BRPI0410772B1

BRPI0410772B1 - Processo para produção de composição compreendendo resina de poliamina epihalohidrina que tem nível baixo de espécies produtoras de CPD e boa estabilidade de gelação, bem como produto de papel compreendendo a referida composição

Info

Publication number: BRPI0410772B1
Application number: BRPI0410772-1A
Authority: BR
Inventors: Richard J Riehle
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2014-02-25
Also published as: PL1627006T3; BRPI0410772A; CN100471895C; KR101168773B1; MXPA05012408A; WO2004106410A3; US20040266984A1; US7081512B2; JP2006528997A; CA2526093A1; AU2004242607A1; EP1627006B1; AU2004242607B2; CA2526093C; PT1627006E; ZA200510381B; CN1826370A; EP1627006A2; ES2531594T3; KR20060013550A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE COMPOSIÇÃO COMPREENDENDO RESINA DE PO- LIAMINA-EPIHALOHIDRINA QUE TEM NÍVEL BAIXO DE ESPÉCIES PRO- DUTORAS DE CPD E BOA ESTABILIDADE DE GELAÇÃO, BEM COMO PRODUTO DE PAPEL COMPREENDENDO A REFERIDA COMPOSIÇÃO".

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a resinas e composições aquosas con- tendo resinas e processos de formação de composições de resina, especialmente para a indústria de papel, incluindo agentes de resistência. A presente invenção refere-se também a resinas, bem como processos para sua produção, onde as resinas, e composições e produtos, tal como produtos de papel, contendo as resi- nas, têm resíduos reduzidos, tal como epihalohidrinas e produtos de hidrólise de epihalohidrina. Ainda, a presente invenção refere-se a resinas, e composições e produtos, tal como produtos de papel, que mantêm baixos níveis de resíduos, tal como epihalohidrinas e produtos de hidrólise de epihalohidrina, quando armazena- dos. Ainda, cada aspecto da presente invenção refere-se a composições tendo a resina em vários teores sólidos, especial mente altos teores sólidos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Resinas de resistência à umidade são muitas vezes adicionadas a papel e papelão no momento da fabricação. Na ausência de resinas de resis- tência à umidade, o papel normal mente retém 3% a 5% de sua resistência após ter sido umedecido com água. No entanto, o papel feito com resina de resistên- cia à umidade geral mente retém pelo menos 10-50% de sua resistência quando umedecido. A resistência à umidade é útil em uma ampla variedade de aplica- ções de papel, alguns exemplos dos quais são toalhas de papel, caixas de leite e suco, bolsas de papel e papelão linear para recipientes ondulados. A resistência a seco é também uma propriedade de papel crítica, particularmente à luz da recente tendência dos fabricantes de papel em usar polpas de madeira de alto rendimento em papel a fim de atingir custos me- nores. Essas polpas de madeira de alto rendimento geralmente dão papel com resistência significantemente reduzida quando comparado com papel feito de polpas altamente refinadas.

Resinas de resistência à umidade também proveem resistência a seco maior a papel.

Resinas similares àquelas usadas para dar resistência a papel são muitas vezes usadas como adesivos de enrugamento. Na fabricação de alguns produtos de papel tal como lenço facial, papel higiênico ou toalhas de papel, a trama do papef é convencionaímente submetida a um processo de enrugamento a fim de dar suas características texturais desejáveis, tal como maciez e volume. O processo de enrugamento tipicamente envolve adesão da trama, uma trama de celulose no caso de papel, a um cilindro de enru- gamento, tal como o aparelho conhecido como o secador Yankee, e então desalojamento da trama aderida com um bisturi. O impacto da trama contra o bisturi rompe algumas das ligações fibra-a-fibra dentro da trama e faz com que a trama enrugue ou franza.

Resinas de poliamina-epihalohidrina, tal como resinas de polia- minopoliamida-epihalohidrina muitas vezes contêm quantidades grandes de produtos de hidrólise de epihalohidrina. Por exemplo, resinas de poliamino- poliamida-epiclorohidrina comerciais tipicamente contêm 0,5-10% em peso (base seca) dos subprodutos de epiclorohidrina <epi), 1,3-dicloropropanol (1,3-DCP), 2,3-dicloropropanol (2,3-DCP) e 3-cloropropanodiol (CPD). Sub- produtos de epi são também conhecidos como resíduos de epi. A produção de tais resinas com níveis reduzidos de subprodutos de epi tem sido o objeto de muitas investigações. Pressões ambientais para produzir resinas com níveis menores de espécies de halogênio orgânico absorvíve! (AOX) têm aumentado. "AOX" refere-se ao teor de halogênio orgânico adsorvível da resina, que pode ser determinado através da adsorção em carbono. AOX inclui epiclorohidrina (epi) e subprodutos de epi (1,3-dicforopropanol, 2,3- dicloropropanol e 3-cloropropanodiol) bem como halogênio orgânico ligado à estrutura principal do polímero. Vários modos de redução das quantidades de produtos de hidró- lise de epihalohidrina foram desenvolvidos. A redução na quantidade de epi- halohidrina usada na etapa de síntese é uma alternativa. O controle do pro- cesso de fabricação é uma outra opção que dá composições de concentra- ção reduzida de produtos de hidrólise. O tratamento com amina não- polimérica durante o processo de fabricação para dar composições de con- centração reduzida de produtos de hidrólise é conhecido. É também sabido que resíduos de clorohidrina podem ser removidos através da adição de ambas bases inorgânicas e aminas. As etapas de remoção de clorohidrina são iniciadas após aumento de viscosidade ter acontecido.

Tratamentos pós-síntese são também conhecidos. É também sabido que a epihalohidrina e os hidrolisados de epihalohidrina podem ser reagidos com bases para formar íon de cloreto e álcoois polihídricos. As ba- ses podem ser usadas durante a etapa sintética para reduzir os teores de organocloro da composição de resistência à umidade para níveis moderados (por exemplo, para níveis moderados de a partir de cerca de 0,11 a cerca de 0,16%) com base no peso da composição. A Patente U.S. no. 5.019.606 en- sina a reação de composições de resistência à umidade com uma base or- gânica ou inorgânica. A Patente U.S. N° 5.256.727 ensina que a reação da epihalohi- drina e seus produtos de hidrólise com sais de fosfato dibásico ou alcanola- minas em proporções equimolares converte os compostos orgânicos clora- dos em espécies não-cloradas. Para fazer isso, é necessário conduzir uma segunda etapa de reação por pelo menos 3 horas, que significantemente adiciona custos e gera quantidades de materiais orgânicos e inorgânicos indesejados na composição de resistência à umidade. Nas composições contendo grandes quantidades de epihalohidrina e produtos de hidrólise de epihalohidrina (por exemplo, cerca de 1-6% em peso da composição), a quantidade de material orgânico formada está da mesma maneira presente em quantidades indesejavelmente grandes.

Ainda, a Patente U.S. N° 5.972.691 descreve o tratamento de composições de resistência à umidade com uma base inorgânica após a etapa de síntese (isto é, após a reação de polimerização para formar a resi- na) ter sido completada e a resina ter estabilizado em pH baixo, para reduzir o teor de organo halogênio das composições de resistência à umidade (por exemplo, produtos de hidrólise clorados) para níveis moderados (por exem- pio, cerca de 0,5% com base no peso da composição). A composição então formada pode ser então tratada com microorganismos ou enzimas para pro- duzir economicamente composições de resistência à umidade com níveis muito baixos de epíhalohidrinas e produtos de hidrólise de epihalohidrina.

Outros métodos de tratamento das resinas para reduzir o teor de AOX incluem tratamentos com adsorventes de carbono, ou ultrafiltragem para produzir resinas de poliaminoamida/epiclorohidrina com AOX baixo.

Subprodutos halogenados podem ser removidos de produtos contendo altos níveis de subprodutos halogenados bem como baixos níveis de subprodutos halogenados através do uso de resinas de troca de íon bási- cas. No entanto, pode haver perdas significantes de rendimento na composi- ção de resistência à umidade e uma redução na eficácia da resistência à umidade com este método. E sabido que compostos contendo organoalogênio livres de ni- trogênio podem ser convertidos em uma substância relatívamente inofensi- va. Por exemplo, 1,3-dicloro-2-propanol, 3-cloro-1,2-propanodiol {também conhecido como 3-cloropropanodiol, 3-monocloropropanodiol, monocloro- propanodiol, cloropropanodiol, CPD, 3-CPD, MCPD e 3-MCPD) e epiclorohi- drina foram tratados com álcali para produzir glicerol.

As Patentes U.S. N°s 5.470.742, 5.843.763 e 5.871.616, que são aqui incorporadas a título de referência em suas totalidades, descrevem o uso de microorganismos ou enzimas derivadas de microorganismos para remover epihalohidrina e produtos de hidrólise de epihalohidrina de compo- sições de resistência à umidade sem a redução na eficácia da resistência à umidade.

Além disso, a Patente U.S. N° 6.429.267 para Riehle, que é aqui incorporada a título de referência em sua totalidade, descreve dentre outras características, um processo para redução do teor de AOX de uma resina de resistência à umidade solúvel em água de partida compreendendo íons de azetidínio e aminohalohidrina terciária, que inclui tratamento da resina em solução aquosa com base para formar resina tratada, onde pelo menos cer- ca de 20% em mol da aminohalohidrina terciária presente na resina de parti- da são convertidos em epóxido β o nível de íon de azetidínio é substancial- mente não-modificado, e a eficácia da resina tratada na resistência à umida- de oferecida é pelo menos tão grande quanto aquela da resina de resistên- cia à umidade inicial. A Patente U.S. N° 6.554.961 para Riehle e outros ensina um tra- tamento ácido. No entanto, o tratamento ácido da 6.554.961 é difícil pelo fato dele ser conduzido em pH baixo e por um longo período de tempo tendendo a degradar o peso molecular do polímero e diminuir a funcionalidade reativa resultando em eficiência de resistência à umidade menor. O tratamento áci- do é de preferência seguido por um tratamento de base que reconstrói o pe- so molecular e a eficiência de resistência à umidade recuperada. A U.S. 6.554.961 ensina tratar com ácido primeiro, seguido por um tratamento de base. O Pedido de Patente U.S. 2003/0000667 A1, que é aqui incorpo- rado a título de referência em sua totalidade, refere-se a produtos de resina de poliamina-epihalohidrina com muito sólido, particularmente produtos de resina de poliamina-epihalohidrina que podem ser armazenados com pelo menos formação reduzida de resíduos contendo halogênio, tal como CPD. A Patente U.S. N° 6.222.006 descreve resinas de resistência à umidade de termoajuste preparadas a partir de polímeros de poliaminoamida com a extremidade capeada. As extremidades capeadas são ácidos carboxí- licos ou ésteres carboxílicos monofuncionais, e são usadas para controlar o peso molecular da poliaminoamida a fim de se obter resistência à umidade com um teor de sólidos alto.

