BRPI0410047B1 - Aparelho compreendendo primeira e segunda câmaras e uma membrana porosa - Google Patents

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APARELHO COMPREENDENDO PRIMEIRA E SEGUNDA CÂMARAS E UMA

MEMBRANA POROSA A presente invenção se refere a uma membrana e a método de preparação de membrana, a membrana sendo particularmente, mas não exclusivamente, útil para a produção de gás sintético para uso na produção de gás-para- líquido Fischer-Tropsch em uma indústria de exploração de gás e petróleo ou para a produção de hidrogênio para uso como um combustível.

Embora a produção de petróleo ao largo da costa tenha sido intensificada recentemente, a produção de gás natural (que principalmente consiste em metano) observou um aumento considerável. 0 gás natural com freqüência é extraído durante a extração de hidrocarbonetos líquidos, tais como petróleo, a partir da terra e com freqüência é indesejável em virtude da falta de infra-estrutura para o transporte de gás natural a um local em terra. A falta de infra-estrutura pode ser explicada pela natureza física do gás natural que torna difícil o transporte do mesmo com segurança e/ou eficiência em seu estado gasoso básico. Conseqüentemente, o gás natural com freqüência incandesce (inflama) causando um desperdício econômico e preocupação ambiental. É, portanto desejável seja a conversão do gás natural em alguma outra substância que possa ser facilmente transportada, seja transportar o gás natural em estado líquido. Desta forma, novos campos de desenvolvimento serão financeiramente mais viáveis através do uso de extensa infra-estrutura e tecnologia já instalada na indústria de exploração ao largo da costa para o transporte de hidrocarbonetos líquidos. É conhecido o transporte de gás natural na forma de um Gás Natural Líquido (GNL) em recipientes especificamente construídos a borda de navios, que foram adaptados para este fim. Entretanto, isto apresenta diversas desvantagens incluindo; a necessidade de equipamento de pressurização antieconômico que é difícil de se proporcionar em menor escala para se adequar a campos de produção menores; perda de gás durante o transporte ("evaporação"); perigo proporcionado em trânsito ao navio e a tripulação pelos gases altamente inflamáveis e de alta pressão, e as necessidades de despressurizar o GNL a um estado gasoso capaz de ser utilizado pelo consumidor final.

Considera-se que uma melhor maneira de utilização do gás natural produzido ao largo da costa (CH4) seja a conversão do mesmo, na plataforma de produção ao largo ou em proximidade da mesma, em gás sintético (singas); que por sua vez, pode ser usado para produzir gases, fluidos e produtos químicos tais como metanol, amônia e, mais importante, petróleo bruto que pode ser prontamente bombeado através das mesmas tubulações que as de produção de petróleo. O gás sintético compreende uma mistura de monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2) .

Apenas como informação de referência ao leitor, a conversão de gás sintético em hidrocarboneto líquido é uma reação crescente em cadeia entre monóxido de carbono e hidrogênio na superfície do catalisador heterogêneo. O catalisador é ou com base em ferro ou em cobalto e a reação é altamente exotérmica. A temperatura, a pressão, e o catalisador determinam se um produto bruto leve ou pesado é produzido. Por exemplo, a 330°C, se produz a maior parte de gasolinas e olefinas, enquanto que de 180°C a 250°C se produz a maior parte de diesel e cera. Há dois tipos principais de reatores Fischer-Tropsch. O do tipo de tubo vertical fixo apresenta o catalisador em tubos que são resfriados externamente por água fervente pressurizada. Em grandes instalações, diversos reatores dispostos em paralelo podem ser usados, o que apresenta uma economia energia. Outro processo usa um reator de pasta no qual um gás sintético pré-aquecido é alimentado dentro da porção de fundo e distribuído dentro da pasta que consiste de cera líquida e partículas de catalisador. Na medida em que o gás sintético borbulha para cima através da pasta, o mesmo é difundido e convertido em mais cera pela reação de Fischer- Tropsch. 0 calor gerado é removido através de bobinas de resfriamento do reator onde vapor é gerado para uso no processo. Mais uma vez, apenas para informação do leitor, isto é mostrado na figura 7.

Assim, se metano (ou outros hidrocarbonetos gasosos) podem ser convertidos em gás sintético e após em hidrocarbonetos líquidos, os custos de transporte e as dificuldades delineadas acima, seriam mitigadas. Gás de síntese pode ser produzido por oxidação parcial do metano (embora seja mais comumente produzido pela reação do metano com vapor sob pressão).

Um problema principal de segurança relativo â oxidação parcial do metano é decorrente de metano e ar (ou oxigênio) ter que ser alimentado ao reator ao mesmo tempo e, portanto, há perigo de explosão. É conhecido na técnica que um reator com membranas cerâmicas relativamente densas que conduzem oxigênio podem ser usados para a produção de gás sintético (por exemplo, WO 98/48921 e WO 01/93987). As referidas membranas geram gãs sintético ao se evitar o contato direto entre a alimentação de oxigênio e hidrocarboneto, mas isto necessita do uso de temperaturas bastante elevadas de modo a alcançar o fluxo de oxigênio desejado. Ademais, ser denso, significa que a membrana tem que ser o mais delgada possível, o que resulta em fragilidade e formação de rachaduras, perda de eficiência e vida útil operacional reduzida. Em alguns casos a membrana precisa ser tão fina que seria incapaz de suportar seu próprio peso e, portanto impossível de usar na prática. 0 custo efetivo da conversão de gás natural (metano) em gás sintético para a produção de gás-para-líquido seria importante um desenvolvimento comercial importante.

Hidrogênio pode ser usado como um combustível limpo.

Entretanto, a quantidade de hidrogênio que pode ser produzida por meio da utilização de fontes de energia naturais renováveis tais como solar, eólica, e hídrica é atualmente insuficiente para satisfazer a demanda. A utilização de gás natural e/ou a produção de hidrogênio a partir de gás natural, parece ser uma alternativa viável e uma solução mais realística pelo menos na primeira metade deste século [1, 2].

