BRPI0411281B1 - Membrana polimérica semipermeável seca , método para a preparação de uma membrana semipermeável seca e método para o fracionamento de uma mistura não aquosa. - Google Patents

Description

“MEMBRANA POLIMÉRICA SEMIPERMEÁVEL SECA, MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA MEMBRANA SEMIPERMEÁVEL SECA E MÉTODO PARA O FRACIONAMENTO DE UMA MISTURA NÃO AQUOSA" Prioridade da Invenção Este pedido reivindica o benefício de prioridade do pedido de patente provisório americano de número de série 60/475,280, depositado em 2 de Junho de 2003.

Embasamento da Invenção As membranas semi permeáveis (p, ex., as membranas para osmose reversa, nano filtração, ultra filtração e micro filtração) tem um longo histórico de uso na separação de componentes em solução. Tais membranas são um tipo de dispositivo de separação, as quais estão aptas a reter certas substâncias, ao mesmo tempo que permitem a transmissão ou passagem de outras. Os componentes do líquido alimentado que passam através da membrana são chamados de “permeáveis” e aqueles que não passam através da membrana são os chamados de “retidos". Na prática, o permeado, o retido ou ambos podem representar um produto desejado e podem ser usados diretamente ou submetidos a processamentos posteriores.

As membranas tem sido amplamente usadas em uma variedade de aplicações baseadas em água, incluindo a destilação da água, o fracionamento de sais e a concentração de proteínas. Mesmo que com uma extensão mais limitada, as membranas também tem sido empregadas em aplicações não baseadas em água, Uma limitação no uso de membranas em separações não aquosas tem sido a necessidade de "condicionar” a membrana antes do uso. Tipicamente, as membranas são preparadas em ambientes aquosos e estas são preservadas em preservativos a base de água, ou através de secagem com a glicerina. Como resultado da glicerina residual, as membranas tipicamente não são passíveis de serem umedecidas com solventes não polares ou com misturas alimentadas não polares. Por conseqüência, é em geral necessário condicionar a membrana, por exemplo, através da colocação da membrana em contato com um solvente intermediário apropriado, antes de seu uso em um processo de separação não aquoso, Este método tem sido usado para converter as membranas passíveis de umedecimento em água para um estado passível de uso com uma mistura de óleo de semente oleaginosa baseada em hexano e com ti i d roca rbo netos aromáticos e alifáticos. Veja-se os pedidos de patente internacionais com números de publicação WO 0042138 e WO 0006526, Apesar de que esta técnica de condicionamento de membranas tem sido usada em escala comercial, este método é caro, despende muito tempo e em geral requer o uso de compostos orgânicos voláteis e inflamáveis.

Em adição, K. D. Vos e F. O. Burris, "Ind Eng Chem Prod Res Dev”, 1969, 8, 84-89 relata que a água pode ser evaporada a partir de certas membranas específicas para osmose reversa de acetato de celulose modificada, sem perda na destilação ou nas propriedades físicas, por meio da impregnação da membrana com um agente superficial ativo antes da secagem. As propriedades das membranas secadas em um meio não aquoso não é discutida.

Contudo, e apesar dos relatórios supra, atualmente não existe um método simples, seguro e de custo aceitável para preservar uma membrana para uso em aplicações não aquosas. Síntese da Invenção Foi descoberto que certos surfactantes, quando usados como agentes de secagem, são capazes de prover a uma membrana seca que seja passível de umedecimento em solventes não aquosos (p. ex., hexano). Também foi descoberto que tais membranas tratadas com surfactantes são tipicamente passíveis de umedecimento em água. Por conseqüência, a invenção fornece um método simples, barato e confiável para a secagem de matrizes porosas, incluindo as membranas de separação, para fornecer matrizes secas que são novamente passíveis de umedecimento dentro da gama de ambientes aquosos e não aquosos. Em uma forma de realização, os surfactantes são derivados de alimentares comestíveis e são especialmente úteis na preservação de membranas para uso em aplicações relativas a alimentos, bebidas e compostos farmacêuticos. A invenção também fornece um método para a preparação de uma matriz porosa seca, que seja passível de umedecimento em solventes não aquosos, compreendendo tratar uma matriz porosa passível de umedecimento em água com um surfactante e secar para fornecer uma matriz porosa seca. A invenção também fornece uma matriz porosa que tenha sido secada na presença de um surfactante. A invenção também fornece uma matriz porosa apresentando um surfactante na ou com a matriz. A invenção também fornece uma membrana semipermeável preparada de acordo com um método da presente invenção. A invenção também fornece um módulo de membrana de enrolamento espiral compreendendo a membrana da presente invenção. A invenção também fornece um processo para o fracionamento de uma mistura não aquosa, compreendendo colocar em contato a mistura com uma membrana semipermeável, que tenha sido secada na presença de um surfactante, para fornecer um permeado que passe através da membrana e um retido que não passe através da membrana. A invenção também fornece um processo para o fracionamento de uma mistura não aquosa, compreendendo colocar em contato a mistura com uma membrana semipermeável, a qual compreenda um surfactante para fornecer um permeado que passe através da membrana e um retido que não passe através da membrana. A invenção também fornece um kit útil para a realização de uma separação em um ambiente não aquoso, compreendendo um material de embalagem compreendendo, 1) uma matriz porosa que tenha sido secada na presença de um surfactante, e 2) instruções para o uso da matriz em um ambiente não aquoso (p. ex., sem um condicionamento prévio). A invenção também fornece um kit útil para a realização de uma separação em um ambiente não aquoso, compreendendo um material de embalagem compreendendo, 1) uma matriz porosa apresentando um surfactante com ou na matriz, e 2) instruções para o uso da matriz em um ambiente não aquoso (p. ex., sem um condicionamento prévio). A invenção também fornece um permeado ou um retido preparado com uma membrana ou com um kit da invenção ou preparado através de um método da invenção.