Cada uma das abordagens acima proveu vários resultados, e tem havido uma necessidade contínua de aperfeiçoamento no uso de resi- nas de poliamina-epihalohidrina, especialmente em teor de sólidos alto. Em particular, há ainda a necessidade de composições de resina, tal como resis- tência à umidade, resistência a seco e resinas de agente de enrugamento, que possam ser providas em soluções ou dispersão de viscosidade razoável em concentrações de sólidos de polímero relativamente altas. Desse modo, há ainda a necessidade de resinas que possam ser preparadas, armazena- das, tratadas e transportadas como uma dispersão ou solução contendo al- tas concentrações de sólido sem deterioração do produto de ligação com cruzamento de polímero, tal como problemas de gelação.

BREVE DESCRICÃO DA INVENÇÃO

Uma resina de poliamina-epihalohidrina é aquecida, tratada com base, a viscosidade pode diminuir e então deixada refazer (reticulação) e então resfriada bruscamente com um tratamento ácido suave para prover uma resina estável à gelação. Através de seleção cuidadosa da razão da quantidade de resina e a quantidade de base, a resina resultante pode ter níveis muito baixos de espécies de produção de CPD (CPD ligado a políme- ro). Este processo de tratamento de base tem uma taxa de ligação com cru- zamento que é facilmente gerenciada em um ambiente de produção para prover um produto de acordo com a viscosidade especificada. No entanto, a resina tratada com base com CPD muito pouco ligado a polímero tem estabi- lidade à gelação muito pobre, mesmo quando ácido é adicionado em pH re- lativamente baixo. Foi surpreendentemente verificado que a estabilidade à gelação pode ser drasticamente melhorada para uma resina tratada com base com muito pouco CPD ligado a polímero se uma estabilização de ácido relativamente suave for conduzida.

DESCRICÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A menos que de outro modo declarado, todas as porcentagens, partes, razões, etc, são em peso. A menos que de outro modo declarado, uma referência a um composto ou componentes inclui o próprio composto ou componente, bem como em combinação com outros compostos ou componentes, tal como misturas de compostos.

Ainda, quando uma quantidade, concentração ou outro valor ou parâmetro é dado com uma lista de valores superiores preferidos e valores inferiores preferidos, isso deve ser compreendido como especificamente descrevendo todas as faixas formadas de qualquer par de um valor superior preferido e um valor inferior preferido, não importando se as faixas são sepa- radamente descritas. CPD que é formado nas resinas de poliamina-epihalohidrina, após armazenamento, é devido às espécies de formação de CPD que estão associadas com o componente oligomérica e/ou polimérico da resina. Resi- nas de poliamina-epihalohidrina podem ser tratadas durante e/ou subse- qüente à produção de tal maneira de modo a prevenir a formação de, inibi- ção e/ou remoção de elementos associadòs com a resina de poliamina- epihalohidrina que forma CPD quando do armazenamento. A resina de poli- amina-epihalohidrina preferida tratada pela presente invenção é uma resina de poliamina-epihalohidrina. Alguns tratamentos para remover ou reduzir espécies formadoras de CPD da resina incluem: tratamento ácido, tratamen- to de base, grupos de extremidade com pouco ácido no pré-polímero e tra- tamento de enzima. A presente invenção compreende um tratamento de base de re- sina de poliamina-epihalohidrina seguido por um tratamento ácido da resina.

Foi surpreendentemente verificado que através do equilíbrio das condições de tratamento, incluindo pH, temperatura, viscosidade de partida e concen- tração de sólidos das composições contendo resina de poliamina- epihalohidrina, poderíam ser tratadas com um agente básico para reduzir ou remover as espécies formadoras de CPD com características de viscosidade desejadas e excelente liberação de CPD. Essas condições recém-desco- bertas para tratamento de base permitem que a viscosidade da resina seja aumentada, diminuída ou mantida no nível desejado, e permitem o tratamen- to de base em teores de sólido baixos, bem como concentrações de sólido altas de 15% em peso ou mais. Adicionalmente, um tratamento ácido após o tratamento de base foi surpreendentemente verificado prover estabilidade à gelação bastante aumentada enquanto mantendo altos níveis de funcionali- dade de azetidínio. A presente invenção é útil porque ela provê resultado de produ- ção maior para o tratamento básico e estabilidade à gelação aumentada.

Esta tecnologia permite então (1) produção de resinas de muitos sólidos, alta eficácia através da minimização de perda de funcionalidade de azetidínio e (2) produção de resinas com níveis menores de espécies de formação de CPD. As resinas de acordo com a presente invenção são capazes de ser armazenadas sem formação indevida de CPD.

Foi constatado que o tratamento de base para redução ou remo- ção de espécies formadoras de CPD pode ser realizado em teor de sólidos mais alto de resina do que seria esperado. Descrições anteriores do trata- mento de base foram feitas em amostras de resina que eram cerca de 13% em peso sólidos ativos ou menor. Desse modo, o tratamento de base de a- cordo com a presente invenção pode incluir teores de sólido conforme des- crito na técnica anterior, incluindo concentrações tão baixas quanto 4% em peso ou menos. No entanto, em contraste com a técnica anterior, o teor de sólidos da composição de resina aquosa tratada com agente básico de a- cordo com a presente invenção pode ser maior do que 13% em peso, com mais preferência maior do que cerca de 15% em peso, com mais preferência maior do que cerca de 18% em peso, e pode ser maior do que cerca de 25% em peso. As faixas de teor de sólidos preferidas incluem de a partir de cerca de 13 a 30% em peso, com mais preferência cerca de 15 a 27% em peso, com mais preferência cerca de 18 a 25% em peso. O pelo menos um agente básico é adicionado à resina sob con- dições adequadas para atingir hidrólise suficiente de espécies formadoras de CPD na composição de resina. De preferência, condições de tempo, tempe- ratura, pH, viscosidade de partida, teor de sólidos e epihalohidrina:amina da resina são equilibradas a fim de permitirem a reação de hidrólise enquanto minimizando a degradação de desempenho da resina, tal como eficácia de resistência à umidade da resina e prevenção de viscosidade da resina inde- sejavelmente alta. Desse modo, inesperadamente, a hidrólise de espécies formadoras de CPD pode ser realizada em concentrações de sólidos altas e/ou razões de epihalohidrina:amina de menos do que 1,2:1,0 ao equilibrar as condições de tempo, temperatura, pH, viscosidade de partida e teor de sólidos. VISCOSIDADE: Sem desejar ser limitado pela teoria, acredita-se que conforme o teor de sólido ativo aumenta, a taxa de ligação com cruzamento aumenta e então a taxa de aumento de viscosidade aumenta. Através de escolha crite- riosa de condições de reação, a taxa de reações de ligação cruzada que aumenta a viscosidade pode ser equilibrada com a taxa das reações de hi- drólise de estrutura principal de polímero, que diminui a viscosidade, para previsivelmente obter a viscosidade desejada. A viscosidade é uma medida da qualidade da resina. Uma resina com viscosidade muito alta terá estabili- dade à gelação pobre. Uma resina com baixa viscosidade vai resultar em uma resina com eficiência de resistência à umidade menor. É notado que a viscosidade da composição de resina pode ser aumentada ou diminuída de uma viscosidade de partida durante o tratamen- to de base, e ela pode permanecer a mesma ou substancialmente a mesma dependendo da viscosidade desejada e das condições de reação conforme acima mencionado.

Com relação ao acima, é preferido equilibrar ou minimizar outras reações, tal como quebra polimérica ou aumento do peso molecular, de mo- do que a mistura de reação seja mantida em uma viscosidade que permita a produção de uma resina de viscosidade desejada. De preferência, a viscosi- dade é medida usando um Viscômetro Programável LVDV-II+ Brookfield a 25°C ou um equivalente tal como um Brookfield DV II+, Eixo LV2 a 60 ou 100 rpm, dependendo da viscosidade. Para o viscômetro programável, o procedimento usado era baseado nas Instruções de Operação, N° do Manu- al M/97-164. Esse viscômetro vai determinar a viscosidade apenas se o eixo e a rpm corretas forem usados para a viscosidade da amostra de acordo com o manual de instruções. É ainda notado que as condições, de preferência temperatura, pH e teor de sólidos, podem ser variadas durante a reação. Por exemplo, se a viscosidade da mistura de reação estiver aumentando em uma taxa que é maior do que a desejada, a temperatura pode ser diminuída. Há uma relação inversa entre a taxa de aumento da viscosidade e temperatura. Conforme a temperatura aumenta, a taxa de viscosidade aumenta.