Um exemplo do progresso da ampla utilização do gás natural envolve o desenvolvimento de um pequeno sistema de co-geração usando uma turbina de micro gás. Ademais, é esperado que células combustíveis sejam um sistema de geração de energia altamente eficiente. As células combustíveis são desenvolvidas antecipadamente em residências, além de em instalações em veículos elétricos. O uso doméstico de células combustíveis pode proporcionar água quente e eletricidade, simultaneamente. Para se comercializar as células combustíveis estacionarias, é necessário se estabelecer uma tecnologia alternativa de geração de hidrogênio.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é proporcionado um aparelho que compreende uma primeira câmara e uma segunda câmara e uma membrana que divida as primeira e segunda câmaras; a membrana compreende um suporte inorgânico e um catalisador; a membrana é adaptada para permitir a passagem de um primeiro reagente a partir da primeira câmara para a segunda câmara através da referida membrana;

Onde o primeiro reagente é proporcionado com energia suficiente pelo catalisador com a referida passagem de modo a reagir com o segundo reagente.

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é proporcionado um método de preparar uma membrana, o método compreendendo: Proporcionar um suporte; e Adicionar um catalisador ao referido suporte.

De forma preferida, o primeiro reagente é ativado ao ser proporcionado com energia suficiente pelo catalisador com a referida passagem, de modo a reagir com o segundo reagente.

De forma preferida, a energia proporcionada no primeiro reagente ativa as moléculas do primeiro reagente sem formar uma espécie iônica, tal como O2’.

De forma preferida, o suporte é adaptado para operar a uma temperatura superior a 250°C.

De forma preferida, a membrana inicialmente compreende um suporte poroso bruto inorgânico. De forma mais preferida, a membrana inicialmente compreende um suporte poroso bruto cerâmico tal como alfa alumina.

De forma preferida, o primeiro revestimento altera a referida superfície do suporte, e de forma mais preferida, o primeiro revestimento torna áspera a referida superfície.

De forma preferida, o primeiro revestimento, altera de forma seletiva o tamanho, de forma preferida, o diâmetro e a tortuosidade dos poros. De forma preferida, o primeiro revestimento é aplicado ao se imergir o suporte em uma solução que pode compreender uma solução de lavagem de revestimento tal como uma solução de retração de oxido de metal. Em uma modalidade preferida, a solução de lavagem de revestimento compreende dióxido de titânio (Ti02) .

Tipicamente, o primeiro revestimento é aplicado a uma superfície externa que pode ser uma superfície cilíndrica externa do suporte.

Tipicamente, o método adicionalmente inclui a etapa de aplicar um segundo revestimento a uma segunda superfície do suporte, a referida segunda superfície de forma preferida é uma superfície interna do suporte e de forma mais preferida é uma superfície interna de um orifício de suporte. O segundo revestimento de forma preferida compreende uma camada de controle de fluxo e de forma mais preferida o segundo revestimento é uma camada porosa inorgânica. De forma ainda mais preferida, o segundo revestimento é aplicado por imersão do suporte em uma solução a qual pode compreender uma solução de boemita.

Tipicamente, o método adicionalmente inclui as etapas de secar o suporte e aquecer/inflamar o suporte.

Tipicamente, a seqüência de imersão - secagem - ignição do segundo revestimento pode ser repetida uma série de vezes conforme necessário.

De forma preferida, o método adicionalmente inclui a etapa de aplicar um catalisador a uma superfície da membrana. Tipicamente, o catalisador é aplicado ao orifício interno dos poros da membrana. Tipicamente, o catalisador compreende um catalisador metálico ou não metálico, e é de forma mais preferida um catalisador metálico ativo. De forma alternativa, o catalisador pode compreender níquel.

De forma ainda mais preferida, o catalisador é aplicado â referida superfície ao se passar uma solução osmótica sobre a referida primeira superfície, que pode ser o primeiro lado da membrana; e uma solução precursora catalisadora aniônica ou catiônica sobre a referida segunda superfície, que pode ser o outro lado da membrana, de modo que o catalisador seja depositado no orifício interno dos poros da membrana. De forma preferida, a solução osmótica compreende uma solução de sucrose.

De forma preferida, o método adicionalmente inclui a etapa de aquecer a membrana a uma temperatura relativamente alta e pode incluir a etapa adicional de passar hidrogênio através dos poros da membrana de modo que ocorra calcinação.

De forma preferida, o suporte pode compreender uma ou mais estruturas internas tais como colunas para aumentar a área de superfície da superfície interna do orifício interno.

De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, é proporcionado um método de produção de gás hidrogênio, o método compreendendo: Proporcionar uma membrana, a membrana compreendendo um suporte e um catalisador;

Passar um primeiro reagente através da membrana a partir da primeira câmara a uma segunda câmara; permitir que o primeiro reagente entre em contato com o catalisador com a passagem através da referida membrana;

Proporcionar o primeiro reagente com energia suficiente de modo a reagir com o segundo reagente; reagir o primeiro reagente com o segundo reagente para produzir gás hidrogênio.

De forma preferida, a membrana compreende um cilindro substancialmente anular e de forma ainda mais preferida, as primeira e segunda câmaras compreendem uma seção transversal substancialmente cilíndrica. De forma preferida, uma parede lateral da membrana separa as primeira e segunda câmaras, e a segunda câmara cilíndrica pode estar localizada dentro da primeira câmara cilíndrica.

De forma preferida, uma segunda câmara cilíndrica é definida por um orifício interno da membrana.

De forma preferida, uma porção da membrana é permeável. De forma alternativa, toda a membrana é permeável.

De forma preferida, o primeiro reagente passa a partir da primeira câmara através dos poros formados na parede lateral da membrana para a segunda câmara.

Alternativamente, o segundo reagente passa a partir da segunda câmara através da membrana para a primeira câmara.

De forma preferida, o primeiro reagente é oxigênio e o segundo reagente é um hidrocarboneto. De forma ainda mais preferida, o segundo reagente é metano. Tipicamente, o gás sintético compreende monóxido de carbono e hidrogênio.