Descrição Detalhada da Invenção Os valores específicos e preferidos para termos, faixas, etc. aqui identificados tem somente o propósito de ilustração; estes não excluem outros valores definidos ou outros valores aqui identificados.

Termos O termo “matriz porosa” inclui membranas tais como as membranas para osmose reversa, para nano filtração, para ultra filtração e para micro filtração, assim como os leitos porosos, os meios para cromatografia, o papel, os meios de filtração, e os similares. A invenção fornece uma variedade de matrizes porosas que tenham sido secadas na presença de, ou que contenham um surfactante. Tais matrizes podem ser diretamente empregadas em ambientes não aquosos sem o condicionamento. O “umedecimento” é um termo bem conhecido, o qual se refere a um processo no qual um fluído é espalhado ou disseminado na superfície externa de um material não poroso e nas superfícies externa e interna de um material poroso ou semi poroso.

Surfactantes O significado do termo “surfactante” é bem conhecido. Por exemplo, veja-se Kirk-Othmer, “Concise Encyclopedia of Chemical Technology Γ (Enciclopédia Concisa de Tecnologia Química I), de John Wiley e Sons, New York, 1985, 1142-1146. O termo inclui os surfactantes não iônicos, os surfactantes catiônicos e os surfactantes anfotéricos.

Os surfactantes não iônicos incluem os compostos nos quais a hidrofilia é tipicamente fornecida por hidrogênio ligado a moléculas de água, tais como os surfactantes de polioxietileno (etoxilatados), ésteres de ácido carboxi, amidas carboxílicas, copolímeros em bloco de polialquilenooxido, álcool poli vinil oligomérico, açucares simples, polissacarídeos, conjugados de glicerol e de ácidos graxos (tais como mono- e di- glicerídeos), conjugados de ácidos graxos e de açucares na forma de ésteres de açúcar de ácidos graxos (tais como monolaurato de sacarose, mono-oleato de sacarose, mono-oleato de sorbitol, alquilpoliglicosideos), e éteres simples. Vários surfactantes não iônicos tem a vantagem de serem comestíveis. Assim, estes são úteis para aplicações relativas a comidas e a drogas. Exemplos específicos de surfactantes não iônicos incluem mono-estearato de glicerol, mono-oleato de glicerol, estearato de sacarose, mono-oleato de glicol di-etileno, ácido láurico POE (9) (polioxietileno), e monoestearato POE (40).

Os surfactantes catiônicos tipicamente apresentam um meio químico de baixa energia (p. ex., um meio hidrofóbico) e um meio polar o qual é catiônico ou capaz de formar um cátion. Exemplos de surfactantes catiônicos incluem aminas, 2-alquil-1-(2- hidroxietil)-2-imidazolinas e sais de amônio quaternário.

Os surfactantes anfotéricos incluem os compostos apresentando grupos solubilizantes tanto ácidos quanto básicos, tais como derivados de imidazolino e fosfatidilcolinas (isto é, lecitinas).

Como ora empregado, o termo surfactante exclui os surfactantes aniônicos. Os surfactantes aniônicos tipicamente tem um meio químico de baixa energia (p. ex., um meio hidrofílico) e um meio polar o qual é aniônico ou capaz de formar um ânion. O termo inclui os carboxilatos, (RCOO- na qual R é tipicamente uma cadeia hidrocarbônica C9-C21, ramificada ou não ramificada, saturada ou insaturada), hidrolisados de proteínas acilatadas, sulfonatos, sulfatos, produtos sulfatados, fosfatídeos e ésteres de fosfato. Exemplos específicos de surfactantes aniônicos incluem sais de palmitato (p. ex., palmitato de sódio) e sulfato de lauril sódio.

Em uma forma específica de realização da invenção, o surfactante é derivado de um produto animal.

Em uma forma específica de realização da invenção, o surfactante é derivado de um produto vegetal.

Em uma forma específica de realização da invenção, o surfactante é um surfactante catiônico.

Em uma forma específica de realização da invenção, o surfactante é um surfactante não tônico.

Em uma forma específica de realização da invenção, o surfactante é um surfactante anfotérico.

Em uma forma específica de realização da invenção, o surfactante é um fostatídeo.

Em uma forma específica de realização da invenção, o surfactante é uma fosfatidilcolina.

Em uma forma específica de realização da invenção, o surfactante é o Tergitol 15-S-7.

Mistura Não Aauosa O termo “não aquoso” inclui 1) um líquido capaz de ser totalmente misturado com hexano em uma proporção de 50:50 a 25° C, 2) um líquido que contenha menos que 50% de água, e 3) um líquido que contenha mais de 10% de um substrato orgânico.