Foi surpreendentemente constatado que a presente invenção pode ser também usada para reduzir o peso molecular ou a viscosidade de uma composição contendo resina de poliamina-epihalohidrina. Um tratamen- to de base seria esperado aumentar o peso molecular ou a viscosidade com base na técnica anterior. Através de escolha criteriosa das condições de re- ação, um tratamento de base pode ser usado para diminuir o peso molecular ou a viscosidade. Por exemplo, inicialmente, quando o agente básico é adi- cionado a viscosidade pode diminuir. Se o tratamento de base for resfriado bruscamente antes da viscosidade começar a se refazer, a viscosidade final da resina será tipicamente menor do que a viscosidade de partida inicial em sólidos ativos iguais. Em outras palavras, após o agente básico ser adicio- nado, a reação pode ser resfriada resultando em uma resina com viscosida- de menor em sólidos ativos iguais. Desse modo, a presente invenção refere- se também a um processo de redução do peso molecular ou viscosidade de uma composição contendo resina de poliamina-epihalohidrina, compreen- dendo tratar a composição contendo resina de poliamina-epihalohidrina com pelo menos um agente básico. TRATAMENTO DE BASE: A variação das condições de reação para o tratamento de base vai geralmente mudar o tempo da reação. O pH e/ou temperatura podem ser diminuídos e/ou mais agente básico pode ser adicionado. O aumento da temperatura vai diminuir o tempo necessário para a reação. Teor de sólidos maior geralmente resulta em tempo de tratamento de base menor. Agente geralmente mais básico é usado para resinas com mais sólidos para se ob- ter a redução desejada de espécies produtoras de CPD. A temperatura do tratamento de base pode ser pelo menos cerca de 20°C, com mais preferência cerca de 25°C a 65°C, com mais preferência cerca de 30°C a 60°C, com mais preferência cerca de 35°C a 55°C, com mais preferência ainda cerca de 35°C a 50°C. O tempo de reação pode ser pelo menos cerca de 5 minutos, pelo menos cerca de 10 minutos, pelo me- nos cerca de 20 minutos, o tempo pode ser 3 horas ou mais ou até 2 horas, ou até 1 hora. O tempo pode ser de a partir de cerca de 5 minutos a 3 horas, com mais preferência cerca de 10 minutos a 2 horas, com mais preferência cerca de 20 minutos a 1 hora. O pH pode variar entre cerca de 9,5 a cerca de 12,5, de preferência entre cerca de 10 a cerca de 12,5, ou entre cerca de 10,5 a 12,5 ou de preferência cerca de 10 a 12, com mais preferência ainda cerca de 10,5 a 11,6. Os valores de pH preferidos são medidos na tempera- tura preferida de 35°C a 50°C. Os valores de pH preferidos são medidos a- pós uma adição de 5 minutos do agente básico. O pH é de preferência dei- xado diminuir durante o tratamento de base. Uma diminuição típica no pH observada durante o tratamento de base é um pH de partida de 11,4 e uma diminuição para 11,0.

Ambas bases orgânicas e inorgânicas podem ser usadas na pre- sente invenção. Uma base é definida como qualquer aceitador de próton.

Bases típicas incluem hidróxidos de metal alcalino, carbonatos e bicarbona- tos, hidróxidos de metal alcalino-terroso, trialquilaminas, hidróxidos de tetra- alquilamônio, amônia, aminas orgânicas, sulfetos de metai alcalino, sulfetos alcalino-terrosos, alcóxidos de metal alcalino, alcóxidos alcalino-terrosos, e fosfatos de metal alcalino, tal como fosfato de sódio e fosfato de potássio.

De preferência, a base compreenderá hidróxidos de metal alcalino (hidróxido de lítio, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio) ou carbonatos de metal alcalino (carbonato de sódio e carbonato de potássio). Com mais preferên- cia, a base compreende bases inorgânicas incluindo hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, que são especialmente preferidos pelo seu baixo cus- to e conveniência.

Após o tratamento de base, a composição de resina é resfriada com ácido. 0 pH da composição de resina é trazido para baixo para entre cerca de 1,0 e 4,0. Geralmente, embora não necessário, a temperatura após o resfriamento brusco do ácido é de a partir de cerca de 25°C a cerca de 55°C.

TRATAMENTO ÁCIDO

Subseqüente ao tratamento de base, um tratamento ácido suave é empregado. O tratamento de ácido suave compreende tratamento da resi- na em uma temperatura elevada acima da temperatura ambiente. A tempe- ratura do tratamento ácido pode ser pelo menos cerca de 35°C, com mais preferência cerca de 40°C a 75°C, com mais preferência ainda cerca de 45°C a 70°C, com mais preferência ainda cerca de 50°C a 70°C, com mais preferência ainda cerca de 50°C a 65°C. O tempo de reação para o trata- mento ácido pode ser cerca de 20 minutos a 5 horas, com mais preferência cerca de 30 minutos a 4 horas, com mais preferência cerca de 40 minutos a 3 horas, com mais preferência cerca de 50 minutos a 2,5 horas. A tempera- tura e o tempo de tratamento preferidos estão inversamente relacionados.

Conforme a temperatura do tratamento diminui, o tempo de tratamento é de preferência aumentado. Sem desejar ser limitado pela teoria, é preferido ter muito da funcionalidade epóxido formada no processo de tratamento de ba- se convertida em funcionalidade clorohidrina no processo de tratamento áci- do. O pH do tratamento ácido pode variar entre 1,0 e 4,0, de preferência 1,5 a 3,5, de preferência 1,8 a 3,5, de preferência 1,8 a 3,2, com preferência 2,0 a 3,0, com mais preferência ainda cerca de 2,2 a 2,8. Os valores de pH pre- feridos são medidos a 25°C. O pH de tratamento ácido preferido é depen- dente de vários fatores, incluindo a viscosidade desejada da resina. Confor- me o pH do tratamento ácido aumenta, dentro das faixas preferidas, a visco- sidade tende a aumentar. Sem desejar ser limitado pela teoria, essa relação de pH e viscosidade durante o processo de tratamento ácido é devido ao equilíbrio das reações de reticulação com as reações que degradam a visco- sidade do polímero. É preferido que o valor do pH seja mantido no ou próxi- mo do pH ácido de partida durante o tratamento ácido através de adição pe- riódica ou contínua do agente ácido. Ambos ácidos orgânico e inorgânico podem ser usados aqui na presente invenção. Um ácido é definido como qualquer doador de próton. Ácidos adequados incluem ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfôníco, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico e acético. Ácidos contendo não-halogênio, tal como ácido sulfúrico, são pre- feridos. É notado que seguindo as orientações e os exemplos não- limitantes que seguem, descritos no presente pedido, uma pessoa versada na técnica seria capaz de determinar as condições de tratamento e o equilí- brio das condições de tratamento para se obter hidrólise de espécies forma- doras de CPD para se obter o peso molecular ou viscosidade desejada. A presente invenção pode ser aplicada em resinas conforme produzida em um processo de síntese de resina sem tratamento adicional.

Além disso, as resinas podem ser tratadas através de vários processos an- tes da redução e/ou remoção das espécies formadoras de CPD. Ainda, após tratamento para reduzir e/ou remover as espécies formadoras de CPD, a resina pode ser tratada através de vários processos. Ainda, a resina pode ser tratada através de vários processos antes da redução e/ou remoção das espécies formadoras de CPD, e a resina pode ser também tratada através de vários processos após tratamento para reduzir e/ou remover as espécies formadoras de CPD. Tipos de tratamento adicionais incluem, mas não estão limitados a, tratamento de carbono, extração de solvente, separação de membrana e biodesalogenação.

RESINAS TRATADAS PELA PRESENTE INVENÇÃO

As resinas que podem ser tratadas com tratamento de base se- guido por tratamento ácido suave de acordo com a presente invenção po- dem compreender quaisquer resinas de poliamina-epihalohidrina. A presente invenção refere-se também à . preparação, uso e tratamento de resinas de poliamina-epihalohidrina, tal como resinas de poliaminopoliamida-epiclorohi- drina, feitas através de reação de epihalohidrina, tal como epiclorohidrina, com um pré-polímero (também intercomutavelmente referido aqui como po- límero), tal como pré-polímero de poliaminoamida. No caso de resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina, é notado que o pré-polímero de poliami- noamida é também referido como poliamidoamina, poliaminopoliamida, poli- amidopoliamina, poliamidepoliamina, poliamida, poliamida básica, poliamida catiônica, aminopoliamida, amidopoliamina ou poliaminamtda.

Um grupo preferido de polímeros para uso na presente invenção inclui polímeros catiônicos, sozinhos ou junto com outros polímeros. Os po- límeros catiônicos particularmente preferidos incluem aqueles usados para o propósito de dar resistência à umidade ao papel. Uma lista de muitos polí- meros úteis nas formulações de fabricação de papel, tal como agentes de resistência à umidade, é descrita em Paper Chemistry, páginas 78-96, publi- cado nos Estados Unidos pela Chapman Hall, Nova York. O capítulo 6 deste livro intitulado "Wet Strength Chemistry’1, e é aqui incorporado, em sua totali- dade, a título de referência. Várias classes de polímeros são descritas, as quais são usadas para dar resistência à umidade a papel, incluindo: resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina e resinas de poliamida epoxidadas, den- tre outras. A invenção refere-se a tratamento de polímeros catiônicos tal como resinas de poliamina-epihalohidrina que podem ser usadas sozinhas ou em combinação com outros polímeros usados para a resistência à umi- dade de papel. Essas resinas incluem resinas de epihalohidrina e polímeros catiônicos contendo nitrogênio, ambos derivados de reagentes de epihalohi- drina. As resinas preferidas para os propósitos da presente invenção incluem resinas de resistência à umidade de poliaminoamida-epihalohidrina confor- me descrito nas Patentes U.S. N°s 2.926.154; 3.332.901; 3.891.589; 23.197.427; 4.240.935; 4.857.586; 5.171.795 e 5.714.552, Publicação de Patente Européia 0.349.935 e Patente da Grã-Bretanha 865.727. É notado que essas resinas são geralmente referidas aqui como resinas de poliamina- epihalohidrina, e tais resinas incluem, mas não estão limitadas a, resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina (que são também conhecidas como resi- nas de poliaminoamida-epihalohidrina, resinas de poliamideopoliamina-epi- halohidrina, resinas de poliaminapoliamida-epihalohidrina, resinas de amino- poliamida-epihalohidrina, resinas de poliamida-epihalohidrina); resinas de polialquileno poliamina-epihalohidrina; e resinas poliaminourileno-epihalo- hidrina, resinas de copoliamida-poliurileno-epihalohidrina, resinas de polia- mida-poliurileno-epihalohidrina, com a epihalohidrina de preferência sendo epiclorohidrina em cada caso.