Uma modalidade da presente patente de invenção será agora descrita, a título de exemplo somente, com referência aos desenhos anexos nos quais: A Figura 1, folha 1, é uma vista esquemática em seção transversal de um suporte de um aparelho de membrana de acordo com a presente invenção; A Figura 2a, folha 2, é uma vista em seção transversal mostrando o suporte da figura 1 em maiores detalhes; A Figura 2b, folha 2, é uma vista da extremidade do suporte da Figura 2a mostrando os anéis em "O" e o formato de seção transversal do suporte; A Figura 3a, folha 3, é uma vista em seção transversal diagramática mostrando a formação de camadas na membrana do aparelho de membrana das Figuras 2a e 2b; A Figura 3b, folha 4 é uma vista em seção transversal diagramática adicional do aparelho de membrana; A Figura 4, folha 5, é um gráfico da proporção de temperatura/gás sintético que mostra a temperatura ótima necessária para se alcançar a proporção de gás sintético desejada; A Figura 5, folha 6, é um gráfico da proporção de alimentação/proporção de gás sintético que mostra a proporção de alimentação ótima necessária para se alcançar a proporção de gás sintético desejada; e A Figura 6, folha 7, é um gráfico de % de volume de N2/ Conversão mostrando a conversão de CH4 e 02 a 750°C; A Figura 7, folha 8, é um diagrama de fluxo esquemático que proporciona informação de fundo relativa à Tecnologia de Gás-para-Líquido de Fischer-Tropsch; A Figura 8a, folha 9, é um gráfico mostrando o efeito da temperatura no coeficiente de conversão de metano; A Figura 8b, folha 10, é um gráfico mostrando o efeito da temperatura de reação no coeficiente de conversão de metano para reatores de membrana e de leito fixo; A Figura 9, folha 11, é um gráfico o qual ilustra o rendimento de produtos de reação em coeficientes de conversão de metano inferior para um aparelho de membrana de acordo com a presente invenção; A Figura 10, folha 11, é um gráfico o qual ilustra o rendimento de diversos produtos de reação em coeficientes de conversão de metano superior ao se variar a proporção de alimentação a uma temperatura fixa; A Figura 11, folha 12, é um gráfico o qual ilustra o rendimento de diversos produtos de reação ao se variar a temperatura a uma proporção de alimentação fixa; A Figura 12, folha 12, é um gráfico o qual ilustra a seletividade de diversos produtos de reação em conversões de metano inferior; A Figura 13, folha 13, é um gráfico o qual ilustra a seletividade de diversos produtos de reação ao se variar a proporção de alimentação a uma temperatura fixa; A Figura 14, folha 13, é um gráfico o qual ilustra a seletividade de diversos produtos de reação ao se variar a temperatura a uma proporção de alimentação fixa; A Figura 15, folha 14, é um gráfico o qual ilustra o rendimento de diversos produtos de reação versus a proporção de nitrogênio em uma alimentação de nitrogênio/oxigênio; A Figura 16, folha 14, é um gráfico o qual ilustra a seletividade de diversos produtos de reação versus o percentual de nitrogênio na alimentação de nitrogênio/oxigênio. A Figura 17, folha 15, é um gráfico o qual ilustra o rendimento de diversos produtos de reação versus o percentual de dióxido de carbono na alimentação de metano; e A Figura 18, folha 15, é um gráfico o qual ilustra a seletividade de diversos produtos de reação versus o percentual de dióxido de carbono na alimentação de metano.

Um aparelho de membrana 8, de acordo com a presente invenção, é mostrado na figura 1 e compreende uma membrana tubular 10 e um invólucro tubular externo 16. Duas passagens de fluxo de gás são, dessa maneira, formadas as quais são substancialmente seladas entre si. A primeira das quais se encontra dentro de um orifício 14 da membrana 10 e a segunda das quais é o anulo 22 entre a membrana 10 e o invólucro 16 . 0 orifício interno 14 da membrana modificada 10 pode apresentar algumas colunas, como mostrado na figura 2. As ditas colunas aumentam a resistência estrutural da membrana modificada 10. Em operação, as colunas 34 também alteram o padrão de fluxo do oxigênio fluindo através da parede lateral 13 da membrana 10 mediante redução da oportunidade do metano fluir através do orifício interno 14 para passar diretamente através do centro do orifício interno da membrana modificada 10 sem entrar em contato com a superfície da dita membrana modificada 10. As ditas colunas 34 também aumentam a área de superfície interna por unidade de volume da membrana modificada 10, e conseqüentemente aumentam a oportunidade de ativação, em comparação com a seção transversal completamente oca.

Tal membrana modificada 10 compreende um suporte de α-alumina, um revestimento de lavagem de Ti02 2 8 sobre a superfície externa do suporte 10 e uma camada de γ-alumina 30 no lado de dentro do suporte de α-alumina. Partículas de catalisadores Rh 12 são impregnadas nos orifícios da face interna e externa da parede lateral 13 da membrana modi f i cada 10.

Camadas adicionais para aumentar o raio do poro podem ser proporcionadas adjacentes à camada de γ-alumina 30 e camadas de Ti02 28 .

