BRPI0408549B1 - catalisadores e processos de polimerização e de oligomerização - Google Patents

Abstract

"catalisadores e processos de polimerização e de oligomerização". é proposto um catalisador de polimerização compreendendo (1) um composto de metal de transição da fórmula a e opcionalmente (2) uma quantidade ativadora de um ativador de ácido de lewis, fórmula (a), em que z é um grupo heterocíclico de cinco membros contendo pelo menos um átomo de carbono, pelo menos um átomo de nitrogênio e pelo menos um outro heteroátomo selecionado dentre nitrogênio, enxofre e oxigênio e os átomos restantes no anel sendo nitrogênio ou carbono; m é um metal do grupo 3 a 11 da tabela periódica ou um metal lantanídeo; e^ 1^ e e^ 2^ são grupos bivalentes dentre (i) hidrocarboneto alifático, (ii) hidrocarboneto alicíclico, (iii) hidrocarboneto aromático, (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (v) grupos heterocíclicos e (vi) derivados hetero-substituídos dos grupos (i) a (v) ; d^ 1^ e d^ 2^ são grupos doadores, x é um grupo aniônico, l é um grupo doador neutro; n = m = zero ou 1; y e z são zero ou números inteiros. os catalisadores são úteis para a polimerização ou oligopolimerização de 1-olefinas.

Description

CATALISADORES E PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO E DE OLIGOMERIZAÇÃO

A presente invenção se refere a catalisadores de polimerização e oligomerização à base de metais de transição e ao seu uso na polimerização, copolimerização e oligomerização de olefinas.

O uso de determinados compostos de metais de transição para se polimerizar 1-olefinas, etileno ou propileno, por exemplo, é bem estabelecido na técnica anterior. 0 uso de catalisadores de Ziegler-Natta, daqueles catalisadores produzidos pela ativação de haletos de titânios com compostos organometálicos tais como trietil alumínio, por exemplo, é fundamental para muitos processos comerciais para a fabricação de poliolefinas. Durante as últimas três décadas, avanços na tecnologia levaram ao desenvolvimento de catalisadores de Ziegler-Natta que têm atividades tão grandes, que podem ser produzidos polímeros e copolímeros olefínicos contendo concentrações muito baixas do catalisador residual diretamente em processos de polimerização comerciais. As quantidades do catalisador residual que permanecem no polímero produzido são tão pequenas, que tornam desnecessárias a sua separação e remoção para a maior parte das· aplicações comerciais. Tais processos podem ser operados pela polimerização dos monômeros na fase gasosa ou em solução ou em suspensão em um diluente de hidrocarboneto 1 íquido, ou, no caso do propileno, em massa.

Os polietilenos de categoria comercial são comercialmente produzidos em uma variedade de diferentes tipos e categorias. A homopolimerização do etileno com

2/107 catalisadores à base de metais de transição leva à produção de categorias de polietileno conhecidas como de alta densidade. Estes polímeros têm uma rigidez relativamente grande e são úteis para a .produção de artigos em que é necessária uma rigidez inerente. A copolimerização de etileno com 1-olefinas superiores (buteno, hexeno ou octeno, por exemplo) é empregada comercialmente para proporcionar uma ampla variedade de copolímeros que diferem em densidade e em outras propriedades físicas importante. Copolímeros especialmente importantes produzidos pela copolimerização de etileno com 1-olefinas superiores usando-se catalisadores à base de metais de transição são os copolímeros que têm uma densidade na faixa de 0,91 a 0,93. Estes copolímeros a que se refere em geral na técnica como polietilenos de baixa densidade linear são em muitos sentidos análogos aos denominados polietilenos de baixa densidade produzidos por polimerização de etileno catalisada por radicais livres a alta pressão. Tais polímeros e copolímeros são usados extensivamente na fabricação de película soprada flexível.

Os polipropilenos são comercialmente produzidos em uma variedade de diferentes tipos e categorias. A homopolimerização de propileno com catalisadores à base de metais de transição leva à produção de categorias com uma ampla variedade de aplicações. Os copolímeros de propileno com etileno ou os terpolímeros com etileno e 1-olefinas superiores são também materiais úteis, frequentemente usados em aplicações a películas.

Recentemente o uso de determinados catalisadores metalocênicos (tais como, por exemplo, dicloreto de bis

3/107 ciclo-pentatdienil-zircônio ativado com alumoxano) resultou em catalisadores com uma atividade potencialmente alta. Outros derivados de metalocenos mostraram ser potencialmente úteis para a produção de polipropileno com boa atividade, peso molecular e controle de tacticidade. No entanto, os catalisadores' metalocênicos deste tipo apresentam uma série de desvantagem, tais como, por exemplo, grande sensibilidade a impurezas quando usados com monômeros, diluentes e correntes de gás de processo disponíveis no comércio, a necessidade de se empregar grandes quantidades de alumoxanos dispendiosos para atingir uma alta atividade, dificuldades de se colocar o catalisador sobre um suporte adequado e dificuldades sintéticas na produção de estruturas catalíticas mais complexas adequadas para a polimerização de propeno de um modo táctico.

A oligomerização de olefinas é, portanto, um processo comercialmente importante, levando à produção de 1-olefinas (1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, etc.) que encontram utilidade em uma ampla faixa de aplicações, como comonômeros para polietileno de baixa densidade linear, por exemplo, como monômeros para poli(1-olefinas) e materiais de partida para tensoativos. Os catalisadores à base de uma ampla faixa de complexos metálicos podem ser usados para este processo e produzem tipicamente uma distribuição denominada de Schulz-Flory de 1-olefinas. Mais recentemente apareceram catalisadores que produzem seletivamente somente 1-hexeno por um mecanismo de trimerização distinto. Tipicamente a distribuição final de 1-olefinas produzidas é de importância comercial.

4/107 • ·

Um objetivo da presente invenção consiste em se propor um catalisador adequado para a polimerização ou a oligomerização de monômeros, de olefinas, ciclo-olefinas ou diolefinas, por exemplo, e especialmente para a polimerização ou oligomerização de etileno sozinho ou de propileno sozinho ou para a copolimerização de etileno com 2-olefinas superiores com grande atividade. Um outro objetivo da invenção consiste em propor um processo melhorado para a polimerização de olefinas. Um outro objeto da presente invenção consiste em propor complexos inéditos à base de determinados metais de transição. Os catalisadores descritos no presente mostram uma atividade extremamente grande para a polimerização e a oligomerização que leva a muitos benefícios que incluem baixas cargas de catalisador em um processo comercial e um nível mais baixo de resíduos de catalisador no produto final.

A presente invenção propõe um catalisador de polimerização inédito que compreende (a) um composto de metal de transição que tem a Fórmula A abaixo, e opcionalmente ¢2) uma quantidade ativadora de um ativador adequado,

Formula A

em que Z compreende um grupo heterocíclico de cinco membros, contendo o grupo heterocíclico de cinco membros pelo menos um átomo de carbono, pelo menos um átomo

5/107 de nitrogênio e pelo menos um outro heteroátomo selecionado dentre nitrogênio, enxofre e oxigênio, sendo os demais átomos no anel selecionados entre nitrogênio e carbono; M é metal do grupo 3 a 11 da Tabela Periódica ou um metal lantanídeo; E¹ e E² são grupos bivalentes independentemente selecionados dentre (i) hidrocarboneto alifático, (ii) hidrocarboneto alicíclico, (iii) hidrocarboneto aromático, (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (v) grupos heterocíclicos e (vi) derivados hetero-substituídos dos grupos (i) a (v) ; D¹ e D² são átomos ou grupos doadores; X é um grupo aniônico, L é um grupo doador t neutro; n = m = zero ou 1; y e z são independentemente zero ou números inteiros tais, que o número de grupos X e L satisfaça a Valencia e o estado de oxidação do metal M.

Ê preferível que os grupos bivalentes E¹ e E² não sejam 1igados a não ser através do átomo ou grupo doador D¹.

Pelo menos um dos átomos presentes no anel do grupo heterocíclico de cinco membros Zé, de preferência, ligado diretamente a E¹ e de preferência um segundo átomo no anel é ligado diretamente a M. 0 mais preferível é que o átomo no anel de cinco membros ligado diretamente a E¹ seja adjacente a um segundo átomo_tno anel, sendo o segundo átomo ligado diretamente a M.

° grupo heterocíclico de cinco membros Z contém, de preferência, pelo menos 2 átomos de carbono no seu anel, sendo mais preferível pelo menos 3 átomos de carbono no seu anel. Exemplos de grupos heterocíclicos de 5 membros adequados são (sem serem restritos a eles):

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“ ir ír íY ^H s o

- (r cr vr (r vr ur

7/107

Em uma modalidade preferida da presente invenção Z_t na Fórmula A, é especificamente um grupo contendo imidazol.

Assim a presente invenção propõe ainda um catalisador de polimerização inédito que compreende;

(a) um composto de metal de transição que tem a Fórmula A abaixo, e opcionalmente (2) uma quantidade ativadora de um ativador adequado, (EÔn ξ

Fórmula A D¹—M(X)_y(L)₂ </ z .

em que Z é especificamente um grupo contendo imidazol; M é um metal do grupo da Tabela Periódica ou um metal lantanídeo; E¹ e E² são grupos bivalentes independentemente selecionados de (i) hidrocarboneto alifático, (ii) hidrocarboneto alicíclico, (iii) hidrocarboneto aromático, (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (v) grupos heterocíclicos e (vi) derivados hetero-substituídos dos grupos (i) a (v) ; D¹ e D² são grupos doadores; X é um

8/107 grupo aniônico, L é um grupo doador neutro; n = m = zero ou 1; y e z são independentemente zero ou números inteiros tais, que o número de grupos X e L satisfaça a Valencia e o estado de oxidação do metal M.

D¹ e/ou D² são átomos ou grupos doadores contendo pelo menos um átomo doador. D¹ e/ou D² podem ser, por exemplo, grupos que têm a mesma fórmula que a citada para o «

grupo Z. D¹ e/ou D², por exemplo, podem ser grupos compreendendo um grupo heterocíclico de cinco membros contendo pelo menos 2 átomos de carbono no seu anel, sendo mais preferível pelo menos 3 átomos de carbono no seu anel. D¹ e/ou D² podem ser grupos contendo imidazol, se for desejado. Quando D¹ e/ou D² forem um grupo contendo imidazol, este ou estes podem ser idênticos a Z. Em uma modalidade preferida, D² e Z são grupos contendo imidazol idênticos.

O grupo contendo imidazol Zé, de preferência, um grupo da fórmula I, II ou III

Formula I

Formula Π Formula ΙΠ

R¹ a R¹¹ são independentemente hidrogênio ou um (i) hidrocarboneto alifático, (ii) hidrocarboneto alicíclico, (iii) hidrocarboneto aromático, (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (v) grupos heterocíclico, (vi) derivados hetero-substituídos dos grupos (i) a (v) e (vii) grupos de heteroátomos

9/107 . . _: ;·· ·* · ♦··♦*····_! : : ·.· : %· v ·· substituídos com hidrocarbila monovalentes. A ligação de Valencia livre à esquerda das Fórmulas I, lie III proporciona pelo menos uma das ligações de E para dentro do resto da Fórmula A. A outra ligação ou outras ligações são, de preferência, proporcionadas pelo menos por um dos átomos de nitrogênio no grupo contendo imidazol. Estes grupos definidos R¹ a R¹¹ contêm, de preferência, de 1 a 30, sendo mais preferível de 2 a 20, sendo o mais preferível de 2 a 12 átomos de carbono. Exemplos de grupos hidrocarbonetos alifáticos adequados são metila, etila, etilenila, butila, hexila, isopropila e terc-butila. Exemplos de grupos hidrocarbonetos alicíclicos adequados são adamantila, norbornila, ciclopentila e ciclo-hexila. Exemplos de grupos hidrocarbonetos aromáticos adequados são fenila, bifenila, naftila, fenantrila e antrila. Exemplos de grupos hidrocarbonetos aromáticos substituídos com alquila adequados são benzila, tolila, mesitila, 2,6-diisopropilfenila e 2,4,6-triisopropila. Exemplos de grupos heterocíclicos adequados são 2-piridinila, 3-piridinila, 2tiofenila, 2-furanila, 2-pirrolila, 2-quinolinila. Substituintes adequados para a formação de derivados hetero-substituídos dos grupos R¹ a R¹¹ são, por exemplo, cloro, bromo, flúor, iodo, nitro, amino-ciano, éter, hidroxila e silila, metóxi, etóxi, fenóxi (isto é, -OC₆H₅) , tolilóxi (isto é, -OC₆H₄ (CH₃)) , xililóxi, mesitilóxi, dimetilamino, dietilamino, metil-etilamino, tiometila, tiofenila e trimetilsilila. Exemplos de derivados heterosubstituí dos adequados dos grupos (i) a (v) são 2 cloroetila, 2-bromo-ciclo-hexila, 2-nitrofenila, 4-etóxi30 fenila, 4-cloro-2-piridinila, 4-dimetil-aminofenila e 4

10/107 • · metilamino-fenila. Exemplos de grupos de heteroátomos substituídos com hidrocarbila adequados são cloro, bromo, flúor, iodo, nitro, amino, ciano, éter, hidroxila e silila, metóxi, etóxi, fenóxi (isto é, -OC₆H₅) , tolilóxi (isto é, OC₆H₄(CH₃)), xililóxi, mesitilóxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiometila, tiofenila e trimetilsilila. Qualquer dos substituintes R¹ a R¹¹ pode ser ligado para formar estruturas cíclicas. Os substituintes R² a R¹¹ podem também ser adequadamente grupos inorgânicos tais como flúor, cloro, bromo, iodo, nitro, amino, ciano e hidroxila.

Outros grupos contendo imidazol adequados podem ser obtidos pela remoção do substituinte R¹, por desprotonação, por exemplo, quando R¹ for hidrogênio, para produzir grupos contendo imidazol formalmente monoaniônicos.

Ê preferível que o grupo contendo imidazol tenha uma estrutura descrita na fórmula III (um benzimidazol). R¹ é, de preferência, hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático, um grupo hidrocarboneto aromático ou é removido para produzir um grupo benzimidazol formalmente monoaniônico. R⁸ a R¹¹ são, de preferência, hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático ou um grupo hidrocarboneto aromático.

E¹ e E² (a que se refere doravante como E) podem ser iguais ou diferentes. E é independentemente selecionado dentre um (i) hidrocarboneto alifático, (ii) hidrocarboneto alieiclico, (iii) hidrocarboneto aromático, (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (v) grupos heterocíclicos, (vi) derivados hetero-substituídos dos grupos (i). a (v) , e (vii) grupos de heteroátomos

substituídos com hidrocarbila bivalentes. Exemplos de grupos E bivalentes adequados são -CH₂-, -CH₂CH₂-, CH₂CH₂CH₂-, 1,2-fenileno, trans-1,2-ciclopentano, trans-1,2ciclo-hexano, 2,3-butano, 1,1'-bifenila, 1,1'-binaftila e Si(Me)₂-. Ê preferível que E seja um grupo hidrocarboneto alifático ou aromático. Ê mais preferível que o grupo E bivalente seja -CH₂-.

D¹ e D² podem ser grupos doadores iguais ou diferentes, oxigênio, enxofre, uma amina, uma imina ou uma fosfina, por exemplo. Ê preferível que D¹ e D² sejam selecionados dentre oxigênio, enxofre uma amina da fórmula -N(R¹²)- ou uma fosfina da fórmula -P(R¹³)- em que R¹² e R¹³ são hidrogênio ou (i) hidrocarboneto alifático, (ii) hidrocarboneto alicíclico, (iii) hidrocarboneto aromático, (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (v) grupos heterocíclico, (vi) ’derivados hetero-substituídos dos grupos (i) a (v), (vii) grupos de heteroátomos substituídos com hidrocarbila e (viii) outros grupos contendo imidazol. Alternativamente R¹² ou R¹³ podem ser removidos, por desprotonação quando eles forem hidrogênio, para produzirem um fragmento formalmente monoaniônico; ou se ambos R¹² ou R¹³ forem removidos eles proporcionem um fragmento formalmente dianiônico. É mais preferível que D² seja uma amina da fórmula -N(R¹²)- conforme definido acima. R¹² é, de preferência, hidrogênio, um hidrocarboneto alifático, um hidrocarboneto aromático ou um outro grupo contendo imidazol. É preferível que D² seja um grupo contendo imidazol.

M é, de preferência, um metal selecionado dos Grupos 3 a 11 da tabela periódica, de preferência dos Grupos 3 a

12/107 • ·

7, sendo mais preferível que seja selecionado dentre Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, sendo mais preferível que seja V, Cr, Ti, Zr e Hf.

O grupo aniônico X pode consistir, por exemplo, em um haleto, de preferência cloreto ou brometo; ou um grupo hidrocarbila, tal como metila, benzila, ou fenila, por exemplo; um carboxilato, por exemplo, tal como acetato ou um acetil acetonato; um óxido, uma amida, dietil amida, por exemplo; um alcóxido, metóxido, etóxido ou fenóxido, por exemplo; ou um hidroxila. Alternativamente, X pode ser um ânion não coordenante ou fracamente coordenante, tetraflúor-borato, por exemplo, um borato de arila fluorado ou um triflato. Os grupos aniônicos X podem ser iguais ou diferentes e podem ser independentemente monoaniônicos, dianiônicos ou trianiônicos.

grupo doador neutro L pode ser, por exemplo, uma molécula de solvato, por exemplo, éter dietílico ou THF; uma amina, dietil amina, trimetilamina ou piridina, por exemplo; uma fosfina, trimetil fosfina ou trifenil fosfina, por exemplo; ou água; ou uma olefina ou üm dieno neutro, conjugado ou não conjugado opcionalmente substituído com um ou mais grupos selecionados dentre grupos hidrocarbila ou trimetil silila, tendo o grupo até 40 átomos de carbono se formando um complexo pi com M. Quando L for um ligante de dieno, ele pode ser, por exemplo, s-trans-i7⁴-l,4-difenil1,3 -butadieno; s - trans -17⁴ - 3 -met il -1,3 -pentadieno; s - trans η⁴-1,4-dibenzil-l, 3-butadieno; s-trans-i7⁴-2,4-hexadieno; strans-i?⁴-l, 3-pentadieno, s-trans-i?⁴-!,4-ditolil-l, 3butadieno; s-trans-i?⁴-!, 4-bis (trimetilsilil) -1,3-butadieno; s-trans-rç⁴-l, 4-difenil-1,3-butadieno; s-cis-r?⁴-3-metil-l, 3

13/107 pentadieno; s-cis-η⁴-!, 4-ditolil-l, 3-butadieno; ou s-cisη⁴-1,4-bis(trimetil-silil)-1,3-butadieno; formando os isômeros s-cis um complexo dieno ligado em pi.

