BRPI0410675B1 - "catalisador para redução de oxigênio, elétrodo de difusão de gás, método para produzir o catalisador e método para produzir o eletrodo". - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISADOR PARA REDUÇÃO DE OXIGÊNIO, ELETRODO DE DIFUSÃO DE GÁS, MÉTODO PARA PRODUZIR O CATALISADOR E MÉTODO PARA PRODUZIR O ELETRODO".
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
As eletrólises das soluções aquosas de HCI é um método bem-conhecido para a recuperação de cloro gasoso de alto valor. O ácido clorídrico aquoso é um subproduto químico abundante, especialmente em plantas químicas que utilizam cloro como reativo: neste caso, o cloro evoluído no compartimento anódico do eletrolizador pode ser reciclado como matéria-prima para a planta química. As eletrólises tornam-se extremamente atrativas quando o cátodo padrão de evolução de hidrogênio é substituído por um elétrodo de difusão de gás que consome oxigênio devido à relativa redução no consumo de energia. A abilidade do elétrodo de difusão de gás em operar com êxito neste contexto depende crucial mente da natureza e do desempenho do catalisador, e também da estrutura do elétrodo de difusão de gás. A platina é geralmente reconhecida como o catalisador mais eficaz para a eletro-redução de oxigênio em um amplo intervalo de condições: a ativação dos elétrodos de difusão de gás com catalisadores à base de platina é bem-conhecida na técnica, e encontra uma aplicação de ampla difusão em células a combustível e eletrolisadores de muitos tipos. Entretanto, o caso da eletrólise de HCI aquoso apresenta uma série de desvantagens no uso da platina como catalisador catódico, sendo inevitável para o cátodo de difusão de gás chegar ao menos parcialmente em contato com o eletrólito líquido, que contém íons cloreto e cloro dissolvido. Primeiro de tudo, a platina é suscetível ao envenenamento por íons cloreto que afeta negativamente sua atividade até a redução de oxigênio; uma segunda fonte de envenenamento é constituída pelas espécies contaminadoras, especialmente espécies orgânicas, que na maioria dos casos são dissolvidas no ácido clorídrico subproduto submetido à eletrólise. Mesmo mais importante, a ação complexamente combinada do ácido clorídrico e do cloro gasoso dissolvido transforma a platina metálica em um sal solúvel que se dissolve, tornando este material inadequado para o uso em elétrodos de difusão de gás. Além disso, deve-se tomar precauções extremamente cuidadosas durante as paradas periódicas dos eletrolizadores, senão a variação abrupta no potencial catódico, combinado com o ambiente químico altamente agressivo, causa a dissolução de uma quantidade significativa de catalisador, e a desativação parcial da porção restante. Mesmo acrescentando procedimentos adaptados para as paradas programadas dos eletrolizadores com gastos adicionais, pouco ou nada se pode fazer no caso de uma parada abrupta, incontrolada, devido a causas imprevisíveis tais como interrupções de corrente na rede elétrica.
Estes problemas foram parcialmente atenuados com a descrição de alguns catalisadores a base de ródio, que se demostraram menos ativos que a platina para a reação de redução de oxigênio, mas menos afetados pelos íons cloreto presentes no sistema, assim dando resultados mais que aceitáveis em termos de voltagem operativa uma vez incorporados em elétrodos de difusão de gás. Em particular, o catalisador de ródio metálico/ óxido de ródio descrito na Patente US 5.958.197 demostrou-se também bastante resistente em ambiente clorídrico na presença de cloro dissolvido e oxigênio, embora requeira processos de ativação complicados para desenvolver inteiramente sua forma resistente à corrosão. A Patente US 6.149.782 descreveu um catalisador mesmo mais resistente a base de sulfeto de ródio, que não necessita de nenhuma etapa de ativação e que apresenta a vantagem adicional de ser insensível aos contaminadores orgânicos na matéria-prima ácida.