Com referência às figuras 2a, 2b e 3a-3b, a preparação das respectivas camadas de membrana 10 será descrita neste momento. 0 processo se inicia com o suporte 10 poroso, bruto, inorgânico (preferencialmente, cerâmico). Os suportes desta natureza estão agora amplamente disponíveis e uma grande variedade de companhias oferecem atualmente ditos materiais de base e um suporte preferido 10 compreende um tubo de alfa-alumina dotado de um diâmetro externo de 10 mm e um diâmetro interno de 7 mm, tipicamente dotado de um tamanho de poro entre 110 nm e 180 nm. O suporte 10 compreende uma porção mediana porosa 11 a qual se encontra tipicamente em torno de 300 mm de comprimento, e duas porções não porosas restantes 26 de aproximadamente 25 mm de comprimento em cada extremidade da membrana 10. As porções de extremidade 26 são produzidas a partir de um material não poroso ao vitrificar as mesmas com um selante, tal como Si02 - BaO - CaO a 1100°C. O revestimento de lavagem 28 é então aplicado à superfície cilíndrica externa do suporte 10 ao imergir o suporte 10 em uma substância tal como Ti02. A referida etapa de imersão de revestimento de lavagem 28 torna áspera a superfície cilíndrica externa do suporte 10 e adiciona micro-porosidade às paredes do catalisador de membrana 12. (Em operação a superfície áspera do revestimento de lavagem 28 força as partículas de oxigênio (não mostradas) para que façam uma convolusão em torno da borda do revestimento de lavagem 12, e serve para aprimorar a transferência de massa do reagente limitante (oxigênio) aos campos de catalisador o que resulta em rendimentos aperfeiçoados de gás sintético) . A camada de controle de fluxo de oxigênio 30 é então aplicada à superfície interna do orifício interno 14 do suporte 10. A referida camada 30 deve ser inorgânica de modo a permitir a operação da membrana 10 em temperatura elevada e pode compreender uma camada de gama-alumina, derivada a partir de uma solução de boemita (AlO(OH)) com uma concentração de 0,6 mol/1. A superfície interna do suporte 10 é exposta à solução de boemita por meio de imersão por cerca de 2 minutos. 0 suporte é então seco a ar durante a noite e então aquecido entre 700°C - 750°C a um coeficiente de l°C/minuto. Pode ser necessário se repetir a referida seqüência de imersão - secagem - ignição por cerca de um total de três ciclos, para se alcançar a espessura de camada de gama-alumina necessária ao suporte 10. A deposição do catalisador 12 no suporte 10 é alcançada ao se usar um processo de troca iônica osmótico, que será agora descrito.

Deposição de catalisador de troca iônica osmótica: Os catalisadores 12 são preparados por meio da utilização seja de troca catiônica ou aniônica usando RhN03 ou RhCl3.2H20, respectivamente em um meio orgânico (0,2 g/L) como precursores. Em virtude do caráter assimétrico da membrana como mostrado na figura 3a (isto é, revestimento de lavagem 28 + suporte 10 + camada de gama-alumina (boemita) 30) diferentes formas de introdução de catalisadores 12 ao suporte 10 são utilizadas. No primeiro caso, o processo osmótico envolve a imersão da superfície externa da membrana parcialmente modificada 10 em 6,0 molar de solução de sucrose, enquanto que a solução precursora de catalisador (por exemplo, RhN03 ou RhCl3.2H20), é circulada através do orifício interno 14 da membrana parcialmente modificada 10. Esta configuração é invertida no segundo caso, com a imersão da superfície externa da membrana parcialmente modificada 10, agora em uma solução precursora de catalisador e a solução osmótica agora circulada no orifício interno 14 da membrana parcialmente modificada 10. A membrana 10 é então lavada usando água destilada e subseqüentemente seca ao se soprar ar seja através do orifício interno da membrana agora modificada 10 ou através da superfície cilíndrica externa. A calcinação (que envolve o aquecimento da membrana modificada 10 a uma temperatura muito elevada e então passada hidrogênio através da membrana modificada 10) é então realizada sob pressão atmosférica a 400°C por 2 horas. Rh metálico (ativo) (o catalisador 12) é obtido por redução de espécies iônicas de Ródio usando hidrogênio a 400°C por 2 horas.

As características da membrana 10 assim modificada podem agora ser medidas. Isto pode ser realizado por meio de varredura de microscopia eletrônica (SEM) para mostrar o grau de preenchimento da rede de poros da membrana modificada 10 e para estimar a espessura da camada de gama- alumina (boemita) 30.

Materiais alternativos podem ser selecionados.

Entretanto, é importante que os materiais selecionados apresentem coeficientes térmicos similares de expansão como as camadas adjacentes. Se houver diferença nos coeficientes de expansão térmica das camadas porosas ativas e das camadas de suporte porosas; há uma vantagem na seleção de materiais para as camadas de suporte porosas intermediárias, com os coeficientes de expansão os quais gradualmente mudam a partir de valores próximos àqueles para a camada porosa ativa, para valores próximos daqueles para a camada de suporte porosa externa. Uma forma de alcançar isto é se preparar as camadas intermediárias a partir de uma mistura de materiais usados na formação da camada porosa ativa reduzindo em sucessivas camadas de suporte porosas. Por exemplo, a camada de suporte porosa deve conter 75% em peso do material usando na formação da camada porosa ativa. A discussão acima não exclui o uso de materiais idênticos na camada porosa ativa e camada de suporte porosa. A referida seleção de material irá eliminar problemas relacionados à incompatibilidade química e ao diferencial de expansão térmica, mas tipicamente acarreta em sacrifícios na resistência e no custo do material. O número de camadas de suporte porosas dependerá do raio do poro da camada porosa ativa adjacente. O mesmo irá variar a partir de uma única camada para o raio do poro da camada porosa ativa, selecionado a partir do limite superior da faixa especificada, a quatro por raio de poro selecionado a partir do limite inferior da faixa especificada. A área de superfície de um material determina muitas de suas propriedades físicas e químicas, incluindo a capacidade de retenção de água e a reatividade com os nutrientes e contaminantes. O Analisador de Área de Superfície BET pode ser usado para estimar a superfície externa especifica de um sólido ao se determinar o volume de um gás específico que é absorvido sob condições controladas. O Analisador de Área de Superfície BET foi tipicamente usado na caracterização de rotina dos diversos materiais de membrana e de análogos minerais sintéticos importantes no processo de sistemas de engenharia.