Resinas exemplares são também descritas na Patente U.S. 6.554.961. Um tipo preferido de resina é um que tem funcionalidade azetidí- nio. Resinas de epihalohidrina exemplares são caracterizadas pela presença de grupos N-halohidrina e grupos de cloreto de 3-hidroxiazetidínio.

As poliaminas preferidas para a presente invenção são produzi- das através de reação de um ácido dicarboxílico, ou um seu derivado, com uma polialquilenopoliamina contendo de dois a quatro grupos alquiíeno ten- do dois a quatro carbonos, dois grupos amina primários, e um a três grupos amina secundários. Derivados de ácido dicarboxílico adequados para prepa- ração das poliaminoamidas incluem ésteres, anid ridos e haletos ácidos.

Procedimentos para preparação de poliaminoamidas a partir de polialquilenopoliaminas são descritos na Patente U.S. N° 2.926.154 para Keim, que é aqui incorporada a título de referência em sua totalidade.

Expandindo a partir do acima, resinas de poliaminopoliamida- epiclorohidrina compreendem o produto de reação polimérico solúvel em água de epiclorohidrina e poliamida derivadas de polialquileno poliamina e ácido carboxílico dibásico alifático saturado contendo de a partir de cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono. Foi constatado que as resinas deste tipo dão resistência à umidade a papel seja o papel feito sob condições ácidas, alcalinas ou neutras. Além disso, tais resinas são substantivas para fibras celulósicas de modo que elas podem ser economicamente aplicadas a elas enquanto as fibras estão em suspensões aquosas diluídas da consistência usada em moedores de papel.

RAZÃO DE EPIHALQHIDRINA PARA AMINA

As resinas preferidas usadas na presente invenção são aquelas com razões de epihalohidrina para amina menores. Epihalohidrina é também referida como "epi". Quando a quantidade de epihalohidrina diminui e a de amina aumenta, a razão de epihalohidrina para amina muda de a partir de 1,2:1,0 a 1,15:1,0, a 1,1:1,0, a 1,09:1,0, a 1,08:1,0, a 1,05:1,0, a 1,0:1,0, a 0,97:1,0, a 0,8:1,0, a 0,5:1,0, etc., as condições nas quais a resina deve ser tratada para atingir uma resina estável útil surpreendentemente se estreitam. O equilíbrio das condições se torna integral para a obtenção de uma resina estável.

Para agentes de resistência à umidade, embora razões de epiha- lohidrina:amina maiores do que 1,5 possam ser utilizadas, é preferido que a resina compreenda uma resina formada em uma reação de poliamida- epihalohidrina tendo uma razão molar de epihalohidrina para grupo amina primário de menos do que 1,2, com mais preferência a razão molar de epiha- lohidrina para amina secundária é menos do que cerca de 1,15, com mais preferência a razão molar de epihalohidrina para grupo amina secundário é menos do que cerca de 1,1, com mais preferência a razão molar de epihalo- hidrina para grupo amina secundário é menos do que cerca de 1,09, com mais preferência a razão molar de epihalohidrina para grupo amina secundá- rio é menos do que cerca de 1,08, com mais preferência a razão molar de epihalohidrina para grupo amina secundário é menos do que cerca de 1,05, com mais preferência a razão molar de epihalohidrina para grupo amina se- cundário é menos do que cerca de 1,0, com mais preferência a razão molar de epihalohidrina para grupo amina secundário é menos do que cerca de 0,975 com uma faixa preferida da razão molar de epihalohidrina para grupo amina secundário sendo cerca de 0,4 a 1,1, com mais preferência a razão molar de epihalohidrina para grupo amina secundário sendo cerca de 0,6 a 1,1, com mais preferência a razão molar de epihalohidrina para grupo amina secundário sendo cerca de 0,7 a 1,05, com mais preferência a razão molar de epihalohidrina para grupo amina secundário sendo cerca de 0,8 a 1,05 e com mais preferência ainda cerca de 0,85 a 0,975. A presente invenção po- de ser também usada para tratar resina útil como agentes de enrugamento.

Agentes de enrugamento podem ter razões de epihalohidrina para amina de menos do que 0,6. Como um exemplo, para uma poliamida feita com uma razão molar de 1,0 para 1,0 de ácido adípico para dietilenotriamina, a fórmu- la que segue é usada para calcular a razão molar de epiclorohidrina para grupo amina secundário: (A/92,5)/(B/213,3), onde A é o peso da epiclorohi- drina (100% base) e B é o peso seco do ácido poli(adípico-co-dietilenotri- amina).

PRODUÇÃO DE CPD E HALOGÊNIO ORGÂNICO ABSORVÍVEL A composição de resina produzida utilizando a presente inven- ção quando armazenada como uma composição aquosa contendo a resina, quando armazenada em pH 1 por 24 horas a 50°C e medida a 24 horas, produz menos do que cerca de 250 ppm de base seca de CPD, com mais preferência ainda produz menos do que cerca de 150 ppm de base seca de CPD, com mais preferência ainda produz menos do que cerca de 100 ppm de base seca de CPD, com mais preferência ainda produz menos do que cerca de 75 ppm de base seca de CPD, com mais preferência ainda produz menos do que cerca de 50 ppm de base seca de CPD, com mais preferência ainda produz menos do que cerca de 25 ppm de base seca de CPD, com mais preferência ainda produz menos do que cerca de 15 ppm de base seca de CPD, com mais preferência ainda produz menos do que cerca de 5 ppm de base seca de CPD.

Ainda, as composições da presente invenção têm níveis reduzi- dos de halogênio orgânicos adsorvível (AOX). A presente invenção pode reduzir o teor de AOX para menos do que cerca de 75% do valor inicial, de preferência menos do que 60% do valor inicial, e com mais preferência me- nos do que 50% do valor inicial do teor de AOX na resina não-tratada em uma base de ativo igual. Um instrumento Mitsubishi Kasei Corporation (mo- delo ΤΟΧ-10Σ) pode ser usado para a análise de AOX, usando o procedi- mento descrito no manual de operação.

MÍVEL DE AZETIDÍNIO

Além disso, para agentes de resistência à umidade terem alta eficácia, o nível de azetidínio é de preferência maximizado. Desse modo, de preferência, o nível de azetidínio dos agentes de resistência à umidade da presente invenção é maior do que cerca de 35% em mol, de preferência maior do que cerca de 40% em mol, de preferência maior do que cerca de 45% em moi, de preferência maior do que cerca de 50% em mol, com faixas preferidas de cerca de 40 a 70% em mol e de cerca de 40 a 65% em mol de cerca de 45 a 65% em mol de cerca de 50 a 65% em mol. A % em mol de azetidínio e a % em mol de outras espécies podem ser determinadas através de RMN.

OUTROS TRATAMENTOS

Conforme acima discutido, as resinas tendo pelo menos níveis reduzidos de formação de CPD podem ser resinas conforme produzidas em um processo de síntese de resina sem tratamento adicional. Além disso, as resinas podem ser tratadas através de vários processos antes da redução e/ou remoção das espécies formadoras de CPD. A resina pode ser ainda tratada para remover o 1,3-dicloropropanol residual (DCP) e o CPD residual livre para produzir uma resina com um nível baixo de CPD. Ainda, após tra- tamento para reduzir e/ou remover as espécies formadoras de CPD, a resina pode ser tratada através de vários processos. Ainda, a resina pode ser trata- da através de vários processos ambos antes da redução e/ou remoção das espécies formadoras de CPD e após tratamento para reduzir e/ou remover mais espécies formadoras de CPD. Por exemplo, a resina pode ser tratada através de vários processos, tal como processos para remover epihalohidri- na de baixo peso molecular e subprodutos de epihalohidrina, por exemplo, epiclorohidrina e subprodutos de epiclorohidrina, por exemplo, CPD na solu- ção de resina. Sem limitar o tratamento ou resinas que podem ser utilizados, é notado que as resinas poderíam ser tratadas antes da e/ou subseqüente à redução ou remoção de espécies formadoras de CPD com uma coluna de troca de íon básica; com adsorção de carbono; separação de membrana, por exemplo, ultrafiltragem; extração, por exemplo, acetato de etila; ou biodesa- logenação. Além disso, qualquer combinação de redução ou remoção de espécies formadoras de CPD pode ser utilizada com o tratamento de base para redução e/ou remoção de espécies formadoras de CPD. A biodesaiogenação pode ser conseguida de várias maneiras, tal como descrito nas Patentes U.S. N°s 5.470.742, 5.843.763, 5.871.616, 5.972.691, 6.554.961 e WO 96/40967, onde a composição de resina pode ser reagida com um microorganismo ou enzima em quantidades adequadas para processar hidrolisados de epihalohidrina para níveis muito baixos. Os microorganismos usam enzimas de desalogenase para liberar íon de haleto da epihalohidrina e haloálcool e então usam enzimas adicionais para que- brar os produtos de reação por último para dióxido de carbono e água.

FABRICAÇÃO DE PAPEL O processo para fabricação de papel utilizando as composições de resina tratadas pela invenção compreende: (a) provisão de uma suspen- são de polpa aquosa; (b) adição à suspensão de polpa aquosa da resina e (c) formação de folha e secagem da suspensão de polpa aquosa produzida em (b) para se obter papel. A suspensão de polpa aquosa da etapa (a) do processo é obtida através de meios bem conhecidos na técnica, tal como processos de forma- ção de polpa mecânicos, químicos e semiquímicos, etc, conhecidos. Nor- malmente, após a etapa de moagem mecânica e/ou formação de polpa quí- mica, a polpa é lavada para remover agentes químicos de polpa residuais e componentes de madeira solubilizados. Fibra de polpa ou alvejada ou não- alvejada pode ser utilizada no processo da presente invenção. Fibras de polpa reciclada são também adequadas para uso.