Embora estes catalisadores mostrem desempenhos muito bons em termos de atividade e de resistência química no ambiente agressivo associado à eletrólise despolarizada de ácido clorídrico aquoso, seu preço e disponibilidade são um grande problema em termos de exploração comercial eficaz. Como é bem-conhecido pelos técnicos do ramo, o ródio é atualmente o mais custoso dos metais nobres, seu preço superando até o do ósmio e sendo em ordem de magnitude superior, por exemplo, ao do rutênio e irídio; embora a eletrólise despolarizada de ácido clorídrico aquoso seja uma tecnologia com uma alta demanda de mercado, o preço dos catalisadores da técnica prévia é conseqüentemente muito alto para permitir êxito na comercialização.
Entre os metais nobres de preço razoável que poderíam ser úteis para a redução de oxigênio em meios acíduos, o rutênio seria aparentemente uma escolha óbvia, sendo sua atividade comparável à do ródio e seu preço, em média, vinte vezes inferior. O RuC>2 preparado por precipitação aquosa a partir de RuCh é um catalisador bem-conhecido; infelizmente, sua estabilidade química (antes de uma estabilização térmica) em meio clorídrico saturado de cloro é escassa e o catalisador é dissolvido em um tempo realtivamente curto. Outros sulfetos parecem seguir o mesmo destino a menos que o material não seja estabilizado termicamente. Hoje em dia, o sulfeto de ródio preparado por precipitação aquosa oferece uma boa alternativa (ver a Patente US 6.149.782). O sulfeto de rutênio obtido de forma análoga mostrou-se quase estável em ambiente clorídrico saturado de cloro. O único catalisador similar para redução de oxigênio descrito na técnica anterior, um catalisador tipo fase de Chevrel, e precisamente MoxRuyS/C, é também estável à alta temperatura e concentração de ácido (veja-se J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, 92, 4311).
OBJETIVOS DA INVENÇÃO É um objetivo da presente invenção proporcionar um catalisador para redução de oxigênio quimicamente estável em ambiente clorídrico na presença de cloro dissolvido e opcionalmente de oxigênio dissolvido que supere as desvantagens da técnica anterior.
Sob um outro aspecto, é um objetivo da presente invenção proporcionar um elétrodo de difusão de gás que incorpora um catalisador para redução de oxigênio para o uso em células de eletrólise despolarizada de ácido clorídrico.
Sob um outro aspecto, é um objetivo da presente invenção proporcionar um método para produzir um catalisador para a redução de oxigênio quimicamente estável em ambiente clorídrico na presença de cloro dissolvido e opcionalmente de oxigênio dissolvido que supere as desvantagens da técnica anterior, e um método para produzir um elétrodo de difusão de gás que incorpora este último.
Estes e outros objetivos e vantagens da invenção se tornarão óbvios pela descrição detalhada à seguir.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Sob um primeiro aspecto, o catalisador da invenção consiste em uma forma quimicamente estável de sulfeto de rutênio suportado; já que o catalisador da invenção é direcionado para ser usado em cátodos de difusão de gás para a eletrólise despolarizada de ácido clorídrico, na seguinte descrição pela "forma quimicamente estável" se entende como uma forma quimicamente estável em um ambiente de ácido clorídrico também na presença de cloro dissolvido e opcionalmente de oxigênio dissolvido.
Sob um segundo aspecto, o elétrodo de difusão de gás da invenção comprende uma tela condutora, preferivelmente um tecido de carbono, revestido com uma forma quimicamente estável de catalisador de sulfeto de rutênio suportado, opcionalmente misturado com um aglutinante hidrofóbico.
Sob um terceiro aspecto, o método para produzir o catalisador da invenção comprende submeter um suporte condutor para impregnação à umidade incipiente com um precursor de rutênio e opcionalmente de outro metal de transição, secando o suporte impregnado e tratando o produto resultante sob uma atmosfera que comprende sulfeto de hidrogênio.
Sob um quarto aspecto, o método para produzir o catalisador da invenção comprende submeter um composto de óxido de rutênio suportado, opcionalmente RuÜ2 suportado sobre carbono, a uma reação de sulfuração em uma atmosfera que comprende sulfeto de hidrogênio.
Sob um quinto aspecto, o método para produzir o elétrodo para difusão de gás da invenção comprende revestir uma tela eletricamente condutora com o catalisador da invenção opcionalmente misturado com um aglutinante hidrofóbico, e opcionalmente sinterizar a tela revestida.