O valor de y depende da carga formal em cada grupo Z e D, da carga no grupo aniônico X e do estado de oxidação do metal M. Se M, por exemplo, for cromo no estado de oxidação +3, Z for um grupo neutro e os dois grupos D forem neutros, então y será 3 se X for um grupo monoaniônico (cloreto, por exemplo) ; se M for cromo no estado de oxidação +3, o grupo Z for neutro e um grupo D for monoaniônico e o outro D for neutro, então y será 2 se todos os grupos X forem grupos monoaniônicos (cloreto, por exemplo).

Ê conveniente que o at ivador opcional (2) para o catalisador da presente invenção seja selecionado dentre compostos de organo-alumínio e compostos de organoboro ou suas misturas. Exemplos de compostos de organo-alumínio incluem compostos de trialquil-alumínio, trimetil alumínio, por exemplo, trietil alumínio, tributil alumínio, tri-noctil alumínio, dicloreto de etil alumínio, cloreto de

I dietil-alumínio, tris(pentaflúor-fenil)alumínio e alumoxanos. Os alumoxanos são bem conhecidos na técnica como sendo aqueles compostos oligoméricos tipicamente que podem ser preparados pela adição controlada de água a um composto de alquil-alumínio, trimetil-alumínio, por exemplo, tais compostos podem ser lineares, cíclicos ou suas misturas. Acredita-se em geral que os alumoxanos disponíveis no comércio são misturas de compostos lineares, cíclicos e de gaiolas. Os alumoxanos cíclicos podem ser representados pela fórmula [R¹⁶A1O] _θ e os alumoxanos

14/107 lineares pela fórmula R¹⁷(R¹⁸A1O)S em que s é um número de aproximadamente 2 a 50, e em que R¹⁶, R¹⁷ e R¹⁸ representam grupos hidrocarbila, de preferência grupos alquila de Ci a C6 tais como, por exemplo, grupos metila, etila ou butila.

Exemplos de compostos de organo-boro adequados são dimetil-fenil-amônio-tetra(fenil)borato, tritil tetra(fenil)borato, trifenil-boro, dimetil-fenil-amôniotetra (pentaflúor-fenil)borato, tetraquis[(bis-3,5-triflúormetil)fenil]borato de sódio. H⁺(OEt₂) [(bis-3,5-triflúormetil)fenil]borato, tritil-tetra(pentaflúor-fenil)borato e tris(pentaflúor-fenil)boro. Podem ser usadas misturas de compostos de organo-alumínio e de compostos de organoboro.

Na preparação dos catalisadores da presente invenção, a quantidade de composto ativador selecionado dentre os compostos de organo-alumínio e de compostos de organoboro a serem empregados é facilmente de ser determinada por teste simples, tal como, por exemplo, pela preparação de pequenas amostras de teste que podem ser usadas para se polimerizar pequenas quantidades dots) monômero(s) e assim se determinar a atividade do catalisador produzido. Geralmente se descobriu que a quantidade empregada é suficiente para proporcionar 0,1 a 20.000 átomos, sendo preferível de 1 a 2000 átomos de alumínio ou borõ por átomo de M presente no composto da fórmula A. Podem ser usadas misturas de diferentes compostos de ativação.

EP 1238989 descreve o uso de ativadores (ácidos de Lewis) selecionados de (b-1) compostos de ligação iônica tendo um tipo CdCl₂ ou um tipo Cdl₂ de estrutura cristalina em camadas;

(b-2) argilas, minerais de argilas, ou compostos de

Md

15/107 troca de íons em camadas;

(b-3) heteropoli-compoátós; e (b-4) compostos lantanóides halogenádos.

O ativador empregado na presente invenção pode ser do tipo descrito em EP 1238989 se for desejado. Tais ácidos de Lewis são aqueles compostos que são capazes de receber pelo menos um par de elétrons e são capazes de formar um par de íons por reação com o complexo de metal de transição. 0 ácido de Lewis inclui os (b-1) compostos de ligação iônica tendo um tipo CdCl₂ ou um tipo Cdl₂ de estrutura cristalina em camadas, as (b-2) argilas, minerais de argilas, ou compostos de troca de íons em camadas, os (b-3) heteropolicompostos e os (b-4) compostos lantanóides halogenados já citados acima. O ácido de Lewis inclui ainda SiO₂, A1₂O₃, zeólitos naturais e sintéticos que têm pontos de ácido de Lewis formados por aquecimento ou por um tratamento análogo, e complexos e misturas deles.

A patente U.S. No. 6399539 descreve um sistema catalisador coordenante capaz de polimerizar olefinas compreendendo:

(I) como um pré-catalisador, pelo menos um ligante não metalocênico, bidentado de geometria não limitada, contendo um composto de metal de transição ou um ligante tridentado contendo composto de metal de transição capaz de (A) ser ativado por contato com um aglomerado suporte de catalisador-ativador de (II) ou (B) sendo convertido, por contato com um composto organometálico em um intermediário capaz de ser ativado por contato com o aglomerado de suporte de catalisador-ativador de (II), sendo o metal de transição pelo menos um membro selecionado dos grupos 3 a

16/107 da tabela Periódica; em contato íntimo com (II) aglomerado de suporte de catalisador-ativador compreendendo um composite de (A) pelo menos um componente de óxido inorgânico selecionado dentre SiO₂, A1₂O₃, MgO, A1PO₄, TiO₂, ZrO₂ e Cr₂O₃ e (B) pelo menos um material em camadas contendo íons tendo espaços intermediários entre as camadas e uma acidez Lewis suficiente, quando presente no interior do aglomerado de suporte de catalisador-ativador, para ativar o pré-catalisador quando o pré-catalisador se encontra em contato com o aglomerado de suporte de catalisador-ativador, tendo o material em camadas um componente catiônico e um componente aniônico, estando o componente catiônico presente no interior dos espaços intermediários do material em camadas, sendo o material em camadas intimamente associado com o componente de óxido inorgânico no interior do. aglomerado numa quantidade suficiente para melhorar a atividade do sistema catalisador coordenante para polimerizar o monômero de etileno, expresso em forma de kg de polietileno por grama de sistema catalisador por hora, em relação à atividade de um sistema catalisador correspondente empregando o mesmo précatalisador, mas na ausência ou do Componente A o do B do aglomerado de suporte de catalisador-ativador; em que as quantidades do pré-catalisador e do aglomerado de suporte de cataii sador-at ivador que estão em contato ínt imo são suficientes para produzir uma relação de micromoles de précatalisador para gramas de aglomerado de suporte de catalisador-ativador de ’ aproximadamente 5:1 a aproximadamente 500:1. O material em camadas pode ser, por exemplo, uma argila esmectita. 0 sistema catalisador da

17/107 presente invenção pode ser empregado com um aglomerado de suporte de catalisador-ativador conforme descrito na patente U.S. No. 6399535, se for desejado.

Além do composto ativador, pode ser vantajoso se empregar quantidades catalíticas de determinados compostos halogenados que são capazes de promover uma atividade catalítica. Os promotores deâte tipo são especialmente úteis no caso em que o metal de transição no complexo é vanádio. A patente U.S. No. 5191042 descreve que determinados catalisadores à base de vanádio ativados com compostos de organo-alumínio podem ser promovidos, empregando-se uma variedade de compostos orgânicos halogenados, tais como tetracloreto de carbono, hexacloroetileno, brometo de benzila, cloreto de benzila e 2,3- ou 1,3-dicloro-propileno, por exemplo. Outros exemplos de compostos orgânicos halogenados que podem ser usados deste modo são tricloroacetato de etila, clorofórmio (CHCI3) e cloreto de n-butila. A patente U.S. No. 5191042 também se refere à descrição de Cooper (T.A. Cooper, Journ. Am. Chem. Soc., 4158 (1973)), que define na Tabela 1 um índice de atividade de haleto orgânico baseado na capacidade do haleto de oxidar determinados compostos de vanádio em condições padrão. Atribui-se ao tetracloreto de carbono, por exemplo, uma reatividade de 1 em tetraidrofurano a 20 °C, e outros compostos orgânicos halogenados relacionados têm reatividades que variam de aproximadamente 0,02 a mais de 200 em relação ao tetracloreto de carbono. Quando for desejado o uso de um promotor halogenado, é preferível se usar aqueles que têm um índice Cooper variando de aproximadamente 0,01 até

18/107 aproximadamente 30. O uso de tais promotores, especialmente em combinação com catalisadores à base de vanádio é geralmente bem conhecido na técnica, e para detalhes de uso de tais promotores pode-se fazer referência à patente U.S. No. 5191042 e a outra técnica anterior neste campo. Na presente invenção é possível se empregar qualquer composto orgânico halogenado como promotor, mas os compostos mencionados acima são os preferidos.

Uma modalidade preferida de presente invenção propõe um catalisador que compreende (1) um composto de metal de transição que tem a Fórmula B ou C abaixo e opcionalmente (2) uma quantidade de ativação de um ativador adequado,

FÓnnula B

em que o núcleo imidazol mostrado dentro do círculo pontilhado é selecionado dentre os grupos bivalentes representados pelas Fórmulas ,Ia·, Ila, Illa, IVa, Va e Via.

HS

19/107 em que M é um metal, do grupo 3 a 11 da Tabela Periódica ou um metal lantanídeo; E¹ e E² são grupos bivalentes independentemente selecionados dentre (i) hidrocarboneto alifático, (ii) hidrocarboneto alicíclico, (iii) hidrocarboneto aromático, (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (v) grupos heterocíclicos e (vi) derivados hetero-substituídos dos grupos (i) a (v) ; D¹ e D² são grupos doadores; X é um grupo aniônico, L é um grupo doador neutro; n = m = zero ou 1; y e z são independentemente zero ou números inteiros tais, que o número de grupos X e L satisfaça a valência e o estado de oxidação do metal M, sendo os grupos R² a R¹¹ independentemente hidrogêniò ou um (i) hidrocarboneto alifático, (ii) hidrocarboneto alicíclico, (iii) hidrocarboneto aromático, (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (v) grupos heterocíclicos, (vi) derivados hetero-substituídos dos citados grupos (i) a (v) e (vii) grupos de heteroátomos substituídos por hidrocarbila monovalentes.

M é, de preferência, selecionado do grupo 3 a 7 da tabela periódica.

Os grupos R² a R¹¹ são, de preferência, selecionados dos grupos definidos acima em relação aos grupos da Fórmula I, II, III, I, V e VI.

Nesta modalidade preferida da presente invenção, D¹ e D² podem ser grupos doadores iguais ou diferentes, tais como, por exemplo, oxigênio, enxofre, uma amina uma imina ou uma fosfina. É preferível que D¹ e D² sejam selecionados dentre oxigênio, enxofre uma amina da fórmula -N(R¹²)- ou uma fosfina da fórmula -P (R¹³) - em que R¹² e R¹³ são

20/107 hidrogênio ou (i) hidrocarboneto alifático, (ii> hidrocarboneto alieiclico, (iii) hidrocarboneto aromático (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (v) grupos heterocíclicos, (vi) derivados hetero-substituídos dos grupos (i) a (v) , (vii) grupos de heteroátomos substituídos com hidrocarbila e (viii) outros grupos contendo imidazol.

É preferível que D¹ seja nitrogênio, -NR¹- ou =N-, por exemplo, ou um grupo contendo nitrogênio, tal como N(R^X) -R²⁰- em que R¹ representa um grupo monovalente e R²⁰ representa um grupo bivalente derivado, por exemplo, de grupos de hidrocarbonetos alifáticos tais como metila, etila, etilenila, butila, hexila, isopropila e terc-butila. Exemplos de grupos de hidrocarbonetos alicíclicos adequados são adamantila, norbornila,, ciclopentila e ciclo-hexila. Exemplos de grupos de hidrocarbonetos aromáticos adequados são fenila, bifenila, naftila, fenantrila e antrila. Exemplos de grupos de hidrocarbonetos aromáticos substituídos com alquila adequados são benzila, tolila, mesitila, 2,6-diisopropil-fenila e 2,4,6-triisopropila. Exemplos de grupos heterocíclicos adequados são 2piridinila, 3-piridinila, 2-tiofenila, 2-furanila, 2pirrolila, 2-quinolinila. Os substituintes adequados para a formação de derivados hetero-substituídos dos grupos R¹ a R¹¹ são, por exemplo, cloro, bromo, flúor, iodo, nitro, amino, ciano, éter, hidroxila e silila, metóxi, etóxi, fenóxi (iso é, -OC₆H₅) , tolilóxi (isto é, -OC₆H₄ (CH₃) ) , xililóxi, mesitilóxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiometila, tiofenila e trimetilsilila. Exemplos de derivados hetero-substituídos adequados dos grupos (i) a

21/107 (v) são 2-cloroetila, 2-bromociclo-hexila, 2-nitrofenila, 4-etóxi-fenila, 4-cloro-2-piridinila, 4-dimetilamino-fenila e 4-metilamino-fenila. Exemplos de grupos de heteroátomos substituídos com hidrocarbila adequados são cloro, bromo flúor, iodo nitro, amino, ciano, éter, hidroxila, e silila, metóxi, etc, fenóxi (isto é, -OC₆H₅) , tolilóxi (isto é, OC₆H₄ (CH₃)) , xililóxi, mesitilóxi, dimetilamino, dietilamino, metil-etilamino, tiometila, tiofenila e trimetilsilila. Quaisquer dos substituintes R¹ a R¹¹ podem ser ligados para formar estruturas cíclicas. Os substituintes R² a R¹¹ podem também ser adequadamente grupos inorgânicos tais como flúor, cloro, bromo, iodo, nitro, amino, ciano e hidroxila.

É preferível que D² seja um grupo imidazol selecionado dos grupos da fórmula Ia, Ila e Ilia acima.

Conforme foi indicado acima, os valores de m e n da presente invenção são tais que m = n - zero ou um. Para evitar dúvidas, isto significa, que para um complexo dado, quando m for zero, n também será zero, e quando m for 1, n também será 1.

Quando men são zero na fórmula A, a Fórmula se reduz para a Fórmula D, de preferência para a Fórmula E ou para a Fórmula F.

D¹—M(X)y(L)_z

E¹ /

Fórmula D

D¹—M(X)y(L)_z y

N \ Fórmula E f N r Vc^X./'

D¹—M(X)y(L)_z / /^N \ Fórmula F tvy

22/107

em que D¹, E¹, Z, Μ, X, L, y e z são conforme definido acima e em que o núcleo de imidazol no interior do círculo pontilhado é selecionado dentre os grupos bivalentes representados pelas Fórmulas Ia, lia, Ilia, IVa,

Va e Via

Os ligantes abaixo representam alguns exemplos os adequados para a preparação de complexos da Fórmula C e D de acordo com a presente invenção.

CH3

C«3 H

OQv£}-«..

'.J Formula 21Formula 20 h₃c

23/107

Formula 30

Ph

Formula 29

Formula 31

24/107

Formula 33

Formula 33

Formula'34

Formula 38

ch₃

Formula 35

Ph

Ph

Formula 37

Ph

Fonnula 39

Formula 40

25/107

Formula 43

Ph

Formula 47 ^CH)

Formula 49

Formula 50

26/107

Formula 52

Formula 54

Fórmula 56

Ph

Ph

Formula 57

Fórmula 58

Fórmula 59

27/1Ò7

Fórmula 62 .Fórmula 63

Fórmula 64 ch₃ —ch₃ ch₃

Fórmula 66

Ph

Fórmula 65

Fórmula 67

28/107

H₃c

Formula 68

Fórmula 73

29/107

Formula 78

Ph

Ph

Formula 81

Ph

Formula 82 Formula 83

30/107

Η

Formula 84

31/107

Formula 96

Formula 98

Formula 93

Fórmula 95

Fórmula 102

ch₃

CH₃

Fórmula 101

33/107

Formula 110 Formula 111

Formula 112

Formula 114

Formula 115

34/107

Η

H₃C

Formula 116 h₃c ^Formula 117

Formula 120

Formula 122

Ph

Formula 123

35/107

Formula 124

Formula 126

36/107

Formula 132

Formula 133

Formula 134 *

Formula 136 Formula 137

Formula 138

Formula 139

37/107

Formula 140

Formula 141

Ph

Ph

Formula 142

Formula 143

Fórmula 144 Fórmula 145

Η

ch₃

Formula 146

Formula 147

38/107

Fórmula 148

Formula 150

Formula 152

ph

h₃c

Fórmula 154

Fórmula 155

39/107

Estes ligantes podem ser usados para preparar complexos e catalisadores de acordo com a presente invenção em que o metal de transição é de preferência, titânio, zircônio, háfnio, vanádio ou cromo.

Os complexos abaixo são exemplos de complexos de metais de transição que podem ser empregados no catalisador da presente invenção:

40/107

41/107 _; .

• · · · · · · • · · · ·

Ki - r₃ = aicjuria, arxla ecc.

Η H

H₃C

42/107

As Fórmulas abaixo ilustram os compostos de metal de transição de acordo com a presente invenção em que L é um dieno:

r_x-r₄ = alquila, arila etc.

Z = radical bivalente orgânico ou inorgânico, tal como -CH₂-, -O-,

Z = radical bivalente, orgânico ou inorgânico tal como -CH₂-, -0- etc.