Na etapa (b), a resina da presente invenção de preferência é adicionada à pasta de polpa em uma quantidade mínima de cerca de 0,1 por cento em peso com base no peso seco da polpa. Uma quantidade mínima mais preferida é cerca de 0,2 por cento em peso. A quantidade máxima pre- ferida de composição de resina é cerca de 5 porcento em peso. Um máximo mais preferido é cerca de 3 por cento em peso, e o máximo mais preferido é cerca de 1,5 por cento em peso. A composição de resina é geralmente adi- cionada na forma de uma solução aquosa. Em adição à resina, outros mate- riais normalmente usados em papel podem ser também adicionados. Esses incluem, por exemplo, agentes de dimensionamento, pigmentos, alume, a- gentes de abrilhantamento, corantes e agentes de resistência a seco, adi- cionados em quantidades bem conhecidas na técnica. A etapa (c) é realizada de acordo com procedimentos bem co- nhecidos daqueles versados na técnica de fabricação de papel.

PRODUTOS DE PAPEL

Além disso, produtos de papel contendo resinas de acordo com a presente invenção contêm níveis baixos de CPD e são capazes de ser ar- mazenados sem formação indevida de CPD. Desse modo, produtos de pa- pel de acordo com a presente invenção podem ter níveis baixos iniciais de CPD, e podem manter níveis baixos de CPD durante um período de arma- zenamento prolongado. Mais especificamente, produtos de papei de acordo com a presente invenção, feitos com 1% em peso de nível de adição de re- sina, vão conter menos do que cerca de 600 partes por bilhão (ppb) de CPD e com mais preferência menos do que cerca de 300 ppb de CPD quando armazenados por períodos tão longos quando 2 semanas, de preferência, tão longos quanto pelo menos 6 meses e com mais preferência ainda tão longos quanto pelo menos um ano. Além disso, produtos de papel de acordo com a presente invenção, feitos com cerca de 1% em peso de níveis de adi- ção de resina, terão um aumento no teor de CPD de menos do que cerca de 300 ppb, com mais preferência menos do que cerca de 200 ppb de CPD, com mais preferência menos do que cerca de 100 ppb de CPD, com mais preferência ainda menos do que cerca de 50 ppb de CPD, com mais prefe- rência ainda menos do que cerca de 10 ppb de CPD, e com mais preferência ainda menos do que cerca de 1 ppb de CPD quando armazenados por perí- odos tão longos quanto 2 semanas, com mais preferência tão longos quanto pelo menos 6 meses, e com mais preferência ainda tão longos quando pelo menos um ano. Em outras palavras, os produtos de papel de acordo com a presente invenção têm estabilidade em armazenamento e não vão gerar teor de CPD em excesso em produtos de papel quando os produtos de papel são armazenados por no mínimo um dia e por períodos de tempo maiores do que um ano. Desse modo, as resinas de acordo com a presente invenção dão formação mínima de CPD em produtos de papel, particularmente aque- les expostos a ambientes aquosos, especialmente ambientes aquosos quen- tes, por exemplo, saquinho de chá, filtros de café, etc. Exemplos adicionais de produtos de papel incluem grau de papelão de embalagem e grau de te- cido e toalha.

Papeí pode ser feito através de adição da resina em níveis de adição outros que não 1% em peso; no entanto, o teor de CPD deve ser cor- rigido para o nível adicional. Por exemplo, para um produto de papel feito através de adição da resina em um nível de adição de 0,5% em peso tendo um teor de CPD medido de 100 ppb, o CPD corrigido em uma base de nível de adição de 1% em peso será 200 ppb (100 ppb/0,5 por cento de nível de adição).

PROCEDIMENTOS DE TESTE

MEDIÇÃO DE ESPÉCIES FORMADORAS DE CPD A quantidade de espécies formadoras de CPD pode ser determi- nada usando o teste que segue ("Teste Ácido"). Uma porção da resina a ser testada é carregada em um recipiente contendo um agitador. O pH ajustado para 1,0 com 96% em peso de ácido sulfúrico. O recipiente é fechado e pos- to em um banho de água a 50°C e mantido a 5CTC com agitação. Uma alí- quota é removida do recipiente em 24 horas e submetida à análise cromato- gráfica de gás (GC) da maneira descrita abaixo para prover uma indicação das espécies formadoras de CPD.

Procedimento e Instrumentação de GC: GC foi usada para de- terminar epi e subprodutos de epi nas resinas tratadas e não-tratadas usan- do o método que segue. A amostra de resina foi absorvida em uma coluna Extrelut (disponível da EM Science, Extrelut QE, Parte N° 901003-1) e extra- ída passando acetato de etila pela coluna. Uma porção da solução de aceta- to de etila foi cromatografada em uma coluna capilar de orifício amplo. Se detector de ionização de chama (FID) fosse usado, os componentes seriam quantificados usando n-octanol como o padrão interno. Se um detector de condutividade eletrolítica (ELCD) ou se o detector específico de halogênio (XSD) fosse usado, um método externo padrão usando quantificação de combinação de pico seria empregado. O sistema de dados era ou um Mille- nium 2010 ou HP ChemStation. O detector FID foi comprado da Hewlett- Packard (HP) como parte de um Modelo 5890 GC. O detector ELCD, Modelo 5220, foi comprado da OI Analytical. O detector XSD foi comprado da OI A- nalytical, Modelo 5360 XSD. O instrumento de GC usado era um HP Modelo 5890 série II. A coluna era DB-WAX (Megabore, J&W Scientific, Inc.) 30 m x 0,53 mm com 1,5 mícron de espessura de película. Para o FID e o ELCD, o gás carreador era hélio com uma taxa de fluxo de 10 mL/min. O programa de forno era 35°C por 7 minutos, seguido por aumento a 8eC/min para 200°C e manutenção a 200°C por 5 minutos. O FID usava nitrogênio a 30 mL/min e ar a 400 mL/min a 250°C. O ELCD usava n-propanol como o eletrólito com uma taxa de fluxo de eletrólito de 50% com uma temperatura de reator de 900°C. O reator de XSD era operado em um modo oxidativo a 1100°C com uma taxa de fluxo de ar de alta pureza de 25 mL/min.

PROCEDIMENTO DE RMN PARA MEDIÇÃO DO NÍVEL DE AZETIDÍNIO

Os espectros de 13C RMN são adquiridos usando espectrôme- tros BRUKER AMX equipados com uma sonda de faixa ampla de 10 mm.

Uma freqüência de operação de 13C RMN de 100 MHz (AMX400) ou 125 MHz (AMX500) é suficiente para coleta de dados. Em qualquer caso, os es- pectros são adquiridos com desacoplamento 1H contínuo. Integração eletrô- nica dos sinais apropriados provê concentrações molares dos componentes de alquilação que seguem: ACH, EPX, GLY e AZE. onde: ACH = aminoclorohidrinas poliméricas EPX = epóxidos poliméricos GLY = glicóis poliméricos AZE = íons de azetidínio A fim de calcular as concentrações de cada uma dessas espé- cies, os valores integrais devem ser postos em uma base de carbono um (1).

Por exemplo, a região espectral entre 20-42 ppm representa seis (6) carbo- nos da estrutura principal de dietilenotriamina-adipato, uma vez que o valor integral é dividido por seis. Este valor é usado como o denominador comum de polímero (PCD) para cálculo das espécies de alquilação. As mudanças químicas dessas espécies são providas abaixo (usando uma referência de campo de acetonitrila de 1,3 ppm). O valor integral correspondente de cada produto de alquilação que é usado no numerador para cálculo refere-se ao exemplo abaixo: - sinal de ACH a 68-69 ppm representa um carbono;

Integral de ACH : PCD = fração em mol de ACH - sinal de GLY a 69-70 ppm representa um carbono;

Integral de GLY: PCD = fração em mol de Gly - carbono de EPX a 51 -52 ppm representa um carbono;

Integral de EPX: PCD = fração em mol de EPX - sinal de AZE a 73-74 ppm representa dois carbonos, desse modo, um fator de divisão de dois é requerido: Integral de AZE/2 : PCD = fração em mol de AZE.

Os parâmetros espectrais que seguem são condições experi- mentais padrão para análise de 13C RMN de resinas Kymene tratadas com base no Bruker AMX400.

Temperatura 25°C

Freqüência de Ressonância 100 MHz No. de Pontos de Dados 64K

Tempo de residência 20 microssegundos Tempo de Aquisição 1,3 segundo Largura de Varredura 25000 Hz Número de Varreduras 1K

Retardo de relaxamento 3 segundos Ângulo de Inclinação do Pulso 70 graus Programa de Pulso zgdc Tamanho Espectral Processado 64K

Função de apodização exponencial Ampliação da linha 3 Hz TESTE PARA MEDIÇÃO DE CPD

Para medir o CPD em produtos de papel, o produto de papel é extraído com água de acordo com o método descrito no padrão Europeu EN647, datado de outubro de 1993. Então, 5,80 gramas de cloreto de sódio são dissolvidos em 20 ml do extrato da água. O extrato aquoso salgado é transferido para uma coluna Extrelut de 20 gramas de capacidade e deixado saturar a coluna por 15 minutos. Após três lavagens de 3 ml de acetato de etila e saturação da coluna, a coluna Extrelut é eluída até 300 ml de eluente terem sido recuperados em cerca de 1 hora. Os 300 ml de extrato de acetato de etila são concentrados para cerca de 5 ml usando um aparelho de con- centração Kuderna-Danish de 500 ml (se necessário, concentração adicional é feita usando um aparelho Kuderna-Danish). O extrato concentrado é anali- sado através de GC usando o procedimento e instrumentação descritos aci- ma. Tipicamente, um detector de condutividade eletrolítica (ELCD) ou detec- tor específico de halogênio (XSD) é usado. Outros detectores sensíveis po- dem ser usados, por exemplo, detectores de captura de elétron.

