras e sais de metais nobres) e outros materiais (ou precursores dos mesmos) que estão desejavelmente presentes na composição resultante. Tipicamente, combinações de ligantes podem ser usadas, como silica sol e pseudoboehmita peptizada, em proporções na faixa de 2 a 10% em peso e de 10 a 20% em peso, respectivamente, com base no peso da composição total.
A pasta fluida é homogeneizada por mistura em alto cisalhamento ou moagem. Ácidos ou bases podem ser adicionados para afetar a viscosidade de tal maneira que o produto possa ser seco por atomização. A pasta fluida é então seca por atomização para formar partículas microesféricas. Para outros processos de craqueamento, como TCC e DCC, são desejados extrudados ou péletes ao invés de microesferas.
Alternativamente, o MHS é preparado na presença de um ou mais ingredientes da composição final.
Preferivelmente, as composições a serem usadas em FCC também compreendem um metal selecionado no grupo que consiste em vanádio, tungstênio, cério, lantânio, platina e paládio.
Quando usada em FCC, a composição de acordo com a invenção pode auxiliar adequadamente na redução de emissões de SOX e/ou NOX e/ou redução do teor de enxofre e/ou de nitrogênio dos combustíveis produ zidos.
No entanto, as composições podem também ser usadas como sorvente para, por exemplo, halogênios (CI2, HCI), HCN, NH3, SOX e/ou NOX oriundos de gases de chaminé de, por exemplo, plantas de energia. Para estes fins, a composição preferivelmente inclui alumina ou sílica-alumina. Além disso, elas podem também conter fosfatos, titânio e zircônia.
Antes do uso em FCC a composição é preferivelmente calcinada.
Uso em HPC
A composição de acordo com a invenção é também adequada como um catalisador de hidroprocessamento (HPC), em particular quando ela inclui Ni-MHS ou Co-Ni MHS.
Materiais veículos, ligantes ou de matriz para uso em HPC incluem alumina, silica, sílica-alumina e alumina-titânia. Estes materiais ligantes ou de matriz servem para prover partículas contendo MHS com uma resistência à quebra adequada.
Estas composições podem também conter magnésia, zircônia, bória, titânia ou misturas das mesmas, e sais metálicos, como sais molibdato ou tungstato. Os últimos sais podem ser depositados na composição por, por exemplo, impregnação, precipitação ou troca iônica, ou podem ser adicionados durante a preparação da composição.
Composições preferidas para uso em HPC compreendem 5 a 75% em peso de MHS, 20 a 95% em peso de alumina, e 2 a 10% m peso de um ou mais metais como W e/ou Mo.
São exemplificadas composições com 70% em peso de um CoNi MHS impregnado com Mo e 30% em peso de alumina, e composições contendo 70% em peso de Co-Ni MHS impregnado com Mo e W e 30% em peso de alumina.
Uma maneira de se preparar tais composições é por adição de MHS e aditivos metálicos (como sais molibdato ou tungstato) ao(s) materia(l)(is) ligante(s) ou de matriz ou precursor(es) do(s) mesmo(s) (como pseudoboehmita) e conformação (por exemplo, por extrusão) da mistura resultante. Os extrudados são, então, secos. Antes do uso em HPC, a composição é sulfetada, preferivelmente após uma etapa de ca lei nação e/ou redução.
Uso em Fischer Tropsch
A composição é, também, adequada como catalisador de Fischer Tropsch, especialmente quando compreendendo um MHS contendo Fe e/ou Co. Composições adequadas contêm, por exemplo, Fe-MHS, Fe-Co MHS, Co-MHS, Fe-Zn MHS, Co-Fe MHS, Ni-Co-MHS e/ou Zn-Co-Fe-MHs.
Além de MHS, tais composições preferivelmente incluem alumina como material ligante, de matriz ou veículo.