Em uma forma específica de realização, a mistura não aquosa pode ser qualquer mistura de óleo vegetal contendo fosfolipídeos. A mistura de óleo vegetal em geral compreende um solvente e óleo vegetal cru. A mistura de óleo vegetal é em geral obtida através da extração por solvente de sementes vegetais. As técnicas de extração por solvente de sementes vegetais são bem conhecidas e estão descritas, por exemplo, em “Bailey's Industrial Oil and Fat Products”, 5a Edição, editada pela Y. H. Hui, New York, Wiley, 1996, e “Handbook of Soy Oil Processing and Utilization", St. Louis, Mo. , American Soybean Association, Champaign, III, American Oil Chemists'Society, as descrições dos quais são aqui incorporadas como referência. Tipicamente, as sementes vegetais apropriadas para uso na presente invenção incluem fava de soja, milho, amêndoa, azeitonas, semente de linho, semente de nabo silvestre, semente de girassol, semente de açafrão, óleo de semente de algodão e semente de uva.

Qualquer solvente apropriado pode ser usado no processo. Exemplos dos solventes empregados no processo incluem hidrocarbonetos inertes tais como alcanos, álcoois, cicloalcanos, e hidrocarbonetos aromáticos simples, por exemplo, benzeno e seus homólogos contendo substitutos alquila apresentando até quatro átomos de carbono, tolueno e xilenos. Os solventes de alcano e de álcool podem ter cadeias lineares ou ramificadas. Exemplos de alcanos e de álcoois de cadeia linear ou ramificada incluem hexano tais como n-hexano e isohexano, etanol, álcool n-propilico, álcool isopropílico e misturas destes. A quantidade de solvente presente na mistura de óleo vegetal pode variar dependendo do projeto de extração por solvente em particular utilizado. Em geral, é esperado que a mistura de óleo vegetal venha a incluir uma quantidade de solvente de cerca de 45 por cento em peso (% em peso) a cerca de 90% em peso. Em uma forma específica de realização, a mistura de óleo vegetal irá incluir uma quantidade de solvente de cerca de 50% em peso a cerca de 85% em peso.

Em uma forma específica de realização da invenção, a mistura de fluído não aquoso é uma mistura de óleo vegetal.

Em uma outra forma específica de realização da invenção, a mistura de fluído não aquoso é uma mistura de óleo.

Em uma outra forma específica de realização da invenção, a mistura de fluído não aquoso compreende uma mistura de óleo vegetal.

Em uma outra forma específica de realização da invenção, a mistura de fluído não aquoso compreende uma mistura de óleo.

Em uma outra forma específica de realização da invenção, a mistura de fluído não aquoso não é uma mistura de óleo vegetal.

Em uma outra forma específica de realização da invenção, a mistura de fluído não aquoso não é uma mistura de óleo.

Em uma outra forma específica de realização da invenção, a mistura de fluído não aquoso não compreende uma mistura de óleo vegetal.

Em uma outra forma específica de realização da invenção, a mistura de fluído não aquoso não compreende uma mistura de óleo.

Membranas Semipermeáveis O termo “membrana semipermeável” inclui qualquer material semipermeável o qual possa ser usado para separar componentes de um fluído alimentado em um permeado, o qual passa através do material, e em um retido, o qual é rejeitado ou retido pelo material. Por exemplo, o material semipermeável pode compreender polímeros orgânicos, co-polímeros orgânicos, misturas de polímeros orgânicos, ou polímeros orgânicos misturados com inorgânicos. Os polímeros orgânicos apropriados incluem polissulfonas; poli(estirenos), incluindo co-polímeros contendo estireno tais como copolímeros de acrilonitrila-estireno, copolímeros de estireno-butadieno e copolímeros de estireno-vinilbenzilhaleto; policarbonatos; polímeros de celulose, tais como acetato-butirato de celulose, propionato de celulose, celulose de etila, celulose de metila, nitrocelulose, etc.; poliamidas e poliimidas, incluindo poliamidas de arila e poliimidas de arila; poliéteres; poli(óxidos de ariieno) tais como poli(óxido de fenileno) e poli (óxido de xileno); poli(esteramida-diisocianato); poliuretanas; poliésteres (incluindo poliarilatos), tais como poli(etileno tereftalato), poli(metacrilatos de alquila), poli(acri!atos de alquila), poli(fenileno tereftalato), etc; polissulfetos; polímeros de monômeros apresentando insaturações alfa-olefinicas diversas das supra mencionadas tais como poli(etileno), poli(propileno), poli(buteno-l), poli(4-metila penteno-1), polivinils, p. ex., poli(cloreto de vinila), poli(fluoreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno), poli(fluoreto de vinilideno), poli(álcool vinílico), poli (ésteres de vinila) tais como poli(acetato de vinila) e poli(propionato de vinila), poli(piridinas de vinila), poli(pirrolidonas de vinila), poli(éteres de vinila), poli(cetonas de vinila), poli(aldeídos de vinila) tais como poli(vinil formal) e poli(vinil butiral), poli(amidas de vinila), poli(aminas de vinila), poli(uretanas de vinila), poli(uréias de vinila), poli(fosfatos de vinila), e poli(sulfatos de vinila); polialilas; poli(benzobenzimidazola); polihidrazidas; polioxadiazolas; politriazolas; poli(benzimidazola); policarbodiimidas; polifosfazines; etc., e inter polímeros, incluindo inter polímeros em bloco contendo unidades repetidas dos supra tais como terpolímeros de acrilonitrila-vinila sal de brometo de sódio de éteres de para-sulfofenilmetalil; e enxertos e blendas contendo qualquer um dos antecedentes. Tais polímeros orgânicos podem ser, opcionalmente, substituídos, por exemplo, com halogênios tais como flúor, cloro ou bromo; grupos hidróxi; grupos de baixa alquila, grupos de baixo alcoxi; arila monocíclica grupos de baixa acila e similares.