Um método adicional usado para medir CPD em produtos de papel é o que segue. O produto de papel é extraído com água de acordo com o método descrito no padrão Europeu EM 647, datado de outubro de 1993. Uma alíquota de 20 mL do extrato é então adicionada a um frasco de 35 ml contendo 2,3 g de NaCI e agitada até que o NaCI dissolva. A solução é então adicionada a uma coluna SPE que é envolvida com Varian Hydroma- trix® {terra diatomácea) e deixada ficar por 15 minutos. Após os 15 minutos, CPD é eluído com 250 ml de 95% de éter de dietila/isooctano. O eluente é então concentrado usando um evaporador giratório para um volume de a- proximadamente 15 ml. Neste ponto, 1 ml de um padrão interno (3-metóxi- 1,2-propanodiol -0,25 ug/ml) é adicionado à solução seguido por adição de 200 uL do agente de derivatização heptaflúor-butrilimadazol. A solução é então deixada descansar por 15 minutos em temperatura ambiente. Após os 15 minutos, a solução é então quantitativamente transferida para um frasco volumétrico de 25 ml e trazida para volume com isooctano. Aproximadamen- te 1,5 mL de água de grau de reagente é adicionado ao frasco volumétrico, que é então agitado. Após a separação de fase, aproximadamente 20 mL da fase orgânica são removidos e postos em um frasco de vidro de 30 mL, que contém 2 ml de água de grau de reagente. O frasco é então agitado vigoro- samente por 1 minuto. Após separação de fase, a fase orgânica é analisada através de cromatografia de gás usando um detector de Captura de Elétron μ (ECD). A fim de descrever mais claramente a presente invenção, os e- xemplos não-limitantes que seguem são providos para o propósito de repre- sentação, e não devem ser construídos como limitantes do escopo da inven- ção. Todas as partes e porcentagens nos exemplos são em peso a menos que de outro modo indicado. Além disso, ND nos Exemplos indica "Não De- tectado".

EXEMPLOS A menos que de outro modo mencionado, a Viscosidade Brook- field foi determinada com um Viscômetro Programável LVDV-II Brookfield a 25°C. O procedimento usado era baseado em Instruções de Operação, Ma- nual N° M/97-164. Este Viscômetro vai determinar a viscosidade apenas se a rotação e a rpm corretas forem usadas para a viscosidade da amostra.

Exemplo 1. (razão de 0,92:1,0 de epi:amina, nenhum processo de tratamen- to ácido, 12,5% de processo ativos).

Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura, uma bomba de seringa e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 864,0 g de 13,4% de resina de resistência à umidade Kyme- ne® 625LX (disponível da Hercules Incoporated, Wilmington, DE; 25,4% de sólidos totais, 192 cps e 47% em mol de azetidínio, diluído para 13,4%). A resina foi aquecida para 40,0° C e então 48,25 g de hidróxido de sódio a- quoso a 25% (NaOH) foram adicionados durante 5 minutos com uma bomba de seringa. No final da alimentação de NaOH, o pH era 11,10 (medido a 40°C). Inicialmente, a viscosidade diminuiu. A viscosidade começou a au- mentar após 13 minutos após o início da adição de NaOH. Após 31 minutos após o início da adição de NaOH, a viscosidade tinha aumentado a quanti- dade desejada e a reação foi resfriada de pH 10,06 para 2,5 (medido a 40°C) com 11,53 g de ácido sulfúrico a 96%. A resina tinha um pH de 2,5 (medido a 25°C), uma viscosidade Brookfield de 32 cps (a 25X), 14,5% de sólidos totais e 47% em mol de azetidínio. A uma porção da resina foi adicionado ácido fórmico a 0,1% em peso (peso seco de ácido fórmico versus peso líquido de resina) e 200 ppm de sorbato de potássio. Estudos de envelhecimento a 25°C foram realizados (vide Tabela 1). Os dados de envelhecimento mostram que uma resina produzida sem um tratamento áci- do não é muito estável contra gelação, mesmo quando o pH da resina foi diminuído para pH 2,5 ou quando 0,1% em peso de ácido fórmico foi adicio- nado.

Tabela 1 Exemplo 2. (Repetir o Exemplo 1, mas com mais base, 12,5% de processo de ativos) Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura, uma bomba de seringa e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 864,0 g de 13,4% de resina de resistência à umidade Kyme- ne® 625LX (disponível da Hercules Incoporated, Wilmington, DE; 25,4% de sólidos totais, 192 cps e 47% em mol de azetidínio, diluído para 13,4%). A resina foi aquecida para 40,0° C e então 55,68 g de hidróxido de sódio a- quoso a 25% (NaOH) foram adicionados durante 5 minutos com uma bomba de seringa. No final da alimentação de NaOH, o pH era 11,43 (medido a 40°C). Inicialmente, a viscosidade diminuiu. A viscosidade começou a au- mentar após 17 minutos após o início da adição de NaOH. Após 53 minutos após o início da adição de NaOH, a viscosidade tinha aumentado a quanti- dade desejada e a reação foi resfriada de pH 10,83 para 2,5 (medido a 40°C) com 13,35 g de ácido sulfúrico a 96%. A resina tinha um pH de 2,6 (medido a 25°C), uma viscosidade Brookfield de 27 cps (a 25°C) e 14,6% de sólidos totais. A uma porção da resina foi adicionado ácido fórmico a 0,1% em peso (peso seco de ácido fórmico versus peso líquido de resina) e 200 ppm de sorbato de potássio. Com duas outras porções de resina, o pH era menor para 2,3 e para 2,1 com 96% de ácido sulfúrico e 200 ppm de sorbato de potássio foram adicionados. Estudos de envelhecimento a 25°C foram realizados (vide Tabela 2).

Os dados de envelhecimento das Tabelas 1 e 2 mostram que uma resina produzida sem um tratamento ácido não é muito estável contra gelação, mesmo quando o pH da resina foi diminuído para pH 2,1 ou quando 0,1% em peso de ácido fórmico foi adicionado Tabela 2 Exemplo 3. (Repetir o Exemplo 2, mas com processo de tratamento ácido, 12,5% de processo de ativos).

Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura, uma bomba de seringa e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 864,0 g de 13,4% de resina de resistência à umidade Kyme- ne® 625LX (disponível da Hercules Incoporated, Wilmington, DE; 25,4% de sólidos totais, 192 cps e 47% em mol de azetidínío, diluído para 13,4%). A resina foi aquecida para 40,0° C e então 55,68 g de hidróxido de sódio a- quoso a 25% (NaOH) foram adicionados durante 5 minutos com uma bomba de seringa. No final da alimentação de NaOH, o pH era 11,22 (medido a 40°C). Inicialmente, a viscosidade diminuiu. A viscosidade começou a au- mentar após 21 minutos após o início da adição de NaOH. Após 57 minutos após o início da adição de NaOH, a viscosidade tinha aumentado a quanti- dade desejada e a reação foi resfriada de pH 10,57 para 2,4 (medido a 40°C) com 13, 53 g de ácido sulfúrico a 96%. Uma alíquota de 10,3 g foi re- movida para análise e a mistura de reação foi aquecida para 60°C durante 30 minutos (leitura do pH de 2,65 a 60°C). Após 30 minutos a 60°C, o pH foi diminuído de 2,90 para 2,60 (leitura do pH a 60°C) com 0,73 g de ácido sul- fúrico a 96%. Após 60 minutos a 60°C, o pH era menor de a partir de 2,67 a 2,60 (leitura do pH a 60°C) com 0,45 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 90 minutos a 60°C, o pH era menor de a partir de 2,69 a 2,60 (leitura do pH a 60°C) com 0,22 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 120 minutos a 60°C, então a mistura de reação foi esfriada para 40°C dentro de 7 minutos e 25°C den- tro de 24 minutos, O pH foi diminuído de 2,50 para 2,38 com 0,21 g de ácido sulfúrico a 96%. A resina tinha uma Viscosidade Brookfield de 37 cps (a 25°C), 14,8% de sólidos totais e 43% em mol de azetidínio. A uma porção da resina foi adicionado 0,1% em peso de ácido fórmico (peso seco de ácido fórmico para peso líquido de resina) e 200 ppm de sorbato de potássio. Es- tudos de envelhecimento a 25°C e 32°C (começando após 7 dias a 25°C) foram conduzidos (vide Tabela 3).

Tabela 3 Exemplo 4. (Repetir similar ao Exemplo 3 com Kymene 624 que tem razão de 0,975:1,0 de epi:amina).

Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura, uma bomba de seringa e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 650,0 g de 20,0% de resina de resistência à umidade Kyme- ne® 624 (disponível da Hercules incoporated, Wilmington, DE; Voreppe, fá- brica da França, 21,0% de sólidos totais, 112 cps, pH 3,03 e 59% em mol de azetidínio, diluído para 20,0%). A resina foi aquecida para 40,0° C e então 58,24 g de hidróxido de sódio aquoso a 25% (NaOH) foram adicionados du- rante 5 minutos com uma bomba de seringa. No final da alimentação de NaOH, o pH era 11,37 (medido a 40°C). Inicialmente, a viscosidade diminu- iu. A viscosidade começou a aumentar após 15 minutos após o início da adi- ção de NaOH. Após 20 minutos após o início da adição de NaOH, a viscosi- dade tinha aumentado a quantidade desejada e a reação foi resfriada de pH 11,2 para 2,2 (medido a 40°C) com 16,49 g de ácido sulfúrico a 96%. Uma alíquota de 11,3 g foi removida para análise e a mistura de reação foi aque- cida para 60°C durante 30 minutos (leitura do pH de 2,48 a 60eC). Após 30 minutos a 60°C, o pH foi diminuído de 2,72 para 2,49 (leitura do pH a 60°C) com 0,58 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 60 minutos a 60°C, o pH era me- nor de a partir de 2,63 a 2,49 (leitura do pH a 60°C) com 0,37 g de ácido sul- fúrico a 96%. Após 90 minutos a 60°C, o pH era menor de a partir de 2,57 a 2,47 (leitura do pH a 60°C) com 0,25 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 120 minutos a 60°C, então a mistura de reação foi esfriada para 40°C dentro de 5 minutos e 25°C dentro de 24 minutos. A resina tinha um pH e 2,31, uma Viscosidade Brookfield de 71 cps (a 25°C), 21,5% de sólidos totais e 52% em mol de azetidínio. A uma porção da resina foi adicionado 0,2% em peso de ácido fórmico (peso seco de ácido fórmico para peso líquido de resina) e 200 ppm de sorbato de potássio. A uma outra porção da resina foi adiciona- do ácido fórmico a 0,1% em peso e 200 ppm de sorbato de potássio. Uma outra porção da resina foi diluída para 14,5% de sólidos totais [Viscosidade Brookfield de 31 cps (a 25'C)] e 200 ppm de sorbato de potássio foram adicionados. Estudos de envelhecimento a 32°C foram conduzidos (vide Ta- bela 4).