No contexto da presente invenção, a análise de área de superfície BET que utiliza a absorção de nitrogênio é usada para estimar a distribuição de tamanho de poro na membrana modificada 10 e também indica valores de porosidade e volume de poro. A análise de superfície por análise de Raio-X de dispersividade de energia (EDXA) da membrana modificada 10, é usada para confirmar se a membrana modificada 10 forma ou não uma rede de gama- alumina contínua e a extensão de quaisquer defeitos. A mesma proporciona também a composição elemental do catalisador 12 e a sua dispersão relativa. A Espectroscopia Fotoeletrônica de Raio-X (XPS) é então usada para a análise química da membrana modificada 10. Ê reconhecido que a oxidação parcial do metano pode ocorrer por meio de dois mecanismos distintos, isto é, oxidação parcial direta ou oxidação total seguido por reações de reforma.

Para se converter metano em gás sintético a oxidação parcial é necessária. CH4 + 02 -> CO + H2 Caso uma oxidação total ocorra, os produtos de reação devem ser C02 e H20. A operação da membrana modificada 10 no aparelho de membrana 8 será agora descrita.

Um fornecimento de oxigênio (02) é alimentado ao orifício externo 22 em uma extremidade do aparelho de membrana 8, e um fornecimento de gás natural (que compreende principalmente metano (CH4) ) 20 é alimentado para dentro da extremidade correspondente do orifício interno 14. A pressão parcial do oxigênio 18 é mantida em uma pressão mais alta do que aquela do fornecimento de metano 20, o que resulta em que o oxigênio passa através dos poros (não mostrados) da membrana modificada 10 a partir do orifício externo 22 para o orifício interno 14. Ao fazer assim, as moléculas de oxigênio entram em contato com os catalisadores 12 presentes na parede lateral 13 da membrana modificada 10, o que ativa as moléculas de oxigênio antes de entrar em contato com o metano presente no orifício interno da membrana modificada 10. A referida ativação proporciona energia suficiente na molécula de 02, de modo que a mesma pode reagir em temperaturas relativamente baixas sem a formação de um íon de oxigênio.

Quando as moléculas de oxigênio ativadas entram em contato com as moléculas de metano, o gás sintético é instantaneamente formado de acordo com a reação química a seguir: 0 gás sintético produzido sai do aparelho de membrana 8 a partir da outra extremidade do orifício interno 14, em virtude do diferencial de pressão criado pelo fornecimento de metano 20, de modo que um fluxo de gás sintético é criado. O controle pneumático do coeficiente de fluxo de fornecimento de oxigênio 18 permite que diferentes coeficientes de fluxo do fornecimento de metano 20 sejam usados, uma vez que um aumento na pressão do fornecimento de oxigênio resultará em um maior fluxo de oxigênio através dos poros da membrana modificada 10.

Em um, a corrente de gás que compreende metano flui próxima a ou através da camada impregnada de catalisador 12. A camada de gama-alumina 30 no lado de orifício 14 aumenta a reação entre oxigênio permeado e metano. Uma vez que as moléculas de oxigênio têm que se difundir para o lado do orifício 14 da camada de gama-alumina 30 e da camada porosa adjacente 30, no orifício e próximo do orifício, é menos redutora do que nas camadas porosas externas. Em conseqüência, uma reação de oxidação parcial ou completa irá ocorrer aqui com alguma reforma ocorrendo na medida em que o gás se move em afastamento da camada de gama-alumina 30, respectivamente. É vantajoso se revestir os poros da camada de suporte mais poroso com o catalisador de reforma, tal como Rh, para induzir alguma reforma endotérmica, na medida em que os produtos de combustão fluem através da camada de suporte porosa. Isto irá ajudar a remover o calor da oxidação exotérmica a partir da superfície da camada porosa ativa. O gradiente na atividade de oxigênio na camada porosa irá evitar danos à camada de gama-alumina 30 contra pressões parciais de oxigênio muito baixas, permitindo assim um maior grau de liberdade na seleção de materiais para as referidas camadas. A permeabilidade de gás através da membrana modificada 10 pode ser medida ao se colocar a extremidade de uma amostra de membrana modificada 10 apertadamente contra as extremidades do invólucro tubular externo 16, com uma vedação sendo formada entre as mesmas por anéis em "O" 32. Uma conexão de gás (não mostrada) do invólucro tubular externo 16 é fixada à fonte de pressão constante. A diferença de pressão predeterminada sendo usada, cria um fluxo estável de gás através da parede lateral 13 da amostra de membrana 10, e é usada para medir o coeficiente de fluxo, que é proporcional â permeabilidade de gás da membrana modificada 10. A seletividade de muiticomponentes pode ser obtida ao se medir a concentração das espécies individuais na alimentação e permeado, respectivamente. A análise dos reagentes e dos produtos é realizada por meio da utilização de cromatograf ia de gás (GC) em linha usando uma coluna de peneira molecular de 5 m 1/8 polegada (0,32 cm), para determinar metano, 02, H2 e CO.

Qualquer C02 será analisado usando uma coluna longa de 2 m separada de Porapak (RTM) QS. Na referida análise, um detector de condutividade térmica é também usado. Água formada durante a reação é condensada em um recipiente de gelo e adicionalmente removida por meio da utilização de um recipiente Drierite (RTM).

De modo a calibrar as misturas de gás multicomponentes, cromatográficas que consistem em composições certificadas de metano, hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono e oxigênio, foram alimentadas em um lado da membrana modificada 10 (por exemplo, orifício externo 22) e uma corrente que entra e sai do orifício interno 14, foram analisadas usando o Detector de condutividade Térmica (DCT) do cromatógrafo a gás.

Outros aspectos investigados no teste da membrana 10 incluem o efeito da temperatura de operação (figura 4), do coeficiente de fluxo (figura 5) e a composição e seletividade da composição do gás sintético (figuras 4 e 6) .

As figuras 9-18 mostram uma variedade dos referidos resultados utilizando o referido aparelho. Nos referidos casos, valores de conversões de oxigênio e metano e os rendimentos de hidrogênio e monóxido de carbono são monitorados.