Em uma modalidade preferida, o catalisador da invenção é um composto binário de fórmula geral RuxSy. Em uma modalidade mais preferida, o catalisador da invenção é um composto ternário de fórmula geral RuxMyS, onde M é um metal de transição genérico. Em uma outra modalidade preferida, o catalisador da invenção é um sulfeto misto de rutênio além de um metal de transição genérico. Em uma modalidade ainda mais preferida, o catalisador da invenção é um sulfeto ternário de rutênio e de outro metal de transição selecionado dentre cobalto, níquel, rênio, cromo, molibdênio e irídio. Embora os catalisadores de sulfeto de rutênio conhecidos na técnica anterior, tradicionalmente obtidos por via química a partir de soluções aquosas de precursores de rutênio com sulfeto de hidrogênio, ou de soluções orgânicas de precursores de rutênio com enxofre elementar, mostrem desempenhos escassos em termos de estabilidade química em ácido clorídrico contendo cloro dissolvido, os inventores encontraram surpreendentemente que os catalisadores de sulfeto de rutênio obtidos por reações gás-sólido são estáveis no mesmo ambiente mantendo uma atividade eletrocatalítica satisfatória. Em uma modalidade preferida, a incorporação do catalisador da invenção em estruturas de elétrodo de difusão de gás é facilitada suportando o catalisador no suporte inerte condutor, tal como o negro-de-fumo. Neste caso, de preferência o suporte de carbono é um negro-de-fumo de alta área superficial, por exemplo negro-de-fumo de área superficial superiora 120 m2/g.
Em uma modalidade preferida, o catalisador da invenção é uma forma quimicamente estável de sulfeto de rutênio e cobalto de fórmula geral RuxCoyS, onde a razão atômica Ru:Co é preferivelmente comprendida entre 1:5 e 5:1, mais preferivelmente cerca de 3:1, por exemplo comprendida entre 2.8:1 e 3.2:1.
Os catalisadores de sulfeto de rutênio da técnica anterior são obtidos segundo um procedimento muito similar daquele utilizado para a preparação do sulfeto de ródio como descrito na Patente US 6.149.782, ou seja, difundindo sulfeto de hidrogênio em uma solução aquosa de um precursor de rutênio, geralmente um cloreto, opcionalmente na presença de um suporte inerte condutor. O precipitado é então normalmente secado e tratado termicamente. Os catalisadores de rutênio obtidos desta maneira são entretanto escassamente estáveis em um ambiente clorídrico, especialmente se é presente cloro dissolvido. Os catalisadores de sulfeto de rutênio da invenção, contrariamente, são obtidos por meio de uma reação gás-sólido: um suporte inerte condutor, preferivelmente negro-de-fumo de alta área superficial, não é disperso em uma solução aquosa do precursor mas quase sujeitado à impregnação a umidade incipiente com o mesmo. Para esta finalidade, é útil que a solução do precursor contenha 2-propanol, ou um solvente volátil equivalente, preferivelmente que se misture com a água. A solução do precursor pode ser atomizada no suporte pulverulento, ou a solução pode ser lentamente adicionada ao suporte até que possa ser absorvida. Quando a impregnação à umidade incipiente do suporte é completada, o suporte impregnado resultante deve ser secado cuidadosamente, preferivelmente a vácuo a uma temperatura superior a 90°C. Esta operação geralmente requer algumas horas; o produto secado resultante é finalmente submetido à reação de sulfuração sob uma atmosfera que comprende sulfeto de hidrogênio, preferivelmente em um reator de fluxo.
Em uma outra modalidade preferida, o material de partida para obter o catalisador da invenção é um oxido de rutênio suportado, por exemplo um dióxido de rutênio suportado no carbono conhecido na técnica. Este óxido de rutênio suportado é submetido a uma reação de sulfuração gás-sólido sob uma atmosfera que comprende sulfeto de hidrogênio, preferivelmente em um reator de fluxo, como no caso anterior.