X = Cl, Br, I, NMe₂, OR,

SR etc.

catalisador da presente invenção pode, se for desejado ser utilizado sobre um material de suporte.

43/107

Materiais de suporte adequados são, por exemplo, silica, alumina ou zircônia, magnésia, cloreto de magnésio ou um polímero ou pré-polímero, polietileno, poliestireno ou poli(amino-estireno), por exemplo.

Os catalisadores da presente invenção podem, se for desejado, compreender mais de um dos compostos de metal de transição definidos.

Além dos um ou mais compostos de metal de transição definidos, os catalisadores da presente invenção podem também incluir um ou mais outros catalisadores para a polimerização de 1-olefinas. Ê preferível que tais catalisadores sejam de outros tipos de compostos de metal de transição ou catalisadores, compostos de metal de transição do tipo usado em sistemas catalisadores convencionais Ziegler-Natta, por exemplo, catalisadores à base de metalocenos, ou catalisadores de óxido de cromo sobre suportes ativados por calor (catalisador do tipo Phillips, por exemplo). Os catalisadores da presente invenção também podem ser usados em conjunto com outros catalisadores para a produção de 1-olefinas somente, quer no interior do reator de polimerização quer fora dele, e deste modo para a produção de copolímeros de etileno ou propileno e estas 1-olefinas. Os catalisadores adequados para a produção de 1-olefinas podem produzir somente 1buteno, somente 1-hexeno ou uma distribuição (uma distribuição Schulz-Flory, por exemplo) de 1-olefinas.

Se for desejado, os catalisadores podem ser formados in si tu na presença do material de suporte ou então o material de suporte pode ser pré-impregnado ou pré misturado, simultaneamente ou em sequência, com um ou mais

44/107

dos componentes do catalisador. Os catalisadores da presente invenção podem, se for desejado, ter como suporte um catalisador heterogêneo, um catalisador Ziegler-Natta sobre um suporte de haleto de magnésio, por exemplo, um catalisador de suporte do tipo Phillips (sobre óxido de cromo) ou um catalisador com um suporte de metaloceno. A formação do catalisador sobre um suporte pode ser obtida por tratamento de composto-s '.de metal de transição da presente invenção com alumoxano, por exemplo, em um diluente adequado inerte, um hidrocarboneto volátil, por exemplo, reduzindo-se um material de suporte em partículas a pasta com o produto e fazendo-se evaporar o diluente volátil. O catalisador sobre suporte produzido se encontra, de preferência, em forma de um pó de fluxo livre. A quantidade de material de suporte empregado pode variar amplamente, de 10.000 a 1 grama por grama de metal presente no composto de metal de transição, por exemplo.

À presente invenção propõe ainda um processo para a polimerizaçao e a copolimerização de 1-olefinas, cicloolefinas ou dienos, que compreende fazer-se o monômero entrar em contato com o catalisador de polimerizaçao da presente invenção em condições de polimerizaçao.

Os monômeros adequados para serem usados na preparação de homopolímeros que utiliza o processo de polimerizaçao da presente invenção são, por exemplo, etileno, propileno, buteno, hexeno, estireno ou dienos conjugados ou não conjugados. Os monômeros preferidos são etileno e propileno.

Os monômeros adequados para uso na preparação de copolímeros usando-se o processo de polimerizaçao da

45/107

presente invenção são etileno, propileno, 1-buteno, 1hexeno, 4-metil-penteno-l, 1-octeno, norborneno, norbornenos substituídos, dienos, butadieno, por exemplo, etilideno norborneno, metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de butila, acrilonitrila, acetato de vinila, cloreto de vinila e estireno.

Um processo especialmente preferido de acordo com a presente invenção consiste na copolimerização de etileno e/ou de propileno com comonômeros selecionados dentre 1olefinas, ésteres do ácido acrílico, ésteres vinílicos e «

compostos aromáticos de vinila. Exemplos de comonômeros adequados são 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-penteno-l, metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de butila, acrilonitrila, acetato de vinila e estireno.

Os processos de polimerização preferidos são a homopolimerização de etileno ou a homopolimerização de propileno ou a copolimerização de etileno com um ou mais de propileno, buteno, hexeno-1 e 4-metil-penteno-l ou a copolimerização de propileno com um ou mais de etileno ou buteno.

As condições de polimerização podem ser, por exemplo, em massa, em solução, em lama, ou em fase gasosa. Se for desejado, o catalisador pode ser usado para a polimerização de etileno em condições de processo de alta pressão/alta temperatura em que o material polimérico se forma em forma de uma massa fundida em etileno supercrítico. Ê preferível que a polimerização seja conduzida em condições de leito fluidifiçado ou agitado em fase gasosa.

As condições de polimerização em lama ou as condições de polimerização em fase gasosa são especialmente úteis

46/107 ..... · . ..

·· * ··· ····· ·· · ······ · ·<

• · · · ·«· · · · · • · ·· ······ para a produção de categorias de polietileno de alta densidade. Nestes processos -as’ condições de polimerização podem ser em bateladas, contínuas ou semicontínuas. No processo em lama e no processo em fase gasosa, o catalisador é geralmente introduzido na zona de polimerização na forma de um sólido em partículas. Este sólido pode ser, por exemplo, um sistema catalisador sólido não diluído formado a partir do complexo A e de um ativador, ou pode consistir no complexo A sólido sozinho. Nesta última situação, o ativador pode ser introduzido na zona de polimerização, em forma de uma solução, por exemplo, separadamente do complexo sólido ou juntamente com ele. É preferível que o sistema catalisador ou o componente do complexo de metal de transição do sistema catalisador empregado na polimerização em lama e na polimerização em fase gasosa seja sustentado sobre um material de suporte. 0 mais preferível é que o sistema catalisador seja sustentado sobre um material de suporte antes da sua introdução na zona de polimerização. Os materiais de suporte adequados são, por exemplo, silica, alumina, zircônia, talco, kieselguhr, magnésia, cloreto de magnésio e polímeros. A impregnação do material de suporte pode ser conduzida pro técnicas convencionais, formando-se, por exemplo, uma solução ou suspensão dos componentes de catalisador em um diluente ou solvente adequado, e a redução do material de suporte em pasta com ele. 0 material de suporte assim impregnado com o catalisador pode então ser separado do diluente, por técnicas de filtração ou evaporação, por exemplo.

No processo de polimerização em fase de lama, as

47/107

partículas sólidas de catalisador, ou o catalisador sobre um suporte, são introduzidas em uma zona de polimerização quer em forma de um pó seco ou em forma de uma pasta no diluente de polimerização. É preferível que as partículas sejam introduzidas em uma zona de polimerização em forma de uma suspensão no diluente de polimerização. A zona de polimerização pode consistir, por exemplo, em uma autoclave ou recipiente de reação análogo, ou um reator de circuito contínuo, do tipo, por exemplo, que é conhecido na fabricação de polietileno pelo Processo Phillips. Quando o processo de polimerização da presente invenção é conduzido em condições em lama, a polimerização é, de preferência, conduzida a uma temperatura acima de 0°C, sendo mais preferível acima de 15°C. A temperatura de polimerização é de preferência mantida abaixo da temperatura à qual o polímero começa a amolecer qu a sinterizar na presença do diluente de polimerização. Caso se permita que a temperatura se eleve acima desta última temperatura, pode ocorrer a contaminação do reator. O ajuste da polimerização dentro destes limites definidos de temperatura pode proporcionar um meio útil de controle do peso molecular médio do polímero produzido. Um meio útil adicional de se controlar o peso molecular consiste em se conduzir a polimerização na presença de gás hidrogênio que atua como um agente de transferência de cadeias. Geralmente, quanto mais alta a concentração do hidrogênio empregado, menor o peso molecular médio do polímero produzido.

O uso de gás hidrogênio como um meio para se controlar o peso molecular médio do polímero ou do copolímero se aplica geralmente ao processo de

48/107 polimerização da presente invenção. 0 hidrogênio, por exemplo, pode ser usado para reduzir o peso molecular médio de polímeros ou de copolímeros preparados usando-se condições de polimerização em fase gasosa, em fase de lama ou em fase de solução. A quantidade de gás hidrogênio a ser empregada para produzir o peso molecular médio desejado pode ser determinada por ’ testes de polimerização de tentativa e erro.

Os métodos para se operar processos de polimerização em fase gasosa são conhecidos na técnica. Tais métodos geralmente abrangem agitação (agitação, vibração ou fluidificação, por exemplo) de um leito de catalisador, ou de um leito do polímero alvo (isto é, do polímero que tem as mesmas propriedades físicas ou propriedades análogas ãs que se deseja produzir no processo de polimerização) contendo um catalisador, e a introdução nele de uma corrente de monômero pelo menos parcialmente na fase gasosa, em condições tais, que pelo menos uma parte do monômero se polimeriza em contato com o catalisador no leito. 0 leito é geralmente resfriado pela adição de gás frio (monômero gasoso reciclado, por exemplo) e/ou líquido volátil (um hidrocarboneto inerte volátil, por exemplo, ou monômero gasoso que tenha sido condensado para formar um líquido). O polímero produzido nos processos em fase gasosa, e isolado deles, forma diretamente um sólido na zona de polimerização e está livre, ou substancialmente livre, de líquido. Conforme é bem conhecido dos versados na técnica, caso se permita que qualquer quantidade de líquido entre na zona de polimerização de um processo de polimerização em fase gasosa, $ quantidade de líquido será

49/107 pequena em relação à quantidade do polímero presente na zona de polimerização. Isto contrasta com os processos de fase em solução em que o polímero é formado dissolvido em um solvente e processos em fase de lama em que o polímero se forma em forma de uma suspensão em um diluente líquido.

processo em fase gasosa pode ser operado em condições de bateladas, de semibateladas, ou nas denominadas contínuas. É preferível se operar em condições tais, que o monômero .seja continuamente reciclado a uma zona de polimerização agitada contendo o catalisador de polimeri zação, sendo o monômero de preenchimento fornecido para substituir o monômero polimerizado e tais que se extraia contínua ou intermitentemente o polímero produzido da zona de polimerização a uma taxa comparável à formação do polímero, sendo acrescentado catalisador fresco ã zona de polimerização para substituir o catalisador extraído da zona de polimerização com o polímero produzido.

Quando se empregam os catalisadores da presente invenção em condições de polimerização em fase gasosa, o catalisador, ou um ou mais dos componentes empregados para 'formar o catalisador pode ser introduzido, por exemplo, na zona de reação de polimerização em forma líquida, por exemplo, em forma de uma solução em um diluente líquido inerte. Assim, por exemplo, o componente de metal de transição ou o componente ativador, ou ambos estes componentes podem ser dissolvidos ou reduzidos a pasta em um diluente líquido e introduzidos na zona de polimerização. Nestas circunstâncias é preferível que o líquido contendo o(s) componente(s) seja pulverizado em gotícuias finas para dentro da zona de polimerização. O

50/107 .. . ... · ··· : .·.

diâmetro das gotículas se encontra, de preferência, dentro delimites de 1 a 1000 micra. A EP-A-01593083, cujas instruções são incorporadas ao presente documento a título de referência, descreve um processo para a introdução de um catalisador de polimerização em uma polimerização em fase gasosa. Os métodos descritos na EP-A-0593083 podem ser empregados convenientemente no processo de polimerização da presente invenção se for desejado.

A presente invenção também propõe a oligomerização e a cooligomerização de 1-olefinas, compreendendo colocar-se a olefina monomérica em condições de oligomerização em contato com o catalisador da-presente invenção.

Os monômeros adequados para serem usados na produção de homooligômeros usando o processo de oligomerização da presente invenção são, por exemplo, etileno, propileno, buteno, hexeno e estireno. 0 monômero preferido é etileno.

Os monômeros adequados para serem usados na preparação de cooligômeros usando-se o processo de oligomerização da presente invenção são etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1'-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno e outras 1-olefinas da série C(n)H(2n) em que n é um número inteiro.

Existe uma série de opções para o reator de oligomerização incluindo uma operação em bateiadas, semibateladas e contínua. As reações de oligomerização e de cooligomerização da presente invenção podem ser conduzidas em uma série de condições de processo que serão facilmente evidentes aos versados na técnica: em forma de uma reação em fase líquida homogênea na presença ou ausência de um diluente hidrocarboneto inerte tal como tolueno ou

51/107 heptanos; em forma de uma reação em duas fases líquida/líquida; em forma de um processo em lema em que o catalisador se encontra em uma forma que apresenta pouca solubilidade ou nenhuma; em forma de um processo em massa em que olefinas de produto e/ou reagente essencialmente puras servem como o veículo dominante; em forma de um processo em fase gasosa em que pelo menos uma porção da(s) olefina(s) reagente ou de produto é transportada para uma forma sustentada de catalisador através do estado gasoso ou dele. O resfriamento por evaporação de um ou mais monômeros ou líquidos voláteis inertes é somente um método que pode ser empregado para efetuar a remoção de calor da reação. As reações de (co)oligomerização podem ser conduzidas em tipos conhecidos de reatores em fase líquida, tais como de leito circulante, de leito agitado verticalmente ou horizontalmente, de leito fixo, ou em reatores de leito fluidificado, em reatores em fase líquida, tais como de fluxo interrompido, de tanque continuamente agitado ou em reatores em circuito, ou suas combinações, uma ampla faixa de métodos para se efetuar a separação do produto, do reagente e do catalisador e/ou a sua purificação são conhecidos dos versados na técnica e podem ser empregados;. destilação, filtração, separação líquido-líquido, sedimentação da pasta, extração etc. Um ou mais destes métodos podem ser conduzidos separadamente da reação de (co)oligomerização ou eles podem integrar com vantagem pelo menos alguns com uma reação de (co) oligomerização; um exemplo limitante disto seria um processo que emprega destilação catalítica (ou reativa). Uma outra vantagem pode consistir em um processo que inclui mais de um reator, um

52/107 .,. . ... . _β·, * · · · ······· · * sistema de destruição de catalisador entre reatores ou depois do reator final, ou um reator/separador/purificador integrado. Embora todos os componentes de catalisador, reagentes, inertes e produtos possam ser empregados na presente invenção em uma base de uma vez, é frequentemente economicamente vantajoso se, reciclar um ou mais destes materiais; no caso do sistema catalisador, isto pode exigir a reconstituição de um ou mais dos componentes de catalisador para se obter o sistema catalisador ativo. Incide no âmbito da presente invenção o fato de um produto de (co)oligomerização poder também servir como um reagente (1-hexeno produzido pela oligomerização de etileno, poderia ser convertido em produtos decenos por meio de uma reação de cooligomerização subseqüente com duas outras unidades de etileno).

Os sistemas catalisadores da presente invenção podem apresentar uma variedade de vantagens em comparação com os sistemas da técnica anteriorEm geral, os catalisadores são fáceis de se sintetizar, têm um alto grau de atividade e uma boa vida de catalisador quando empregados em condições de polimerização industrial convencionais. Geralmente os catalisadores apresentam um comportamento de sítio único que tende a favorecer a produção de polímeros em uma distribuição estreita de pesos moleculares apresentando propriedades uniformes. Geralmente, os catalisadores à base de vanádio da presente invenção são capazes de produzir polímeros de pesos moleculares muito altos.

Um outro aspecto da presente invenção propõe um composto inédito de metal de transição tendo a fórmula A:

53/107

Formula A

em que Z compreende um grupo heterocíclico de cinco membros, o grupo heterocíclico., de cinco membros contendo pelo menos um átomo de carbono, pelo menos um átomo de nitrogênio e pelo menos um outro heteroátomo selecionado dentre nitrogênio, enxofre e oxigênio, sendo os restantes átomos no anel selecionados dentre nitrogênio e carbono; M é um metal do grupo 3 a 7 da Tabela Periódica ou um metal lantanídeo; E¹ e E² são grupos bivalentes independentemente selecionados de (i) hidrocarboneto alifático, (ii) hidrocarboneto alicíclico, (iii) hidrocarboneto aromático, (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (v) grupos heterocíclicos e (vi) derivados hetero-substituídos dos grupos (i) a (v) ; D¹ e D² são átomos ou grupos doadores; X é um grupo aniôhico, L é um grupo doador neutro; n = m = zero ou 1; y e z são independentemente zero ou números inteiros tais, que o número de grupos X e L satisfaça a valência e o estado de oxidação do metal M.

M é de preferência selecionado dentre os grupos 3 a 7 da tabela periódica.

As preferências apresentadas acima em relação ao componente de complexo de metal de transição do catalisador da presente invenção também se aplica ao composto de metal de transição inédito propriamente dito da presente invenção.