Para investigar os produtos de reação iniciais da alimentação de CH4/C02, experiências foram realizadas em coeficientes de conversão de metano inferior e os produtos foram analisados como detalhado acima. O coeficiente de fluxo de alimentação de oxigênio foi mantido constante a 75 ml/min e o coeficiente de fluxo de alimentação de metano foi variado a partir de 150 ml/min a 425 ml/min, proporcionando uma faixa de coeficientes de alimentação total de 225 ml/min a 500 ml/min. 0 coeficiente de fluxo de alimentação total superior reduz o tempo de contato dos reagentes com os catalisadores, desta forma reduzindo a conversão do metano.

Na figura 9 pode ser observado que para a conversão de metano acima e abaixo de 15% o rendimento de C02 aumenta de forma significativa.

De forma diferente, o rendimento de CO aumenta para conversões inferiores a 20% dotada de uma ligeira redução em conversões em torno de 16%, aumentando mais uma vez posteriormente. 0 rendimento médio de CO é o mais alto rendimento médio de qualquer produto. 0 rendimento de água segue o mesmo perfil que para CO, mas para as conversões de metano em torno de 18% é de novo reduzido, desviando a partir do rendimento de CO. O rendimento médio de água é o mais baixo rendimento médio de qualquer produto. 0 rendimento de hidrogênio é uma imagem no espelho do rendimento de CO de aproximadamente 16% de conversão de metano, elevando consideravelmente para coeficientes de conversão ainda mais elevados.

Em uma segunda experiência, o coeficiente de fluxo de alimentação de oxigênio foi variado de 15 a 75 ml/min, enquanto que o coeficiente de fluxo do metano foi mantido constante em 150 ml/min proporcionando reações apresentando coeficientes de fluxo totais de 165 ml/min a 225 ml/min, como mostrado na figura 10. A temperatura foi de 1023,15 K (750°C). A conversão de metano proporcionalmente reduz com o aumento do coeficiente de fluxo total, isto é, com a redução do tempo de contato.

Com coeficientes superiores de conversão de metano, que permitem mais tempo de contato, o rendimento de C02 continua a aumentar até cerca de 30% de conversão, caindo relativamente para em torno de 15% de rendimento e significativamente quando as conversões de metano alcançam em torno de 50%. Quando a conversão de metano é superior a 55%, um rendimento insignificante de 5% de CO é encontrado.

Assim, o rendimento mais baixo de C02 é encontrado para a conversão de metano superior a 50%. 0 rendimento de CO estabiliza em torno de 15% para as conversões de metano superiores a 20%. 0 rendimento da água estabiliza em 5% para a conversão de metano a partir de 20% até cerca de 40%, aumentando a quase 10% de rendimento de água em torno de 50% de conversão de metano, caindo de novo para em torno de 5% de rendimento a 5 5% de conversão de metano. 0 rendimento de hidrogênio cresce a em torno de 18% de hidrogênio para conversões de metano de 3 0% até 50%, declinando para 0,16 de rendimento para conversões de metano superiores.

Assim, o tempo de contato (controlado pelo coeficiente de alimentação) não apresenta uma influência significativa nos produtos resultantes, mas influencia o coeficiente de conversão de metano. Uma vantagem de determinadas modalidades da presente invenção, é que as mesmas podem ser usadas com coeficientes de fluxo altos e baixos (produzindo tempos de contato altos e baixos correspondentes) sem afetar os produtos resultantes. Tempos de contato mais longos ajudam a conversão de metano e proporcionam rendimentos mais altos de hidrogênio e monóxido de carbono e baixos rendimentos de água e dióxido de carbono com a conversão de metano está em cerca de 50%.

Para se obter o referido tempo de contato, o coeficiente de fluxo de alimentação total precisa ser inferior a 185 ml/min para esta carga de catalisador e temperatura de 1023.15K (750°C). Outras modalidades da presente invenção podem usar diferentes coeficientes de fluxo de alimentação.

Será bem reconhecido que a oxidação parcial do metano pode ocorrer por meio de dois mecanismos distintos, isto é, oxidação parcial direta ou oxidação total, seguido de reações de reforma [3]. De modo a elucidar o mecanismo para o reator de membrana catalítica usado aqui, o efeito da temperatura na conversão de membrana e nos rendimentos dos produtos foi estudado. Os resultados da análise são apresentados nas figuras 4 e 8a. A figura 8a mostra a influência da temperatura na conversão do metano e nos rendimentos dos produtos para um coeficiente de fluxo de alimentação total de 165 ml/min (150 ml/min de metano e 15 ml/min de oxigênio). A figura 8a mostra que todo o oxigênio foi consumido. Isto ocorre antes que quantidades significativas de hidrogênio e de monóxido de carbono sejam formadas. Outra característica importante é que a conversão de metano, rendimento de água e rendimento de hidrogênio, todos passam através de um máximo de 750°C. O referido comportamento sugere que abaixo de 750°C, água, monóxido de carbono e hidrogênio são os produtos principais enquanto o dióxido de carbono é uma reação colateral paralela como ilustrado no esquema 1.

Esquema 1 A modelagem cinética mostrou que a reação geral pode ser descrita com a contribuição de oxidação paralela e da oxidação total de acordo com o esquema 1.

Acima de 750°C, a reação de oxidação total r2 é esperada dominar com um aumento significativo na água e no dióxido de carbono. Entretanto, o exame da figura 8a mostra que o rendimento de dióxido de carbono mostra apenas um aumento modesto acima de 750°C, enquanto que os rendimentos de água e de hidrogênio caem acima da referida temperatura.

Isto sugere que o hidrogênio, dióxido de carbono e água estão sendo consumidos de acordo com o esquema 2 abaixo: Esquema 2 O esquema 2 ajuda a explicar a queda nos rendimentos da água e do hidrogênio, o rendimento modesto de C02 aumenta e cai na conversão de metano acima de 750°C.