As membranas semipermeáveis também podem incluir versões modificadas de polímeros orgânicos. Por exemplo, os polímeros orgânicos podem ser de superfície modificada, de superfície tratada, com ligação cruzada, ou de qualquer forma modificado seguindo a formação do polímero, para fornecer materiais semipermeáveis adicionais, os quais podem estar incluídos nas membranas semipermeáveis. Por exemplo, veja as patentes americanas US 4.584.103, US 4.906.379, US 4.477,634, US 4.265.959 e US 4.147.745 como exemplos de polímeros orgânicos modificados.

Em uma forma preferida de realização, a membrana semipermeável compreende um polímero de engenharia tal como, por exemplo, uma polissulfona, polieterssulfona poliimida, poliamida, poliacrilonitrila, policarbonato, ou polivinilideno-fluoreto. As membranas que compreendem tais polímeros são tipicamente estáveis nas temperaturas mais altas que outras membranas tais como as membranas contendo acetato de celulose. Em uma forma de realização mais preferida, a membrana semipermeável compreende uma polissulfona aromática, polieterssulfona, poliimida, poliamida, poliacrilonitrila, policarbonato, ou polivinilideno-fluoreto. Novamente, tais polímeros aromáticos tipicamente são preferidos devida a sua estabilidade, e em particular, devida a sua estabilidade térmica.

Em outra forma de realização, a membrana semipermeável compreende uma polissulfona, polieterssulfona, polivinilideno-fluoreto, politetrafluoretileno, poliacrilonitrila, policarbonato, celulose, acetato de celulose, poliimida, poliaramida, nylon, poliamida, polissulfonamida, ou uma poliarilcetona, ou um co-polímero ou versões modificadas de tais materiais.

Em uma forma de realização, a membrana semipermeável não é o acetato de celulose. Em outra forma de realização, a membrana semipermeável não compreende acetato de celulose.

As membranas de micro filtração são aquelas membranas com poros maiores que cerca de 0,1 micra de diâmetro. O limite superior para o tamanho de poro para as membranas de micro filtração não é bem definido, mas pode ser considerado como sendo de cerca de 10 micra. Os materiais com diâmetro de poro maiores que cerca de 10 micra em geral não são preferidos como as membranas. As membranas de micro filtração são usualmente empregadas para reter pequenas partículas e micróbios. Tipicamente, estas membranas permeiam pequenos componentes, tais como sais simples e materiais orgânicos dissolvidos apresentando um peso molecular menor que cerca de 1.000.000 de gramas por mol. As membranas de micro filtração usualmente possuem a maior permeabilidade à água dentre as quatro classes de membranas, devido ao seus poros de grandes diâmetros assim como sua típica alta densidade de poros. A permeabilidade à água pura (valor A) destas membranas é em geral maior que cerca de 5000. As unidades do valor A são 10'5 cm3 do permeado por cm2 da área da membrana por segundo do tempo de teste por atmosfera da pressão guia. As membranas de ultra filtração tipicamente são caracterizadas por tamanhos de poro de cerca de 0,1 micra a cerca de 1 nanômetro.

As membranas de ultra filtração são usualmente classificadas pela sua capacidade de reter componentes de tamanhos específicos dissolvidos em uma solução. Isto é referido como o peso molecular de corte (MWCO), e o perfil do MWCO de uma membrana pode ser determinado empregando o método ASTM E1343-90. As membranas de ultra filtração são usualmente empregadas para reter proteínas, amidos e outros materiais dissolvidos relativamente grandes, ao mesmo tempo em que permeia ou deixa passar sais simples e pequenos compostos orgânicos dissolvidos. A permeabilidade à água das membranas de ultra filtração está em geral dentro da faixa de cerca de A = 100 a cerca de A = 5000.

As membranas de nano filtração tipicamente são definidas como membranas as quais possuem a capacidade de fracionar compostos pequenos (isto é, aqueles com peso molecular menores que 1000). Os compostos pequenos são em geral sais, e as membranas de nano filtração são usualmente empregadas para permear íons monovalente ao mesmo tempo que retém íons bivalentes. As membranas de nano filtração tipicamente possuem grupos ionizados ou ionizáveis.

Apesar de não desejar se prender a qualquer teoria, acredita-se que os nano filtros podem afetar a separação de materiais iônicos através de um mecanismo de interação baseado nas cargas. As membranas de nano filtração também podem ser empregadas para separar compostos orgânicos sem carga, algumas vezes em solventes outros que a água. A permeabilidade em água das membranas de nano filtração geralmente está dentro da faixa de cerca de A = 5 a cerca de A = 50.

As membranas de osmose reversa podem reter todos os componentes além do solvente permeado. Da mesma forma que nas membranas de nano filtração, as membranas de osmose reversa podem conter grupos funcionais iônicos. As membranas de osmose reversa são comumente usadas para remover sal da água e compostos orgânicos pequenos concentrados. A permeabilidade em água das membranas de osmose reversa está normalmente na faixa de cerca de A = 2 a cerca de A = 20.

Apesar de que o mecanismo que comanda a performance das membranas não ser perfeitamente definido, algumas teorias básicas tem sido postuladas. Uma boa síntese de algumas das teorias de transporte em membranas pode ser encontrada em J. G. Wijmans, R. W. Baker, “Journal of Membrane Science”, 1995, 107, 1-21.