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Um composto inédito preferido de metal de transição de acordo com a presente invenção tem a fórmula ^Z

D----M(X)_y(

Z é especificamente um grupo contendo imidazol da fórmula:

em que R_x, R₈, Rg, Rio e Rn são independentemente hidrogênio ou um (i) hidrocarboneto alifático, (ii) hidrocarboneto alicíclico, (iii) hidrocarboneto aromático, (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (v) grupos heterociclico, (vi) derivados hetero-substituídos dos grupos (i) a (v) e (vii) grupos de heteroátomos substituídos com hidrocarbila monovalentes. Estes grupos definidos R_x a Rn contêm, de preferência, de 1 a 30, sendo mais preferível de 2 a 20, sendo o mais preferível de 2 a 12 átomos de carbono. Exemplos de grupos hidrocarbonetos alifáticos adequados são metila, etila, etilenila, butila, hexila, isopropila e terc-butila. Exemplos de grupos hidrocarbonetos alicíclicos adequados são adamantila, norbornila, ciclopentila e ciclo-hexila. Exemplos de grupos hidrocarbonetos aromáticos adequados são fenila, bifenila, naftila, fenantrila e antrila. Exemplos de grupos hidrocarbonetos aromáticos substituídos com alquila adequados são benzila, tolila, mesitila, 2,6-diisopropil55/107

fenila e 2,4,6-triisopropila. Exemplos de grupos heterocíclicos adequados são 2-piridinila, 3-piridinila, 2tiofenila, 2-furanila, 2-pirrolila, 2-quinolinila. Substituintes adequados para a formação de derivados hetero - substituídos dos grupos Ri a Rn são, por exemplo, cloro, bromo, flúor, iodo, nitro, amino-ciano, éter, hidroxila e silila, metóxi, etóxi, fenóxi (isto é, -OC₆H₅) , tolilóxi (isto é, -OC₆H₄(CH₃)) , xililóxi, mesitilóxi, dimetilamino, dietilamino, metil-etilamino, tiometila, tiofenila e trimetilsilila. Exemplos de derivados heterosubstituídos adequados dos grupos (i) a (v) são 2cloroetila, 2-bromo-ciclo-hexila, 2-nitrofenila, 4-etóxifenila, 4-cloro-2-piridinila, .4-dimetil-aminofenila e 4metilamino-fenila. Exemplos de grupos de heteroátomos substituídos com hidrocarbila adequados são cloro, bromo, flúor, iodo, nitro, amino, ciano, éter, hidroxila e silila, metóxi, etóxi, fenóxi (isto é, -0C₆H₅) , tolilóxi (isto é,OC₆H₄ (CH₃) ) , xililóxi, mesitilóxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiometila, tiofenila e trimetilsilila. Qualquer dos substituintes R¹ a R¹¹ pode ser ligado para formar estruturas cíclicas. Os substituintes R² a R¹¹ podem também ser adequadamente grupos inorgânicos tais como flúor, cloro, bromo, iodo, nitro, amino, ciano e hidroxila.

Outros grupos contendo imidazol adequados podem ser obtidos pela remoção do substituinte R^x, por desprotonação, por exemplo, quando R¹ for hidrogênio, para produzir grupos contendo imidazol formalmente monoaniônicos.

R_x é, de preferência, hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático, um grupo hidrocarboneto aromático

56/107 .. . . ♦ ......

·.· : ··;:····· · · ou é removido para produzir um grupo benzimidazol formalmente monoaniônico. Rs a Rn são, de preferência, hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático ou um grupo hidrocarboneto aromático.

M é, de preferência, um metal selecionado dos Grupos 3 a 11 da tabela periódica, sendo mais preferível que seja selecionado dentre Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn e sendo o mais preferível V e Cr.

E é independentemente selecionado dentre um (i) hidrocarboneto alifático, (ii) hidrocarboneto alicíclico, (iii) hidrocarboneto aromático, (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (v) grupos heterocíclicos, (vi) derivados hetero-substituídos dos grupos (i) a (v) , e (vii) grupos de heteroátomos substituídos com hidrocarbila bivalentes. Exemplos de grupos R_s bivalentes adequados são -CH₂-, -CH₂CH₂-,

CH₂CH₂CH₂-, 1,2-fenileno, trans-1,2-ciclopentano, trans-1,2ciclo-hexano, 2,3-butano, 1,1'-bifenila, 1,1'-binaftila e Si(Me)₂-, É preferível que E seja um grupo hidrocarboneto alifático ou aromático. Ê mais preferível que o grupo E bivalente seja -CH₂-.

D é um grupo doador, oxigênio, enxofre, uma amina, uma imina ou uma fosfina, por exemplo. É preferível que D seja oxigênio, enxofre ou uma amina da fórmula -N(R₁₂)- ou utna fosfina da fórmula -PÍRis)^- ®m que R_X2 e R13 são hidrogênio ou (i) hidrocarboneto alifático, (ii) hidrocarboneto alicíclico, (iii) hidrocarboneto aromático, (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (v) grupos heterocíclico, (vi) derivados hetero-substituídos dos grupos a (v), (vii) grupos de heteroátomos

57/107 substituídos com hidrocarbila e outros grupos contendo imidazol. Alternativamente

Ri2 ou R_X3 podem ser removidos, por desprotonação quando eles forem hidrogênio para produzirem um fragmento formalmente monoaniônico; ou se ambos R_x2 ou R_X3 forem removidos eles proporcionem um fragmento formalmente dianiônico. É mais preferível que D seja uma amina da fórmula -N(R_X2)- conforme definido acima.

Ri2 é, de preferência, hidrogênio, um hidrocarboneto alifático, um hidrocarboneto aromático ou um out ro grupo contendo imidazol.

X é um grupo aniônico X e pode consistir, por exemplo, em um haleto, de preferência cloreto ou brometo;

ou um grupo hidrocarbila, tal como metila, benzila, ou fenila, por exemplo; um carboxilato, por exemplo, tal como acetato ou um acetil acetato; um óxido, uma amida, dietil amida, por exemplo; um alcóxido, metóxido, etóxido ou fenóxido, por exemplo; ou uma hidroxila. Alternativamente,

X pode ser um ânion não coordenante ou fracamente coordenante, tetraflúor-borato,. por exemplo, um borato de arila fluorado ou um triflato. Os grupos aniônicos X podem ser iguais ou diferentes e podem ser independentemente monoaniônicos, díaniônicos ou trianiônicos.

L é um grupo doador neut ro e pode cons i st ir, por exemplo, em uma molécula de solvato, de éter dietílico ou

THF, por exemplo; uma amina dietil amina, trimetilamina ou piridina, por exemplo; em uma fosfina, trimetil fosfina trifenil fosfina, por exemplo, ou em uma olefina, ou em ou um dieno neutro conjugado ou não conjugado, opcionalmente substituído com um ou mais grupos selecionados dentre os grupos hidrocarbila ou trimetilsilila, tendo L até 40

58/107

átomos de carbono e formando com M um complexo .pi.

Os valores de y e z são independentemente zero ou números inteiros tais, que o número de grupos X e L satisfaçam a valência e o estado de oxidação do metal Μ. O valor de y depende da carga formal em cada grupo Z e D, da carga no grupo aniônico X e do estado de oxidação do metal M. Se M, por exemplo, for cromo no estado de oxidação +3, Z for um grupo neutro e os dois grupos D forem neutros, então y será 3 se X for um grupo monoaniônico (cloreto, por exemplo); se M for cromo no estado de oxidação +3, o grupo Z for neutro e um grupo D for monoaniônico e o outro D for neutro, então y será 2 se todos os grupos X forem grupos monoaniônicos (cloreto, por exemplo).

A invenção será ainda ilustrada fazendo-se referência aos exemplos abaixo. Nos exemplos todas as manipulações de materiais sensíveis a ar/umidade foram conduzidos em uma linha de atmosfera convencional inerte/ vácuo (nitrogênio) empregando-se técnicas de linha padrão

Schlenk ou em uma caixa de luva de atmosfera inerte.

Exemplo 1

Preparação de N,N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-Nmetilamina (L-l)

Ç^H3 ho₂c co₂h

1,2-H₂N-C_eH₄“NH₂ ho-ch₂ch₂-oh 190°C, 4h

Uma mistura de 4,00 (27,2 mmol) de ácido Nmetilimino-diacético e 5,99 g (54,4 mmol) de o-fenileno diamina em 30 mL de etileno glicol foi agitada a 190°C durante 4 horas. A água produzida durante este processo foi destilada continuamente fora. No fim da reação, deixou-se a

59/107 mistura de reação resfriar até a temperatura ambiente e verteu-se em 150 mL de água. A pasta obtida foi triturada durante 30 min., filtrada, lavada com água (3 x 30 mL) e secada a 60 °C a pressão reduzida durante 48 horas. Rendimento 6,88 g (87%). RMN ^XH (250 MHz, DMSO-d6), δ 2,25 (s, 3H) , 3,90 (s, 4H) , 7,15 (m, 4H) , 7,47-4,58 (m, 4H) , 12,33 (br.s, 2H) . Microanálise, %: Calculado para C₁₇Hi₇N₅, C 70,10, 7 5,84, N 24,05. Encontrado: C 70,22, H 6,05, N 23,76. +CI MS (m/z): [292]. (+CI-MS significa Espectroscopia de Massa de lonização Química Positiva).

Exemplo 2

Preparação de [N,N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-NI metilamino]tricloro-cromo (III) (Cr-1)

Cri

Agitou-se uma pasta de 0,50 g (1,72 mmol) de L-l e 0,64 g (1,72 mmol) de CrCl₃ (THF) 3 em 10 mL de THF com refluxo durante 5 horas. O sólido verde obtido foi filtrado, lavado com THF (3 x 10 mL) e secado a pressão reduzida. Rendimento 0,71 g (91,8%). Microanálise, % Cale para Ci₇Hi₇N₅CrCl₃: C 45,38, H 3,78, N 15,57. Encontrado C 45,49, H 3,71, N 15,33. +FAB MS (m/z): M-Cl; 413. μ_θ££, = 3,73 BM. (THF é tetraidrof urano; +FAB MS significa Espectroscopia de Massa por Bombardeio de Átomo Rápido Positivo; Meff. é o momento magnético) .

Exemplos 3-11 (Tabela 1)

Testes de oligomerização/polimerização de etileno

60/107

Os testes de oligomerização/polimerização de etileno foram conduzidos usando-se o procedimento abaixo.

Preparação de solução de catalisador ativado. A quantidade necessária do precursor de catalisador Cr-1 (0,5-5 m) foi suspensa em 20-100 mL de tolueno acrescentando-se então o co-catalisador (metil alumoxano MAO, 0,01 - 8 mmol). a solução assim preparada pode ser usada imediatamente ou ser armazenada a 0 ° C durante diversos dias.

Oligomerização/polimerização de etileno

As reações de oligomerização/polimerização de etileno foram geralmente conduzidas em um reator de vidro FischerPorter de 400 mL equipado com uma entrada de gás, uma entrada para catalisador, um agitador mecânico e um termômetro digital. Acrescentou-se uma alíquota de 1-5 mL da solução de catalisador descrito acima ao reator contendo 200-300 mL de solvente (geralmente tolueno) e 0,1-5 mmol de coletor (geralmente triisobutil alumínio -TIBAL ou MAO) . O reator foi então conectado ao suprimento de gás etileno à pressão desejada e levou-se a temperatura ao valor _necessário. A reação foi conduzida durante 10-120 min (geralmente 60 min) . A mistura de reação foi então rapidamente resfriada até a temperatura ambiente (se for necessário), e terminou-se a reação por exaustão do etileno. Retiravam-se sempre amostras para GC (Cromatograf ia de gás) e analisavam-se a fim de se determinar a distribuição de pesos moleculares das olefinas C4-C40. O conteúdo do reator foi então vertido em um copo contendo 400 mL de metanol e algumas gotas de HC1 a 2M. O polímero precipitado foi filtrado, lavado com metanol e

61/107 secado a 60°C a vácuo.

Tabela Cr-10. Polimerização em tolueno
Ex	Cat. , μ mol	MAO, mmol (#1)	Temp. Ponto de pega, °C (#2)	P. c2h4 kPa	Pol. tempo, min	ΔΤ, °C, (Obs . 3)	Fração solúvel g (#4)	Fração insol. 9 (#5)	Ativida de, g/mmol. h.kPa (#6)
3	2,70	7,3	20	400	40	+96	8,4	43,7	72,4
4	0,50	2,8	20	400	60	+ 90	15,9	68,1	420,5
5	0,18	7,2	20	400	60	+62	9,1	28,7	525
6	0,07	3,5	20	400	80	+35	8,2	17,5	688,4
7	0,03	6,6	50	400	60	+4	2,8	10,3	1091,70
Õ	0,03	3,7	50	300	60	+3,	2,4	7,9	1144
9	0,03	3,7	50	200	60	+1	1/8	5,9	1283
10	0,03	3,7	50	100	60	0- + 1	0,6	2,5	1167
11	0,12	4,3	50	400	60	+8	11,6	22,4	708,3

Observações # 1. ΜΆΟ é metil alumoxano (co-catalisador);

# 2. A temperatura do ponto de pega é a temperatura à qual tem início a reação de polimerização. A temperatura no reator é descontrolada e se alterará a partir deste ponto devido ã formação de calor durante a reação de polimeri zação;

# 3. ΔΤ é a diferença entre a temperatura no reator e as temperatura no banho de resfriamento;

# 4. Esta é a fração de oligômeros de etileno, solúvel no tolueno à temperatura ambiente.

62/107 # 5. A fração dos oligômeros de etileno insolúvel em tolueno à temperatura ambiente.

# 6. A atividade é baseada na soma das frações solúvel e insolúvel.

Exemplo 11. Na presença de 10 mL de 1-hexeno

Os rastros de Cromatografia de Gás para as frações solúveis dos Exemplos 3, 7, 8, 9 e 11 são mostrados nas Figuras 1, 2, 3, 4 e 5.

As distribuições de pesos moleculares das frações solúveis obtidas por Cri podem ser descritas por uma combinação de duas curvas de distribuição - uma curva do tipo Schulz-Flory para os homólogos de Cn e uma curva do tipo intermediário (Schulz-Flory-Poisson) para os homólogos de Cn+2.

A fração insolúvel consiste em polietileno de baixo peso molecular. A fração insolúvel (polietileno) descrita no Exemplo 7, por exemplo, tem Mn = 1298, Mw = 3537 e PDI =

2,62

Exemplo 12

Preparação de N,N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-Nbenzilmina (L-2)

Uma mistura de 4,00 g (17,9 mmol) de ácido Nbenzilimino-diacético e 3,86 g (35,8 mmol) de o-fenileno diamina em 30 mL de etileno glicol foi agitada a 190°C

63/107

durante 4 horas. A água produzida durante o processo foi destilada fora continuamente. NO fim da reação, deixou-se que a mistura de reação se resfriasse até a temperatura ambiente e verteu-se então em 150 mL de água. A pasta obtida foi triturada durante 30 min, filtrada, lavada com água (3 x 30 mL) e secada a 60°C a pressão reduzida durante 48 horas. Rendimento 4,94 g (75,0%). RMN 1H (250 MHz, DMSOd₆) , δ 3,72 (S, 2H) , 3,92 (s, 4H) , 7,13-7,57 (m, 13H) ,

12,37 (Br.s, 2H) . +CI MS (m/z): [368]. (+CI-MS significa Espectroscopia de Massa de lonização Química Positiva).

Exemplo 13

Preparação de [Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-Nbenzilamina]tricloro-cromo (III) (Cr-2)

Uma pasta de 1,00 g (2,82 mmol) de L2 e 1,06 (2,82 mmol) de CrCl₃ (THF) ₃ em 30 mL de THF foi agitada com refluxo durante 4 horas. O sólido verde obtido foi filtrado, lavado com THF (3 x 15 mL) e secado a pressão reduzida. Rendimento 1,20 (82,9%). Microanálise,%:

Calculado para C₂₃H₂iN₅CrCl₃, C 52,54, H 4,03, N 13,32. Encontrado: C 52,38, H 3,97, N 13,12. g_eff. = 3,63 BM (THF é tetraidrofurano; g_eff. significa momento magnético) .

Exemplo 14

Teste de oligomerização/polimerização de etileno com o catalisador Cr-2. Os resultados são dados na tabela.

e>4

64/107

Ex	Cat. μτηοΐ	MAO, mmol	Temp. do ponto de pega, •c	P c2h4 kPa	Pol. tempo, min.	ΔΤ, C	Fração solúvel g	Fração insolúvel 9	Atividade, g/mmol, h.kPa
14	10,0	10,0	26	400	60	+60	6,1	42,0	12

O rastro de GC para a fração solúvel do Exemplo 14 é mostrado na Figura 6 dos Desenhos.

Exemplo 15

Preparação de Ν,Ν-bis (IH-benzimidazol-2-ilmetil) amina (L-3)

|. 1,2-H₂N-C_eH₄-NH₂

HO₂C^x/^N^x/^CO₂H hq-cHjCHj-OH

190°C, 4h

Uma mistura de 3,62 g (27,2 mmol) de ácido N-iminodiacético e 4,40 g (54,4 mmol) de o-fenileno diamina em 30 mL de etileno glicol foi agitada a 190°C durante 4 horas. A água produzida durante o processo foi destilada fora continuamente. No fim da reação, deixa-se que a mistura de reação se resfrie até a temperatura ambiente e verte-se em seguida em 150 mL de água. A pasta obtida foi triturada durante 30 minutos, filtrada e lavada com água (3 x 30 mL) e secada a 60°C a pressão reduzida durante 48 horas. Rendimento 5,28 g (70,0%) . RMN ^XH (250 MHz, DMSO-de) _f S 3,40 (br.s, 1H), 4,00 (s, 4H), 7,14 (m, 4H), 7,51 (m, 4H) , 12,41 (br.s, 2H).

Preparação de [Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil) amino]tricloro-cromo (III) (Cr-3)

65/107

Cr3

Uma pasta de 0,50 g (1,81 mmol) de L3 e 0,68 g (1,81 mmol) de CrCl₃(THF)₃ em 10 mL de THF foi agitada com refluxo durante 4 horas. O sólido verde obtido foi filtrado, lavado com THF (3 x 15 mL) e secado a pressão reduzida. Rendimento 0,62 g (79,1%).

Exemplo 16

Teste de oligomerização/polimerizaçao de etileno com

Cr-3

Ex	Cat.	MAO,	Temp.	P	Pol.	ΔΤ,	Fração	Fração	Atividade,
	μπιοί	mmol	do	CsH4	tempo,	’C	solúvel,	insolúvel	g/mmol,
			ponto	kPa	min.		g	g	h.kPa
			de
			pega,
			•c
16	10,0	10,0	22	400	30	+62	14,4	26,0	20,2

O rastro de GC para a reação solúvel do exemplo 16 é mostrado na Figura 7 dos Desenhos.

Fração insolúvel: Mn = 807, Mw = 1316, PDI - 1,63.

Exemplo 17

Preparação de

N-metil-N,N-bis[(1-metil-lHbenzimidazol-2-il)metil]amino (L-4)

1)NaH/THF, 30mln

2) Mel, 4h

66/107

Uma mistura de 1,00 g (3,4 mmol) de N,N-bis(lH benzimidazol-2-ilmetil)-N-metilamina, 0,33 g (13,8 mmol) de

NaH e 30 mL de THF foram agitados à temperatura ambiente durante 30 min. Mel (0,43 mL, 6,8 mmol) foi então acrescentado e agitou-se a mistura de reação durante outras horas. A adição de 120 mL de água resultou na formação de um precipitado esbranquiçado que foi filtrado, lavado extensivamente com água e secado a 60°C a vácuo. Rendimento

0,81 g (74%).