Um aspecto importante na conversão subseqüente do gás de síntese em líquidos por meio da reação de tipo de Fischer-Tropsch é a proporção de hidrogênio: monóxido de carbono. A partir do exame da figura 4, pode ser visto que uma temperatura ótima em torno de 750°C resulta na proporção de gás sintético (H2/CO) desejado de 2. A proporção da alimentação ótima de metano para oxigênio é mostrada ser de 10, na figura 5, embora resultados razoáveis que são relativamente próximos â proporção desejada de 2, sejam obtidos em proporções de alimentação entre 2 e 6. A figura 4 mostra um gráfico de H2/CO sobre a faixa de temperatura estudada. A conversão ótima de gás-para- líquido é obtida a uma temperatura de 750°C. Acima desta temperatura, uma proporção inferior a 2,0 é obtida enquanto abaixo de 750°C, um valor acima de 2,0 é obtido. A seletividade é definida como o rendimento de um componente particular em proporção à quantidade de conversão de metano que é Seletividade x = rendimento x / conversão CH4 A seletividade para coeficientes de conversão de metano superior e inferior é mostrada nas figuras 12 e 13.

Nas mesmas, a seletividade de CO permanece quase constante com valores em torno de 0,9. A referida possibilidade indica a ausência de reações secundárias para CO em conversão de metano inferiores. A seletividade de hidrogênio diminui para a conversão de metano em cerca de 15% e aumenta após, alcançando valores de seletividade de CO similares. 0 perfil de seletividade de água segue uma imagem espelhada da seletividade de hidrogênio, aumentando para conversões superiores a 15%, e reduzindo para conversões superiores. Para valores mais elevados de conversão de metano, a seletividade de água é constante, indicando a ausência de reações secundarias para a formação de água. A seletividade do hidrogênio cai significativamente para as conversões de metano superiores a 50%, aumentando relativamente após este nível. A seletividade de CO cai para valores mais baixos do que os da seletividade de H2 para as conversões de metano superiores a 45% tornando-se estável posteriormente, indicando que para as conversões de metano superiores a 46%, CO não é formado por qualquer reação secundária. A seletividade de C02 é reduzida com o aumento da conversão de metano, sendo o gás menos seletivo formado na referida reação. É importante observar que os dados experimentais acima mencionados foram obtidos ao se variar o tempo de contato, o que pode influenciar nos valores de seletividade. Para um tempo constante, mas variando a temperatura, os valores são mostrados na figura 14.

Efeito da variação da composição de alimentação no desempenho do reator As figuras 15 e 16 mostram o rendimento e a seletividade quando uma proporção variada de nitrogênio é adicionada à alimentação de oxigênio. Isto influencia o tempo de contato dos reagentes com o catalisador. A figura 15 mostra que o rendimento de CO cai constantemente com a adição de nitrogênio no sistema. 0 rendimento de hidrogênio cai com cerca de 50% de nitrogênio na alimentação de oxigênio e é constante posteriormente. A seletividade de dióxido de carbono e água como mostrado no gráfico de rendimento, não é afetada pela adição de nitrogênio no sistema. Entretanto, a seletividade de monóxido de carbono e de hidrogênio apresenta uma queda contínua após um pique em torno de 50% de volume de nitrogênio.

Os valores de rendimento de água e C02 não diferem de forma significativa quando o nitrogênio está presente ou ausente, embora haja uma pequena elevação para a composição de ar (80% de N2) . A figura 6 mostra também que mesmo para uma alimentação de 8 0% de volume de N2 (e conseqüentemente uma alimentação de 20% de 02) a conversão de oxigênio total ocorre a uma temperatura de 750°C. Os resultados mostram que as modalidades da presente invenção podem funcionar por meio da utilização de alimentação de ar em vez de uma alimentação de oxigênio puro, desta forma negando a necessidade de uma instalação de separação de oxigênio para que a referida reação ocorra. Isto claramente reduz tanto os gastos iniciais e os custos operacionais de realização da operação. Assim, um benefício em determinadas modalidades da invenção é que a separação de ar não é necessária para a produção do gás sintético com uma ótima proporção para a reação progressiva para hidrocarbonetos líquidos por meio da reação de Fischer-Tropsch.

Diferente do nitrogênio, a adição de C02 na alimentação não influencia o rendimento de CO, mas reduz o rendimento de hidrogênio enquanto aumenta o rendimento de H20. Os resultados são mostrados nas figuras 17 e 18. A seletividade de CO e do H2, cai relativamente em proporções mais elevadas para hidrogênio com a adição de C02 na alimentação de metano. A seletividade de água é em geral constante, mas aumenta relativamente para quantidades mais elevadas de C02 na alimentação.

Uma vantagem de determinadas modalidades da presente invenção, é que o oxigênio e o metano são alimentados separadamente para dentro do aparelho e por isso não há perigo de explosão. 0 oxigênio prossegue através da membrana modificada 10, é ativado e então reage quando entra em contato com metano. Assim é possível se reduzir a proporção de metano para oxigênio na alimentação para uma proporção mais adequada para a reação dos mesmos. A referida proporção seria normalmente considerada potencialmente explosiva, mas determinadas modalidades da presente invenção permitem tais proporções sem o potencial para uma explosão, que se deve, parcialmente, em virtude da alimentação separada de oxigênio/metano.

As modalidades da presente invenção se beneficiam do catalisador altamente disperso, o que aumenta a sua área de superfície e a eficácia do aparelho.

As modalidades da presente invenção se beneficiam do alto coeficiente de conversão de oxigênio. Para ilustrar os benefícios da operação do reator de membrana na produção de gás sintético, o efeito da temperatura de reação na conversão de metano sobre catalisador carregado de Ir realizada com um reator do tipo quartzo de fluxo de leito fixo (350-10 mm) em pressão atmosférica, usando 60 mg de catalisador, 25 ml/min de 02, e uma faixa de temperatura de 673-873 K foi medida. A 873 K o desempenho de Ir e de Rh são basicamente idênticos [4].

Dados experimentais foram recolhidos para um sistema de membrana de acordo com a presente invenção a 900,15 K.

Os valores de conversão obtidos usando um reator de fluxo de leito fixo são significativamente mais baixos do que os obtidos no reator de membrana em virtude da limitação de equilíbrio. Tal fato foi superado no reator de membrana que alcança 100% de conversão de oxigênio e uma conversão de metano de 41%.