Composições de acordo cm a invenção para uso como catalisador de Fischer Tropsch podem ser preparadas por suspensão de um hidróxisal metálico com alumina, por exemplo, pseudoboehmita. Preferivelmente, o MHS está presente na pasta fluida como partículas coloidais, que são depositadas na alumina (por exemplo, cristais de boehmita). A última serve, então, como portadora para o MHS. Adicionalmente, outros compostos metálicos podem ser adicionados, como compostos contendo ferro, zinco, cobalto e/ou rutênio.
Alternativamente, alumina está presente durante a preparação do MHS.
O produto resultante é homogeneizado por moagem ou amassamento, e finalmente extrudado e seco.
Antes do uso em um processo de Fischer Tropsch, a composição é preferivelmente calcinada, seguindo-se redução em uma atmosfera de hidrogênio.
Outras Aplicações
A composição de acordo com a invenção também pode ser usada como aditivo para a conversão de CO a CO2, em processos de hidrocraqueamento, hidrogenação, desidrogenação, alquilação, isomerização, Friedel Crafts, síntese de amônia, adsorção e/ou redução de NOX em sistemas de exaustão de automóveis, etc.
Antes de ser usada nestas aplicações, a composição pode ser calcinada, reduzida e/ou tratada com compostos contendo S- ou N-. A forma calcinada é particularmente preferida para aplicações envolvendo a remoção de poluentes de correntes de gás como aquelas em sistemas de exaustão de automóveis.
Além disso, a composição pode ser tratada com agentes orgânicos, tornando, assim, a superfície da composição, que geralmente é de natureza hidrofílica, mais hidrofóbica. Isto permite que a composição se disperse mais facilmente em meios orgânicos.
Composições adequadas para as finalidades acima, preferivelmente compreendem 50-95% em peso de material de matriz, ligante ou veículo, 5-50% em peso de hidróxi-sal metálico, e 0,05 a 5% em peso de um metal nobre, como Rh, Pd ou Ru.
É também possível delaminar ou esfoliar o MHS - antes de misturá-lo com o material de matriz, ligante ou veículo e opcionalmente outros ingredientes da composição, introduzindo um agente de intercalação entre as camadas e tratando o MHS com, por exemplo, um líquido orgânico, ultrasom ou alto cisalhamento. O empilhamento das camadas de MHS será distorcido por este tratamento através de (parcial) desempilhamento (delayering) da estrutura.
Quando aplicada como nanocompósitos (isto é, partículas com um diâmetro de menos que cerca de 500 nm), a composição de acordo com a invenção pode adequadamente ser usada em plásticos, resinas, borrachas e polímeros. Nanocompósitos com uma superfície hidrofóbica, por exemplo, obtida por tratamento com um agente orgânico, são especialmente adequados para esta finalidade.
Exemplos
Exemplo 1
Uma amostra de Zn-MHS foi preparada usando o método de precipitação de S.P. Newman e W Jones, J. Solid State Chemistry 148 (1999), 26-40, e o material lavado e seco foi combinado em uma pasta fluida com alumina Catapal® (uma boehmita quase cristalina) peptizada com ácido nítrico. A pasta fluida foi homogeneizada por mistura de alto cisalhamento e subseqüentemente seca. A composição resultante era composta de 15% em peso de Zn-MHS e 85% em peso de alumina, calculados como óxidos. O pó foi moído em partículas com um tamanho menor do que 4 microns e foi misturado com um catalisador de FCC convencional e testado em uma unidade de teste de microatividade (MAT). Este teste mostrou que a presença da composição de acordo com a invenção resultou em cerca de 35% de redução do teor de enxofre da gasolina.
Exemplo 2
Uma porção do pó preparado no Exemplo 1 foi adicionado a uma pasta fluida contendo 25% em peso de zeólita retrocada Y, 22% em peso de alumina, e 23% em peso de argila, com base no teor total de sólidos e calculados como óxidos. A pasta fluida foi misturada e seca por atomização. A composição resultante continha cerca de 30% em peso da composição produzida no exemplo 1.
A composição foi subsequentemente testada em uma unidade de microatividade de FCC. O teste mostrou cerca de 42% de redução do teor de enxofre da gasolina comparado com o catalisador de FCC convencional mencionado no Exemplo 1.