Em ambos os casos, o sulfeto de hidrogênio é preferivelmente diluído com nitrogênio ou com um outro portador inerte; misturas de nitrogê-nio/sulfeto de hidrogênio que tenham uma relação molar comprendida entre 0.5 e 4 são preferivelmente usadas. A incorporação do catalisador da invenção em uma estrutura de elétrodo de difusão de gás útil como cátodo para a eletrólise despolarizada de ácido clorídrico pode ser efetuada de diferentes maneiras, como conhecido pelos versado na técnica; em uma modalidade preferida, o elétrodo de difusão de gás da invenção é obtido revestindo uma tela condutora, por exemplo um tecido de carbono, com uma pasta incluindo o catalisador da invenção opcionalmente misturado com um primeiro aglutinante polimérico, por exemplo um aglutinante hidrofóbico. Como aglutinante, utilizam-se preferivelmente aglutinantes perfluorados tais como o PTFE, mas também podem ser usados aglutinantes parcialmente fluorados ou não fluorados. A mistura catalisador/aglutinante pode ser aplicada diretamente na tela condu-tora, para obter um assim chamado elétrodo de difusão de gás de fluxo contínuo; em outra modalidade, a tela condutora pode ser previamente revestida em um ou ambos os lados com uma mistura de material de enchimento condutor (por exemplo negro-de-fumo) e de um segundo aglutinante. O primeiro e o segundo aglutinantes em alguns casos podem ser o mesmo material. Uma vez revestido com a mistura de catalisador/aglutinante, o elétrodo de difusão de gás é normalmente secado antes do seu uso; em alguns casos, pode ser vantajoso sinterizar também o elétrodo antes do seu uso, de acordo com um procedimento bem-estabelecido no campo da fabricação de elétrodos de difusão de gás. Não obstante, os inventores surpreendentemente encontraram que, incorporando o catalisador da invenção em uma estrutura de elétrodo de difusão de gás, a etapa de sinterização pode vantajosamente ser omitida. Embora, o catalisador da invenção resulte muito estável mesmo quando não é sinterizado, pode-se efetuar a sinterização para melhorar a estabilidade a longo prazo da estrutura global de elétrodo de difusão de gás. Neste caso, os melhores resultados são obtidos quando uma primeira rampa de subida, desde a temperatura ambiente até aproximadamente 100-120°C, é efetuada sob uma atmostera redutora (por exemplo atmosfera de hidrogênio), enquanto o tratamento térmico final, que normalmente chega a temperaturas de 300-350°C, é efetuado em argônio ou outro gás inerte.
Nos exemplos seguintes, são descritas diversas modalidades preferidas para ilustrar a invenção. Entretanto, deve ser compreendido que a invenção não se considera ser limitada às modalidades específicas. EXEMPLO 1 10 g de pó de negro-de-fumo Vulcan XC-72 de Cabot Corp./USA, tendo uma área superficial de cerca de 230 m2/g, foram submetidos à impregnação à umidade incipiente com uma solução em 2-propanol dos sais precursores RUCI3.3H2O (37.8% Ru) e Co(N03)3.6H2O (20.2% Co); foi utilizada uma razão atômica de 3:1 (Ru:Co). A solução foi adicionada lentamente ao pó de negro-de-fumo até não poder mais absorver por completo o líquido tido. O solvente foi evaporado em um forno a vácuo a 110°C e secado durante toda a noite. O produto resultante mais tarde foi sulfurado em um reator de fluxo por um período de uma hora a 400°C sob uma atmosfera de N2 y H2S 2:1. A mesma atmosfera foi também mantida durante 0 resfriamento da amostra depois da conclusão da reação gás-sólido. Foi obtido um catalisador de RuxCoyS suportado sobre negro-de-fumo, como corfirmado pelos dados de XRD. EXEMPLO 2 O mesmo procedimento do exemplo 1 foi repetido sobre 10 g de pó de Vulcan XC-72, a única diferença sendo que a solução de sal precursora continha somente