Uma vez que, na referida membrana modificada 10, os catalisadores 12 são altamente dispersos, as temperaturas de reação mais baixas são possíveis, desta forma reduzindo a propensão para a formação de coque e ainda a subseqüente desativação dos catalisadores 12. A ausência de formação de coque otimiza o uso do catalisador enquanto mantém a alta seletividade de gás sintético. Em operação do aparelho de membrana 8, catalisadores adicionais (não mostrados) podem ser inseridos no orifício interno da membrana modificada 10 conforme necessário, para incrementar adicionalmente a reação. Os referidos catalisadores adicionais (não mostrados) são obtidos ao se fisicamente romper outra amostra de uma membrana modificada 10 em tamanhos de partículas apropriados e inserir os tamanhos de partículas dentro do teste ou da amostra de operação.

Determinadas modalidades da presente invenção, se beneficiam de serem usadas para gerar hidrogênio, por exemplo, a partir de metano. 0 hidrogênio pode ser usado como um combustível em si em vez de ser convertido em hidrocarbonetos maiores por meio da reação de Fischer- Tropsch.

Determinadas modalidades da presente invenção se beneficiam do fato de que o método de oxidação parcial é exotérmico e portanto reduz o consumo de energia.

Determinadas modalidades da presente invenção se beneficiam do fato de que o processo apresenta uma partida rápida.

De forma diferente, a reforma de vapor para a produção de gás sintético apresenta uma grande reação endotérmica e um tempo de partida mais lento.

Assim, determinadas modalidades da presente invenção proporcionam um reator de membrana catalítica, que foi desenvolvida e usada para a produção de hidrogênio, em particular de gás sintético, sob diversas condições de operação com o consumo total de oxigênio. Em proporções de alimentação mais baixas (CH4/02) , a proporção de gás sintético é bem superior a 2,0, enquanto que em proporção mais altas de CH4/02, a proporção de gás sintético é de 2,0.

Modificações e aprimoramentos podem ser realizados ao acima dito sem se desviar do escopo da presente invenção.

Por exemplo: Embora o aparelho e método descritos se relacionem à produção de gás sintético a partir da reação entre metano e oxigênio, um método e aparelho similar podem ser usados na reação de qualquer hidrocarboneto leve tal como membros do grupo dos alcanos e alquenos. Ademais, o processo e aparelho podem ser usados em qualquer reação onde haja dois reagentes que possuam restrições que os tornem indesejáveis para mistura dos mesmos antes que a reação ocorra, tal como restrições de inflamabilidade.

Será entendido que o fluxo de oxigênio pode ser invertido pela alimentação de oxigênio para dentro do orifício da membrana modificada 10, e o metano para dentro do orifício externo 22. Entretanto, neste caso, a referida composição pode ser menos desejável uma vez que o metano apresenta impurezas em si, tais como H2S, que podem envenenar o catalisador 12. Portanto a passagem do oxigênio através da membrana modificada 10 é preferida.

Referências: 1. Gobina, E., The World Natural Gás Business, BCC, Inc., 2000. 2. Gobina, E., Hydrogen as a Chemical Constituint and as an Energy Source, BCC, Inc., 2002. 3. Prettre, M. , C. Eichner, e M. Perrin, Trans. Faraday Society, 1946. 43: p. 335. 4. Nakagawa, K. , et al. , Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas with Iridium-loaded Titania Catalyst. Chemistry Letters, 1996: p. 1029 - 1030.

Claims (14)

1. Aparelho (8) compreendendo: uma primeira câmara (22) compreendendo um primeiro reagente; uma segunda câmara (14) compreendendo um segundo reagente; e uma membrana porosa (10) que divide a primeira câmara (22) e a segunda câmara (14); em que a membrana (10) compreende uma ou mais colunas; em que a membrana (10) compreende um suporte e um catalisador (12), e a membrana é adaptada para permitir a passagem do primeiro reagente da primeira câmara (22) para a segunda câmara (14) através da referida membrana (10); dito aparelho sendo caracterizado pelo fato de que o primeiro reagente é proporcionado com energia suficiente pelo catalisador (12) sobre a referida passagem de modo a reagir com o segundo reagente, em que o primeiro reagente reage com o segundo reagente somente após a passagem através da membrana (10); e em que a membrana (10) é adaptada para ativar moléculas do primeiro reagente sem formar uma espécie iônica antes da reação com o segundo reagente.

2. Aparelho (8), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte é adaptado para operar em temperaturas que excedem a 250 °C.

3. Aparelho (8), de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o suporte compreende um suporte inorgânico.

4. Aparelho (8), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte compreende poros e há uma graduação no raio médio do poro em direção a uma superfície do suporte.

5. Aparelho (8), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte compreende uma camada com uma superfície áspera que apresenta uma maior tortuosidade em comparação com a tortuosidade do resto do suporte.

6. Aparelho (8), de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a camada com uma superfície áspera é proporcionada na superfície externa do suporte.

7. Aparelho (8), de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a camada de controle de fluxo (30) é proporcionada em uma primeira superfície do suporte e a camada com uma superfície áspera é proporcionada na superfície oposta do suporte.

8. Aparelho (8), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de controle de fluxo (30) é proporcionada no suporte.

9. Aparelho (8), de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a camada de controle de fluxo (30) compreende uma camada porosa inorgânica que é adaptada para reter uma porção do catalisador na mesma e controlar a passagem do primeiro reagente através da membrana.

10. Aparelho (8), de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a camada de controle de fluxo (30) é selecionada a partir do grupo que consiste em sílica e gama-alumina.

11. Aparelho (8), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador (12) compreende um catalisador de metal.

12. Aparelho (8), de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metal é selecionado a partir do grupo que consiste em ródio, rutênio e niquel.

13. Aparelho (8), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a membrana é proporcionada no formato de um cilindro.

14. Aparelho (8), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte compreende alfa- alumina.