RMN ^XH (250 MHz, CDC1₃) , δ 2,39 (s, 3H) , 3,67 (s, 6H), 3,93 (s,

4H), 7,24 (m, 6H), 7,67 (m, 2H).

Exemplo {N-metil-N,N-bis[(1-metil-lHde

Preparação benzimidazol-2-il)metil]amino}tricloro-cromo (III) (Cr-4)

Uma pasta de 0,50 g (1,56 mmol) de L3 e 0,59 g (1,56 mmol) de CrCl₃(THF)₃ em 20 mL de THF foi agitada com refluxo durante 4 horas. 0 sólido verde obtido foi filtrado, lavado com THF (3 x 10 mL.) e secado a pressão reduzida. Rendimento 0,64 g (85,8%).

Microanálise, %: Calculado para Ci₈Hi₉N₅CrCl₃, C 47,77, H 4,43, N 14,66. Encontrado: C 47,59, H 4,40, N 14,64.

Exemplo 19

Teste de oligomerização/polimerização de etileno com

Cr-4

Ex	Cat.,	MAO,	Temp. do	P	Pol.	ΔΤ,	Fração	Fração	Atividade,
	μτηοΐ	mmol	ponto de	CaHí	tempo,	«c	solúvel,	insolúvel	g/mmol,
			pega,°C	kPa	min.		9	9	h.kPa

67/107

19

19,0

10,0

18

400

60

+30

12,0

12,5

3,22

O rastro GC para a fração solúvel do Exemplo 19 é mostrado na Figura 8 dos

Desenhos.

Fração insolúvel:.

Mn = 684, Mw = 999, PDI =1,46

Exemplo 20

N,N,N-tris(lH-benzimidazol-2-ilmetil)amina (L5)

Preparado conforme descrito em L. K. Thompson et al., Can. J. Chem., 55 (1977), 878. .RMN ^XH (250 MHz, DMSOd₆) , δ 4,01 (s, 6H) , 7,12 (m, 6H) , 7,49 (m, 6H) , 12,44 (br.s, 3H).

Preparação de cloreto de {[Ν,Ν,Ν-tris(1Hbenzimidazol-2-ilmetil)amino]dicloro-cromo (III) (Cr-5)

Preparado do modo descrito em A. Ξ. Cencieros-Gomes, Polyhedron, 19 (2000), 1821. +FAB MS (m/z): 531.

Teste de oligomerização/polimerização de etileno com

Cr-5. As condições são dadas na Tabela.

Ex	Cat.,	MAO,	Temp, do	P	Pol.	ΔΤ,	Fração	Fração	Atividade,
	μτηοΐ	mmol	ponto de	C3H4	tempo.	eC	solúvel,	insolúvel	g/mmol,
			pega,C	kPa	min.		9	9	h.kPa
19	20,0	10,0	20	400	70	+16	4,5	12,5	1, 82

O rastro de GC para a fração solúvel do exemplo 20 é mostrado na Figura 9.

Fração insolúvel: . Mn == 800, Mw - 1200, PDI = 1,50

Exemplos 21-23

Teste de oligomerização/polimerização de etileno com

Cr-5.

68/107

As condições são mostradas na tabela abaixo

Ex	Cat.,	CO-	Temp. do	P	Pol.	ΔΤ,	Fração	Fração	Atividade,
	μτηοΐ	cat.,	ponto de	CaH4	tempo,	•c	solúvel,	insolúvel	g/mmol,
		mmol	pega,°C	kPa	min.		9	9	h. kPa
		(Obs.
		1)
21	20,0	PMAO	20	400	60	+2	1,0	3,0	0,52
		(10)
22	20,0	MMAO	20	400	60	4- 2	1,2	3	0,52
		(10)
23	20,0	MAO	20	100	60	+ 1	0,7	1,5	0,36
		(10)

Obs.l. PMAO (polimetil-alumoxano) é obtido pela remoção do trimetil-alumínio presente no metil-alumoxano comercial por destilação a pressão reduzida sendo em seguida lavado com n-heptano. MMAO (metil alumoxano modificado) contém triisobutal-alumínio e é fornecido no comércio em forma de uma solução em hexanos.

Exemplo 23. Na presença de etileno (1 bar) e propileno (2 bar) .

As curvas GC para as frações solúveis no exemplo 21 são mostradas na figura 10; para o Exemplo 22 na Figura 1 e para o Exemplo 23 na Figura 12.

Exemplo 24 hexaflúor-antimoniato de [Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-215 ilmetil)-N-metilamino]dicloro-tetraidrofurano-cromo (III)

Cr6

69/107

Uma pasta de hexaflúor-antimoniato de prata (0,62 g, 1,82 mmol) [N/N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-Nmetilamino]tricloro-cromo (III) (Cri) (0,50 g, 1,11 mmol) em 50 mL de THF foi agitada à temperatura ambiente durante 487 horas. A solução foi filtrada e o solvente removido a pressão reduzida. Rendimento 0,33 g (53,0%). +FAB MS (m/z): [413]. -FAB MS (m/z): [237].

Exemplo 25

Teste de oligomerização/polimerização de etileno com

Cr-6

Ex	Cat.,	MAO,	Temp. do	P	Pol.	ΔΤ,	Fração	Fração	Ativida
	μπιοί	mmol	ponto de	c2h4	tempo,	’C	solúvel,	insolúvel	de.
			pega,°C	kPa	min.		9	g	g/mmol,
									h.kPa
25	0,5	4,2	20	400	60	-	5,8	16,0	109

Exemplo 26

Preparação de hexaflúor-antimoniato de [N,N-bis(lHbenzimidazol-2-ilmetil)-N-metilamino]-2,4-pentano-dionatodicloro-cromo (III) (Cr-7)

Cr7

Acetilacetonato de prata (0,11 g, 0,55 mmol) e hexaflúor-antimoniato de [Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-il metil)-N-metilamino]dicloro-tetraidrofurano-cromo (III) (Cr-6) (0,40 g, 0,55 mmol) foram dissolvidos em THF e agitados à temperatura ambiente durante 48 horas. Depois de filtrado, o solvente foi removido, os resíduos re70/107 dissolvidos em diclorometano, filtrados e dispostos com pentano para produzir cristais adequados para difração de raios X. Rendimento 0,32 g (82,0%).

Microanálise,%:

Calculado para C₂₂H₂₃CrClF₆N₅O₂Sb: C 37,0,

H 3,23, N 9,83.

Encontrado: C 36,68, H

3,36,

N 9,57. +FAB

MS (m/z) : [477] .

-FAB MS (m/z) : [235] .

(-FAB

MS significa Espectroscopia de

Massa de Bombardeio de

Átomo

Rápido Negativo).

A estrutura molecular do complexo Cr-7 é mostrada na

Figura 13 dos Desenhos.

Exemplo 27

Teste de oligomerização/polimerização de etileno com

Cr-7

Ex	Cat.,	MAO,	Temp. do	P	Pol.	ΔΤ,	Fração	Fração	Atividade,
	μπιοί	mmol	ponto de	CaH4	tempo,	’C	solúvel,	insolúvel	g/mmol,
			pega,’C	kPa	min.		g	g	h.kPa
25	0,5	4,2	20	400	60	-	4,8	22,0	134

Exemplo 28

Preparação de 2-Amino-3,6-dibrornofenilamina

NaBH₄

EtOH

Uma mistura de

4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol (sintetizado de acordo com o descrito em K. Pilgram, J. Heterocycl. Chem., 7 (1970), 629) (16,0 g, 54,4 mmol) e NaBH₄ (38,1 g, 1,0 mol) em 500 mL de etanol foi agitada à temperatura ambiente durante 30 horas. Fez-se evaporar o solvente e misturou-se o resíduo com 500 mL de água. A mistura obtida foi extraída com éter dietílico (5 x 150

71/107 mL) . Os extratos combinados foram lavados com salmoura (2 x

100 mL) e solvente e secados sobre Na₂SO₄ anidro. A evaporação do a secagem a pressão reduzida resultou em 11,5 g (79,5%) do produto.

Exemplo 29

1,1':4',1-Terfenil-2',3¹-diamina

Br

Ph.

A uma solução de

3,60 g (13,5 mmol) de 2-amino-3,6dibromo-fenilamina em 135 mL de benzeno com g-ás extraído foi acrescentada uma solução de 4,95 g (40,6 mmol) de ácido fenilbórico em 30 mL de etanol, acrescentando-se em seguida mL de Na₂CO₃ em solução aquosa a 2M e 1,89 g (1,62 mmol) de Pd(PPh₃)₄ sólido. Fez-se refluir a mistura de reação azul escuro durante 24 horas e deixou-se então que se resfriasse até a temperatura ambiente. A fase aquosa foi decantada e levada duas vezes com 20 mL de acetato de etila. Lavaram-se as fases orgânicas combinadas com água (2 sobre Na₂SO₄ anidro e fez-se evaporar.

x 50 mL), secaram-se resíduo foi purificado por cromatografia flash (SiO₂,

20% de EtOAc/70% de n-hexano) . Rendimento - 1,6 g (45,4%).

RMN ^XH (250 MHz,

CDC1₃) , δ, ppm: 3,63 (br. S. 4H) , 6,81 (s,

2H), 7,39 (m,

2H), 7,50 (m, 8H).

Exemplo

Preparação de 1-(4,7-Difenil-lH-benzimidazol-2-il) etanol

72/107

CH₃CH(OH)CO^H ’ HC1 a 4N, refluxo, 6h

Uma mistura de

1,25 g ¢44,8 mmol) Ι,Ι'^',Ιterfenil-2',3'-diamina, 0,75 mL (8,6 mmol), ácido lático em solução aquosa a 85% e 4,8 mL de HC1 a 4N foi agitada com refluxo durante 6 horas, fazendo-se então evaporar os materiais voláteis durante 1 hora. 0 resíduo oleoso foi aquecido a 140°C e agitado durante 15 minutos. depois de ser resfriado até a temperatura ambiente acrescentaram-se 10 mL de água e a mistura foi triturada durante 30 minutos. A adição de NH₄0H conc. até um pH -7,5-8, seguida por filtração, lavagem com água (4 x 10 mL) e secagem a vácuo a 60°C produziu 1,25 g (82,8%) do produto desejado. RMN ^XH (250 MHz, CDC1₃) / δ ppm: 1,58 (d, Jhh = 6,7 Hz, 3H) , 3,64 (br.s., 1H), 5,07 (q, 1H), 7,37-7,76 (m, 12H), 9,53 (br.s, 1H) .

Exemplo 31

Preparação de 1-(4,7-Difenil-lH-benzimidazol-2-il) etanona

Uma solução de

1,38 g (4,7 mmol) de dicromato de potássio em 8,5 mL de

H2SO4 a

40% foi acrescentada gota a gota a uma suspensão agitada de 1,10 g (3,5 mmol) de 1 73/107

(4,7-difenil-lH-benzimidazol-2-il)etanol em 15 mL de H₂SO₄ a 5%. A pasta foi agitada a 90 °C durante 10 horas, resfriada até a temperatura ambiente e tratada com 7 mL de NH₄0H conc. O resíduo foi filtrado, lavado com água (5 x 10 mL) e extraído com acetona (10 x 30 mL) . Os extratos combinados foram filtrados através de uma camada de 0,5 cm de silica e fez-se evaporar o filtrado. O resíduo foi recristalizado a partir de acetato de etila/ciclohexano. Rendimento - 0,57 g (52,1%). RMN ^XH (250 MHz, CDC1₃) , δ, ppm: 2,83 (s, 3H) , 7,44-7,64 (m, 10H) , 8,14 (d, 7,6 Hz, 2H), 10,22 (br.s).

Exemplo 32

Preparação de N-[(IE)-1-(4,7-difenil-lH-benzimidazol2-il)etilideno]-N-(2,6-isopropil-fenil)-amina

Uma mistura de 0,25 g (0,8 mmol) de 1-(4,7-difenillH-benzimidazol-2-il)etanona, 0,6 mL de diisopropil anilina e uma gota de ácido acético glacial foi agitada a 150°C durante 4 horas. A anilina que não reagiu foi removida a 150°C a pressão reduzida, o óleo residual resfriado até a temperatura ambiente e triturado com 5 mL de pentano ã temperatura ambiente durante 20 min. A mistura foi então resfriada até -20°C, triturada durante outros 5 min. e filtrada enquanto fria. O sólido foi lavado com pentano (2 x 2 mL) frio (-5°C) e secado a pressão reduzida. Rendimento

74/107

- 0,28 (74%) . Microanálise, %: Calculado para C₃₃H₃₃N₃, C

84,08, H 7,26, N 8,65. Encontrado: C 84,10, H 7,14, N 8,71.

RMN ¹H (250 MHz, CDCI3) , δ, ppm: 1,15 (dd, J_HH = 33,1 Hz, Jhh = 7,1 Hz, 12H), 2,36 (s, 3H), 2,76 (m, 2H), 7,17 (m, 3H), 7,53 (m, 8H) , 7,72 (dd, J_Hh = 1,5 Hz, Jhh 6,9 Hz, 2H) , 8,20 (dd, Jhh = 1,2 Hz, Jhh = 7,0 Hz, 2H) , 10,42 (br.s 1H) .

Exemplo 33

Preparação de N-(2,6-diisopropil-fenil)-N-[(1E)-1-(1metil-4,7-difenil-lH-benzimidazol-2“il)etilideno]amina (L

6)

Uma mistura de 0,25 g (0,53 mmol) de N-](lE)-l-(4,7difenil-IH-benzimidazol-2-il)etilideno]-N-(2,6-isopropil fenil)-amina, 0,41 g (3,0 mmol) de K₂CO₃ anidro e 0,08 g (0,56 mmol) de Mel em 4 mL de DMF anidro foi agitada à temperatura ambiente durante 10 horas. A mistura de reação foi então vertida em 50 mL de água, agitada durante 10 min e extraída com acetato de etila (3 x 30 mL) . Os extratos combinados foram lavados com água (3 x 15 mL) e secados sobre Na₂SO₄ anidro. Fez-se evaporar o solvente resultando em um óleo amarelo que foi triturado com 5 mL de metanol a -78°C, filtrado enquanto frio, lavado com metanol (2x2 mL) frio (-78°C) e secado a pressão reduzida. Rendimento 0,16 g (62,2%). RMN (250 MHz, CDC1₃) , δ, ppm: 1,14 (dd, Jhh - 7,0 Hz, Jhh = 15,0 Hz, 12H) , 2,38 (s, 3H) , 2,75 (m,

4θ6

75/107

2H), 3,87 (s, 3H), 7,14 (m, 3H), 7,29 (d, 7,6 Hz, 1H), 7,53 (m, 9H) , 7,72 (dd, Jhh = 1/5 Hz, Jhh = 5,9 Hz, 2H) , 8,19 (dd, Jhh = 1/2 Hz, Jhh = 7,1 Hz, 2H) .

Exemplo 34

Preparação de {N- (2,6-diidsopropil-fenil)-N-[(IE)-1(l-metil-4,7-difenil-lH-benzimidazol-2-il)etilideno]amino} dibromo-níquel (II) . (Ni-1).

Uma pasta de 0,07 g (0,14 mmol) de N-(2,6diisopropil-fenil)-N-[(IE)-1-(1-metil-4,7-difenil-1Hbenzimidazol-2-il)etilideno]amina e complexo de dibrometo de níquel dimetóxi etano (0,04 g (0,14 mmol) em 5 mL de diclorometano (DCM ) foi agitada a temperatura ambiente durante 24 horas. O sólido foi filtrado, lavado com DCM (3 x 5 mL) e secado a pressão reduzida. Rendimento 0,09 g (88,7%). A estrutura cristalina de Nil é mostrada na figura

14.

Exemplo 35

Teste de polimerização de etileno com Ni-1

EX	Cat.,	MAO,	Temp. do	P	Pol.	ΔΤ,	Fração	Fração	Atividade,
	μτηοΐ	mmol	ponto de	C3h4	tempo,	•c	solúvel,	insolúvel	g/mmol,
			pega,C	kPa	mln.		9	9	h.kPa
25	9,9	1	22	100	30	-	-	0,2	0,40

Exemplo 36

Preparação de 1-(lH-benzimidazol-2-il)etanona

76/107

Conforme descrito em J. Kollonisch, patente U.S. No.

3.340.273/16.5.1967

Κ20γ₂0/20%Η₂30₄

t.a., 18 h

H

Uma solução de 16,2 g (0,1 mol) de 1-(1Hbenzimidazol-2-il)etanol (sintetizado de acOordo com o descrito em A. Katrizky et al. Tetrahedron Assymetry, 8 (1997) , 1491) em 200 mL de H₂SO₄ a 5% foi tratada com uma solução de 39,6 g (75,5 mmol) de dicromato de potássio em ácido sulfúrico a 40%. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 18 horas e neutralizada com 190 mL de NH₄0H conc. 0 precipitado formado foi filtrado, lavado com 700 mL de água e extraído com 700 mL de etanol a 96%. Fez-se evaporar o solvente até aproximadamente 50-80 mL, resfriou-se a suspensão formada a -40°C, agitou-se durante 10 min e filtrou-se enquanto fria. 0 sólido foi lavado com 2 x 10 mL de etanol frio e secou-se a pressão reduzida. Rendimento - 9,3 g (58,1%) . RMN ^XH (250 MHz, CDCI3) , δ, ppm: 2,84 (s, 3H) , 7,38 (m, 2H) , 7,56 (d, Jhh = 7,3 Hz, 1H), 7,89 (d, Jhh = 7,6 Hz, 1H) , 11,08 (br.s, 1H) .