Tabela 4 Exemplo 5. (Repetir o Exemplo 4, mas com mais base).

Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura, uma bomba de seringa e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 650,0 g de 20,0% de resina de resistência à umidade Kyme- ne® 624 (disponível da Hercules Incoporated, Wilmington, DE; Voreppe, fá- brica da França, 21,0% de sólidos totais, 112 cps, pH 3,03 e 59% em mol de azetidínio, diluído para 20,0%). A resina foi aquecida para 40,0° C e então 66,5 g de hidróxido de sódio aquoso a 25% (NaOH) foram adicionados du- rante 5 minutos com uma bomba de seringa. No final da alimentação de NaOH, o pH era 11,64 (medido a 40°C). Inicialmente, a viscosidade diminu- iu. A viscosidade começou a aumentar após 13 minutos após o início da adi- ção de NaOH. Após 23 minutos após o início da adição de NaOH, a viscosi- dade tinha aumentado a quantidade desejada e a reação foi resfriada de pH 11,59 para 2,5 (medido a 40°C) com 18,07 g de ácido sulfúrico a 96%. Uma alíquota de 12,3 g foi removida para análise e a mistura de reação foi aque- cida para 60°C durante 30 minutos (leitura do pH de 2,82 a 60°C, leitura do pH de 2,93 a 25°C). Após 30 minutos a 60°C, o pH foi diminuído de 3,11 pa- ra 2,53 (leitura do pH a 60°C) com 1,15 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 60 minutos a 60°C, o pH era menor de a partir de 2,69 a 2,50 (leituras do pH a 60°C) com 0,49 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 90 minutos a 60°C, o pH era menor de a partir de 2,58 a 2,50 (leitura do pH a 60°C) com 0,17 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 120 minutos a 60°C, então a mistura de reação foi esfriada para 40°C dentro de 5 minutos e 25°C dentro de 20 minutos. A resina tinha um pH de 2,4, uma Viscosidade Brookfield de 78 cps (a 25°C), 21,6% de sólidos totais e 51% em mol de azetidínio. A uma porção da resina foi adicionado 0,2% em peso de ácido fórmico (peso seco de ácido fórmico para peso líquido de resina) e 200 ppm de sorbato de potássio. A uma outra porção da resina foi adicionado ácido fórmico a 0,1% em peso e 200 ppm de sorbato de potássio. Uma outra porção da resina foi diluída para 14,5% de sólidos totais [Viscosidade Brookfield de 32 cps (a 25°C)] e 200 ppm de sor- bato de potássio foram adicionados. Estudos de envelhecimento a 32°C fo- ram conduzidos (vide Tabela 5).

Tabela 5 Exemolo 6. (Repetir o Exemplo 4, mas com menos base).

Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura, uma bomba de seringa e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 650,0 g de 20,0% de resina de resistência à umidade Kyme- ne® 624 (disponível da Hercules Incoporated, Wilmington, DE; Voreppe, fá- brica da França, 21,0% de sólidos totais, 112 cps, pH 3,03 e 59% em mol de azetidínio, diluída para 20,0%). A resina foi aquecida para 40,0° C e então 49,92 g de hidróxido de sódio aquoso a 25% (NaOH) foram adicionados du- rante 5 minutos com uma bomba de seringa. No final da alimentação de NaOH, o pH era 11,06 (medido a 40°C). Inicialmente, a viscosidade diminu- iu. A viscosidade começou a aumentar após 9 minutos após o início da adi- ção de NaOH. Após 14 minutos após o início da adição de NaOH, a viscosi- dade tinha aumentado a quantidade desejada e a reação foi resfriada de pH 10,67 para 2,3 (medido a 40°C) com 14,11 g de ácido sulfúrico a 96%. Uma alíquota de 12,4 g foi removida para análise e a mistura de reação foi aque- cida para 60°C durante 30 minutos (leitura do pH de 2,71 a 60°C). O pH era menor de a partir de 2,71 a 2,44 (leituras do pH a 60°C, pH 2,44 a 60°C era 2,28 a 25°C) com 0,65 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 30 minutos a 60°C, então o pH era menor de a partir de 2,73 a 2,52 (leituras de pH a 60°C, pH 2,52 a 60°C era 2,35 a 25°C) com 0,55 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 60 minutos a 60°C, o pH era menor de a partir de 2,67 a 2,52 (leituras de pH a 60°C, pH 2,52 a 60°C era 2,34 a 25°C) com 0,37 g de ácido sulfúrico a 96%.

Após 90 minutos a 60°C, o pH era menor de a partir de 2,63 a 2,52 (leitura de pH a 60°C, pH 2,52 a 60°C era 2,33 a 25°C) com 0,26 g de ácido sulfúri- co a 96%. Após 120 minutos a 60°C, a mistura de reação foi esfriada para 40°C dentro de 10 minutos e 25°C dentro de 20 minutos. A resina tinha um pH de 2,5, uma Viscosidade Brookfield de 88 cps (a 25°C) e 21,4% de sóli- dos totais. A uma porção da resina foi adicionado 0,1% em peso de ácido fórmico (peso seco de ácido fórmico versus peso líquido de resina) e 200 ppm de sorbato de potássio. Uma outra porção da resina foi diluída para 15,0% de sólidos totais [Viscosidade Brookfield de 40 cps (a 25°C)] e 200 ppm de sorbato de potássio foram adicionados. A uma porção da resina dilu- ída foi adicionado 0,1% em peso de ácido fórmico. Estudos de envelheci- mento a 32°C foram conduzidos (vide Tabela 6).

Tabela 6 Exemplo 7. (Repetir similar ao Exemplo 4 com Kymene 624LX).

Um frasco de fundo redondo de 2 litros foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura, uma bomba de seringa e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 1300,0 g de 20,0% de resina de resistência à umidade Ky- mene® 624LX (disponível da Hercules Incoporated, Wilmington, DE; 21,1% de sólidos totais, 205 cps, pH 3,36 e 59% em mol de azetidínio, diluída para 20,0%). A resina foi aquecida para 40,0° C e então 116,48 g de hidróxido de sódio aquoso a 25% (NaOH) foram adicionados durante 5 minutos com uma bomba de seringa. No final da alimentação de NaOH, o pH era 11,39 (medi- do a 40,0°C), Inicialmente, a viscosidade diminuiu. A viscosidade começou a aumentar após 17 minutos após o início da adição de NaOH. Após 25 minu- tos após o início da adição de NaOH, a viscosidade tinha aumentado a quantidade desejada e a reação foi resfriada de pH 11,2 para 2,2 (medido a 40°C) com 31,16 g de ácido sulfúrico a 96%. Uma alíquota de 12,37 g foi removida para análise e a mistura de reação foi aquecida para 60°C (leitura do pH de 2,78 a 60°C). Quando a mistura de reação atingiu 60°C, o pH era menor de a partir de 2,78 a 2,43 (leituras do pH a 60°C, pH 2,43 a 60°C era 2,27 a 25°C) com 1,75 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 30 minutos a 60°C, então o pH era menor de a partir de 2,68 a 2,49 (leituras de pH a 60°C, pH 2,49 a 60°C era 2,28 a 25°C) com 1,03 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 60 minutos a 60°C, o pH era menor de a partir de 2,61 a 2,53 (leituras de pH a 60°C, pH 2,53 a 60°C era 2,36 a 25°C) com 0,48 g de ácido sulfúrico a 96%.

Após 90 minutos a 60°C, o pH era menor de a partir de 2,61 a 2,53 (leitura de pH a 60°C, pH 2,53 a 60°C era 2,37 a 25°C) com 0,51 g de ácido sulfúri- co a 96%. Após 120 minutos a 60°C, a mistura de reação foi esfriada para 40°C dentro de 10 minutos e 25°C dentro de 23 minutos. A resina tinha um pH de 2,45 (a 25°C), uma Viscosidade Brookfield de 116 cps (a 25°C) e 21,4% de sólidos totais. A uma porção da resina foi adicionado 0,1% em pe- so de ácido fórmico (peso seco de ácido fórmico versus peso líquido de resi- na) e 200 ppm de sorbato de potássio. Uma outra porção da resina foi diluí- da para 15,0% de sólidos totais [Viscosidade Brookfield de 49 cps (a 25°C)] e 200 ppm de sorbato de potássio foram adicionados. Uma outra porção da resina foi diluída para 15,0% de sólidos totais e 0,1% em peso de ácido fór- mico e 200 ppm de sorbato de potássio foram adicionados. Estudos de en- velhecimento a 32°C foram conduzidos (vide Tabela 7).

Tabela 7 Exemplo 8. (Repetir o Exemplo 7, exceto que com um pH maior para a esta- bilização ácida).