Exemplo 3
Um Mg-MHS foi preparado de acordo com a referência citada no Exemplo 1. Este MHS foi misturado com alto cisalhamento com uma pseudoboehmita peptizada com ácido fórmico em proporções para obter uma razão de Mg para Al de cerca de 3. A esta mistura de homogênea foi adicionado um Cu-MHS em uma quantidade suficiente para obter uma mistura contendo cerca de 20% em peso de Cu, calculado como CuO e baseado em peso seco.
A mistura foi misturada com alto cisalhamento e subsequentemente seca para formar um pó. Este pó foi calcinado em 500°C por 3 horas e então misturado com um catalisador de FCC convencional. O produto resultante foi testado em uma unidade de teste de microatividade de acordo com o Exemplo 2. Foi observada uma redução de 47% dos teores de NOxe SOX do gás do regenerador comparado com o uso do catalisador de FCC sozinho.
Exemplo 4
Um Mg-MHS foi preparado de acordo com o Exemplo 3. Uma porção deste Mg-MHS foi misturada em alto cisalhamento com alumina Catapal® (peptizada com ácido nítrico) em uma razão molar de Mg/AI de cerca de 3. Subseqüentemente, 12% em peso de nitrato de cérío e 5% em peso de vanadato de amônio (com base no peso do produto final e calculado como CeC>2 e V2O5 respectivamente) foram adicionados à mistura. A mistura foi seca a 100°C para formar um pó. O pó foi calcinado em 500°C por 3 horas e misturado com um catalisador de FCC convencional, e, então testado em uma unidade de teste de microatividade. Estes testes indicaram cerca de 65% de redução do teor de SOX da emissão gasosa do regenerador, bem como uma redução do teor de enxofre da gasolina e dos produtos líquidos de combustível diesel comparado ao uso do catalisador de FCC convencional sozinho.
Exemplo 5
Um Zn-MHS foi preparado de acordo com 0 Exemplo 1. Este ZnMHS foi misturado Catapal® peptizado em suspensão aquosa. A esta mistura foi adicionado tungstato de amônio.
A mistura foi moída e subseqüentemente seca a 100°C para formar um pó. A composição resultante era composta de Zn-MHS (calculado com ZnO), 67% em peso de alumina (calculada como AI2O3), e 3% em peso de tungstato de amônio (calculado como WO3).
O pó foi moído para obtenção de um tamanho de partícula de menos que 4 microns, calcinado a 500°C por 3 horas e, então, misturado com um catalisador de FCC convencional, e testado em uma planta piloto de FCC usando uma alimentação de óleo contendo enxofre.
Este teste indicou cerca de 38% de redução do teor de enxofre dos produtos líquidos gasolina e diesel comparado ao uso do catalisador de FCC convencional sozinho.
Exemplo 6
Mg-MHS preparado de acordo com o Exemplo 3 foi misturado com alto cisalhamento em suspensão aquosa com gibbsita flash calcinada em uma razão de Mg para Al de 2. Heptamolibdato de amônio (8% em peso com base no peso seco e calculado como MoO3) foi adicionado a esta suspensão.
A mistura foi moída e subseqüentemente seca por atomização para formar microesferas. Estas microesferas foram calcinadas, misturadas com um catalisador de FCC convencional e testadas em uma planta piloto de FCC usando alimentação de óleo contendo enxofre.
Este teste indicou uma redução substancial do teor de enxofre dos produtos líquidos de gasolina comparado com o uso do catalisador de FCC convencional sozinho.
Exemplo 7
O Exemplo 6 foi repetido, exceto pelo fato da suspensão ser envelhecida a 160°C por 1 hora antes de ser seca por atomização. Os resultados do teste indicaram uma redução do teor de enxofre do produto líquido de gasolina comparável a do Exemplo 6.
Exemplo 8
O Exemplo 7 foi repetido, exceto pelo fato da gibbsita flash calcinada ser substituída com gibbsita finamente moída. Os resultados do teste indicaram uma redução do teor de enxofre da gasolina similar à do Exemplo 6.