Em adição, as membranas semipermeáveis também podem ser classificadas em relação à sua estrutura. Os exemplos são as membranas simetrias, as assimétricas e as compostas. As membranas simétricas são caracterizadas por apresentarem uma estrutura homogênea de poros através de todo o material da membrana. Exemplos de membranas simétricas incluem algumas membranas de micro filtração, várias membranas cerâmicas, e membranas com microporos de rastos corroídos (track-etched).

As membranas assimétricas são caracterizadas por uma estrutura heterogênea de poros através do material da membrana. Estas membranas usualmente possuem uma fina camada de “pele” apresentando uma estrutura de poro menor que a do material de base. Várias membranas de ultra filtração comercialmente disponíveis apresentam uma estrutura assimétrica.

As membranas da invenção tipicamente tem um tamanho de poro menor que cerca de 0,2 micra. Em uma forma específica de realização, as membranas da invenção tem um tamanho de poro menor que cerca de 0,05 micra. Em outra forma específica de realização, as membranas da invenção tem um tamanho de poro de cerca de 50 nanômetros a cerca de 3 nanômetros. Em outra forma específica de realização, as membranas da invenção tem um tamanho de poro de cerca de 50 nanômetros a cerca de 0,5 nanômetros. Em ainda uma outra forma específica de realização, as membranas da invenção tem um tamanho de poro de cerca de 20 nanômetros a cerca de 1 nanômetro. O termo “tamanho de poro’ significa o diâmetro modo dos poros no material.

As “membranas compostas” apresentam ao menos um filme fino (matriz) como uma camada sobre um suporte poroso. O filme fino é em geral um polímero com uma espessura menor que cerca de 20 micra, e em geral menor que cerca de 1 mícron. O suporte poroso deve ser relativamente estável em relação à solução alimentada, pressão e temperatura, e deve ser compatível com o filme fino. O suporte poroso é normalmente uma membrana de micro filtração ou de ultra filtração polimérica, tal como uma polissulfona, polieterssulfona, polivinilideno-fluoreto, polivinilcloreto, cerâmica, ou vidro poroso.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma matriz porosa que é uma membrana semipermeável.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que é uma membrana composta.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana composta a qual compreende uma polissuífona, polieterssulfona, polivinilideno-fluoreto, politetrafluoretileno, poliacrilonitrila, policarbonato, celulose, acetato de celulose, poliimida, poliaramida, nylon, poliamida, polissulfonamida, poliarilcetona, ou um co-polímero ou um polímero modificado destes.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana composta a qual compreende uma polissuífona, polieterssulfona, polivinilideno-fluoreto, politetrafluoretileno, poliacrilonitrila, policarbonato, celulose, poliimida, poliaramida, nylon, poliamida, polissulfonamida, poliarilcetona, ou um co-polímero ou um polímero modificado destes.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana composta a qual não compreende um filme de acetato de celulose.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana composta a qual compreende um filme de polieterssulfona.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana a qual é uma membrana de osmose reversa, uma membrana de nano filtração, uma membrana de ultra filtração, ou uma membrana de micro filtração.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana a qual é uma membrana de ultra filtração.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana a qual é uma membrana de nano filtração.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana a qual é uma membrana de osmose reversa.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana composta a qual tem um suporte poroso e que é uma membrana de ultra filtração ou de micro filtração.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana composta a qual tem um suporte poroso e que é uma membrana de ultra filtração ou de micro filtração, sendo que a membrana de ultra filtração ou de micro filtração compreende uma polissuífona, polieterssulfona, polivinilideno-fluoreto, polivinilcloreto, cerâmica, ou vidro poroso.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana composta a qual tem um suporte poroso e que é uma membrana de ultra filtração ou de micro filtração, sendo que a membrana de ultra filtração ou de micro filtração compreende uma polissulfona, polieterssulfona, polivinilideno-fluoreto, ou polivinilcloreto.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que apresenta um tamanho de poro menor que cerca de 0,1 micra.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que apresenta um tamanho de poro menor que cerca de 0,05 micra.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que apresenta um tamanho de poro de cerca de 50 nanômetros a cerca de 1 nanômetro.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que apresenta um tamanho de poro de cerca de 50 nanômetros a cerca de 0,5 nanômetros.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que apresenta um tamanho de poro de cerca de 10 nanômetros a cerca de 1 nanômetro.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que tem um valor A menor que cerca de 10.000.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que tem um valor A menor que cerca de 5.000.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que tem um valor A menor que cerca de 2.000.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que tem um valor A menor que cerca de 500.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que tem um valor A menor que cerca de 30.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que tem um peso molecular de corte menor que cerca de 1.000.000.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que tem um peso molecular de corte menor que cerca de 500.000.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que tem um peso molecular de corte menor que cerca de 100.000.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que tem um peso molecular de corte menor que cerca de 30.000.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que tem um peso molecular de corte menor que cerca de 10.000.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que tem um peso molecular de corte menor que cerca de 3.000.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que é passível de umedecimento em líquido em líquido e que tem um tensão superficial menor que cerca de 50 dina/cm.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que é passível de umedecimento em líquido em líquido e que tem um tensão superficial menor que cerca de 40 dina/cm.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que é passível de umedecimento em líquido em líquido e que tem um tensão superficial menor que cerca de 30 dina/cm.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que é passível de umedecimento em líquido em líquido e que tem um tensão superficial menor que cerca de 25 dina/cm.