Um frasco de fundo redondo de 2 litros foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura, uma bomba de seringa e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 1300,0 g de 20,0% de resina de resistência à umidade Ky- mene® 624 (disponível da Hercules Incoporated, Wilmington, DE; 21,1% de sólidos totais, 205 cps, pH 3,36 e 59% em mol de azetidínio, diluída para 20,0%). A resina foi aquecida para 40,0° C e então 116,48 g de hidróxido de sódio aquoso a 25% (NaOH) foram adicionados durante 5 minutos com uma bomba de seringa. No final da alimentação de NaOH, o pH era 11,35 (medi- do a 40,0°C). Inicialmente, a viscosidade diminuiu. A viscosidade começou a aumentar após 15 minutos após o início da adição de NaOH, Após 24 minu- tos após o início da adição de NaOH, a viscosidade tinha aumentado a quantidade desejada e a reação foi resfriada de pH 11,2 para 2,7(medido a 40°C) com 29,82 g de ácido sulfúrico a 96%. Uma alíquota de 12,68 g foi removida para análise e a mistura de reação foi aquecida para 60°C (leitura do pH de 3,11 a 60°C). Quando a mistura de reação atingiu 60°C, o pH era menor de a partir de 3,11 a 2,70 (leituras do pH a 60°C, pH 2,70 a 60°C era 2.74 a 25°C) com 1,55 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 30 minutos a 60°C, o pH era menor de a partir de 3,00 a 2,69 (leituras de pH a 60°C, pH 2,69 a 60°C era 2,67 a 25°C) com 1,19 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 60 minu- tos a 60°C, o pH era menor de a partir de 2,88 a 2,67 (leituras de pH a 60°C, pH 2,67 a 60°C era 2,65 a 25°C) com 0,88 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 90 minutos a 60°C, o pH era menor de a partir de 2,77 a 2,66 (leitura de pH a 60°C, pH 2,66 a 60°C era 2,63 a 25°C) com 0,48 g de ácido sulfúrico a 96%. Após 120 minutos a 60°C, a mistura de reação foi esfriada para 40°C dentro de 5 minutos e 25°C dentro de 30 minutos. A resina tinha um pH de 2.75 (a 25°C), uma Viscosidade Brookfield de 111 cps (a 25°C) e 21,4% de sólidos totais. A uma porção da resina foi adicionado 0,1% em peso de ácido fórmico (peso seco de ácido fórmico versus peso líquido de resina) e 200 ppm de sorbato de potássio. Uma outra porção da resina foi diluída para 15,0% de sólidos totais [Viscosidade Brookfield de 48 cps (a 25°C)] e 200 ppm de sorbato de potássio foram adicionados. Uma outra porção da resina foi diluída para 15,0% de sólidos totais e 0,1% em peso de ácido fórmico e 200 ppm de sorbato de potássio foram adicionados. Estudos de envelheci- mento a 32°C foram conduzidos (vide Tabela 8).

Tabela 8 Exemplo Comparativo 1. [relativo ao exemplo 1 (parte b) US 4.857.586] Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 700,0 g de 15,0% de resina de resistência à umidade Kymene® 624LX (disponível da Hercules Incoporated, Wilmington, DE; 21,1% de sólidos totais, 205 cps, pH 3.36 e 59% em mol de azetidínio, diluída para 15,0%). A resina foi aquecida para 45° C e então 28,74 g de hidróxido de sódio aquoso a 45% (NaOH) fo- ram adicionados para dar pH 11,05 (pH medido a 47°C). A adição de NaOH aumentou a temperatura para o objetivo 47°C. A viscosidade foi monitorada.

Após 20 minutos, a resina geleificou e foi descartada.

Este resultado é diferente do Exemplo 1 (parte b) U.S. 4.857.586 que indica um tempo de reação de 45 minutos para se obter a viscosidade desejada de 53 mPas.

Exemplo Comparativo 2. [relativo ao Exemplo 2 da U.S. 4.857.586] Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 700,0 g de 15,0% de resina de resistência à umidade Kymene® 624LX (disponível da Hercules Incoporated, Wilmington, DE; 21,1 % de sólidos totais, 205 cps, pH 3.36 e 59% em mol de azetidínio, diluída para 15,0%). A resina foi aquecida para 50° C e então 15,71 g de hidróxido de sódio aquoso a 45% (NaOH) fo- ram adicionados. O pH foi mantido a 8,9-9,2 (pH medido a 50°C) através da adição constante de NaOH. Após 4 minutos, a resina geleificou.

Este resultado é diferente do Exemplo 2 da U.S. 4.857.586 que indica um tempo de reação de 5 horas para se obter a viscosidade desejada de 40 mPas.

Exemplo Comparativo 3. (Comp. 2 a 40°C). [relativo ao Exemplo 2 da U.S. 4.857.586] Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 700,0 g de 15,0% de resina de resistência à umidade Kymene® 624LX (disponível da Hercules Incoporated, Wilmington, DE; 21,1% de sólidos totais, 205 cps, pH 3,36 e 59% em mol de azetidínio, diluída para 15,0%). A resina foi aquecida para 40° C e então 16,01 g de hidróxido de sódio aquoso a 45% (NaOH) fo- ram adicionados. O pH foi mantido a 8,9-9,2 (pH medido a 40°C) através da adição constante de NaOH. Após 5 minutos, a resina geleificou.

Este resultado é diferente do Exemplo 2 da U.S. 4.857.586 que indica um tempo de reação de 5 horas para se obter a viscosidade desejada de 40 mPas, mesmo quando a temperatura do tratamento era apenas 40°C.

Exemplo Comparativo 4. (resina de baixa viscosidade para tratamento de base) [relativo ao Exemplo 2 da U.S. 4.857.586] Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 700,0 g de 15,0% de resina de resistência à umidade Kymene® 624LX (disponível da Hercules Incoporated, Wilmington, DE; 23,43% de sólidos totais, 56 cps, pH 3,65 e 54% em mol de azetidínio, diluída para 15,0%). A resina foi aquecida para 50° C e então 17,02 g de hidróxido de sódio aquoso a 45% (NaOH) fo- ram adicionados. O pH foi mantido a 8,9-9,1 (pH medido a 50°C) através da adição constante de NaOH. A viscosidade foi monitorada. Após 20 minutos, a resina geleificou.

Este resultado é diferente do Exemplo 2 da U.S. 4.857.586 que indica um tempo de reação de 5 horas para se obter a viscosidade desejada de 40 mPas, mesmo que uma resina de viscosidade baixa tenha sido usada para o tratamento de NaOH.

Exemplo Comparativo 5. (Comp. 4 em pH 11) [relativo ao Exemplo 2 da U.S. 4.857.586] Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 700,0 g de 15,0% de resina de resistência à umidade Kymene® 624LX (disponível da Hercules Incoporated, Wilmington, DE; 23,43% de sólidos totais, 56 cps, pH 3.65 e 54% em mol de azetidínio, diluída para 15,0%). A resina foi aquecida para 50° C e então 30,39 g de hidróxido de sódio aquoso a 45% (NaOH) fo- ram adicionados para atingir pH 11,1. O pH foi mantido a 11,0-11,1 (pH me- dido a 50°C) através da adição constante de NaOH. A viscosidade foi moni- torada. Após 20 minutos, a resina geleificou.

Exemplo Comparativo 6. (Comp. 4 em pH 11,5) [relativo ao Exemplo 2 da U.S. 4.857.586] Um frasco de fundo redondo de 1 litro foi equipado com um agi- tador de topo, um condensador, sondas de pH e temperatura e um banho de água controlado com temperatura. O frasco foi carregado com 700,0 g de 15,0% de resina de resistência à umidade Kymene® 624LX (disponível da Hercules Incoporated, Wilmington, DE; 23,43% de sólidos totais, 56 cps, pH 3.65 e 54% em mol de azetidínio, diluída para 15,0%). A resina foi aquecida para 50° C e então 37,35 g de hidróxido de sódio aquoso a 45% (NaOH) fo- ram adicionados para atingir o pH de 11,6. O pH caiu para 11,5 (pH medido a 50°C) dentro de 20 minutos. A viscosidade foi monitorada. Após 20 minu- tos, a resina geleificada foi descartada.

Exemplo Comparativo 7 e Exemplos 9-12 As resinas analisadas nos Exemplos 9-12 foram fabricadas de acordo com o Exemplo 7, vide Tabela 9.

Tabela 9 *Exemplo 9 feito com Kymene 624LX no Exemplo Comparativo 7 Os Exemplos 9-12 demonstram que um nível alto de funcionali- dade de azetidínio pode ser conseguido enquanto reduzindo o nível de AOX.

Claims

1. Processo para produção de uma composição compreendendo uma resina de poliamina-epihalohidrina que tem um nível baixo de espécies produtoras de CPD e boa estabilidade de gelação, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas: (A) preparação da resina com uma razão de epihalohidrina de menos do que cerca de 1,1:1,0; (B) tratamento de uma composição compreendendo uma resina de poli- amina-epihalohidrina que inclui espécies formadoras de CPD com pelo me- nos um agente básico, sob condições para pelo menos um de reduzir ou remover as espécies formadoras de CPD; (C) subsequente ao tratamento de base, tratamento da composição compreendendo uma resina de poliamina-epihalohidrina com pelo menos um agente ácido, sob condições para se obter uma composição de gelação es- tável em armazenamento; e onde a composição de resina com gelação estável em armazenamento, de formação de CPD reduzida, produz menos do que cerca de 250 ppm de ba- se seca de CPD, quando armazenada em pH 1 por 24 horas a 50Ό e medi- da em 24 horas.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de epihalohidrina:amina é menos do que cerca de 1,05:1,0.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de epihalohidrina:amina é menos do que cerca de 1,0:1,0.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de poliamina-epihalohidrina é uma resina de poliamino- poliamida-epihalohidrina.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a epihalohidrina é epiclorohidrina.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de azetidina da resina é maior do que 40% em mol.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de resina tem um teor de sólidos ativos de mais de 13%.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de resina tem um teor de sólidos ativos de mais de 15%.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura da etapa (B) é cerca de 35Ό a cerca de 55Ό.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pH da etapa (B) está entre 10,5 a cerca de 12,5.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tempo para a etapa (B) é cerca de 10 minutos a cerca de 2 horas.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente básico é selecionado de hidróxido de sódio, hidró- xido de potássio e suas combinações.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura da etapa (C) é pelo menos cerca de 35Ό.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pH da etapa (C) está entre 1,0 e 4,0.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o pH da etapa (C) está entre 1,8 e 3,5.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o valor do pH da etapa (C) é mantido no ou próximo do pH ácido de partida durante tratamento ácido através de adição periódica ou contínua do agente ácido.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente ácido é um ácido contendo não-halogênio.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente ácido é ácido sulfúrico.

19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda tratamento da resina ou antes ou subse- quente às etapas (B) e (C), onde o tratamento adicional é através de troca iônica, separação de membrana, biodesalogenação ou absorção de carbo- no.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina resultante tem um teor de AOX de menos do que 75% do valor inicial do teor de AOX na resina não-tratada em uma base de ativos igual.

21. Produto de papel, caracterizado pelo fato de que o produto de papel compreende a composição compreendendo uma resina de poliami- na-epihalohidrina produzida pelo processo como definido na reivindicação 1.