Exemplo 9
Zn-MHS preparado de acordo com o Exemplo 1 foi misturado com alto cisalhamento em suspensão aquosa com gibbsita flash calcinada e 2% em peso de vanadato de amônio. A mistura foi seca por atomização para formar microesferas. A composição resultante era composta de 20% em peso de Zn-MHS (calculado como ZnO), 78% de alumina (calculada como AI2O3), e 2% em peso de vanádio (calculado como V2O5).
As microesferas foram calcinadas, misturadas com um catalisador de FCC convencional, e testadas em uma planta piloto de FCC usando uma alimentação de óleo contendo enxofre. Este teste indicou uma redução do teor de enxofre dos produtos líquidos gasolina e diesel similar àquela do Exemplo 5.
Exemplo 10
Um Mg-MHS preparado de acordo com o Exemplo 3 foi misturado com alto cisalhamento em suspensão aquosa com gibbsita flash calcinada (em uma razão molar de Mg/AI de 3) e 12% em peso de acetato de cério (calculado como CeO2 θ baseado na composição final) e seca por atomização para formar microesferas.
As microesferas foram, então, calcinadas, e subseqüentemente transformadas em pasta fluida em uma solução aquosa de vanadato de amônio. O produto final continha cerca de 3% em peso de vanádio, calculado como V2O3. O material mostrou substancial redução do teor de SOX do gás do regenerador.
Exemplo 11
Foi preparada uma mistura de Cu-MHS e La-MHS. A esta mistura foi adicionado Mg-MHS, seguido pela adição de um hidróxido de alumínio gel. A mesma quantidade de moles de Cu e La estavam presentes na mistura. A mistura foi misturada com alto cisalhamento e seca por atomização para formar microesferas. A composição da mistura era tal que a razão atômica Cu:La:Mg:AI era de 1:1:0,5:0,1.
As microesferas foram misturadas com um catalisador de FCC convencional e 0 compósito calcinado e testado em uma planta piloto de FCC usando uma alimentação de óleo que continha nitrogênio.
Foi observada uma redução de 58% do teor de NOX do gás do regenerador comparado com o uso do catalisador de FCC sozinho.
Exemplo 12
Foi preparada uma mistura de Co-MHS e Ni-MHS que continha porções molares mais ou menos iguais de Co e Ni. A mistura foi misturada em alto cisalhamento com alumina Catapal® (peptizada com ácido nítrico). O teor de alumina da mistura, calculado como AI2O3 foi de cerca de 70% em peso, com base no peso seco.
A mistura foi extrudada e os extrudados foram calcinados. Em um reator de alta pressão estes extrudados foram testados quanto a atividade HDS/HDN em condições de hidrodessulfurização padrão.
Os extrudados apresentaram atividade comparável aos catalisadores HDS/HDN padrão.
Exemplo 13
Foi preparada uma mistura de Co-MHS e Ni-MHS que continha porções molares mais ou menos iguais de Co e Ni. A esta mistura foi adicionado heptamolibdato de amônio junto com a alumina Catapal® peptizada. A mistura foi misturada em alto cisalhamento. A composição resultante tinha razão atômica Ni:Co:Mo:AI de 1:0,7:0,7:1.
A mistura foi extrudada e os extrudados foram calcinados, sulfe10 tados, e testados em uma unidade de HPC de alta pressão quanto a ativida1 de de dessulfurização. O produto mostrou uma redução dos teores de enxofre e nitrogênio dos produtos líquidos comparável com a de produtos catalisadores comerciais.
Exemplo 14 *
Um Ni-MHS foi impregnado com uma solução de heptamolibdato * de amônio e uma solução de tungstato de amônio. Os metais estavam presentes em uma razão em peso de Ni:Mo:W de 1:0,68:0,32. A mistura foi moída com bentonita fosfatada em quantidades tais que resultaram em uma razão atômica de Ni/AI de 0,25.
A mistura final foi extrudada, seca, calcinada, sulfetada e testada em um reator de hidrogênio de alta pressão quanto a atividade de dessulfurização usando uma alimentação de óleo contendo alto teor de enxofre. A atividade de dessulfurização, observada nas condições de hidroprocessamento padrão para atividade de HDS e HDN foi similar àquela do Exemplo 25 13.