Exemplo 37

Preparação de N-[(IE)-1-(lH-benzimidazol-2il)etilideno]-N-l,1':3',3-terfenil-2'-ilamina

De modo análogo ao método descrito em M. Ali et al., Z. Naturforsch. B. Anorg. Chem. Org. Chem., 31 (1976)

254

77/107

Uma mistura de 0,8 g

2,e4Ph)₂C_flH₃NH_2r

SI(OÉt)₄, cat H₂SO₄ 140°C, 16h

benzimidazol-2-il)etanona, 0,52 g ¢3,26 mmol) de 2,6 difenil-anilina, 0,45 g (3,75 mmol) de ortossilicato de tetraetila [(EtO)₄S] e 1 gota de ácido sulfúrico cone. Foi agitada a 140 °C durante 16 horas.

Fez-se evaporar os materiais voláteis, resfriou-se o resíduo até a temperatura ambiente e acrescentaram-se 5-6 mL de metanol. O precipitado foi filtrado, lavado com 5 mL de metanol frio e extraído com 20 mL de diclorometano. 0 extrato foi filtrado e fez-se o filtrado evaporar, produzindo 1,2 g (76,3%) do produto desejado. Microanálise, %: Calculado para C₂₇H₂iN₃, C 83,69, H 5,46, N 10,84. Encontrado: C 83,79, H 5,52, N 10,68. RMN ¹H (2 50 MHz, CDC1₃) , Ô, ppm: 1,97 (s, 3H) , 2,74 (m, 2H) , 7,22 (m, 8H0, 7,36 (m, 8H) , 7,75 (Jhh = 7,3 Hz, 1H) , 10,0 (br.S, 1H) .

Exemplo 38

Preparação de N-[(IE)-1-(1-benzil-lH-benzimidazol-2il)etilideno]-N-l,1':3',1-terfenil-2'-ilamina (L-7)

Pd

Uma mistura de 0,70 g (1,87 mmol) de n-[ (IE)-1-(1Hbenzimidazol-2-ilOetilideno]-N-1,1': 3,1-terfenil-2'

78/107 ilamina, 1,42 g (10,3 mmol) de K₂CO₃ anidro e 0,35 g (2,06 mmol) de brometo de benzila em 4 mL de DMF anidro foi agitada à temperatura ambiente durante 10 horas. A mistura de reação foi então vertida em 80 mL de água, agitada durante 10 min e extraída com acetato de etila (3 x 50 mL). Os extratos combinados forma lavados com água (3 x 25 mL) e secados sobre Na₂SO₄. Fez-se evaporar o solvente, resultando um óleo amarelo que foi triturado com 5 mL de metanol a -78°C, filtrado enquanto frio, lavado com metanol (2x2 mL) frio (-78°C) e secado a pressão reduzida. Rendimento 0,56 g (66,2%) . RMN ^XH (250 MHz, CDC1₃) , Ô, ppm: 2,07 (s, 3H) , 5,51 (m, 2H) , 6,90 (m, 2H) , 7,22 (m, 19H) , 7,78 (m, 1H) .

Exemplo 39

Preparação de {N- [ (IE)-1-(l-benzil-lH-benzimidazol-2il)etilideno]-N-l,1':3',1-terfenil-2'-ilaminojdibromoníquel (II) (Ni-2)

Ph

Uma pasta de

0,30 g (0,65 mmol) de N-[(1E)-1-(1benzil-IH-benzimidazol-2-il) etilideno] -N-l, 1' :3 ' terfenil-2'-ilamina e complexo de dibrometo de níquel dimetóxi etano (0,19 g, 0,65 mmol) em

0 mL de di clorometano (DCM) foi agitada à temperatura ambiente durante 24 horas. 0 sólido foi filtrado, lavado com DCM (3 x 10 mL) e secado a pressão reduzida. Rendimento 0,40 g (90,2%).

Ί9/10Ί

Exemplos 40-42

Testes de oligomerização de etileno com N-2- Veja

Tabela abaixo

Ex	Cat.,	MAO,	Temp. do	P	Pol.	ΔΤ,	Fração	Fração	Atividade,
	Mmol	mmol	ponto de	c2h<	tempo,	°C	solúvel,	insolúvel	g/mmol,
			pega,eC	kPa	min.		g	g	h.kPa
40	10,0	1,0	23	400	60	+19	11,9	-	2,98
41	10,0	1,0	24	500	60	+ 23	15,2	-	3,04
42	10, 0	1,0	23	200	60	+ 11	6,0	-	3

Exemplos 40-42 - Análise dos oligômeros

Exemplo	Mn	Mw	PDI	Olefinas lineares, % molar	Olefinas internas, % molar
40	370	590	1,60	94,6	87,5
41	370	640	1,64	94,7	83,8
42	390	630	1,64	94,6	83,8

Exemplo 43

Preparação de

4,7-Difenil-lH-benzimidazol-2carbaldeído ph

1)n-BuÚ/THF -78^ÚC ’ _NH2 2)EtOC(0)CH(OEt)₂ -78^eC

3) refluxo, 30

Uma solução de .11,1 mL (27,72 mmol) de n-BuLi (2,5 M em hexanos) foi acrescentada gota a gota a uma solução 15 resfriada até -78°C de 3,4 g (13,2 mmol) de 1,1':4',1terfenil-2' ,3' -diamina em 110 mL de THF. A mistura de reação foi agitada a -78°C durante 1 hora e acrescentaramse 2,4 mL (13,5 mmol) de dietóxi-acetato de etila seco gota

110

80/107 a gota durante 1 minuto. A solução foi então agitada a 78°C durante 30 minutos, deixou-se que se esquentasse lentamente até a temperatura ambiente, agitou-se durante outros 30 minutos e aqueceu-se então com refluxo durante 2 horas. A formação de um precipitado branco (LiOH) foi observada durante o refluxo. Depois de se ter resfriado até a temperatura ambiente e de se ter acrescentado 60 mL de água, a mistura de reação foi cuidadosamente neutralizada com a adição de ácido acético a 5N. Acrescentou-se então éter dietílico (200 mL) e a mistura bifásica formada foi vigorosamente agitada, separando-se a fase orgânica. Esta foi lavada com água (3 x 100 mL) e secada sobre sulfato de sódio anidro. A evaporação do solvente produziu um óleo amarelo marrom que foi dissolvido em 15 mL de THF e acrescentaram-se 60 mL de HC1 a 4N. A mistura foi agitada com refluxo durante 2 hora,s resfriada até a temperatura ambiente e acrescentou-se 120 mL de água gelada. A mistura foi agitada vigorosamente durante 10 minutos a ~0°C, sendo então filtrada. O sólido foi suspenso em 70 mL de água e neutrali zado com carbonato de sódio em solução aquosa a 10%. 0 sólido foi novamente filtrado, lavado com água e secado à temperatura ambiente a pressão reduzida. Rendimento - 2,85 g (72,4%). RMN ^XH (250 MHz, CDC1₃) , δ, ppm: 7,54 (m, 10H) , 8,03 (br.s, 2H) , 10,06 (s, 1H) , 10,31 (br.s, 1H).

Exemplo 44

Preparação de l-Metil-4,7-difenil-lH-benzimidazol-2carbaldeído ill

81/107

Ph ^CHO 30 min

K^COj/DMF

Mo₂SO₄

Uma mistura de 3,3 g (11,07 mmol) de

4,7-difenil-lHbenzimidazol-2-carbaldeído, 8,60 g (62,0 mmol) de K₂CO₃ anidro e 1,1 mL (11,07 mmol) de sulfato de dimetila em 30 mL de DMF anidro foi agitada à temperatura ambiente durante min. A mistura de reação foi então vertida em 300 mL de água, agitada durante 10 min e extraída com diclorometano (3 x 100 mL). Os extratos combinados foram lavados com água (3 x 50 mL) e secados sobre Na₂SO₄ anidro. Fez-se evaporar o solvente, resultando em um óleo amarelo que foi triturado com 20 mL de metanol a 0°C, filtrado enquanto frio, lavado com metanol (2 x 10 mL) frio (0°C) , e secado a pressão reduzida. Rendimento 3,1 g (89,6%). RMN ¹H (250 MHz, CDC1₃) , δ, ppm: 3,74 (s, 3H) , 7,47 (m, 10H) 8,04 (d, Jhh = 7,8 Hz, 2H), 10,1 (s, 1H)

Exemplo 45

Preparação de N-(2,4-dimetóxi-benzil)-N-[(lE)-(lmetil-4/7-difenil-lH-benzimidazol-2-il)metileno]amina (L8)

Uma mistura de 0,1 g (0,32 mmol) de l-metil-4,7difenil-lH-benzimidazol-2-carbaldeído, 55 mg (0,32 mmol) de

82/107

2,4-dimetóxi-benzilamina e 1 gota de ácido acético glacial em 8 mL de metanol foi agitada durante 12 horas à temperatura ambiente. A mistura de reação foi resfriada até -20°C e filtrado enquanto fria. O sólido foi lavado com metanol (2x1 mL) frio (-20°C) e secado a pressão reduzida. Rendimento - 0,12 g (81,1%) . RMN ^ΣΗ (250 MHz, CDC1₃) , δ, ppm: 3,76 (s, 3H) , 3,80 (s, 6H) , 4,81 (s, 2H) , 6,46 (m, 2H) , 7,14 (d, Jhh = 8,8 Hz, 1H) , 7,25 (d, Jhh -7,6

Hz, 1H) , 7,46 (m, 9H) , 8,02 (d, Jhh = 7,0 Hz, 2H) , 8,61(s,

101H) .

Exemplo 46

Preparação de {N-(2,4-dimetóxi-benzil)-N-[(IE)- (1metil-4,7-difenil-lH-benzimidazol-2-il)metileno]amino} tricloro-cromo (III) (Cr-8)

Uma solução de 47 mg (0,1 mmol) de N-(2,4-dimetóxibenzil) -N- [ (1E) - (l-metil-4,7-difenil-lH-benzimidazol-2-il) metileno]amina e 36 mg (0,1 mmol) de tricloreto de 25 tris (tetraidro-furan) cromo em 5 mL de THF foi agitada à temperatura ambiente durante 24 horas. O volume da mistura de reação foi reduzido a aproximadamente 1 mL e acrescentaram-se 10 mL de n-pentano. O precipitado formado foi filtrado, lavado com pentano (2 x 2 mL) e secado a 30 pressão reduzida^ Rendimento - 44 mg (72,0%).

83/107

Lid

Exemplo 47

Teste de polimerização de etileno com Cr-8

Ex	Cat., μπΊο!	MAO, mmol	Temp. do ponto de pega,C	P C2H4 bar	Pol. tempo, min.	ΔΤ, C	Rendimento do polímero, g	Atividade, g/mmol, h.bar
47	10,0	7,0	20	1	50	-	3,5	420

Exemplo 47-propriedades do polímero

______Ex.______	Mn	Mw	PDI
47	1431	52600	37,0

Exemplo 48

Preparação de [Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-Nmetilamino]tricloro-vanádio (III) (V-l)

V-1

Uma pasta de 12,00 g (41,2 mmol) de L-l e 15,4 g (41,2 mmol) de VC1₃ (THF)₃ em 120 mL de THF foi agitada com refluxo durante 30 minutos. Deixou-se então que a mistura de reação se resfriasse até a temperatura ambiente e agitou-se durante outras 4 horas. O sólido amarelo esverdeado obtido foi filtrado, lavado com THF (4 x 70 mL) e secado a pressão reduzida. Rendimento -17,8 g (96,2%). Microanálise, %: Calculado para Ci₇Hi7N₅VCl₃, C 45,51, H 3,82, N 15,61. Encontrado: C 45,39, H 3,62, N 15,41. FT-IV(KBr) : 3244, 1596, 1210, 1049, 1003, 982, 944, 752, 701, 653, 621,

518, 475, 455, 432, 416. μ_β££. = 2,89 BM.

Exemplos 48-61

11M

84/107

Homopolimerização de etileno com V-l

Os testes de homopolimerização de etileno forma conduzidos utilizando-se um procedimento análogo ao descrito nos Exemplos 3 -11.

Solução do catalisador ativado:

A quantidade necessária do precursor de célula V-l (0,5-5 mg) foi suspensa em 20-100 mL de tolueno, acrescentando-se em seguida o co-catalisador (DEAC cloreto de dietil alumínio ou DMAC - cloreto de dietil alumínio -0,1-10 mmol). A solução assim preparada pode ser usada imediatamente ou ser armazenada a 0°C durante uma série de dias.

Polimerização de etileno

As reações de polimerização de etileno foram conduzidas ou em um reator de vidro Fisher-Porter (FPR) de 400 mL equipado com uma entrada de gás, uma entrada de catalisador, um agitador mecânico e um termômetro digital ou em um reator de aço inoxidável (SSR) de 1 L equipado com um sistema integral para o controle da temperatura de reação, pressão do etileno e fluxo de etileno. Injetou-se uma alíquota de 1-5 mL da solução de catalisador descrita acima no reator contendo 200-300 (FPR) ou 400 - 800 (SSR) mL de solvente (geralmente tolueno, n-hexano, n-heptano ou isobutano), 0,1-2 mmol de coletor (geralmente DMAC) e 10-60 gmol de reativador (geralmente tricloroacetato de etila ETA ou um outro composto dorado tal como clorofórmio) . O reator foi então conectado ao suprimento de gás etileno na pressão desejada e a temperatura foi rapidamente levada ao valor desejado. A reação foi conduzida durante 10-120 min (geralmente 60 minutos) . A mistura de reação foi então

85/107 .. , _; ... ... ;·· resfriada até a temperatura ambiente (se necessário) e a reação foi extinta ventilando-se o etileno fora. Se tivesse sido usado tolueno como o meio de polimerização, o conteúdo do reator seria então vertido em um copo contendo 400 mL de 5 metanol e algumas gotas de HC1 a 2M. 0 polímero foi filtrado, lavado com metanol (se necessário) e secado a

60°C a vácuo.

Tabela V-1H. Polimerização em tolueno; reator de vidro Fisher-Porter

Tabela V-1H

Ex	Cat., jimol	Me2AlCl mmol Obs. 1	ECA mmol	C2H4 kPa	h2 l	T °C Obs. 2	Tempo min	PE g	Atividade g mmol1 h1 kPa'1
48	2,00	0,5	0,01	400	-	50-60	25	10,0	30
49	1,00	0,25	0,01	400	-	50-62	15	7,1	71
50	0,1	0,25	0,01	470	0,3	52-60	60	13,3	202
51	. 0,07	0,50	0,1	480	0,2	60-68	60	10,6	315,5
52	0,07	0,50	0,1	480-	0,3	60-65	45	8,4	333
53	0,45	1,00	0,04,	460	0,3	25-74	60	19	91,8
54	0,45	1,00	0,04	370	0,3	25-75	60	17,6	105,7
55	0,45	1,00	0,04	290	0,3	25-58	60	12,6	96,55
56	0,45	1,00	0,04	210	0,3	25-51	60	10,0	105,80
57	0,45	1,00	0,04	110	0,3	25-43	60	5,7	115,15
58	0,18	0,7	0,02	400	0,2	30-40	60	13,4	186
59	0,18	0,70	0,02	400	0,2	40-52	60	15	208,3
60	0,18	0,70	0,02	400	0,2	50-62	40	9,6	200
61	0,20	0,60	0,02	400	0,2	85	60	3,4	42,5

Propriedades de polímero

Ex. Mn

Mw PDI EX. Mn

Mw

PDI

86/107

48	157151	714400	4,55		56	140119	338308	2,41
49	p.s.	p.s.	P-S.		57	127175	595700	2,40
50	142900	379800	i 2,7		58	153077	624458	2,26
51	165600	411100	2,5		59	100404	494179	2,47
52	120700	297500	2,5		60	74901	381329	2,51
55	134222	338648	2,52		61	34197	167406	2,44

Obs. 1 Me₂AlCl = cloreto de dimetil alumínio - DMAC;

Teste 51: Et₂AlCl (cloreto de dietil alumínio - DEAC) usado como co-catalisador

Testes 53-61: a quantidade de Me₂AlCl mostrada inclui a quantidade do coletor (0,5 mmol).

Obs. 2 - ECA - tricloroacetato de etila

C₂H₅OC(O)CC1₃

Obs. 3 - A temperatura foi deixada descontrolada durante a reação de polimerização. A alteração é devida à 10 formação de calor durante a reação de polimerização.

Exemplos 62-69

Copolimerização de etileno com V-l

Os testes de copolimerização de etileno foram conduzidos usando-se um procedimento análogo ao descrito no 15 Exemplo 48-61. As quantidades necessárias do comonômero foram pré-introduzidas no reator de polimerização.

Tabela V-1C. Polimerização em tolueno. Reator de vidro Fisher-Porter.

Table V-1C.
ΞΧ	Cat. , Mmol	Me2AlCl mmol	ECA mmol Obs. 1	c2h4 kPa	Co-M mmol Obs. 2	h2 L	T °C Obs. 3	Tempo min.	Rend, g	Atividade g mmol'1 h'1 kPa'1
62	1,00	0,25	0,01	400	c3h6 (90)	-	50	15	5,3	53

87/107

63	0,08	0,2	0,01	390	c3h6 (57)	0,2	60-62	60	5,2	166,7
64	0,18	0,7	0,02	200	c3h6 (96)	0,5	50	60	3,2	88,9
65	0,11	0,05	0,01	480	1-H (30)	0,1	60-64	60	6,4	105,82
66	0,40	1,6	0,05	500	NB (52)	-	50-75	10	9, 0	270
67	0,40	1,6	0,05	500	NB (104)	-	50-66	20	9,7	116,4
68	0,40	1,6	0,05	300	NB - (120)	-	50	90	8,9	43,95
69	0,40	1,6	0,05	100	NB (86)	-	50	90	5,2	69,30

Propriedades de polímero

Ex.	Μη	Mw	PDI	Co-M mol%		Ex.	Mn	Mw	PDI	Co-M mol%
62	303742	992944	3,3	2,4		66	258724	750300	2,9	10,1
63	79500	204500	2,6	1,4		67	300961	879940	2,9	15,5
64	22400	55000	2,5	4,5		68	266707	584906	2,2	23,5
65	95800	239600	2,5	0,4		69 .	135379	424320	3,1	27,4

Obs. 1

ETA = tricloroacetato de etila - C₂H₅OC (0) CC1₂

Obs . 2

C₃H₆ = propeno; 1-H-l-hexeno; NB-norborneno (2,2,1biciclo-hept-2-eno)

Obs. 3 - A temperatura foi deixada sem controle durante a reação de polimerização. A alteração é devida à formação de calor durante a reação de polimerização.