Em uma forma específica, a invenção fornece uma membrana semipermeável que é passível de umedecimento em líquido em líquido e que tem um tensão superficial menor que cerca de 20 dina/cm.

Matriz Geral e Preparação da Membrana As membranas podem ser preparadas usando os métodos que são bem conhecidos na arte, por exemplo, conforme descrito em “Handbook of Industrial Membrane Technology”, 1990, editado por Mark C. Porter, ISBN 0-8155-1205-8. As membranas da invenção tipicamente são postas em contato com uma superfície antes de serem secadas. O surfactante pode estar presente em uma solução usada para formar a membrana ou pode ser adicionado como uma parte de um processo de pós tratamento.

Quando o surfactante é adicionado como um pós tratamento, a membrana pode ser posta em contato com o surfactante em qualquer concentração e por qualquer período de tempo apropriado para fornecer uma membrana a qual é passível de umedecimento em um solvente não aquoso. Tipicamente, a membrana é posta em contato com o surfactante por um tempo de até cerca de 2 horas (p. ex., por cerca de 20 segundos a cerca de 60 minutos) em uma concentração do surfactante de cerca de 1% até a sua solubilidade em água. Contudo, podem ser empregados maiores tempos de contato ou concentrações diferentes do surfactante. A membrana tipicamente pode ser secada sob quaisquer condições apropriadas para fornecer uma membrana que possa ser empregada diretamente em um solvente não aquoso. Por exemplo, as membranas podem ser secadas empregando um fluxo de ar, pressão reduzida, ou temperatura elevada, ou qualquer combinação destes, sendo que a temperatura do processo de secagem não atinja o ponto no qual a membrana é significativamente danificada. Com membranas que são resistentes à pelo menos 120° C, várias membranas podem ser secadas em um forno com de 90 a 1200 C, por cerca de duas a cerca de seis minutos.

Elementos de Enrolamento Espiral Um dispositivo comum que emprega membranas semipermeáveis (p. ex., as membranas RO, NF e UF) é um elemento de membrana com enrolamento espiral. Um tal elemento de enrolamento espiral compreende uma lâmina, ou uma combinação de lâminas, enroladas ao redor de um tubo central com um material de espaçamento da alimentação. Tais elementos de membrana de enrolamento espiral e os métodos para a sua preparação são bem conhecidos. Por exemplo, veja Bray (US 3.417.870) e Lien (US 4.802.982). A invenção também fornece um elemento de membrana de enrolamento espiral compreendendo uma membrana semipermeável de acordo com a invenção. Tais elementos são particularmente úteis para a separação (p. ex., purificação) de fluxos alimentados não aquosos.

Separações Em uma forma específica de realização, a invenção fornece um método para o fracionamento de uma mistura fluida não aquosa, compreendendo colocar em contato a mistura fluida com uma membrana semipermeável da invenção para prover a um permeado passe através da membrana e um retido que não passe através da membrana. Na prática de tal método, as membranas da invenção (p. ex., membranas que foram secadas na presença de um surfactante ou que compreendem um surfactante) podem ser usadas diretamente (p. ex., sem ou com pouca necessidade de condicionamento antes do contato com a mistura não aquosa). As membranas tipicamente podem ser usadas para fracionar qualquer mistura não aquosa.