RUCI3.3H2O em 2-propanol, sem adição de precursor de cobalto. Como resultado, se obteve um catalisador de RuxSy suportado sobre negro-de-fumo, como confirmado pelos dados de XRD. EXEMPLO 3 O Ru02/C preparado por precipitação a partir de uma solução de RuCI3 com bicarbonato a pH 5 na presença de carbono, ou por uma reação de oxidação envolvendo 0 sulfeto ácido de Ru (H3Ru(S02)20H) e o peróxido de hidrogênio (H2O2), também na presença de carbono, é um catalisador conhecido na técnica. No caso presente, este tipo de catalisador foi convertido em uma forma estável de sulfeto de rutênio de acordo com a invenção por meio de uma reação gás-sólido. 20 g de pó de negro-de-fumo Vulcan XC-72 foram dispersados em uma solução aquosa, à qual 20 g de RuCI3.1.5H20 foram adicionadas. O intermediário de óxido de rutênio foi precipitado por meio de uma lenta adição de uma solução de NaHC03 com uma concentração de 6.7% pelo peso. O produto resultante foi secado e posteriormente sulfurado em um reator de fluxo por um período de duas horas à 400°C sob uma atmosfera de N2 y H2S 2:1. A mesma atmosfera foi mantida também durante o resfriamento da amostra depois da conclusão da reação gás-sólido. Foi obtido um catalisador de RuxSy suportado sobre negro-de-fumo, como confirmado pelos dados de XRD. CONTRA EXEMPLO 1 Dispersou-se H2S gasoso em uma solução aquosa de RuCl3.3H20 que continha pó de carbono Vulcan XC-72 finamente dispersado. O precipitado resultante foi calcinado à 650°C por duas horas sob atmosfera de argônio. Como resultado, se obteve um catalisador de RuxSy suportado sobre negro-de-fumo, como confirmado pelos dados de XRD. EXEMPLO 4 Os catalisadores dos exemplos 1,2 e 3 e do Contra-exemplo 1 foram submetidos a um teste acelerado de estabilidade no mesmo ambiente químico da eletrólise de ácido clorídrico, mas em condições de temperatura muito mais severas. Uma amostra de cada catalisador foi imersa em 100 ml de licor de anólito procedente de uma célula de eletrólise de HCI de laboratório, que consiste em uma solução aquosa de HCI com cloro dissolvido, inicialmente à temperatura ambiente. Os recipientes que continham as amostras de catalisador dispersas no licor foram logo aquecidas e mantidas à temperatura de ebulição (aproximadamente 103°C) por 20 minutos. Depois de completar o teste, o licor nos recipientes que continham os catalisadores dos exemplos 1, 2 e 3 era ainda incolor, enquanto o licor que continha 0 catalisador do contra-exemplo 1 tornou-se marrom. Uma análise sucessiva sobre as três soluções mostrou somente traços pequenos de rutênio no caso dos recipientes que continham os catalisadores dos exemplos 1, 2 e 3, enquanto no caso do contra-exemplo 1 a análise mostrou que ocorreu uma perda massiva de rutênio. EXEMPLO 5 Os catalisadores dos exemplos 1 e 2 foram misturados à uma dispersão de PTFE e incorporados em estruturas convencionais de elétrodo de difusão gasosa de fluxo contínuo sobre revestimentode carbono. Depois de aplicar a pasta de PTFE / catalisador ao tecido e de secar 0 mesmo, cada um dos dois elétrodos foi cortado em quatro pedaços, três dos quais foram submetidos à diferentes procedimentos de sinterização. Obtiveram-se assim as amostras seguintes: Amostras 1a e 1b: RuxCoyS y RuxSy respectivamente, sinterizadas em H2 até 110°C, mantendo a temperatura por 30 minutos, logo passando a Ar e subindo até 335°C, mantendo a temperatura por 15 minutos.
Amostras 2a e 2b: RuxCoyS e RuxSy respectivamente, sinteriza-dos em Ar até 335°C e mantendo a temperatura por 15 minutos.
Amostras 3a e 3b: RuxCoyS e RuxSy respectivamente, sinteriza-dos em ar até 335°C e mantendo a temperatura por 15 minutos.
Amostras 4a e 4b: RuxCoyS e RuxSy não-sinterizados, respectivamente.