Exemplo 70

11/3

88/107 , . _{: ;}

Γ j Η ··::: :*: .?

• · · · » · · · · · [Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-metilamino] dipropóxi-oxo-vanádio (V) (V-2)

V-2

Uma solução resfriada até -78°C de 0,42 g (1,72 mmol) de tripropóxi-oxo-vanádio (V) em 10 mL de THF foi acrescentada a uma pasta fria (-78°C) de [Ν,Ν-bis (1Hbenzimidazol-2-ilmetil)-N-metilamina] em 20 mL de THF. Deixou-se que a mistura se aquecesse até a temperatura ambiente e agitou-se durante 30 min. A solução vermelho alaranjada foi filtrada para remover qualquer vestígio de materiais insolúveis (ligante) e fez-se evaporar o filtrado até aproximadamente 5 mL. A adição de 50 mL de pentano resultou na formação de um sólido laranja que foi filtrado, lavado com 2 x 5 mL de pentano e secado a pressão reduzida. Rendimento - 0,72 g (88,0%). Microanálise,%: Calculado para C₂₃H₃₀N₅O₃V, C 58,10, H 6,36, N 14,73. Encontrado: C 57,93, H

6,26, N 14,77. RMN XH (250	MHz, D2-DCM), δ: 0,85	'(t,	Jhh =
14,7	Hz 6H) ,	1,62	(m, 4H)	, 2,85	(s, 3H) , 3,08	(d,	Jhh =
15,9	Hz, 2H),	4,02	(d, Jhh	= 16,2	Hz, 2H), 4,88	(dt,	Jhh =
13,4	Hz, JHh =	11,6	Hz, 2H)	, 5,34	(dt, Jhh “ 12,5	Hz,	Jhh =
11,3	Hz, 2H),	7,14	(m, 4H),	7,42 (m, 2H), 8,05 (m,	, 2H)	. RMN

⁵¹V [131 MHz, V(O)C1₃, d²-DCM ], δ, ppm: -560,2.

A estrutura cristalina de V-2 é mostrada na figura

15.

Exemplos 71-77

89/107

Homopolimerização de etileno com V-2

Os testes de homopolimerização de etileno foram conduzidos empregando-se um procedimento análogo ao descrito nos Exemplos 48-61.

Tabela V-2H-FP. Polimerização em tolueno; reator de vidro Fisher-Porter

	Tabela	V-2H-FP
Ex	Cat., μπιοί Obs. 1	Me2AlCl mmol	ECA mmol Obs. 2	c2h4 kPa	Ha kPa	T°C Obs. 3	Tempo min	PE g	Atividade g mmol'1 h’1 Kpa-1
71	0,43	1/0	0,04	400	-	50-74	15	7,8	181,4
72	0,10	0,05	0,03	400	100	50-62	30	8,3	415
73	0,10	0,05	0,03	400	100	50-67	30	9/5	475
74	0,10	0,05	0,03	400	100	50-62	30	8,6	430

Obs. 1 Exemplo 72, solução de catalisador ativado envelhecida durante 2 horas; Exemplo 73, solução de catalisador ativado envelhecida durante 7 horas; Exemplo 74, solução de catalisador ativado envelhecida durante 27 horas.

Obs. 2 ECA = tricloroacetato de etila - C₂H_SOC (O) CC1₃

Obs, 3 A temperatura foi deixada sem controle durante a reação de polimerização. A alteração é devida à formação de calor durante a reação de polimerização

Propriedades de polímero

Exemplo	______Mn______	Mw	PDI
71	313121	984909	3,15

Tabela V-2H-SS. Polimerização em heptano; Reator de aço inoxidável.

	Cat.,	Me2AlCl	ECA	C2H4
Ex
	Mmol	mmol	mmol	kPa

H2	T	Tempo	PE	Ativida
kPa	°C	min	g	de

90/107

		Obs	. 1	Obs. 2						g mmol
										1 h'1
										kPa'1
75	0,20	o(	50	0,04	400	20	50	60	12,0	128,57
76	0,10	1,	00	0,04	400	20	70	60	6,0	150
77	0,10	1/	00	0, 04	400	30	60	60	14,5	362,5

Obs. 1 Me₂AlCl = cloreto de dimetil alumínio - DMAC; a quantidade de Me₂AlCl mostrada inclui a quantidade do coletor (0,5 mmol).

Obs. 2 ECA = tricloroacetato de etila - C₂H₅OC (0) CC1₃

Propriedades do polímero

Ex.	Mn	Mw	PDI		Ex.	Mn	Mw	PDI
76	139684	338303	2,42		77	224724	536642	2,39

As Figuras 16 e 17, respectivamente, mostram a absorção de etileno como uma função do tempo para os Exemplos 77 e 78

Exemplos 78-81

A copolimerização de etileno com V-2

Os testes de copolimerização de etileno foram conduzidos empregando-se um procedimento análogo ao descrito nos Exemplos 48-61. As quantidades necessárias de comonômero foram 'pré-introduz idas no reator de 15 polimerização;

Tabela V-2C-FP. Polimerização em tolueno. Reator de vidro Fisher-Porter

Ex	Cat., μτηοΐ	Me2AlCl mmol	ECA mmol Obs. 1	c2h4 kPa	Co-M mmol Obs. 2	h2 kPa	T °C	Tempo min	Rend. g	Atividade g mmol1 h'1 kPa'1
78	0,12	0,7	0,03	400	NB (7,0)	-	50-65	15	6,0	600

91/107

79	0,40	0,8	0,04	50	NB (60)	-	50	60	4,5	225
80	0,09	0,8	0,04	400	1,9DD (27)	-	50-59	60	10,3	286,1
81	0,40	1,0	0,04	300	EDE (27)	-	50-59	30	6,5	108,3

Obs. 1 ETA -tricloroacetato de etila - C₂H₅OC (O) CC1₃

Obs. 2 NB norborneno (2,2,l-biciclo-hept-2-eno);

1,9DD

1,9-decadieno; EDE

8-etil-tetraciclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodeceno h₃c

Propriedades do polímero

Exemplo.	Mn	Mw	PDI	Co-M % molar
78	351321	983700	2,8	1,2
79	57128	143678	2,5	32,5
81	263040	631300	2,4	3,5

Exemplo 86

Preparação de N-(2,4-dimetóxi-benzil)-N-[(IE)-(4,7difenil-lH-benzimidazol-2-il)metileno]amina (L-9)

o—ch₃

Uma mistura de 0,11 g (0,37 mmol) de 4,7 difenil-1H-benzimidazol-2-carbaldeído e 56 mg de 2,4-dimetóxi

92/107 benzilamina em 3 mL de metanol foi agitada à temperatura ambiente durante 5 horas. 0 precipitado amarelo foi filtrado, lavado com metanol (3x1 mL) frio (-20°C) e secado a pressão reduzida. Rendimento - 0,1 g (60,1%).

Exemplo 87

Preparação de {N-(2,4-dimetóxi-benzil)-N-[(IE)-(4,7difenil-lH-benzimidazol-2-il)metileno]-amino]triclorovanádio (III) (V-3)

Uma solução de 81 mg (0,2 mmol) de N-(2,4dimetóxi-benzil) -N-] (1E) - (4,7-difenil-lH-benzimidazol-2-il) metilenol amina e 64 mg (0,2 mmol) de tricloreto de tris(tetraidrofuran)vanádio em 5-6 mL de THF foi aquecida com refluxo durante 10 minutos, deixou-se que se resfriasse e agitou-se à temperatura ambiente durante 18 horas. A pasta resultante foi misturada com 50 mL de pentano e o precipitado formado foi filtrado, lavado com pentano (2x2 _mD _e secado a pressão reduzida. Rendimento - 75 mg (68,9%).

Exemplos 88-90

Homopolimerização e copolimerização de etileno com V3

Os testes de copolimerização de etileno foram conduzidos usando-se um procedimento análogo ao descrito no Exemplo 48-61. As quantidades necessárias de comonômeros

93/107 foram pré-introduzidas no reator de polimerização.

Tabela V-3HC-FP. Polimerização em tolueno. Reator de vidro Fisher Porter

Ex	Cat., μπιοί	Me2AlCl mmol	ECA mmol Obs. 1	C2H4 kPa	Co-M mmol Obs. 2	h2 kPa	T °C	Tempo min	Rend, g	Atividade g mmol'1 h*1 kPa'1
88	0,72	1/0	0,04	400	-	-	20- 62	15	7,2	100
89	0,43	1,0	0,04	300	1-H (81)	-	50- 65	30	5,7	87,4
90	0,56	1,0	0,04	300	NB (36)	-	50- 70	10	8,0	286

Obs 1 ETA = tricloroacetato de etila - C₂H₅OC (O) CC1₃ obs. 2 NB = norborneno (2,2,l-biciclo-hept-2-eno); 1H = 1-hexeno.

Propriedades do polímero

Exemplo	Mn	Mw	PDI	NB% molar	1-H% molar
88	655100	1722600	2,63	-	-
89	123200	299300	2,43	-	1,1
90	135991	737242	5,42	12	-

Exemplo 91

Preparação de N- [(1E)-lH-benzimidazol-2-ilmetileno]10 N-[2-(triflúor-metil)benzil]amina (L-10)

Uma mistura de 1,1 g (7,5 mmol) de lH-benzimidazol-294/107

carbaldeído (Fluorochem), 1,3 (7,5 mmol) de 2-triflúormetil-benzilamina e 1 gota de ácido acético glacial em 10 mL de metanol foi agitada à temperatura ambiente durante 72 horas. Fez-se a solução amarela resultante evaporar até aproximadamente 2-3 mL, resfriou-se até -40°C e filtrou-se o sólido formado. Ele foi lavado com mistura de metanol/água (1/2) e secado a pressão reduzida. Rendimento - 1,96 g (86,4%). RMN ^XH (250 MHz, D²-DCM) , δ: 5,03 (s, 2H), 7,28-,69 (m, 8H), 8,46 (s, 1H).

Exemplo 92

Preparação de {N-[(1E)-lH-benzimidazol-2-ilmetileno]N-[2-(triflúor-metil)benzil]amino}tetra-hidrofuranotricloro-vanádio (III) (V-4)

H

mmol) de N- [ (1E) -1HUma mistura de 0,40 g (1,3 benzimidazol-2-ilmetileno]-N-[2-(triflúor-metil)benzil] amina e 0,52 g 91,3 mmol) de tricloreto dé tris(tetraidrofuran) vanádio em 40 mL de THF foi agitada à temperatura ambiente durante 3 horas. O volume da mistura de reação foi então reduzido a aproximadamente 10 mL e acrescentaram-se 70 mL de pentano. O precipitado formado foi filtrado, lavado com 3 x 5 mL de pentano e secado a pressão reduzida. Rendimento - 0,62 g (89,6%).

Exemplos 93-94

Homopolimerização e copolimerização de etileno com V4

95/107

Os testes de copolimerização de etileno foram conduzidos usando-se um procedimento análogo ao descrito nos Exemplos 48-61. As quantidades necessárias de comonômeros foram pré-introduzidas no reator de polimerização.

Tabela V-4HCT-FP. Polimerização em tolueno. Reator de vidro Fisher-Porter

Ex	Cat., μ mol	Me2AlCl mmol	ECA mmol Obs. 1	C2H4 kPa	Co-M mmol Obs. 2	Hz kPa	T °C	Tempo min	Rend. 9	Atividade g mmol'1 h1 kPa'1
93	0,37	1,0	0,04	400	-	-	20- 72	30	8,0	108
94	0,32	1,0	0,05	300	NB (36)	-	50- 70	15	9,3	387,5

Obs 1 ETA = tricloroacetato de etila - C₂H₅OC (0) CC1₃

Obs. 2 NB = norborneno (2,2,l-biciclo-hept-2-eno)

Propriedades do polímero
Exemplo	Mn	Mw	PDI	NB% molar	1-H% molar
93	Insolúvel	Insolúvel	-	-	-
94	-	-	-	14,0	-

Exemplo 96

Preparação de {N,N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-Nbenzilamino}tricloro-vanádio (III) (V-5)

V-5

De modo análogo ao

Exemplo 48, [N,N-bis(lH96/107 benzimidazol-2-ilmetil)-N-benzilamino]-tricloro-vanádio (III)(V-l) a partir de 1,0 g (2,7 mmol) de N,N-bis(lHbenzimidazol-2-ilmetil) “N-benzilamina, 1,0 g (2,8 mmol) de tricloreto de tris(tetraidrofuran)vanádio e 40 mL de THF? Rendimento 1,40 (97,5%) . Microanálise,%: Calculado para

C₂₃H₂iN₅C1₃V, C 52,64, H 4,03, N 13,35. Encontrado: C 52,50, H 4,14, N 13,15. μ_β££. = 2,89 BM.

Exemplo 97

Homopolimerização de etileno com V-5

Os testes de polimerização de etileno foram conduzidos usando-se um procedimento análogo ao descrito nos Exemplos 48-61

Tabela V-5H-FP. Polimerização em tolueno. Reator de vidro Fisher-Porter

Ex	Cat. , gmol	Me2AlCl mmol	ECA mmol Obs. 1	C2H4 kPa	H2 L	T °C	Tempo min	Rend, g	Atividade g mmol'1 h'1 kPa-1
97	0,09	0,6	0,08	480	0,2	60- 66	30	5,1	236,1

Obs 1 ΕΤΆ « tricloroacetato de etila - C₂H₅OC (O) CC1₃

Propriedades do polímero

Exemplo	Mn	Mw	PDI
97	71547	172940	2,4

Exemplo 98

Preparação de {N-metil-N,N-bis[(1-metil-lHbenzimidazol-2-il)metil]amino}tricloro-vanádio (III)(V-6)

V4

97/107

De modo análogo ao exemplo 18, {N-metil-N,N-bis[(1metil-lH-benzimidazol-2-il)metil]amino}tricloro-cromo (III), a partir de 0,3 g (0,94 mmol) de N-metil-N,N-bis[(1metil-lH-benzimidazol-2-il)metil] amina, 0,35 g (0,94 mmol) de tricloreto de tris(tetraidrofuran)vanádio e 20 mL de THF. Rendimento - 0,30 g (67,0%). Microanálise,%: Calculado para Ci₉H₂iN₅C1₃V: C 47,87, H 4,44, N 14,69. Encontrado: C 47,62, H 4,46, N 14,56.

Exemplo 99

Homopolimerização de etileno com v-6

Os testes de polimerização de etileno foram conduzidos usando-se um procedimento análogo ao descrito no exemplo 48-61

Tabela V-6H-FP. Polimerização em tolueno. Reator de vidro de Fisher-Porter

Ex	Cat., gmol	Me2AlCl mmol	ECA mmol Obs. 1	C2H4 kPa	Hz L	T °C	Tempo min	Rend. 9	Atividade g mmol'1 h'1 kPa'1
99	0,07	0,4	0,08	480	0,2	60- 63	55	2,3	74,67

Obs 1 ETA tricloroacetato de etila - C₂H₅OC (O) CC1₃

Propriedades do polímero

Exemplo	Mn	Mw	PDI
99	144595	441768	3,1

Exemplo 100

Preparação de [N,N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N20 benzilamino]dipropóxi-oxo-vanádio (V) (V-7)

Ví

98/107

Uma solução resfriada a -78°C constituída por 1,65 g (6,8 mmol) de tripropóxi-oxo-vanádio (V) em 10 mL de THF foi acrescentada a uma pasta fria (-78°C) de [N,N-bis91Hbenzimidazol-2-ilmetil) -N-benzilamina] (2,50 g, 6,8 mmol) em 30 mL de THF. Deixou-se que a mistura se aquecesse até a temperatura ambiente e agitou-se durante 30 minutos. Fez-se evaporar o f i1trado até aproximadamente 10 mL. O precipitado cor de laranja formado foi filtrado, lavado com

2 x 10 mL	de pentano e	secado à pressão	reduzida.
Rendimento -	1,1 g	(29,20%).	RMN	1H (250 MHz, D2	-DCM), δ:
0,91 (t, Jhh	= 14,9	Hz, 6H),	1,69	(m, 4H) , 2,93	(d, Jhh =
15,5 Hz, 2H)	, 4,25	(d, Jhh =	15,6	Hz, 2H), 4,52	(S, 2H) ,
4,98 (m, 2H)	, 5,41	(m, 2H) ,	7,01	(m, 11H), 7,94	(d, Jhh =
7,9 Hz, 2H),	8,05.

Exemplo 101

Homopolimeri zação de etileno com

V-7

Os testes de polimerizaçao de etileno foram conduzidos usando-se um procedimento análogo ao descrito no

Exemplo 48-61

Tabela V-7H-SS. Polimerizaçao em heptano. Reator de aço inoxidável

Ex	Cat., μιηοΐ	Me2AlCl mmol	ECA mmol Obs. 1	c2h4 kPar	h2 kPa	T °C	Tempo min	Rend, g	Atividade g mmol'1 h'1 kPa'1
101	0,14	0,5	0,04	400	20	60	60	8,9	158,92

Obs 1 ETA = tricloroacetato de etila - C₂H₅OC (0) CC1₃

Exemplo 102

Preparação de catalisador V-2 sobre um suporte de silica (V-2-SiO₂)

A uma pasta de 15 g de silica (48, calcinada a 250°C

99/107 ... . . ... ;·<

durante 5 h) em 150 mL de toluene foi acrescentada uma solução de 15 mg de [Ν,Ν-bis (l-benzimidazol-2-ilmetil)-Nmetilamino]dipropóxi-oxo-vanádio (V) (Exemplo 70) dissolvido em 100 mL de tolueno. A pasta foi agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos, filtrada, lavada com pentano (3 x 100 mL) e secada a 4 0 ° C a vácuo. O catalisador sólido assim preparado contém 2,1 μτηοΐ de

V/SÍO2.