Exemplo 15
O Exemplo 14 foi repetido com exceção de que a bentonita fosfatada foi substituída por ligante de fosfato de alumínio. Os resultados de teste indicaram atividades de HDS/HDN comparáveis às do Exemplo 13.
Exemplo 16
O Exemplo 14 foi repetido com exceção de que a bentonita fosfatada foi substituída por titânio gel. Os resultados de teste indicaram ativi20 dades de HDS/HDN comparáveis às do Exemplo 13.
Exemplo 17
Cu-MHS, Mn-MHS e La-MHS foram misturados com uma crômia gel (preparada por precipitação de uma solução de nitrato de cromo) com alto cisalhamento usando razões molares iguais de Cu, Mn, Cr e La. A mistura foi seca por atomização e subsequentemente calcinada em cerca de 800-900°C.
As microesferas calcinadas foram moídas até se tornarem partículas finas e, então, misturadas com 42% em peso (com base em peso seco) de uma mistura de Mg-MHS e gibbsita flash calcinada em uma razão atômica de Mg/AI de 3.
A mistura resultante foi mo ida, seca por atomização para formar microesferas, e finalmente calcinada a 600°C.
O produto calcinado foi misturado com um catalisador de FCC convencional e testado em uma planta piloto de FCC usando uma alimentação de óleo que continha nitrogênio. Foi observada uma redução substancial do teor de NOX do gás do regenerador comparado com o uso do catalisador de FCC sozinho.
Exemplo 18
La-MHS e Mg-MHS foram misturados em quantidades correspondentes a uma razão molar Mg/La de 1. A esta mistura foi adicionada alumina Catapal®, peptizada com ácido nítrico, de modo que a razão molar Mg/AI fosse de 3. A mistura resultante foi mo ida e seca por atomização para formar microesferas.
As microesferas foram calcinadas a 600°C e então usadas como aditivo de catalisador em uma planta piloto de FCC usando uma alimentação de óleo de resíduo pesado. Os resultados do teste indicaram que a presença deste aditivo de catalisador reduziram (i) a desativação do catalisador de FCC devido ao envenenamento por metal (Ni, V, Fe, Cu), e (ii) os teores de SOX e NOX da emissão gasosa do regenerador.
Exemplo 19
O Exemplo 18 foi repetido, com exceção de que a alumina Cata21 pal® peptizada com ácido foi substituída com um quantidade igual de nitrato de alumínio precipitado com hidróxido de amônio. Os resultados da planta piloto de FCC indicaram quantidades similares de passivação de metal e redução de SOX e NOX.
Exemplo 20
Um Cu-Mg MHS foi transformado em pasta fluida com alumina Catapal® peptizada com ácido nítrico em quantidades que levam a uma mistura contendo 26% em peso de Cu, 26% em peso de Mg, e 48% em peso de Al, todos calculados como óxidos e baseados no teor total de sólidos. A mistura foi moída, seca por atomização para formar microesferas, e calcinada. O produto resultante foi testado em uma unidade de teste de microatividade de acordo com o Exemplo 11. Foi observada uma redução significativa do teor de SOX do gás do regenerador.
Exemplo 21
Um Cu-MHS, um Mn-MHS e um La-MHS foram misturados. A razão atômica de Cu:Mn:La foi de 1:1:1. A referida mistura foi seca, calcinada a 800°C por 3 horas, moída e transformada em pasta fluida com 40% em peso de boehmita peptizada (calculada como óxido e baseada em peso de sólidos secos), e finalmente seca por atomização para formar microesferas. As microesferas foram misturadas com um catalisador de FCC convencional e testadas em uma planta piloto de FCC usando uma alimentação de óleo que continha nitrogênio. Foi observada uma redução substancial do teor de NOX do gás do regenerador.
Exemplo 22
Um Co-MHS foi transformado em pasta fluida com uma argila aniônica de Mg-AI em uma razão molar de Mg/AI de 3. A razão molar de Co/Mg era de 0,5. O produto foi seco a 100°C e então calcinado a 500°C por 3 horas.