Em uma forma de realização da invenção, uma mistura de óleo vegetal é feita passar através de uma membrana semipermeável resultando em um retido contendo fosfolipídeo e em um permeado reduzido de fósforo. Se desejado, a mistura de óleo vegetal resultante da primeira membrana semipermeável pode ser passada através de ao menos uma membrana semipermeável adicional. O permeado reduzido de fósforo tem tipicamente menos que cerca de 5 ppm a cerca de 10 ppm de fósforo. O retido contendo fosfolipídeo é um produto de lecitina fluída. Se desejado, o retido contendo fosfolipídeo pode ainda ser processado para se obter um produto de lecitina sem óleo (deolied). Quando a mistura de óleo vegetal contém sólidos tais como alimentos finos obtidos de casca de sementes, sujeiras, brita de areia, e similares, a mistura de óleo vegetal pode ser pré filtrada antes da passagem da mistura de óleo vegetal através da membrana semipermeável do presente processo para evitar a obstrução da membrana semipermeável. O produto lecitina de acordo com a invenção pode ser usado em qualquer aplicação na qual a lecitina tem sido usada. Em adição, o produto lecitina de acordo com a invenção pode ser usado em quaisquer outras aplicações quando desejado. Por exemplo, o produto lecitina de acordo com a invenção pode ser empregado como um emulsificante, um surfactante, um estabilizante, um agente de liberação, um agente de umedecimento, um agente dispersante, um lubrificante, um agente de controle de viscosidade, um agente de cristalização, um agente amaciante, um emoliente, um agente anti-pós, e um ingrediente altamente nutritivo. Várias aplicações nas quais o produto lecitina de acordo com a invenção pode ser usado, incluem aplicações alimentares, aplicações de alimentos para animais, aplicações técnicas, aplicações cosméticas, e aplicações farmacêuticas e nutracêuticas. Exemplos de aplicações alimentares incluem chocolate, derivados de chocolate, panificação, confeitaria, sorveteria, produtos lácteos, produtos de queijo, produtos de massas, margarina, redutores, misturas de graxos, emulsões, óleos em spray, temperos, “instantizings” do cacau, leite, pós de proteínas não lácteas, agentes anti-aderentes, sopas, molhos, maionese, temperos, refeições, refeições enlatadas, análogos a refeições, melhoradores de pão, bebidas, drinks energéticos, sobremesas, (tais como sorvete e barras), melhoradores de refeições, melhoradores de pães, gomas mastigáveis, misturas flavorizantes, misturas emulsificantes, alimento de bebe, e anti-oxidantes. Exemplos de aplicações na alimentação animal incluem emulsificantes e fontes de alto valor nutritivo como alimentos para, por exemplo, peixe, camarão, bezerro (como substitutos do leite), porco, javali, porquinho, filhotes, marta e aves. Exemplos de aplicações técnicas incluem como agentes dispersantes, por exemplo, tintas, pigmentos, coberturas, fitas magnéticas, e discos, como agentes amaciantes em, por exemplo, couro e têxteis, como um emulsificante em, por exemplo, proteção da colheita e agroquímicos, como lubrificantes, óleos, adesivos, absorventes, agentes de floculização, inibidores de corrosão, cerâmicas, vidro, detergentes, processamento de metais, papel, produto de petróleo, fotocópia, fotografia, polímeros, borrachas e têxteis. Exemplos de aplicações cosméticas incluem como agentes dispersantes em batons e limpadores de nariz, e como emulsificantes/estabilizantes em xampus, cremes e loções. Exemplos de aplicações farmacêuticas e/ou nutracêuticas o incluem como uma fonte natural de fosfolipídeos. Exemplos de fosfolipídeos incluem fosfatidilcolina e vitamina E. O produto lecitina, de acordo com a invenção, pode ser empregado como um material de partida para processos e produtos derivados, tais como lecitina sem óleo, frações de fosfolipídeos, modificações enzimáticas, modificações químicas e produtos compostos. Exemplos de modificações químicas incluem a hidroxilação, a acetilação, a inter esterificação e a hidrogenação. Exemplos de produtos compostos incluem o uso em um transportador e com emulsificantes.

Em uma forma específica de realização, a invenção fornece um método para o tratamento de uma mistura de óleo vegetal compreendendo passar a mistura através de uma membrana compreendendo uma membrana semipermeável da presente invenção, para obter um retido e um permeado. A invenção será ora ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos.

Exemplo 1 Uma membrana de polietersulfona foi formada no processo clássico de inversão de fase (p. ex., um equipamento de manuseio sobre rede compreendendo funil de carga com medidor de faca sobre rolo, tanque de coagulação e de enxágüe, foi usado para depositar uma camada de solução de polímero sobre um suporte não tecido de poliester com uma velocidade constante da rede). Este tecido recoberto foi em seguida coagulado em banho de água pura, e enxaguado para remover os solventes residuais. A membrana resultante foi avaliada em equipamento Amicon 8200 de célula agitada, com determinação empregando água Dl para o fluxo e dextrano como o MWCO, através de um método adaptado do método ASTM E1343-90. Os dados são mostrados na Tabela 1. Esta membrana foi empregada como um “controle de umedecimento” para os atributos de performance das membranas para comparação da secagem com e sem os vários surfactantes em solução.

As amostras das membranas foram cortadas do rolo máster de membrana e tratadas com uma solução de Tergitol 15-S-7 (um surfactante não iônico, Union Carbide), 10% de etanol, e água Dl conforme indicado na Tabela 1. As amostras de membrana foram imersas na solução de secagem por 15-20 segundos, drenadas, colocadas em um forno a 100° C por 3 minutos, removidas, e deixadas em condições de ar ambiente por ao menos 18 horas antes do teste. As amostras secas foram testadas em relação ao fluxo e ao MWCO da mesma forma que a membrana de controle de umedecimento.

Tabela 1: Performance por secagem com agentes químicos específicos em solução Outro conjunto de amostras do conjunto supra de membranas secadas em Tergitol 15-S-7 foi avaliada com relação a permeabilidade em hexano. Isto foi feito diretamente da membrana secada para as amostras secadas em Tergitol. Os resultados da permeabilidade em hexano se encontram na Tabela 2 abaixo. Tabela 2: Permeabilidade da membrana secada em Tergitol por solvente hexano Exemplo 2 Uma membrana de polietersulfona foi formada no processo clássico de inversão de fase (p. ex., um equipamento de manuseio sobre rede compreendendo funil de carga com medidor de faca sobre rolo, tanque de coagulação e de enxágüe, foi usado para depositar uma camada de solução de polímero sobre um suporte não tecido de poliester com uma velocidade constante da rede). Este tecido recoberto foi em seguida coagulado em banho de água pura, e enxaguado para remover os solventes residuais. A membrana resultante foi avaliada em equipamento Amicon 8200 de célula agitada, com determinação empregando água Dl para o fluxo e dextrano como o MWCO, através de um método adaptado do método ASTM E1343-90. Esta membrana foi empregada como um “controle de umedecimento” para os atributos de performance das membranas para comparação da secagem com e sem os surfactantes em solução.

As amostras das membranas foram cortadas do rolo máster de membrana e tratadas com uma solução de um surfactante. As amostras de membrana foram imersas na solução de secagem por 15-20 segundos, drenadas, colocadas em um forno a 100° C por 3 minutos, removidas, e deixadas em condições de ar ambiente por ao menos 18 horas antes do teste. As amostras secas foram testadas em relação o fluxo e MWCO da mesma forma que a membrana de controle de umidade.