Exemplo 103

Homopolimerização de etileno com V-2-SÍO2

Os testes de polimerização de etileno foram conduzidos usando-se um procedimento análogo ao descrito no exemplo 48-61. 0 catalisador sólido foi pré-ativado e transferido ao reator por cânula.

Tabela V-2-SÍO2H-FP. Polimerização em tolueno. reator de vidro Fisher-Porter.

Ex	Cat., μπιοί	Me2AlCl mmol	ECA mmol Obs. 1	C2H4 kPa	h2 L	T °C	Tempo min	Rend, g	Atividade g mmol'1 h'1 kPa'1
103	1,1	2,0	0,07	400	-	60- 75	15	5,0	45,45

Obs 1 ETA = tricloroacetato de etila - C₂H₅OC (0) CC1₃

Exemplo 104

Preparação de N,N,N-tris[1-hexil-IH-benzimidazol-2il)metil]amina

100/107

Uma mistura de 2 g (4,9 mmol) de Ν,Ν,Ν-tris(1Hbenzimidazol-2-ilmetil)amina, 10 g de K₂CO₃ anidro, 20 mL de DMF e 3,1 g (14,7 mmol) de iodeto de n-hexila foi agitada à temperatura ambiente durante 48 horas. Um volume de 200 mL de água foi acrescentado e a mistura resultante foi intensamente agitada durante 30 min. O precipitado formado foi filtrado, lavado com excesso de água e secado a 60 °C a pressão reduzida. A recristalização de n-heptano resultou em 2 g (62%) do produto. RMN ^XH (250 MHz, CDC1₃) , δ, ppm: 0,44 (m, 6H), 0,73 (t, 9H), 0,82 (m, 6H), 0,97 (m, 6H) , 1,14 (m, 6H) , 3,42 (t, 6H) , 4,22 (s, 6H) , 7,22 (m, 9H), 7,74 (m, 3H).

Exemplo 105

Cloreto de [Ν,Ν,Ν-tris [l-hexil-lH-benzimidazol-2-il) metil]amino}dicloro-cromo (III) (Cr-9)

De modo análogo ao cloreto de {[Ν,Ν,Ν-tris(1Hbenzimidazol-2-ilmetil)amino]dicloro-cromo (III)} a partir de CrCl₃.3THF e Ν,Ν,Ν-tris [l-hexil-lH-benzimidazol-2il)metil]amina}.

Rendimento - 54%.

Exemplo 106

Teste de oligomerização/polimerização de etileno com

Cr-9

Ex.	Cat μτηοΐ	MAO, mmol	Temp, do ponto de pega, °C	P c2h< kPa	Pol. tempo, min.	ΔΤ, «C	Fração solúvel, 9	Fração insolúvel g	Atividade, g/mmol, h.kPa
106	20	1,0	22	400	60	-	-	3,4	0,43

13L

101/107

Propriedades do polímero

Exemplo	Mn	Mw	PDI
99	15000	197000	13

Exemplo 107

Preparação de Ν,Ν-bis [ (l-metil-lH-benzimidazol-2-il) metillamina

Ç^H3 CHΗ020^Χ^Νΐί^^Χο02^Η HO-CH2CH₂OH * l90°C,4h

Uma mistura de 2,7 g (2,3 mmol) de ácido metilimino-diacético e 5,0 g (40,6 mmol) de N-metil-o-fenileno diamina em 20-30 mL de etileno diol foi agitada a 190°C durante 4 horas. Depois de se ter resfriado até a temperatura ambiente, a mistura de reação foi misturada com 100-120 mL de água e agitada durante 15 minutos. O sólido foi filtrado, lavado com água (3 x 20 mL) e secado a 60°C a pressão reduzida. Rendimento - 3,5 g (56%). O composto pode ser recristalizado a partir de uma mistura de metanol/água

Exemplo 108 {N,N-bis[(l-metil-lH-benzimidazol-2-il)metil-aminò} tricloro-cromo (III) (Cr-10)

De modo análogo a [N,N-bis (lH-benzimidazol-2-il metil)-N-metilamino]tricloro-cromo (III) (Cr-1), a partir de 0,5 g (1,84 mmol) de Ν,Ν-bis[(l-metil-lH-benzimidazol-2102/107 il)metil]amina, 0,61 g (1,64 mmol) de CrCl₃.3THF e 20 mL de

THF. Rendimento - 0,39 g (51%).

Exemplo 109

Tentativa de teste de oligomerização/polimerização de etileno com Cr-10

Ex.	Cat . μπιοί	MAO, mmol	Temp, do ponto de pega, °C	P c3h4 kPa	Pol. tempo, min.	ΔΤ, ’C	Fração solúvel, g	Fração insolúvel g	Atividade g/mmol, h.kPa
109	10	1,0	20	400	60	-	inativa	inat iva	inat iva

Exemplo 110 [N,N-bis(lH-benzimidazol-2-ilmetil)-N-benzilamino] dic1oro-manganês (Mn-1)

Mn-1

Uma mistura de 0,50 g .(1,41 mmol) de Ν,Ν-bis(1Hbenzimidazol-2-ilmetil) -N-benzilamina e 0,18 g (1,41 mmol) de MnCl₂ foi agitada em 10 mL de DCM com refluxo durante 10 min. A mistura de reação foi então resfriada até a temperatura ambiente e agitada durante outras 4 horas. 0 precipitado cor de rosa pálido foi filtrado, lavado com 2 x 5 mL de DCM e secado a pressão reduzida. Rendimento 0,48 (69%) .

Exemplo 111-112

Tentativa de teste de oligomerização/polimerização

103/107

de etileno com Mn-1

Ex.	Cat	Co-	Temp.	P	Pol.	ΔΤ,	Fração	Fração	Atividade,
	μιηοΐ	Cat.,	do	CaH«	tempo,	“C	solúvel,	insolúvel	g/mmol,
		(mmol)	ponto	kPa	min.		9	9	h.kPa
		Obs . 1	de
			pega.
			•c
111	20	TIBAL	60	400	60	-	inativa	inativa	inativa
		1, 0
112	20	MAO	20	2000	60	-	inativa	inativa	inativa
		(1,0)

Obs. 1

TIBAL - triisobutil alumínio

Exemplo 113

2-{[(lH-benzimidazol-2-ilmetil)tio]metil]-1Hbenzimidazol

HO₂C^x/XS^/^'CO₂H

1,2-H₂N-C_SH₄-NH₂

HC1 a 4N refluxo

Uma solução de 4,1 g (27,3 mmol) de ácido tiodiacético e 4,9 g (27,3 mmol) de o-fenileno diamina em 40 mL de HC1 a 4N foi agitada com refluxo durante 4 horas. A mistura de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e neutralizada com NH₄0H conc. O precipitado formado foi filtrado, lavado com água (3 x 40 mL) e secado a vácuo. Rendimento - 2,4 g (25,2%).

Exemplo 114 {2-{[(lH-benzimidazol-3-ilmetil)tio]metil}-1H104/107 .. . · · .·. .·. :·· :

benzimidazol}tricloro-cromo (III) (Cr-11)

Cr-11

De modo análogo a [Ν,Ν-bis(IH-benzimidazol-2 -il metil)-N-metilamino]tricloro-cromo (III) (Cr-1), a partir de 0,25 g (0,85 mol) de 2-{ [ (lH-benzimidazol-2-il metil)tio]metil}-IH-benzimidazol, 0,32 g (0,85 mmol) de

CrCl₃.3THF e 30 mL de THF. Rendimento - 0,20 g (52,6%).

Exemplo 115

Tentativa de teste de oligomerização/polimerização de etileno com Cr-10

Ex.	Cat μτηοΐ	MAO, mmol	Temp, do ponto de pega, *C	P C3H4 kPa	Pol. tempo, min.	ΔΤ, *c	Fração solúvel, 9	Fração insolúvel 9	Atividade, g/mmol, h.bar
115	10	1,0	20	400	€0	-	inativa	inativa	inativa

Exemplo 116 [2-{ [ (lH-benzimidazol-2-ilmetil)tio]metil}-1H benzimidazol}tricloro-titânio (III) (Ti-1)

De modo análogo a [Ν,Ν-bis(lH-benzimidazol-2 ilmetil)-N-metilamino]tricloro-cromo (III) (Cr-1), a partir

105/107 de 0/50 g (1/70 mmol) de 2-{ [ (lH-benzimidazol-2ilmetil)tio]metil)-lH-benzimidazol/ 0,62 g (1,70 mmol) de TiCl₃.3THF e 40 mL de THF. Rendimento - 0,41 g (54,8%).

Exemplo 117

Teste de polimerização de etileno com Ti-1_______

Ex.	Cat	MAO,	Temp.	P	Pol.	ΔΤ,	Fração	Fração	Atividade
	Mmol	mmol	do	CaH«	tempo,	°C	solúvel,	insolúvel	g/mmol,
			ponto	kPa	min.		g	9	h.bar
			de
			pega,
			•C
117	20	1,0	60	100	60	-	-	1,3	0,65

Exemplo Comparativo 1

Homopolimerização de etileno com tripropóxi-oxovanádio (V)-(PrO) ₃V=O teste de polimerização de etileno foi conduzido usando-se um procedimento análogo ao descrito no Exemplo

48-61

Tabela V-Ç1H-FP. Polimerização em tolueno. Reator de vidro de Fisher-Porter

ΞΧ	Cat. , Mmol	Me2AlCl mmol	ECA mmol Obs. 1	C2H4 kPa	H2 L	T eC	Tempo min	Rendimento g	Atividade g mmol'1 h'1 kPa'1
1C	20,0	1,0	0,04	400	-	50	60	-	inativo

Obs. 1

ETA - tricloroacetato de etila - C₂H₅OC (O) CCL₃

Exemplo Comparativo 2

Homopolimerização de etileno com tricloreto de vanádio - VC1₃ teste de polimerização de etileno foi conduzido

106/107 empregando-se um procedimento análogo ao descrito no

Exemplo 48-61

Tabela V-C2H-FP.

Polimerização dm tolueno Reator de

Fisher-Porter vidro

Ex	Cat. , jxmol	Me2AlCl mmol	ECA mmol Obs. 1	c2h4 kPa	h2 L	T °C	Tempo min
2C	7,5	1,0	0,04	400	-	50	15

Rendimento

0,6

Atividade g mmol^-1 h'¹ kP'¹

0,80

ETA = tricloroacetato de etila - C₂H₅OC (0) CC1₃

Exemplo Comparativo 3

Homopolimeri zação de bis(ciclopentadieno)vanádio etileno com (IV) (Cp₂VCl₂) dicloreto de

O teste de polimerização de etileno foi conduzido empregando-se um procedimento análogo ao descrito no

Exemplo 48-61

Tabela V-C3H-FP. Polimerização em tolueno. Reator de vidro

Fisher-Porter

			ECA
	Cat. ,	Me2AlCl		C2H4
Ex			mmol
	gmol	mmol		kPa
			Obs. 1
3C	0,5	1,0	0,05	400

h₂

L

Atividade

Tempo Rendimento g mmol¹

50-52 min

4,1 h¹ kPa'¹

20,5

Obs. 1

ETA = tricloroacetato de etila - C₂H₅OC (0) CC1₃

Exemplo Comparativo 4

Homopolimerização de etileno com o seguinte complexo:

107/107

O teste de polimerizaçao de etileno foi conduzido empregando-se um procedimento análogo ao descrito no

Exemplo 48-61

Tabela v-ClH-FP.

Polimerizaçao em tolueno.

Reator de vidro

Fisher-Porter

Ex	Cat. f μηοΐ	MAO mmol	C2H4 kPa	h2 L	T °C	Tempo min	Rendimento g	Atividade g mmol’1 h1 kPa'1
4C	0,5	2,0	100	-	50	15	0,68	27,72

1/6

Claims (19)

1. Catalisador de polimerização, CARACTERIZADO por compreender:

(1) um composto de metal de transição tendo a Fórmula

A abaixo, e (2) uma quantidade ativadora de um ativador,

Fórmula A

/D¹—M(X)_y(L)_z

ȹ / em que Z e D² são cada qual um grupo contendo imidazol de Fórmula III,

em que R¹ e R⁸ a R¹¹ são independentemente hidrogênio ou um (i)hidrocarboneto alifático monovalente, (ii) hidrocarboneto alicíclico monovalente, (iii) hidrocarboneto aromático monovalente, ou (iv) hidrocarboneto aromático substituído com alquila monovalente;

M é um metal selecionado a partir de V, Nb, Ta, Cr, Mo e W ;

E¹ e E² são grupos bivalentes independentemente selecionados a partir de -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-;

D¹ é um grupo doador de amina, a referida amina sendo representada pela fórmula -N(R¹²)- em que R¹² é um (i) hidrocarboneto alifático, (ii) hidrocarboneto aromático,

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2/6 (iii) hidrocarboneto aromático substituído com alquila, (iv) grupos heterocíclicos, (v) derivados heterosubstituídos dos referidos grupos (i) a (iv), (vi) grupos heteroátomos substituídos por hidrocarbila e (vii) outros grupos contendo imidazol;

os grupos bivalentes E¹ e E² não sendo ligados a não ser através do grupo doador D¹;

X é um halogênio, alcóxido, tetrafluoroborato ou triflato;

L é um grupo doador neutro; n = m = 1;

y e z são independentemente zero ou números inteiros tais que o número de grupos X e L satisfaçam a valência e o estado de oxidação do metal M'.

2. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que D¹ é N(R¹²)-, onde R¹² é um grupo contendo imidazol.

3. Catalisador de polimerização, de acordo a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que D² e Z são grupos idênticos contendo imidazol.

4. Catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que E é -CH2-.

5. Catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o grupo doador neutro L é selecionado dentre um éter, uma amina, uma fosfina, uma olefina, água e um dieno neutro, conjugado ou não-conjugado.

6. Catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o ativador (2) é selecionado dentre compostos

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3/6 de organo-alumínio e compostos de organo-boro e suas misturas.

7. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o ativador (2) é selecionado dentre trimetil-alumínio, trietilalumínio, tributil-alumínio, tri-n-octil-alumínio, dicloreto de etil-alumínio, cloreto de dietil-alumínio, tris(pentaflúor-fenil)alumínio, alumoxanos, dimetil-fenilamônio-tetra(fenil)borato, tritil-tetra(fenil)borato, trifenilboro, dimetil-fenilamônio tetra(pentaflúorfenil)borato, tetraquis[(bis-3,5-triflúor-metil)fenil] borato de sódio, H+(OEt2)[(bis-3,5-triflúor-metil)fenil] borato, tritil-tetra(pentaflúor-fenil)borato e tris(penta flúor-fenil)boro.

8. Catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o ativador é provido por um ácido de Lewis selecionado dentre (a) compostos de ligação iônica tendo um tipo CdCl2 ou um tipo CdI2 de estrutura cristalina em camadas;

(b) argilas, minerais de argilas, ou compostos em camadas de troca de íons;

(c) hetero-poli-compostos; e (d) compostos lantanóides halogenados.

9. Catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o ativador é provido por um aglomerado suporte de catalisador-ativador compreendendo um compósito de (A), pelo menos um componente óxido inorgânico selecionado dentre SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2 e Cr2O3 e (B) pelo

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4/6 menos um material em camadas contendo íon compreendendo uma esmectita.

10. Catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que está presente um promotor que compreende um composto orgânico halogenado.

11. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o promotor é selecionado dentre tetracloreto de carbono, hexacloro etileno, brometo de benzila, cloreto de benzila, tricloroacetato de etila e 2,3- ou 1,3-dicloro-propileno, clorofórmio (CHCl3) e cloreto de n-butila.

12. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal de transição é vanádio.

13. Catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que além do catalisador definido, encontra-se presente um ou mais de outros catalisadores para a polimerização de 1-olefinas.

14. Catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que além do catalisador definido se encontra presente um ou mais de outros catalisadores de metal de transição selecionados dentre sistemas catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores à base de metalocenos ou catalisadores de óxido de cromo sobre suportes ativados por calor.

15. Catalisador suportado, CARACTERIZADO pelo fato de compreender o catalisador de polimerização como definido em

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5/6 qualquer uma das reivindicações 1 a 14 e um material de suporte.

16. Processo para a polimerização e a copolimerização de 1-olefinas, ciclo-olefinas ou dienos, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: colocar em contato a olefina monomérica em condições de polimerização com o catalisador de polimerização como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato do proces so ser para a homopolimerização de 1-olefinas e o monômero ser selecionado dentre etileno, propileno, buteno, hexeno e estireno. 18. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato do proces so ser para a

copolimerização de 1-olefinas e o monômero ser selecionado dentre etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4metilpenteno-1, octano, metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de butila, acrilonitrila, acetato de vinila, cloreto de vinila e estireno.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO por compreender a copolimerização do etileno e/ou propileno com comonômeros selecionados dentre 1buteno, 1-hexeno, 4-metilpenteno-1-, metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de butila, acrilonitrila, acetato de vinila e estireno, dieno, olefina cíclica, norborneno e norborneno substituído.

20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador está suportado em um material de suporte

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6/6

selecionado dentre sílica, alumina, zircônia, talco, kieselguhr, magnésia, cloreto de magnésio e polímeros. 21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 19, CARACTERIZADO pelo fato de ser conduzido em condições de polimerização em fase gasosa, em pasta ou e solução. 22. Processo, de acordo com qualquer uma das

reivindicações 16 a 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo é conduzido na presença de gás hidrogênio para modificar o peso molecular médio do polímero produzido.

23. Processo para a oligomerização e cooligomerização de 1-olefinas, CARACTERIZADO pelo fato de compreender colocar em contato a olefina monomérica, em condições de oligomerização, com o catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15.