Exemplo 23
O produto do Exemplo 22 foi transformado em pasta fluida com 40 /o em peso de uma alumina Catapal® peptizada com ácido fórmico (calculada como óxido e baseada no peso de sólidos secos) e seco por atomi22
zação para fornecer microesferas. As microesferas foram, então misturadas com um catalisador de FCC convencional (20% em peso do aditivo e 80% em peso do catalisador de FCC) e a mistura foi calcinada a 500°C por 3 horas. O produto foi testado em uma unidade de teste de microatividade e 5 mostrou boa atividade na redução de SOX.
Exemplo 24
Uma mistura de um Cu-MHS e Zn-MHS foi preparada em água , sendo adicionada alumina Catapal peptizada (razão molar Cu:Zn:AI de 1:1:1). A pasta fluida foi seca por pulverização, calcinada a 500°C por 4 ho10 ras, misturada com um catalisador de FCC convencional, e calcinada novamente a 500°C por 3 horas. A mistura resultante foi testada em uma unidade de teste de microatividade e apresentou boa atividade de redução de SOX e NOX.
REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Composição, caracterizada pelo fato de que contém um ou mais hidróxi-sais metálicos e um material de matriz, ligante ou veículo, em que o hidróxi-sal metálico, na faixa de 2-98% em peso de hidróxi-sal metálico com base no peso total da composição, é um composto compreendendo (a) como metal (i) um ou mais metais divalentes, pelo menos um deles sendo selecionado no grupo que consiste em Ni, Co, Ca, Zn, Mg, Fe, e Mn, ou (ii) um ou mais metal(is) trivalente(s), (b) hidróxido estrutural (OH), e (c) um ânion substituível, em que o metal trivalente é La, e em que o material de matriz, ligante ou veículo é selecionado no grupo que consiste em alumina, sílica, sílica-alumina, sílica-magnésia, alumina-titânia, argila, titânia, zircônia, e fosfato de alumínio.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos hidróxi-sais metálicos inclui um metal divalente.
3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o hidróxi-sal metálico contém um tipo de metal divalente selecionado no grupo que consiste em Ni, Co, Ca, Zn, Mg, Fe, e Mn.
4. Composição de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o hidróxi-sal metálico contém pelo menos dois tipos diferentes de metais divalentes.
5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o hidróxi-sal metálico (MHS) é selecionado no grupo que consiste em Zn-Cu MHS, Zn-Ni MHS, Zn-Co MHS, Fe-Co MHS, Fe-Mg MHS, Zn-Mn MHS, Zn-Fe MHS, Ni-Cu MHS, Cu-Co MHS, Cu-Mg MHS, CuMn MHS, Fe-Co MHS, Ni-Co MHS, Zn-Fe-Co MHS, Mg-Fe-Co MHS e Ni-CuCo MHS.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos hidróxi-sais metálicos contém metal trivalente.
7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações
1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente uma peneira molecular.
8. Uso da composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é como catalisador ou
5 sorvente em craqueamento catalítico fluido, síntese de Fischer Tropsch, hidroprocessamento, hidrocraqueamento, alquilação, isomerização, hidrogenação, oxidação, ou remoção de NOx.
9. Uso de uma forma calcinada da composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é
10 como catalisador ou sorvente em craqueamento catalítico fluido, síntese de Fischer Tropsch, hidroprocessamento, hidrocraqueamento, alquilação, isomerização, hidrogenação, oxidação, ou remoção de NOx.
BRPI0407455-6A 2003-02-13 2004-02-10 Composição que contém um ou mais hidróxi-sais metálicos, um material de matriz, ligante ou veículo, uso da dita composição e uso de uma forma calcinada da composição BRPI0407455B1 (pt)

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BRPI0407455-6A BRPI0407455B1 (pt) 2003-02-13 2004-02-10 Composição que contém um ou mais hidróxi-sais metálicos, um material de matriz, ligante ou veículo, uso da dita composição e uso de uma forma calcinada da composição

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