Exemplo 3 Uma membrana preparada conforme descrito no exemplo 2 e tratada com um surfactante não iônico é testada em uma aplicação não colada de uma mistura a base de hexano. A capacidade de umedecimento e a performance da separação é comparada com: 1) uma amostra de uma membrana de controle para umidade que tem uma troca de solvente (condicionamento) em hexano (p. ex., através de imersões sucessivas de 30 minutos em isopropanol, em 50/50 de hexano/isopropanol, e em 90/10 de hexano/óleo de soja); 2) uma membrana similar que é secada sem o auxílio de um agente de secagem; e 3) uma membrana similar que é secada empregando a técnica de secagem tradicional com glicerina.

Exemplo 4 Uma membrana preparada conforme descrito no exemplo 2 e tratada com um surfactante catiônico é testada em uma aplicação não colada de uma mistura a base de hexano. A capacidade de umedecimento e a performance da separação é comparada com: 1) uma amostra de uma membrana de controle para umidade que tem uma troca de solvente (condicionamento) em hexano (p. ex., através de imersões sucessivas de 30 minutos em isopropanol, em 50/50 de hexano/isopropanol, e em 90/10 de hexano/óleo de soja); 2) uma membrana similar que é secada sem o auxílio de um agente de secagem; e 3) uma membrana similar que é secada empregando a técnica de secagem tradicional com glicerina.

Exemplo 5 Uma membrana preparada conforme descrito no exemplo 2 e tratada com um surfactante anfotérico é testada em uma aplicação não colada de uma mistura a base de hexano. A capacidade de umedecimento e a performance da separação é comparada com: 1) uma amostra de uma membrana de controle para umidade que tem uma troca de solvente (condicionamento) em hexano (p. ex., através de imersões sucessivas de 30 minutos em isopropanol, em 50/50 de hexano/isopropanol, e em 90/10 de hexano/óleo de soja); 2) uma membrana similar que é secada sem o auxílio de um agente de secagem; e 3) uma membrana similar que é secada empregando a técnica de secagem tradicional com glicerina.

Todas as publicações, as patentes e as publicações de patentes (incluindo o pedido de patente provisório de número de séria 60/475.280) são aqui incorporadas como referência, mesmo que individualmente incorporadas como referência. A invenção foi descrita com relação à várias técnicas e formas de realização específicas de preferenciais. Contudo, deve ser entendido que diversas variantes e modificações podem ser feitas, ao mesmo tempo que permanecem dentro do espírito e escopo da invenção.

Claims (14)

1. Membrana polimérica semipermeável seca, a qual é passível de umedecimento em um líquido não aquoso, caracterizada pelo fato de que compreende uma matriz porosa que foi seca na presença de um surfactante ou possui um surfactante dentro ou sobre a matriz, com a condição de que a matriz porosa compreende um polímero de engenharia que é estável em temperaturas mais elevadas do que membranas contendo acetato de celulose, em que o surfactante é um surfactante não iônico, um surfactante catiônico ou um surfactante anfotérico e em que a membrana possui um tamanho de poro menor do que 0,1 micra, um valor A menor que cerca de 10.000, um peso molecular de corte menor que cerca de 1.000.000 e em que a membrana semipermeável seca é passível de umedecimento em um líquido que possui uma tensão superficial menor que 50 dina/cm.

2. Membrana semipermeável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a membrana semipermeável é uma membrana composta.

3. Membrana semipermeável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a membrana composta compreende um filme de polissulfona, de polissulfona aromática, de polietersulfona, de poliimida, de poliamida, de poliacrilonitrila, de policarbonato ou de polivinilideno-fluoreto.

4. Membrana semipermeável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a membrana semipermeável apresenta um tamanho de poro de cerca de 50 nanômetros a cerca de 1 nanômetro.

5. Membrana semipermeável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a membrana semipermeável apresenta um valor A menor que cerca de 2.000.

6. Membrana semipermeável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a membrana semipermeável apresenta um peso molecular de corte menor que cerca de 10.000.

7. Membrana semipermeável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o surfactante é um fosfatídeo.

8. Membrana semipermeável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o surfactante é uma fosfatidilcolina.

9. Método para a preparação de uma membrana semipermeável seca, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é passível de umedecimento em um líquido não aquoso, compreendendo secar uma membrana semipermeável úmida na presença de um surfactante para fornecer uma membrana semipermeável seca, com a condição de que a membrana semipermeável não é uma membrana de osmose reversa de acetato de celulose, em que a membrana semipermeável seca é passível de umedecimento em um líquido que possui uma tensão superficial menor que 50 dina/cm.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a membrana semipermeável apresenta um tamanho de poro de cerca de 50 nanômetros a cerca de 0,5 nanômetros.

11. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a membrana semipermeável apresenta um peso molecular de corte menor que cerca de 30.000.

12. Método para o fracionamento de uma mistura não aquosa, caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato a mistura com uma membrana semipermeável, conforme definida na reivindicação 1, que tenha sido secada na presença de um surfactante para fornecer um permeado que passa através da membrana e um retido que não passa através da membrana.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a membrana semipermeável apresenta um tamanho de poro de cerca de 50 nanômetros a cerca de 0,5 nanômetros.

14. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a mistura fluida não aquosa é uma mistura de óleo ou uma mistura de óleo vegetal.