Todas as oito amostras foram revestidas com 0.5 - 0.8 mg/cm2 de solução ionomérica perfluorocarbônica, como é habitual na técnica da eletrólise despolarizada de ácido clorídrico. As oito amostras revestidas de ionômero foram submetidas ao mesmo teste de estabilidade por 20 minutos em licor de anólito de uma célula de eletrólise de HCI, borbulhando oxigênio no eletrólito fervendo, e as seguintes cores foram exibidas pelas as soluções correspondentes: Amostra 1a: amarelo muito pálido Amostra 1b: incolor Amostra 2a: amarelo escuro Amostra 2b: laranja claro Amostra 3a: laranja brilhante Amostra 3b: laranja escuro / marrom Amostra 4a: incolor Amostra 4b: incolor Encontrou-se então que este dados qualitativos correspondiam à aqueles obtidos através da determinação de rutênio pela análise XRF das diferentes soluções. Os elétrodos sinterizados em hidrogênio seguido pelo argônio eram muito mais estáveis comparados com os outros procedimentos de sinterização, com a sinterização-ar que dava os piores resultados. O que é de qualquer maneira surpreendente é que os elétrodos não sinterizados se demostraram ao menos tão estáveis como aqueles sinterizados em hidro- gênio: os dados de estabilidade para os elétrodos não-sinterizados coincidiram com aqueles do catalisador bruto qual, antes da incorporação em uma estrutura de elétrodo de difusão de gás. EXEMPLO 6 Elétrodos equivalentes às amostras 1a, 1b, 2a, 3a e 4a foram preparados com um tamanho de 50 cm2 e comparados a um elétrodo padrão de RhSx para eletrólise de ácido clorídrico, de acordo com o ensinado na Patente US 6.149.782 (amostra 0). Tais elétrodos foram testados como cátodos de consumo de oxigênio em uma célula de laboratório com 50 cm2 de área ativa contra um anodo padrão, utilizando uma solução aquosa de ácido clorídrico de subproduto procedente de uma planta de isocianato. A voltagem da célula global foi registrada a duas diferentes densidades de corrente, precisamente 3 e 6 kA/m2, e os valores correspondentes são reportados na Tabela 1. TABELA 1 Todas as amostras de elétrodo testadas mostraram uma atividade catalítica aceitável, resultando em um aumento de voltagem modesto ou insignificante com respeito ao eletrodo de sulfeto de ródio da técnica anterior (amostra 0). A descrição acima não será comprendida como limitante à invenção, que poderá ser praticada de acordo com diferentes modalidades sem fugir dos seus objetivos, e cuja extensão é unicamente definida pelas reivindicações anexas.
Na descrição e reivindicações da presente invenção, a palavra "comprender" e suas variações tais como "comprendendo" e "comprende" não se entende que excluam a presença de outros elementos ou componentes adicionais.
Claims (39)
1. Catalisador para redução de oxigênio, caracterizado pelo fato de que comprende um sulfeto de rutênio e cobalto de fórmula RuxCoyS suportado no carbono.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito suporte condutor inerte consiste em um carbono tendo uma área superficial excedendo 120 g/m2.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito carbono é Vulcan XC-72.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito suporte de impregnação é obtido pela impregnação à umidade incipiente do dito carbono com sais precursores de rutênio, que opcionalmente comprendem cloreto de rutênio.
5. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito suporte impregnado é obtido por precipitação aquosa de um oxido de rutênio no dito carbono.
6. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, onde a razão atômica Ru:Co é comprendida entre 0.2 e 5, preferivelmente entre 2.8 e 3.2.
7. Catalisador de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que é obtido por impregnação à umidade incipiente do dito carbono com sais precursores de rutênio e de cobalto, e evaporação do solvente.
8. Catalisador de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que ditos sais precursores comprendem ao menos um entre RUCI3 e Co(N03)2-
9. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 e 8, caracterizado pelo fato de que o dito solvente comprende 2-propanol.
10. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 e 8, caracterizado pelo fato de que a dita evaporação do solvente é efetuada a vácuo a uma temperatura superior a 90Ό.
11. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 e 8, caracterizado pelo fato de que o dito tratamento sob uma atmosfera de sulfeto de hidrogênio é efetuado em um reator de fluxo.
12. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 e 8, caracterizado pelo fato de que o dito tratamento sob uma atmosfera de sulfeto de hidrogênio é efetuado a uma temperatura superior a 100Ό, preferivelmente comprendida entre 300 e 500Ό.
13. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 e 8, caracterizado pelo fato de que o dito tratamento sob uma atmosfera de sulfeto de hidrogênio é prolongado por um tempo superior a trinta minutos, preferivelmente entre uma e quatro horas.
14. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 e 8, caracterizado pelo fato de que o dito gás portador inerte é o nitrogênio e a razão molar entre o dito nitrogênio e o dito sulfeto de hidrogênio é comprendida entre 0.5 e 4.
15. Elétrodo de difusão de gás, caracterizado pelo fato de que comprende uma tela condutora, onde o catalisador conforme definido de qualquer uma das reivindicações de 1 a 14 é aplicado em ao menos uma face da dita tela condutora.
16. Elétrodo de difusão de gás de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a dita tela condutora é um tecido de carbono.
17. Elétrodo de difusão de gás de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador é misturado com ao menos um aglutinante hidrofóbico opcionalmente perfluorado.
18. Elétrodo de difusão de gás de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo fato de ser como cátodo de difusão de gás alimentado em uma célula de eletrólise despolarizada de ácido clorídrico.
19. Método para produzir um catalisador para redução de oxigênio conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que comprende as etapas de preparar um suporte impregnado submetendo um suporte condutor a impregnação à umidade incipiente com uma solução que contém ao menos um precursor de rutênio, ou precipitando um oxido de rutênio em um suporte condutor dispersado em uma solução aquosa, secando o suporte impregnado e tratando o produto resultante sob uma atmosfera de sulfeto de hidrogênio opcionalmente diluído com um gás portador inerte.
20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o suporte impregnado é preparado submetendo um suporte condutor à impregnação à umidade incipiente com uma solução que contém ao menos um precursor de rutênio.
21. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a dita solução contém ao menos um entre RuCU e Co(N03)2.
22. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a razão molar Ru:Co em a dita solução é comprendida entre 0.2 e 5, preferivelmente 2.8 e 3.2.
23. Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a dita solução comprende 2-propanol.
24. Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a dita secagem é efetuada à vácuo à uma temperatura superiora 90Ό.
25. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o suporte impregnado é preparado precipitando um oxido de rutênio em um suporte condutor dispersado em uma solução aquosa.
26. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o dito tratamento sob uma atmosfera de sulfeto de hidrogênio é efetuado em um reator de fluxo.
27. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o dito tratamento sob uma atmosfera de sulfeto de hidrogênio é efetuado a uma temperatura superior a 100Ό, preferivelmente comprendida entre 300 e 500Ό.
28. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o dito tratamento sob uma atmosfera de sulfeto de hidrogênio é prolongado por um tempo superior a trinta minutos, preferivelmente entre uma e quatro horas.
29. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o dito gás portador inerte é o nitrogênio e a razão molar entre o dito nitrogênio e o dito sulfeto de hidrogênio é comprendida entre 0.5 e 4.
30. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o dito oxido de rutênio é RuÜ2 precipitado pela reação de uma solução aquosa que contém um composto de rutênio, opcionalmente RuCI3, com bicarbonato de sódio, ou pela reação de sulfeto ácido de rutênio peróxido de hidrogênio.
31. Método para produzir o elétrodo de difusão de gás de acordo com qualquer uma das reivindicações de 15 a 17, caracterizado pelo fato de que comprende revestir a dita tela condutora em ao menos um lado com o dito catalisador opcionalmente misturado com um primeiro aglutinante hidrofóbico.
32. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que a dita tela condutora é um tecido de carbono.
33. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro aglutinante hidrofóbico é perfluorado.
34. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que a dita tela condutora é revestida com uma mistura de pó de carbono e de um segundo aglutinante hidrofóbico opcionalmente perfluorado em ao menos um lado, antes do dito revestimento com o dito catalisador.
35. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que comprende adicionalmente uma etapa final de sinterização.
36. Método de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que dita etapa final de sinterização comprende um aquecimento sob uma atmosfera de hidrogênio a partir da temperatura ambiente até uma temperatura intermediária, e sucessivamente um aquecimento sob uma atmosfera inerte à partir de dita temperatura intermediária até uma temperatura final.
37. Método de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de que dita temperatura intermediária é comprendida entre 100 e120O.
38. Método de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de que dita temperatura final é comprendida entre 300 e 350Ό.
39. Método de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de que dita atmosfera inerte é uma atmosfera de argônio.
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